DE1593033A1 - Verfahren zum Herstellen von aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von aromatischen KohlenwasserstoffenInfo
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
MITSUBISHI PBTEOCHEMICAL 00„, LTD.
4» 2-chome, Marunouohi, Chiyoda-ku
Tokyo, Japan
betreffend Verfahren zum Herstellen von aromatischen Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung bezieht sieh auf ein Verfahren zum Herstel·*·
len von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Benaol in hoher Ausbeute aus einem thermisch begrenzten
Rückstandp der ein Nebenprodukt bei der Herstellung von
gasförmigem Olefin aus Erdöl bei dessen Dampfkrackung ist.
Der als Nebenprodukt bei der Herstellung von gasförmigem Olefin,, wie Äthylen, Propylen und dergleichen,
durch Dampfkrackung von Erdöl gebildete, thermisch gekrackte Rückstand enthält gewöhnlich mehr als 30 Gew., #
und manchmal mehr als 70 Gew. $ aromatische Kohlenwasser-
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Stoffe, bezogen auf das Gewicht de» thermisch gekrackten
Rückstände,, Der Gehalt kann jedoch variieren in Abhängigkeit von dar Art des Ausgangserdöle und den hierfür verwendeten
Kraokungsbedingungen; dieser Rückstand stellt daher ein außerordentlich vielversprechendes gutes Ausgangsmaterial
für die Herstellung von aromatischen Kohlen» Wasserstoffen dar0
Der thermisch gekrackte Rünketand enthält jedoch eine große
Menge an reaktionsfähigen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen,, insbesondere an Diolefinen, Sis können <lie Bildung
von harzartigen oder koksähnl±&hen Polymeren beim Erhitzen in einem Wärmeaustauscher od«r einem röhrenförmigen
Vorerhitzer verursachen. Die Ablagerung dieser Polymere auf den inneren Oberflächen des Wärmeaustauschers oder
der Rohrleitungen vermindert nicht nur die thermische Leitfähigkeit der Anlage, sondern vorstopft auch diese
leitungen innerhalb kurzer Zeitβ Des thermisch gekrackte
Rückstand kann deshalb in diesem Wärmeaustauscher odor röhrenf3rmigen
"/orerhitzer nicht direkt auf hohe
türen erhitzt werden» Ferner enthält der thermisch
krackte Rückstand etwa 0j01 bis etwa 0P1 Gev/i #" S«
verbindungen, die hauptsächlich aus Thiophentn
die thermisoh so stabil sind, daß e« unmöglirh ist, aie
auf thermischem V!eg in Verbindungen zu überführen., die eish
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leicht vom Benzol abtrennen lassen-
Deshalb ist die Entfernung von Diolefinen und Thiophenen
aus dem thermisch gekrackten Rückstand auf wirtschaftliche
Weise das wichtigste Problem, welches zu ltfsen ietf um
hooagereinigte, aromatische Kohlenwaseerstoffe daraue in
hoher Ausbeute zu erhalten,,
In der Vergangenheit hat man eich eines komplizierten,
mehrstufigen Verfahrene zum Gewinnen von hochgereinigten, aronatischen Kohlenwasserstoffen aus dem thermisch ge ·
krankten Rückstand bedient, wobei in der ersten Stufe eine
Hydrierung, in der zweiten Stufe eine weitere Hydrierung, in der dritten Stufe eine Lösungemiitelextraktion und in
der vierten Stufe eine Destillation erfolgte.
Im einzelnen besteht bei den bekannten Verfahren der Hy
drierungsechritt der ersten Stufe in einer Umwandlung von
Diolefin, das in dem thermicioh gekre. kten Rückstand ent
halten fet, duroh dessen Hydrierung :.n ffionoolefinisüie
und/oder paraffinisohe Kohlenwuser-r-offe. Tn der zweiten
Hydriervngestufe v;erden die Moncolöi'i'nft in peraffin.! rch 5
KohlsnweBBerstoffe UEgevande". ·':, und . ~-n'■■■):zeitig v/eröcn in
den therrais h gelcraekttm Rü^ktitend v>:thaltene S.-jhweifelverbindingen
einer Hydrokru..-kungSTeakt: m unterworfen, Vei d^r
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sie in Schwefelwasserstoff überführt werden, der ansßhlie«
ßend abgetrennt und entfernt wird- Bei diesen bekannten Verfahren erfolgt die Hydrierung de« thermisch gekrackten
Rücketande in zwei Stufent wobei die aromatischen Komponenten
mit Lösungsmittel aus den entstandenen« hydrierten Produkten extrahiert werden, und man aromatische Kohlen*
waaserstoffe von aliphatischen Kohlenwasserstoffen abtrennt,
den Extrakt, der aromatische Komponenten enthält,
destilliertr wodvroh man aromatische Kohlenwaaserstoffet
wie Benzol= Toluol, Xylol und dergleichen erhält. Da
unter diesen aromatischen Kohlenwasserstoffen für Benzol eine zunehmende Nachfrage bestehtf ist es bei dem bekannten Verfahren für die Herstellung einer großen Menge Ben»
zol üblioh geworden, daß alkylaromatie~he Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, die bei dem oben erwähnten
Verfahren anfallen, einer weiteren Hydroentalkylierung unterworfen werden, um sie in das gewünschte Benzol zu
überführen,
Jedoch erfordern diese bekannten Verfahren außerordentlich
komplizierte Maßnahmen, zu denen in der ersten Stufe eine Hydrierung, in der zweiten Stufe eine xeitere Hydrierung!
denn die Löaungsmittelextr air tion und die anschließende Hydro entalkylierur.g gehören, ;:nnbeeoricl<:;rs ist dan Lösungsmittelextrrektionsverfahren.
t-ei dem aromatische Kohlenwassor·
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st* O *-»»
etoffe von aliphatischen Kohlenwasserstoffen abgetrennt
werden, außerordentlich kompliziert, so daß diese bekannten Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt als unbefriedigend
zu bezeichnen sind»
Der Grund dfür die Notwendigkeit de:: Iiösungsmittelextraktion
bei den oben beschriebenen bekennten Verfahren ist der, daß ein Teil dar aliphatischen Kohlenwasserstoffe,
die ursprünglich in dem thermisnh gekrackten Rückstand
enthalten sind und in dar HydierungiJstufG entstehen» aneO"
trope Gemische mit Benzol oder toluol bilden, deren Siedepunkte Behr nahe bei denen von BenzcX oder Soluol liegen»
Deshalb führt die Abtrennung dieser nicht-aromatischen
Kohlenwasserstoffe durch Destillation kaum zu befriedigenden Ergebnissen, selbst wenn eine Destillationskolonne
verwendet wird, die sehr viele theoretische Boden besitzt»
Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein vereinfachtes Verfahren für die Heroteilung von hochgereinig
tem Benzol aus einem thermißoh gekrackten Rückstand anzugeben,
der als Nebenprodukt bei der Herstellung von gasförmigen
Olefinen, wie Ithylen, Propylen and dergleichen, duräh
Dampfkracken von ErdÖl-Kohlenwaeseretoff* anfä?.lt0
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Ein weiteres Ziel der Erfindung i«t &at ein einfaches Verfahren für die Haretellung von hofthgereinigtem Benzol in
hoher Auebeute aus thermisch gekrackten Rückständen anzugeben*
ohne daß eine lösungsmittslertraktion erforderlich
iot.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es* ein wirtschaftliches
Verfahren anzugeben, welches die Isolierung von hoohgerei ·
nigtem Benzol aus dem thermisch gekrankten Rückstand bei
niederen Koβten ermöglicht.
Andere Ziele und Gesichtspunkte des arfindungsgemäßen Ve:;=
fahrend sind aus der folgenden Beschreibung ohne weiteres entnahmen<,
Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare, thermisch gekrackte Rückstand besteht hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen, mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen; er hat einen
Siedepunkt von 60 bis 15Ö°G» eine Msnsahl von 10 bia 25
und einen Arosatengehalt, der im weκantiiihen aus 70 bis
95 i> ffionocyölischen Verbindungen beuteht. Der Einfachheit
halber wird ein derartiger thermisch gekrackter Rückstand im folgenden als 0IoCR0'1 bezeichnen
Die vorliegende Erfindung ist auf die Herstellung von hochgereinigtem
Benzol aus einem solehet; !DnCoRo gerichtet, wobei
da« Benzol in hoher Auj»^ (^fJYf ßAo
Erfindungsgemäß beeteht ein Verfahren zum Herstellen von
hd^hgaxeinigten» aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Benzol, darin» daß man (J) in ainer ersten
Stufe einen T«G.R0 als Ausgangumaterial in Gegenwart eines
Hydrrierungskatalysators in einer ersten RaaJciionszonet die
siah bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 25O0C
und einem Druck von mehr eis 10 kg/..km befindet, mit 0,2
Mol oder mehr Wasserstoff pro Mol T G-R, in Berührung
bringt, um das darin enthaltene Diolefin in monoolefinisone
und/oder paraffinische Kohlenwasserstoffe zu Überführen, worauf man (2) in einer zweiten Stu:?e das in der vorhergehenden
Stufe erhaltene Produkt weiterhin in Gegenwart eines Hydrierungskatalyoators in einer zwoiten Realitionszone bei
300 bis,45O0C mit Wasserstoff in Berührung bringtf um in
diesem Produkt enthaltene Olefine in psraffinisohe Kohlenwasserstoffe
zu überführen und gleichzeitig in den T-CR5
enthaltene Schwefelverb indungen t die* hcupteEshlicjh aus
Thiopheren bestehen, in 8chwefal\iraset;r8toff ucnsuwandeln,
worauf iran letzteren abtrennt und ont.f'jrnt, und ί'Π in
einer dritten Stufe das in (".to: r.wei^en Stufe 3rha3tone
Produl:t, die paraffinisi'hen Kohlerr/tn-f -rstoff·?« in α ine::
dritten Reaktions 3one oiner Hjc^rokra^ung unterwirf'«, uii
lets-cere in niedrigere gtuMJ:;jr;te λο ^lenv/asssr-ifc'ijofft!, wie
MetliüTj., Kthnn und dergleichen 2;u \i':>z .führen rid gleichzeitig die lic T»3..R. enthaltenen« al": Ί irc^
Q09830M87S
eerstof'fe zu hydroentalkylieren und sie in Benzol unter
Bedingungen zu überführen, zu den«n eine Temperatur von
500 bis 850 C und ein Druck von mohr ale 10 kg/cm gehören,
wobei sie in Berührung mit 2 bis 10 Mol Wasserstoff pro Mol ToC0Ri gebracht werden, worauf trihliefilieh in einer
vierten Stufe (4) das Benzol aus dem Produkt der dritten Stufe in üblicher Weise, z.B<
durf;li Destillation isoliert wirü.
Kur.3 Kusammengefaßtt bezieht sich c.ie Erfindung auf ein
Verfahren für die Herstellung von hoshgereinigten, aro~
matiechen Kohlenwasserstoffen, inntssondere von Benzol
aus TcCR. f woboi man das T^CR. in Segenwart eines
Hydrierungskatalysator*! bei einer Temperatur von Raumtemperatur
bis 25O0C und einem Drut?r von 10 bis 80 kg/cm
mit 0,2 bis 2,0 Mol Waceerstoff pro Mol T.CR. in Berührung bringt, und man die HydrieiitigHreaktion des er«
hr..L-;er,ea Produkts in Gegenwart eij)e ι Hydrienuigekatalysatort·
tei erhöhter Temperatur von 3Co tia 45O0C durchführt,
und man -vuiterf; BVdrokrac!kui;.gE''/iydr(iuir!;allqy'l:".erungereak·''
tiui.eri unter glei shzoitiger Anwendun- von 2 t-is 10 Hol
Wasserstoff pro Mol T.CeR, viiter Re<.>';i oi;.sbur ir;gungsn durchführt, :3u denen eine Temperatur von JOC; Iris ' 500C und ein
Druck von 10 bis (50 kg/cm" gehören. · " diese Weiae erhält
man hoshgereinijt«, aromatische Yi.Y. ιγ-τι^οθ-γεtoffe, insbeticndare
Benzo.l -,
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Jede Stufe des erfindungsgeiaäSen Verfahrens wird im folgenden
näher erläutert.
Sie Hydrierungereaktion dieser Stufe kann in einem starren
Bett unter Verwendung eines granulierten Katalysators oder in einem Fließbett unter Verwendung eines fein pulverisierten
Katalysators durchgeführt werden·
Jedtjr übliche Hydrierungskatalysator oder eine Mischung
hiervon kann bei dem erfindungsgeiaäSen Verfahren angewendet werden» Beispielsweise kann man Oxyde oder Sulfide
von Metallen der Gruppen Yl bis VIII des Periodensystems
verwenden« Diese Katalysatoren befinden sich üblicherweise
auf einem geeigneten !rager, wie aktiviertem Aluminiumoxyd, synthetischen oder natürlichen Silikaten« den
Oxyden von Magnesium, Zirkon oder Titan oder dergleichen.
Typische Beispiele für diese Katalysatoren sind
Hi» Pd, Pt, Kobaltmolybdat, WS2, KiS. MoS2, 00MoO4-Al2O5,
MoS2 auf Aktivkohle, Co-Fa-Ni, WS2-JJiS-Al2Q5, Cr-Mo-W-SuIfide;
Palladium- oder Ko^balt-Mol^Miin-Katalyaatoren
sind besonders vorzuziehen.
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Die Reaktionabedingungen dieser Sttife/4erf ^rlijfgenden
Verfahrene können sich ändern« je r*äöh der Art de* ver
wende ton Katalysators, doch wird im allgemeinen äer
SoCR. mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren
bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis 2fjO°C
und einem Druck von mehr als 10 kg/"m in Berührung ge
bracht. Bei der Durchführung der Reaktion sollte die
Reaktionstemperatur unter keinen Uirständen 2SO0C überschreiten, damit eine Polymerisation der Diolefine
verhindert wird.
Bei der Verwendung von Kobalt-Molybääa-Eataljraatoren worden Reaktionsbedingungen bevorzugt, zu denen eine temperatur
von 150 bie 23O0O und ein Druck von 10 bis 80 kg/am
gehören, wodurch die E^ydrierung von Diolefin und die sulektive
Hydrierung nur eine-3 Teile dee Monoolefins erfolgt, während die Polymerisation von Diolefin unterdrückt
wird.
Wenn ein Palladium Katalysator varw3naet wir'!, ao gehört
zu den bevorzugten Reaktiongibedingungssu 9in.9 Temperatur
von 20 bis 6O0C und sin Dm k 7011 10 bia 30 ::g/;m2 r .mc. -33
werden Katalysatorgifte, wie KohlenniT-ojcja rind Sfihv«.:*ol wasserstoff,
die im Wasserstoff und dsm T3C,?., enthalten
sind, vorzugsweise vor der Reaktion entfernt, veil -ionet
der Katalysator entaktiviert wird.
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Bei dieser Stufe können 0,2 bis 2.0 Mol Wasserstoff pro
Hol T.C.Re verwendet werden. Wenn die Menge an Wasserstoff
2,0 Mol übersteigt, so neigt das in. ToCR0 enthaltene Diolefin
zum Verdampfen und Polymerisieren und verursacht ein Verstopfen der Leitungen, Wenn andererseits weniger
Wasserstoff ale 0,2 Mol anwesend sind, eo wird keine aue~
reichende Hydrierung bewirkt.
Bei der ersten Stufe des erfindungsgeraäßen Verfahrens sollte
der Reaktionsdruek im wesentlichen wenigstens 10 kg/om
oder mehr betragen. Der Grund hierfür ist der, daß die Aktivität des Katalysators bei niederem Druck verringert
werden kann, und die Hydrierung von Diolefin nur ungenügend sein kann. Wenn auch keine besondere Einschränkung
hinsichtlich der oberen Grenze des Reaktionedrucks besteht, so ist doch von einer Erhöhung des Drucks über
einen Wert von 80 kg/nm keine besondere Zunahme der Katalysatoraktivität
begleitet. Da andererseits bei Erhöhung des Drucks mehr Probleme hinsicshtliih der Anlage urd des
Betriebs auftreten, ist eine Erhöhung des Drucks auf höher
als 80 kg Sm2 niuht erwünscht«
Die zwejtte Stufet
Bei der Hydrierungsreaktion dieser Stufe kann der Einfachhe?i
halber der gleiche Katrlysatri *?ie be:", dr-r eisten
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Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden; ein Kobalt-Molybdän-Katalysator oder ein Nickel-Holybdän-Katalysator werden besonders bevorzugt. Es ist wesentlich, daß in dieser Stufe die Reaktion bei einer Temperatur von 300 bis 4500C und unter einem Druck von 10 bis 80
kg/cn durchgeführt wird. Bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrene sollte der Reaktionsdruck im
wesentlichen wenigstens 10 kg/cm oder mehr betragen. Der
Grund hierfür ist der, daß die Aktivität dee Katalysators bei niedrigem Druck abgeschwächt werden kann, und die. Hydrierung von Olefin sowie die Hydrogenolyse von Schwefelverbindungen nur ungenügend erreicht werden kann. Obwohl
keine besondere Beschränkung hinsichtlich der oberen Grenze des Reaktionsdrucks besteht, so 1st doch im allgemeinen mit der Erhöhung des Drucks auf oberhalb 80 kg/cm
keine besondere Steigerung der Katalysatoraktivität begleitet. Da andererseits bei Erhöhung des Drucke mehr
Probleme hinsichtlich der Anlage und des Betriebs auf-
tauchen, ist ein Erhöhen des Drucks auf mehr als 80 kg/cm
nicht erwünscht.
Die Temperatur sollte im wesentlichen wenigetens 3000C oder
mehr betragen, da im niedrigeren Temperaturbereich die Katalysatoraktivität verringert vird, und die Hydrogenc^/ee d.er
Schwefelverbindungen, insbesondere von Thiophenen, nur unbefriedigend erreicht wird.
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Es ist ferner wesentlich, daß die Temperatur 45O0O nicht
überschreitet, weil sonst das Kracken von aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von etwa 4000C
beginnt, und bei einer Temperatur höher als 4500C die Bildung von Koks auf dem Katalysator wegen der oben erwähnten
Kränkung einen ungünstigen Einfluß auf die Katalysatoraktivität
ausübt.
Soweit bei dieser Stufe Wasserstoff verwendet wird, kann das gleiche Molverhältnis wie bei der ersten Stufe oder
ein größeres angewendet werden, und. der überschüssige Wasserstoff der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann ausreichen und bequem verwendet werden»
Bei der Durchführung der ersten Stufe des oben erwähnten erfindungsgemäßen Verfahrene werden die extrem
reaktionsfähigen Bestandteile im I.C.L, wie Diolefin,
in stabilisierte Formen überführt, und Schwefelverbindungen werden vollständig zu Schwefelwasserstoff zersetzt, wodurch
man ein Produkt erhält, das in geeigneter Weise als Ausgangematerial für die Bydrokraokung und Hydroentalkylierung
der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrene eingesetzt werden kann.,
Die T.CR., die in den vorhergehenden Stufen hydriert wurden,
werden in die dritte Stufe dee erfindungsgemäßen Verfahrene
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BAD ORiGINAL
-H-
eingeführt, und überschüssiger Wasserstoff aus dem Hydrierungsverfahren der zweiten Stufe kann eingeleitet
und bei der dritten Stufe verwendet werdenο
Sin Ziel dieser Reaktionestufe besteht in der Hydroentalkylierung von eJkylaromatisöhen Kohlenwasserstoffen und
auch in einer vollständigen Hydrokraekung von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen, um diese in niedrige, gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methan,
Äthan und dergleichen, zu überführen, und um deren Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu erleichtern.
Zu den Reaktionsbedingungen dieser Reaktionsstufe gehören eine Temperatur von 500 bis 800°0, vorzugsweise von 650
bis 7300C, eine stündliche ELüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 1 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4t und ein bevorzugtes Molverhältnis von Wasserstoff zu ToO0R0 von 2 bis 10 : 1 *
Wenn der Reaktionsdruck zu stark erniedrigt wird,
bleibt eine kleine Menge von nicht-aromatischen Kohlenwasser stoffen, wie Olefin, unverändert al3 Verunreinigungen in
den gewünschten, aromatischen Kohlenwasserstoffen, so daß -
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ale Reaktionadruck wenigstens 10 kg/cm oder mehr verwendet werden sollte« Wenn der Reaktionsdruck erhöht wird,
so wird auch die Reaktionsgeschwindigkeit in einem gewissen Umfang gesteigert, jedoch läßt sich diese Tendenz nicht
mehr oberhalb eines Werts von 60 kg/cm beobachten, so daß
infolgedessen eine weitere Erhöhung des Drucks unerwünscht ist, auch um die Ausrüstung und die Arbeitsweise nicht zu
komplizieren.
Die Verwendung eines festen Entalkylierungskatalysators
bei dieser Stufe ist nicht notwendig, und es ist sogar erwünscht, die Reaktion in Abwesenheit von Katalysatoren
durchzuführen, weil bei katalytischer Arbeitsweise die Aktivität von Katalysatoren durch eine kleine Menge von
Schwefelverbindungen oder anderen Verunreinigungen, die im T.CRn enthalten sind, oft ungünstig beeinflußt werden
kann. Trotzdem kann natürlich die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens per se entweder in Abwesenheit von Katalysatoren oder - falls erwünscht - auch in
Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt wsrden.
Sie dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt
einen großen Vorteil im Hinblick auf das Material, aus dem die erforderlichen Reaktionsgefäße hergestellt werden, im
Vergleich zu den üblichen Entalkylierungsverfahren unter
009830/1875 BAD omQim-
Verwendung von reinem Toluol, Xylol oder katalytischem
Reformat ale Ausgangematerial. Bei den üblichen thermischen
Alkylierungeverfahren unter Verwendung eines Stahlreaktione^
gefäßee erfolgt nämlich das Aufbrechen des Benzolkerna wegen
der katalytischen Wirkung der Oberfläche des Stahle, was zu der Bildung einer großen Menge von kohlenstoffhaltigen
Materials führt, wodurch die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen ungünstig beeinflußt und auch eine
kontinuierliche Arbeitsweise unmöglich wird. Demgegenüber wird mit dem erfindungegemäßen Verfahren selbst bei Verwendung eine β üblichen Stahlrekatio:asgefäßes die Bildung
von kohlenstoffhaltigem Material verhindert infolge der Gegenwart einer kleinen Menge von Schwefelwasserstoff,,
der sich bei der Hydrierungsreaktion in der vorhergehenden Stufe bildet.
Das bei der vorhergehenden dritten !Stufe des erfindimgs~
genäßen Verfahrens erhaltene flüssige MateripJ., aue rtem
gasföreige Produkte, wie Methan, Waunerstoff und dergleichen
entfernt worden sind, besteht im wesentlichen aus ienzol,
einer kleinen Menge Toluol und teerten Substanzen,
009830/1875
Deshalb wird bei dieser Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens das in der vorhergehenden dritten Stufe erhaltene
flüssige Produkt durch geeignete Mittel, wie Destillation) abgetrennt«
Benaol wird so leicht als ein Produkt mit außerordentlich hoher Reinheit durch einfache Behandlung unter Verwendung
von aktiviertem Ton und dergleichen erhalten.
Wie oben erwähnt, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
sehr reines Benzol in außerordentlich hoher Ausbeute mit Hilfe eines einfachen Verfahrens erhalten v/erden, und
gleichzeitig fallen Nebenprodukte, wie Toluol und dergleichen»
in kleinen Mengen an. Toluol kann gegebenenfalls in Benzol überführt werden» indem man ersteres in die
dritte Stufe zusammen mit Ausgangsmaterial zurückführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Quellen für Wasserstoff nicht nur gereinigter Wasserstoff»
sondern auch solche wasserstoffhaltigen Gase, wie Reformierungsabgas,
Nebenproduktgas, das bei der Dehydrierung von Äthylbenzol erhalten worden ist? Krackungsgas, Methandampf-Reformierungegas,
Kokaofengas und Rücklaufgas verwendet werden·
oomo/1171
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt si ^h an Hand der bei
gefUg-1TOn Zeichnung besser verstehen, die ein aohema^isohee
Pn.i'3 3·} vhema bei einem Verfahren zur Hfsrs veiling von Ben-ζ·-*
au β ToCR, darstellt. Der Einfachheit ha tor sind verschiedene
Vorrichtungen, wio Pumpen, Wärmeau ',tauscher,
Könäauaoren und dergleichen, v/eggelaauen wor-len,
ch der Zeichnung tritt der ?J,C<,Ro in eine /or fraktionier"·
vorrichtung A durfh die Leitung 1 «in>
Leichfcb'le, die weniger als 5 (7-Atüme besitzen, werden vom oberen Bereich des
Ycr^r&k-fcionatorM A. dur:h die Leitung 2 entfernt» Das vom
I-..·Itin üoiJ Vürfralitiüsiators .::. -ibdeatili.iei-snd--.· Hatarial wird
üt'sr .ii->
Leitung 3 in ein an anderen Ycrfrakfc'.onator 3 ein·-
geführt5 Schweröls mit mehr als 9 '." Atomen wurden -rcm Bo
den äs?3 Vorfraktionators B dur^h die Leitung 4 entfernt,
uiid das Destillat, i-/el ;hs9 6 bis 8 Kohien^to/'fatome ent
ha.:,"-- wird am Kopf des Vorfrartioiia-j'r'i B du:·· h die U;i
tuiig 5 entnommene Dan Destillat vrlrd dann übf-r di'? leitung
7 dem Heaktionsgefäß C, v/o eins HydrierungsrAktien iur h
geführt wird, zusammen mit Wasserstoffgas, welches aus dar
Leitung δ kommt, zugeführt, Die Menge an Wasserstoff, welche'
dur-h die Leitung 6 zugeführt wird, hängt vor. der Art des
Katalysators ab, Wenn ein Palladium-Katalysator verwandet
wird, ist es vorzuziehen, 0,2 bis O9 1J Mol Waeseretoff pro
MoL T-,0.R-, zuzuführen» In diesem Pr'1 ?io:xte die ver
009830/1875 bad o«ginal
von RUcklaufgae aus der leitung 14t welches Schwefelwasserstoff enthält, vermieden werden. Wenn man einen Kobalt
Molybdän-Katalysator verwendet, ißt ee vorzuziehen, O1S
bie 2,0 Mol Wasserstoff pro MdL T.C.R. und eine Reaktionsteeperatur von 150 bis 2300C anzuwenden. Es ist in diesem
fall EU bemerken, daß im Reaktionegefäß wegen der exothermen Reaktion ein Temperaturanstieg erfolgt, ao daß
die Einlaßtemperatur am Reaktionegefäß sorgfältig eu gesteuert werden muß, daß die Ausgangetemperatur des Reaktionsgefäßee 25O0C nicht übersteigt,
Das abströmende Produkt, d.h«. eine fIiBähung -von TrCRo
und Waseeretoff, die das Hydrierungnreaktionegefäß C verläßt, wird in ein zweistufiges Rydrierungsreektionegefäß
D durch die Leitung 8 geführt. Diesen Reaktionsgefäß D
wird auf eine Temperatur von 300 biß 4000C gehaltenf und
die Wärmequelle zum Einhalten dieeer Temperatur kann aus dem Produkt.des eioh anschließenden Hydrokrec.kungsre.aktionsgefäßee F erhalten werden.
Das Produkt aus dem Hydrierungsreaktionegefäß D wird einem
Vorerhitzer E durch die Leitungen 9< 11 im Gemisch mit
Wasserstoff zugeführt, der aui der leitung 10 kommt. An
dieeer Stelle muß die Einfül; nmg vor \v-:?eertto?f duroh die
Leitung 10 so gesteuert werdenr daß ■*·: Ko]ve-rhältnis von
009830/1875
BAD ORIGINAL
WaeserHtoff zu ToO0Re 2 bis θ : 1 beträgt«, Der zugeführte
Wasserstoff kann über die leitung 14 entnommen werden. Bei
dem Vorerhitzer E handelt es sich gewöhnlich um einen von außen erhitzten Röhrenerhitzer.
Die Miorvhung von Wasserstoff und Tc»ML wird in dem Vorerhitzen
E auf 600 bis 7000C erhitz';» und die Mischung wird dann in ein Hydrokraakungsreak^ionsgefäß P dur^h die
Leituag 12 eingeleitet-. Die Reaktia?. in dem Reaktionsgefäß
P kann eine beträchtliche Reaktionewärme erzeugen und die Reaktionetemperatur beträchtlich erhöhen, wenn ein isoliertes Reaktionsgefäß verwendet wird=.- Jn manchen Fällen
werden in das Reaktionsgefäß hydriertes öl, hydrogekracktee
öl odöi kühlender Wasserstoff, vorzugrweise an einer dazwischenliegenden Stelle - eingeleitet, um einen zu starken
Temperaturanstieg im Reaktionsgefäß zu verhindern,,
Daß Produkt aus dem Reaktionsgefäß P wird dann in einen Gue-Il . ssigkeit Separator G- dur-?h die Leitung 13
eingeleitet, ir. iem es während des Du; ihfHeßens auf Raumtemperatur
gekühlt wirdo Der größte 9?eil der tei der Kühlstufe
abgegebenen Wärme kann für die Urzeugung v<;n Dampf
uruÄ für das Vorwärmen der Leitungen 5 und 8 "'erwendet werden,
009830/1875
In dem Separator G werden gasförmige Bestandteile, wie
Wasserstoff, Methan, Äthan und dergleinhenf dem System
dur.Jh die Leitung 14 entnommen, und ,.'in Teil hiervon wird
in iie leitungen 6 und 10 zurtiokgeführt. Der restliche
Teil des aus der Leitung 14 entnommenen Gase? kann als
Brennmaterial zum Erhitzen lee oben erwähnten Torei'hitaers
B verwendet werden, ader - falls nötig · als V/aseeratoffquello
für das erfindungegemäße Verfahren, indem man den
Wasserstoff hieraus mit Hilfen einer ölabnorbie^ungiimethode,
Mfüthandampf-Reformierungsmßthode cdwr dergleichen inoleerte.
Daa flüssige Produkt des Separator?! U wird andererseits
zu siner Destillationskolonne H dur-^h die Leitung "5 gefiih.ctc
Das abdeatillierende Produkt mit ο inen höheren
Siedepunkt als Toluol wird Tom Boden dar Kolonne H f.uroh
die Leitung 16 entnommen*
Das? gewünschte Biaazol wird am Kop? l-r Kr.lomie durch die
Leitung 17 entfernt und in ;iuen 3?oi'l■ ,mj J üAngafüi .t,
wo Spuren von Olefin entfernt werde;!- tüI ho ;hgereinigte9
B«ri55öl aus dem S^3tem durch die L^i ;·--rrg 3 au«lunrmη wird«.
Das erf^ndungBgemäßo Verfah .^r ... Jin i'tii'ner äurch
die folgenden Beispiele nähor erläubHyi; worrl'TAr I!3 .'.^t
009830/187B
jedo.h zu erwähntin9 daß die .ie Beispiel« das «rfindungagemäße
'/erfahren ai'ht beschränk»:) iuilaa, da «ie ladig
i?.:ih 211:1 Zwecke dar Erläuterung a:ag -;3<sl/e?- ΐΐ-d
Ein thermisch g^kraukter Rückstand,, der als liehtmpi -l
bei d±T Herstellung von gasförmigem Olefin, ult·- Ä
Έ:.ο'ψΑ'£Ί und derglaiohen» durch Dampfkra^kujfi: oi
De?3-jl.lfitionabeiurino mit einem Siedepunkt von ^O dJj 160°·?
9i.hiilt33i worden :Lstr wurde destilliert, um s'.ne Laiohtiö/.Ava'i.'lilOii
n?it v;eni{j^r als 9 Kohlenstoff atomen und eine
S Ir./erölfraktion mi*, mehr als 9 C-Atomen au entfernen»
Di® "/erbleibendti Fraktion mit einem Siedepunkt von 6? bis
1440C wurde in di.e erste Stufe des erfindun^:gemä:3en Ter~
ffii ens ale Ausgjmgomaterial einge-PihT*. lOi'-i Bigear-;hai'ten
d5 j ;es Auagangsiiaterials sind in de:? folgeB·".^·?·. 2abe '.Le
argügeb m-.
009830/1875
Fraktionierte Destillation:
Anfangsaiedepunkt | 67,0 |
5 $ | 7r',0 |
10 i> | 81,5 |
30 £ | 89r2 |
50 $ | 98f0 |
70 f> | i0ff0 |
90 # | 130,5 |
90 <f> | 137fO |
TrtJ'kenpunkt | 144.0 |
Gehalt an Verunreinigungen« |
Bromaahl | 34 τ 0 |
Dienzahl | .1917 |
S chwe felgehalt | 0r 047 Gev; |
Zusammensetzung der Aromaten:* | |
Benzol | 25,3 Gew, |
Toluol | 23,0 |
Xthylbenzol | 7,1 |
m-, ρ-Xylol | 9,3 |
- o-Xylol | 3*5 |
Cq-Aromaten | 5.6 |
Aromaten insfreeamt | 7^.3 (Jewe ' |
* Bestimmt durch gaBchromatographrU 'he Analyse«
Bei der ersten Stufe dieses Verfahl aus wurde ein !Cobalt-].^tj-'s
' Ιγ\ρ^ο~ verwendet- c.ei hergestellt '.iwrde,
009830,1875 ^BA0 O«ginal
indem Kobaltsalze und Holybdat auf einem Aluminiumoxydträger niedergeschlagen wurden. Ale Reaktionsbedingungen
wurden eine stündliche Flttseigkeiteraumgeeohwindigkeit
von 2,8» ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Auegangematerial von 1,0 : 1,0, ein Reaktionsdruck von 55 kg/om
und eine durchschnittliche Reaktionatemperatur von 2050C
angewendet.
Ale Ergebnis wurde ein öl mit einer Dienzahl von 1,9t
einer Bromzahl von 17,4 und einem Sohwefelgehalt von 0,033 Gew. 1>
erhalten.
Daß Produkt wurde in die zweite Stufe dee erfindungsgemäßen Verfahrene eingeführt, bei der die Reaktion bei
einer durchschnittlichen Temperatur von 3720C in Gegenwart des gleichen Katalysators wie bei der ersten Stufe,
d.h. einem Kobalt-Moly.bdän-Katalysator, durchgeführt
wurde.
Das hierbei erhaltene öl hatte eine Dienzahl von 0, eine
Bromzahl von 0,75 und einen Schwefelgehalt von 43 ppm.
Das Produkt der zweiten Stufe wurde ;nit Wasserstoff versetzt, der 9 Mol Methan enthielt, ε daß das Molverhältnie
von reinem Wasserstoff zu dem öl etwa 5,2 : 1 betrug; die
009830/1875
Mischung wurde anschließend der dritten Stufe zugeführt.
Sort wurde die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt, zu denen ein Reaktionadruck von 23 kg/cm , eine
Einlaßtemperatur von 65O0C und eine Ausgangstemperatur
von 7130O gehören« Es wurden die folgenden Produkte erhalten:
TABELLE II
Reaktionsprodukte in der dritten Stufe:
Methan 19»4 Gew. #/Ausgangamaterial
Ithan 16,3 "
Propan 0,4 "
Benzol 52,4 "
Cg-Aromaten 0,8 "
Schweröl 3»3
tt
Das Reaktionsprodukt der dritten Stufe wurde einer FlüssigkeitGastrennung
unterworfen, und das flüssige Produkt wurde der vierten Stufe zugeführt» in der Benzol als Destillat
in einer Destillationskolonne mit 40 theoretischen Böden abgeschieden wurde» Das so erhaltene Benzol vmrde anschließend mit aktiviertem Ton behandelt, wobei man 51 Gew» #
Benzol, bezogen auf das Gewicht des abgeführten Materials,
erhieltο
BAD ORIGINAL 009830/1875
Sie Eigenschaften des entstandenen, sehx reinen Bensol·
sind in der folgenden Tabelle angegeben,
TABELLE | Beispiel 2 | III | 0,8837 |
Spezifisches Gewicht (15/40C) | 5,45 | ||
Erstarrungspunkt (0C) | ala 0,0001 | ||
Thiophengehalt (g/100 ml) | weniger | als 0,0001 | |
Schwefelkohlenstoff (g/100 ml) | weniger | keine | |
Kupferkorrosion | keine | ||
Säurewaschfarbe | neutral | ||
Reaktion | befriedigend | ||
Par be | |||
Destillationetest | 79,90C | ||
Anfangssiedepunkt | 80,1 | ||
50 $ | 80,2 | ||
Endsiedepunkt | 98,0 | ||
Gesamtes Destillat (VoI | |||
Das gleiche Ausgangsmaterial, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in der ereten Stufe in Gegenwart eines Palia
dium-Katalysators unter Reaktionsbedingungen behandelt;
zu denen eine Reaktionstemperatur von 30 bia 450C5, ein
Reaktionsdruok von 45 kg/cm und ein Wasser3toff:Ausgangsmaterial'Molverhältnis
von 0,28 : 1 gehören. Es wurde ein
009830/1875
Ul mit einer Dienzahl von 1,29 einer Bromzahl von 24,7
und einem Schwefelgehalt von 0,047 Gew. # erhalten.
Zu dem in der ereten Stufe angefallenen öl wurde Wasserstoff gegeben, wobei ein Molverhältnie von V/aseerstoff zu
AuBgangsmaterial von 1,0 ι 1,0 eingestellt wurde; die
Mischung wurde dann in die zweite Stufe eingeführt und mit dem gleichen Kobalt--Molybdän· Katalysator, der im Beispiel
1 beschrieben ist, bei einer Dtirchschnittstemperatur von
3850C in Berührung gebracht, webei man ein Ul mit einer
Dienzahl von 0, einer Bromzahl von 0,48 und einem Schwefelgehalt von 28 ppm erhielt.
Das Produkt der zweiten Stufe wurde mit Waeserstoffgas
vermischt, das 9 Mol i» Methan enthielt, so daß das MpI
verhältnis von reinem Sauerstoff zu zugeführtem Material etwa 6,5 ϊ 1 betrug, worauf die Mischung der dritten
Stufe zugeführt wude.
Dort wurde die Reaktion unter einem Reakticnadrunk von
45 kg/om und einer durchschnittlichen Roaktionsteroperivfcur
von 6500C durchgeführt; dae dr.tiei erhaltene Produkt wurde
einer Flüssigkeit -Gae-Trenrurir unterv/crfen, wcbei das
flüsoige Produkt der vierte:» Gtufe zugeführt wurde, in der
Bensol als Destillat in eic-τ Destil ?.tionekolcmne mit
0 0 9 8 3 0/1875
40 theoretischen. Buden abgetrennt wvrde. Das dabei erhaltene Benzol wurde anschließend mit aktivierten Ton
behandelt» wodurch man etwa 48 Gew. i>
Benzol« bezogen auf das Gewicht der Auegangsmaterlallen, erhielt« Die
Eigenanhaften des Benzole waren im wesentlichen die gleichen« wie eie bei Beispiel 1 angegeben sind.
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung, wenn man die erste und zweite Eydrierungestufe des erfindungagemäßen Verfahrens fortläßt. Die gleichen Ausgangsmaterialien, die
im Beispiel 1 beschrieben sind, wurden direkt der dritten Verfahrensstufe zugeleitet. Die Reaktion wurde unter
einer durchschnittlichen Reaktion3temperatur von 68O0C,
einem Reaktionsdru^k von 20 kg/cm" und einem Holverhältnie von Wasserstoff zu öl von 5,3 : 1 durchgeführt.
An den erhitzten Teilen der Anlage bildete sioh
innerhalb weniger Stunden nach den Beginn äec Versuche ein
kohlehaltiges Polymer, und eine Fortsetzung des Verfahrens
wurde infolge dee Druckabfalls unnögll'h gemacht»
0 0 9 8 30 / 1 8 7 5
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung, die leim Portfall
der ersten Hydrierungestufe des orfindungsgemäßen Verfahrens zu beobachten ist. Das im Beispiel 1 besobrie~
bene Auegangematerial wurde direkt der zweiter Stufe sugeführt, also unter Überspringen der ersten Stufe. Die
Reaktion wurde in Gegenwart des in Beispiel I beschriebenen Kotialt-Molybdän-Katalysatora unter den in der zwei
ten Stufe des Verfahrens nach Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt*
Die Polge war, daS der Druck an erhitzten Abschnitten ab»
fiel, und Beaktionebeschneldungtn innerhalb weniger
Stunden nach Beginn des Verfahrene stattfanden, und nach 50 Stunden die Fortführung des Verfahrens unmöglich war.
Dieaea Beispiel erläutert den Eixflvß beim Wagla>iB£2? d<*r
zweiten Stufe des erfindvngsgemäfien '.'arfahrsn«. J)I-? bei
Beispiel 1 verwendeten AusgangsmsteT'.dli^n νχτάβη ü«r
ersben Stuf« des erfindungwgeinäßeu ITuL-iahrens 3uge:'i5hri;c
Die Reaktion wurde in Gregerryart ains <
Euliait-Molybiliin-Katilysatorn
bei einer stündlichen Flüserlgkeitfiraunge-
009830/1876 BAD
aehwindigkeit von 2,8, einem Wastiarntoffröl-Molverhältnie
von 1,0 t 1,0, einem Reaktionsdruck von 55 kg/cm und
einer durchschnittlichen Reaktionstemperatur von 2050C
durchgeführt.
Das so erhaltene Produkt wurde der dritten Stufe dag Verfahrens - also unter Uberepringeri der zweiten Stufa - zugeführt, wobei Wasserstoffgas mit einen Gehalt von 9 Mol
Methan zugegeben wurde, so daß des Molverhältnis von Wasserstoff zu öl 5t3 s 1 betrug« Die Reaktion wurde unter
einest Heaktionsdruck von 23 kg/es, und einer durchschnitt
liehen ReaktIonstenpermtur von 6$5°C durchgeführt.
Das so erhaltene Produkt wurde einer
rennung unterworfen, und das flüssige Produkt wurde der vierten Stufe zugeführt, bei der Benzol in einer Destillationskolonne mit 40 theoretischen Böden abgetrennt wurde.
Das als Destillat angefallene Benzol wurde anschließend mit aktiviertem Ton behandelt, wobei man etwa 51 Ge-.-re $
Benzol, bezogen auf das Gewicht dar Äusgangaraa-ezif.lian,
erhielt»
Die Eigenschaften des Produkte ai.id Jr. dt-r folgende r. Tabelle
zusammengestellt. Man erkannt, da3 daa im Bai.Bpiel 1 be~
, sehr reine Benzol niiat «halten v^rdar kocnte«
009830/1875
Spezifisches Gewicht (15/40O' | 0.8840 |
Erstarrungspunkt (0C | 5,45 |
Thiophen (g/100 ml; | 0,0098 |
Schwefelkohlenstoff (g/100 ml) | 0f0002 |
Kupferkorronian | braun |
Säurewaschfarbe | keine |
Reaktion | neutral |
Farbe | befriedigend |
Destillationatest | |
Anfengesiodepunkt | 79,40C |
50 * | 80.0 |
Endeiedepunkt | 80.1 |
Gesamtes Destille t .VoIc ¥>) | •Q8.0 |
009830/1875
BAD ORiGlNAt
Claims (2)
1. Verfahren zum Herstellen von sehr reinen, aromatischen
Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Benzol, aus einem thermisch gekrackten Huckstand, der als Nebenprodukt bei
der Herstellung von gasförmigen Olefinen, wie Äthylen, durch Dampfkraoikung von Erdöl engefrillen iot, dadurch
gekennzeichnet , daß man (1) den thermisch gekrackten Rückstand mit 0t2 bis 2,0 FoI Wasserstoff pro Hol AuBgangsmaterial in Gegenwart eines an
sich bekannten Hydrierungskatalysators bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 25O0C und unter einem Druck
von 10 bis 80 kg/cm in Berührung bringt, worauf man (2)
dar Produkt der ersten Stufe mit V/arjoaretoff in Gegenwart eines an sich bekannten Hydrierungskatalysators bei
einer Temperatur von 300 bis 4-5O0O in Berührung bringt,
(3) das Produkt der zweiten Stufe bei 500 bis 8500C und
einem Druck von 10bis 60 kg/ca mit 2 bis 10 Mol Wasserstoff pro Mol thermisch gekracktem Rückstand einer Hydrokrackung und Hydroentalkyllerung unterwirft, und schließlich aus dem Produkt Benzol, vorzugtv?eise durch Deotillatlon,
isoliert*
2. Verfahren räch Ansprt fh :, dadi;r h β 3 k e η η
zeichnet , daß man einen ^hiriLiBfh gakra kte:i
Rückstand verwendet, der haupteäohr.^ "i s.ys
009830/1875 8AD ORIGINAL
stoffen mit 6 bis 9 C-Atomen besteht« einen Siedepunkt
von 60 bis 1500C, eine Dienzahl von 10 bis 25 und einen
Gebalt an Aromaten besitzt, die im wesentlichen aua 70
bis 95 f> monocyelisohen Verbindungen bestehen*
3ο Verfahren nach Anspruch 1oder 29 dadurrh ge
kennzeichnet , daß man die dritte Stufe in Abwesenheit eines festen Entalkylierungskataly;3ators
durchführt.
4e Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die dritte Stufe
bei 650 bis 7300C und einer stündlichen KLtisaigkeibB-raumgeschwindigkeit
von 1 bis 6 durchführt*
BAD ORIGINAL
009830/1875
Leerseite
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