DE1593033A1 - Verfahren zum Herstellen von aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

MITSUBISHI PBTEOCHEMICAL 00„, LTD. 4» 2-chome, Marunouohi, Chiyoda-ku Tokyo, Japan

betreffend Verfahren zum Herstellen von aromatischen Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung bezieht sieh auf ein Verfahren zum Herstel·*· len von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Benaol in hoher Ausbeute aus einem thermisch begrenzten Rückstand_p der ein Nebenprodukt bei der Herstellung von gasförmigem Olefin aus Erdöl bei dessen Dampfkrackung ist.

Der als Nebenprodukt bei der Herstellung von gasförmigem Olefin,, wie Äthylen, Propylen und dergleichen, durch Dampfkrackung von Erdöl gebildete, thermisch gekrackte Rückstand enthält gewöhnlich mehr als 30 Gew., # und manchmal mehr als 70 Gew. $ aromatische Kohlenwasser-

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Stoffe, bezogen auf das Gewicht de» thermisch gekrackten Rückstände,, Der Gehalt kann jedoch variieren in Abhängigkeit von dar Art des Ausgangserdöle und den hierfür verwendeten Kraokungsbedingungen; dieser Rückstand stellt daher ein außerordentlich vielversprechendes gutes Ausgangsmaterial für die Herstellung von aromatischen Kohlen» Wasserstoffen dar₀

Der thermisch gekrackte Rünketand enthält jedoch eine große Menge an reaktionsfähigen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen,, insbesondere an Diolefinen, Sis können <lie Bildung von harzartigen oder koksähnl±&hen Polymeren beim Erhitzen in einem Wärmeaustauscher od«r einem röhrenförmigen Vorerhitzer verursachen. Die Ablagerung dieser Polymere auf den inneren Oberflächen des Wärmeaustauschers oder der Rohrleitungen vermindert nicht nur die thermische Leitfähigkeit der Anlage, sondern vorstopft auch diese leitungen innerhalb kurzer Zeit_β Des thermisch gekrackte Rückstand kann deshalb in diesem Wärmeaustauscher odor röhrenf3rmigen "/orerhitzer nicht direkt auf hohe türen erhitzt werden» Ferner enthält der thermisch krackte Rückstand etwa 0j01 bis etwa 0_P1 Gev/i #" S« verbindungen, die hauptsächlich aus Thiophentn die thermisoh so stabil sind, daß e« unmöglirh ist, aie auf thermischem V!eg in Verbindungen zu überführen., die eish

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leicht vom Benzol abtrennen lassen-

Deshalb ist die Entfernung von Diolefinen und Thiophenen aus dem thermisch gekrackten Rückstand auf wirtschaftliche Weise das wichtigste Problem, welches zu ltfsen iet_f um hooagereinigte, aromatische Kohlenwaseerstoffe daraue in hoher Ausbeute zu erhalten,,

In der Vergangenheit hat man eich eines komplizierten, mehrstufigen Verfahrene zum Gewinnen von hochgereinigten, aronatischen Kohlenwasserstoffen aus dem thermisch ge · krankten Rückstand bedient, wobei in der ersten Stufe eine Hydrierung, in der zweiten Stufe eine weitere Hydrierung, in der dritten Stufe eine Lösungemiitelextraktion und in der vierten Stufe eine Destillation erfolgte.

Im einzelnen besteht bei den bekannten Verfahren der Hy drierungsechritt der ersten Stufe in einer Umwandlung von Diolefin, das in dem thermicioh gekre. kten Rückstand ent halten fet, duroh dessen Hydrierung :.n ffionoolefinisüie und/oder paraffinisohe Kohlenwuser-r-offe. Tn der zweiten Hydriervngestufe v;erden die Moncolöi'i'nft in peraffin.! rch 5 KohlsnweBBerstoffe UEgevande". ·':, und . ~-n'■■■):zeitig v/eröcn in den therrais h gelcraekttm Rü^ktitend v>:thaltene S.-jhweifelverbindingen einer Hydrokru..-kungSTeakt: m unterworfen, Vei d^r

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sie in Schwefelwasserstoff überführt werden, der ansßhlie« ßend abgetrennt und entfernt wird- Bei diesen bekannten Verfahren erfolgt die Hydrierung de« thermisch gekrackten Rücketande in zwei Stufen_t wobei die aromatischen Komponenten mit Lösungsmittel aus den entstandenen« hydrierten Produkten extrahiert werden, und man aromatische Kohlen* waaserstoffe von aliphatischen Kohlenwasserstoffen abtrennt, den Extrakt, der aromatische Komponenten enthält, destilliertr wodvroh man aromatische Kohlenwaaserstoffet wie Benzol= Toluol, Xylol und dergleichen erhält. Da unter diesen aromatischen Kohlenwasserstoffen für Benzol eine zunehmende Nachfrage besteht_f ist es bei dem bekannten Verfahren für die Herstellung einer großen Menge Ben» zol üblioh geworden, daß alkylaromatie~he Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, die bei dem oben erwähnten Verfahren anfallen, einer weiteren Hydroentalkylierung unterworfen werden, um sie in das gewünschte Benzol zu überführen,

Jedoch erfordern diese bekannten Verfahren außerordentlich komplizierte Maßnahmen, zu denen in der ersten Stufe eine Hydrierung, in der zweiten Stufe eine xeitere Hydrierung! denn die Löaungsmittelextr air tion und die anschließende Hydro entalkylierur.g gehören, ;:nnbeeoricl<:;rs ist dan Lösungsmittelextrrektionsverfahren. t-ei dem aromatische Kohlenwassor·

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etoffe von aliphatischen Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden, außerordentlich kompliziert, so daß diese bekannten Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt als unbefriedigend zu bezeichnen sind»

Der Grund dfür die Notwendigkeit de:: Iiösungsmittelextraktion bei den oben beschriebenen bekennten Verfahren ist der, daß ein Teil dar aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die ursprünglich in dem thermisnh gekrackten Rückstand enthalten sind und in dar HydierungiJstufG entstehen» aneO" trope Gemische mit Benzol oder toluol bilden, deren Siedepunkte Behr nahe bei denen von BenzcX oder Soluol liegen»

Deshalb führt die Abtrennung dieser nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Destillation kaum zu befriedigenden Ergebnissen, selbst wenn eine Destillationskolonne verwendet wird, die sehr viele theoretische Boden besitzt»

Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein vereinfachtes Verfahren für die Heroteilung von hochgereinig tem Benzol aus einem thermißoh gekrackten Rückstand anzugeben, der als Nebenprodukt bei der Herstellung von gasförmigen Olefinen, wie Ithylen, Propylen and dergleichen, duräh Dampfkracken von ErdÖl-Kohlenwaeseretoff* anfä?.lt₀

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Ein weiteres Ziel der Erfindung i«t &a_t ein einfaches Verfahren für die Haretellung von hofthgereinigtem Benzol in hoher Auebeute aus thermisch gekrackten Rückständen anzugeben* ohne daß eine lösungsmittslertraktion erforderlich iot.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es* ein wirtschaftliches Verfahren anzugeben, welches die Isolierung von hoohgerei · nigtem Benzol aus dem thermisch gekrankten Rückstand bei niederen Koβten ermöglicht.

Andere Ziele und Gesichtspunkte des arfindungsgemäßen Ve:;= fahrend sind aus der folgenden Beschreibung ohne weiteres entnahmen<,

Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare, thermisch gekrackte Rückstand besteht hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen, mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen; er hat einen Siedepunkt von 60 bis 15Ö°G» eine Msnsahl von 10 bia 25 und einen Arosatengehalt, der im weκantiiihen aus 70 bis 95 i> ffionocyölischen Verbindungen beuteht. Der Einfachheit halber wird ein derartiger thermisch gekrackter Rückstand im folgenden als ⁰IoCR₀'¹ bezeichnen

Die vorliegende Erfindung ist auf die Herstellung von hochgereinigtem Benzol aus einem solehet; !D_nCoRo gerichtet, wobei da« Benzol in hoher Auj»^ (^fJYf _ßAo

Erfindungsgemäß beeteht ein Verfahren zum Herstellen von hd^hgaxeinigten» aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Benzol, darin» daß man (J) in ainer ersten Stufe einen T«G.R₀ als Ausgangumaterial in Gegenwart eines Hydrrierungskatalysators in einer ersten RaaJciionszonet die siah bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 25O⁰C und einem Druck von mehr eis 10 kg/..^km befindet, mit 0,2 Mol oder mehr Wasserstoff pro Mol T G-R, in Berührung bringt, um das darin enthaltene Diolefin in monoolefinisone und/oder paraffinische Kohlenwasserstoffe zu Überführen, worauf man (2) in einer zweiten Stu:?e das in der vorhergehenden Stufe erhaltene Produkt weiterhin in Gegenwart eines Hydrierungskatalyoators in einer zwoiten Realitionszone bei 300 bis,45O⁰C mit Wasserstoff in Berührung bringt_f um in diesem Produkt enthaltene Olefine in psraffinisohe Kohlenwasserstoffe zu überführen und gleichzeitig in den T-CR₅ enthaltene Schwefelverb indungen _t die* hcupteEshlicjh aus Thiopheren bestehen, in 8chwefal\iraset;r8toff ucnsuwandeln, worauf iran letzteren abtrennt und ont.f'jrnt, und ί'Π in einer dritten Stufe das in (".to: r.wei^en Stufe 3rha3tone Produl:t, die paraffinisi'hen Kohlerr/tn-f -rstoff·?« in α ine:: dritten Reaktions 3one oiner Hjc^rokra^ung unterwirf'«, uii lets-cere in niedrigere gtuM^J:;jr;te λο ^lenv/asssr-ifc'ijofft!, wie MetliüTj., Kthnn und dergleichen 2;u \i':>z .führen rid gleichzeitig die lic T»3..R. enthaltenen« al": Ί irc^

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eerstof'fe zu hydroentalkylieren und sie in Benzol unter Bedingungen zu überführen, zu den«n eine Temperatur von 500 bis 850 C und ein Druck von mohr ale 10 kg/cm gehören, wobei sie in Berührung mit 2 bis 10 Mol Wasserstoff pro Mol ToC₀Ri gebracht werden, worauf trihliefilieh in einer vierten Stufe (4) das Benzol aus dem Produkt der dritten Stufe in üblicher Weise, z.B< durf;li Destillation isoliert wirü.

Kur.3 Kusammengefaßtt bezieht sich c.ie Erfindung auf ein Verfahren für die Herstellung von hoshgereinigten, aro~ matiechen Kohlenwasserstoffen, inntssondere von Benzol aus TcCR. _f woboi man das T^CR. in Segenwart eines Hydrierungskatalysator*! bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 25O⁰C und einem Drut?r von 10 bis 80 kg/cm mit 0,2 bis 2,0 Mol Waceerstoff pro Mol T.CR. in Berührung bringt, und man die HydrieiitigHreaktion des er« hr..L-;er,ea Produkts in Gegenwart eij)e ι Hydrienuigekatalysatort· tei erhöhter Temperatur von 3Co tia 45O⁰C durchführt, und man -vuiterf; BVdrokrac!kui;.gE''/iydr(iuir!;allqy'l:".erungereak·'' tiui.eri unter glei shzoitiger Anwendun- von 2 t-is 10 Hol Wasserstoff pro Mol T.C_eR, viiter Re<.>';i oi;.sbur ir;gungsn durchführt, :3u denen eine Temperatur von JOC; Iris ' 50⁰C und ein Druck von 10 bis (50 kg/cm" gehören. · " diese Weiae erhält man hoshgereinijt«, aromatische Yi.Y. ιγ-τι^οθ-γεtoffe, insbeticndare Benzo.l -,

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Jede Stufe des erfindungsgeiaäSen Verfahrens wird im folgenden näher erläutert.

Die erste Stufet

Sie Hydrierungereaktion dieser Stufe kann in einem starren Bett unter Verwendung eines granulierten Katalysators oder in einem Fließbett unter Verwendung eines fein pulverisierten Katalysators durchgeführt werden·

Jedtjr übliche Hydrierungskatalysator oder eine Mischung hiervon kann bei dem erfindungsgeiaäSen Verfahren angewendet werden» Beispielsweise kann man Oxyde oder Sulfide von Metallen der Gruppen Yl bis VIII des Periodensystems verwenden« Diese Katalysatoren befinden sich üblicherweise auf einem geeigneten !rager, wie aktiviertem Aluminiumoxyd, synthetischen oder natürlichen Silikaten« den Oxyden von Magnesium, Zirkon oder Titan oder dergleichen.

Typische Beispiele für diese Katalysatoren sind Hi» Pd, Pt, Kobaltmolybdat, WS₂, KiS. MoS₂, 00MoO₄-Al₂O₅, MoS₂ auf Aktivkohle, Co-Fa-Ni, WS₂-JJiS-Al₂Q₅, Cr-Mo-W-SuIfide; Palladium- oder Ko^balt-Mol^Miin-Katalyaatoren sind besonders vorzuziehen.

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Die Reaktionabedingungen dieser Sttife/4erf ^rlijfgenden Verfahrene können sich ändern« je r*äöh der Art de* ver wende ton Katalysators, doch wird im allgemeinen äer SoCR. mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis 2fjO°C

und einem Druck von mehr als 10 kg/"m in Berührung ge bracht. Bei der Durchführung der Reaktion sollte die Reaktionstemperatur unter keinen Uirständen 2SO⁰C überschreiten, damit eine Polymerisation der Diolefine verhindert wird.

Bei der Verwendung von Kobalt-Molybääa-Eataljraatoren worden Reaktionsbedingungen bevorzugt, zu denen eine temperatur von 150 bie 23O⁰O und ein Druck von 10 bis 80 kg/am gehören, wodurch die E^ydrierung von Diolefin und die sulektive Hydrierung nur eine-3 Teile dee Monoolefins erfolgt, während die Polymerisation von Diolefin unterdrückt wird.

Wenn ein Palladium Katalysator varw3naet wir'!, ao gehört zu den bevorzugten Reaktiongibedingungssu 9in.9 Temperatur von 20 bis 6O⁰C und sin Dm k 7011 10 bia 30 ::g/;m² _r .mc. -33 werden Katalysatorgifte, wie KohlenniT-ojcja rind Sfihv«.:*ol wasserstoff, die im Wasserstoff und dsm T₃C,?., enthalten sind, vorzugsweise vor der Reaktion entfernt, veil -ionet der Katalysator entaktiviert wird.

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Bei dieser Stufe können 0,2 bis 2.0 Mol Wasserstoff pro Hol T.C.Re verwendet werden. Wenn die Menge an Wasserstoff 2,0 Mol übersteigt, so neigt das in. ToCR₀ enthaltene Diolefin zum Verdampfen und Polymerisieren und verursacht ein Verstopfen der Leitungen, Wenn andererseits weniger Wasserstoff ale 0,2 Mol anwesend sind, eo wird keine aue~ reichende Hydrierung bewirkt.

Bei der ersten Stufe des erfindungsgeraäßen Verfahrens sollte der Reaktionsdruek im wesentlichen wenigstens 10 kg/om oder mehr betragen. Der Grund hierfür ist der, daß die Aktivität des Katalysators bei niederem Druck verringert werden kann, und die Hydrierung von Diolefin nur ungenügend sein kann. Wenn auch keine besondere Einschränkung hinsichtlich der oberen Grenze des Reaktionedrucks besteht, so ist doch von einer Erhöhung des Drucks über einen Wert von 80 kg/nm keine besondere Zunahme der Katalysatoraktivität begleitet. Da andererseits bei Erhöhung des Drucks mehr Probleme hinsicshtliih der Anlage urd des Betriebs auftreten, ist eine Erhöhung des Drucks auf höher als 80 kg Sm² niuht erwünscht«

Die zwejtte Stufet

Bei der Hydrierungsreaktion dieser Stufe kann der Einfachhe?i halber der gleiche Katrlysatri *?ie be:", dr-r eisten

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Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden; ein Kobalt-Molybdän-Katalysator oder ein Nickel-Holybdän-Katalysator werden besonders bevorzugt. Es ist wesentlich, daß in dieser Stufe die Reaktion bei einer Temperatur von 300 bis 450⁰C und unter einem Druck von 10 bis 80 kg/cn durchgeführt wird. Bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrene sollte der Reaktionsdruck im wesentlichen wenigstens 10 kg/cm oder mehr betragen. Der Grund hierfür ist der, daß die Aktivität dee Katalysators bei niedrigem Druck abgeschwächt werden kann, und die. Hydrierung von Olefin sowie die Hydrogenolyse von Schwefelverbindungen nur ungenügend erreicht werden kann. Obwohl keine besondere Beschränkung hinsichtlich der oberen Grenze des Reaktionsdrucks besteht, so 1st doch im allgemeinen mit der Erhöhung des Drucks auf oberhalb 80 kg/cm keine besondere Steigerung der Katalysatoraktivität begleitet. Da andererseits bei Erhöhung des Drucke mehr Probleme hinsichtlich der Anlage und des Betriebs auf-

tauchen, ist ein Erhöhen des Drucks auf mehr als 80 kg/cm nicht erwünscht.

Die Temperatur sollte im wesentlichen wenigetens 300⁰C oder mehr betragen, da im niedrigeren Temperaturbereich die Katalysatoraktivität verringert vird, und die Hydrogenc^/ee d.er Schwefelverbindungen, insbesondere von Thiophenen, nur unbefriedigend erreicht wird.

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Es ist ferner wesentlich, daß die Temperatur 45O⁰O nicht überschreitet, weil sonst das Kracken von aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von etwa 400⁰C beginnt, und bei einer Temperatur höher als 450⁰C die Bildung von Koks auf dem Katalysator wegen der oben erwähnten Kränkung einen ungünstigen Einfluß auf die Katalysatoraktivität ausübt.

Soweit bei dieser Stufe Wasserstoff verwendet wird, kann das gleiche Molverhältnis wie bei der ersten Stufe oder ein größeres angewendet werden, und. der überschüssige Wasserstoff der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ausreichen und bequem verwendet werden»

Bei der Durchführung der ersten Stufe des oben erwähnten erfindungsgemäßen Verfahrene werden die extrem reaktionsfähigen Bestandteile im I.C.L, wie Diolefin, in stabilisierte Formen überführt, und Schwefelverbindungen werden vollständig zu Schwefelwasserstoff zersetzt, wodurch man ein Produkt erhält, das in geeigneter Weise als Ausgangematerial für die Bydrokraokung und Hydroentalkylierung der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrene eingesetzt werden kann.,

Die T.CR., die in den vorhergehenden Stufen hydriert wurden, werden in die dritte Stufe dee erfindungsgemäßen Verfahrene

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eingeführt, und überschüssiger Wasserstoff aus dem Hydrierungsverfahren der zweiten Stufe kann eingeleitet und bei der dritten Stufe verwendet werdenο

Die dritte Stufe:

Sin Ziel dieser Reaktionestufe besteht in der Hydroentalkylierung von eJkylaromatisöhen Kohlenwasserstoffen und auch in einer vollständigen Hydrokraekung von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen, um diese in niedrige, gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan und dergleichen, zu überführen, und um deren Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu erleichtern.

Zu den Reaktionsbedingungen dieser Reaktionsstufe gehören eine Temperatur von 500 bis 800°0, vorzugsweise von 650 bis 730⁰C, eine stündliche ELüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4t und ein bevorzugtes Molverhältnis von Wasserstoff zu ToO₀R₀ von 2 bis 10 : 1 *

Wenn der Reaktionsdruck zu stark erniedrigt wird, bleibt eine kleine Menge von nicht-aromatischen Kohlenwasser stoffen, wie Olefin, unverändert al3 Verunreinigungen in den gewünschten, aromatischen Kohlenwasserstoffen, so daß -

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ale Reaktionadruck wenigstens 10 kg/cm oder mehr verwendet werden sollte« Wenn der Reaktionsdruck erhöht wird, so wird auch die Reaktionsgeschwindigkeit in einem gewissen Umfang gesteigert, jedoch läßt sich diese Tendenz nicht mehr oberhalb eines Werts von 60 kg/cm beobachten, so daß infolgedessen eine weitere Erhöhung des Drucks unerwünscht ist, auch um die Ausrüstung und die Arbeitsweise nicht zu komplizieren.

Die Verwendung eines festen Entalkylierungskatalysators bei dieser Stufe ist nicht notwendig, und es ist sogar erwünscht, die Reaktion in Abwesenheit von Katalysatoren durchzuführen, weil bei katalytischer Arbeitsweise die Aktivität von Katalysatoren durch eine kleine Menge von Schwefelverbindungen oder anderen Verunreinigungen, die im T.CRn enthalten sind, oft ungünstig beeinflußt werden kann. Trotzdem kann natürlich die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens per se entweder in Abwesenheit von Katalysatoren oder - falls erwünscht - auch in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt wsrden.

Sie dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt einen großen Vorteil im Hinblick auf das Material, aus dem die erforderlichen Reaktionsgefäße hergestellt werden, im Vergleich zu den üblichen Entalkylierungsverfahren unter

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Verwendung von reinem Toluol, Xylol oder katalytischem Reformat ale Ausgangematerial. Bei den üblichen thermischen Alkylierungeverfahren unter Verwendung eines Stahlreaktione^ gefäßee erfolgt nämlich das Aufbrechen des Benzolkerna wegen der katalytischen Wirkung der Oberfläche des Stahle, was zu der Bildung einer großen Menge von kohlenstoffhaltigen Materials führt, wodurch die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen ungünstig beeinflußt und auch eine kontinuierliche Arbeitsweise unmöglich wird. Demgegenüber wird mit dem erfindungegemäßen Verfahren selbst bei Verwendung eine β üblichen Stahlrekatio:asgefäßes die Bildung von kohlenstoffhaltigem Material verhindert infolge der Gegenwart einer kleinen Menge von Schwefelwasserstoff,, der sich bei der Hydrierungsreaktion in der vorhergehenden Stufe bildet.

Die vierte Stufe:

Das bei der vorhergehenden dritten !Stufe des erfindimgs~ genäßen Verfahrens erhaltene flüssige MateripJ., aue rtem gasföreige Produkte, wie Methan, Waunerstoff und dergleichen entfernt worden sind, besteht im wesentlichen aus ienzol, einer kleinen Menge Toluol und teerten Substanzen,

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Deshalb wird bei dieser Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens das in der vorhergehenden dritten Stufe erhaltene flüssige Produkt durch geeignete Mittel, wie Destillation) abgetrennt«

Benaol wird so leicht als ein Produkt mit außerordentlich hoher Reinheit durch einfache Behandlung unter Verwendung von aktiviertem Ton und dergleichen erhalten.

Wie oben erwähnt, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr reines Benzol in außerordentlich hoher Ausbeute mit Hilfe eines einfachen Verfahrens erhalten v/erden, und gleichzeitig fallen Nebenprodukte, wie Toluol und dergleichen» in kleinen Mengen an. Toluol kann gegebenenfalls in Benzol überführt werden» indem man ersteres in die dritte Stufe zusammen mit Ausgangsmaterial zurückführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Quellen für Wasserstoff nicht nur gereinigter Wasserstoff» sondern auch solche wasserstoffhaltigen Gase, wie Reformierungsabgas, Nebenproduktgas, das bei der Dehydrierung von Äthylbenzol erhalten worden ist? Krackungsgas, Methandampf-Reformierungegas, Kokaofengas und Rücklaufgas verwendet werden·

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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt si ^h an Hand der bei gefUg-¹TOn Zeichnung besser verstehen, die ein aohema^isohee Pⁿ.i'3 3·} ^vhema bei einem Verfahren zur Hfsrs veiling von Ben-ζ·-* au β ToCR, darstellt. Der Einfachheit ha tor sind verschiedene Vorrichtungen, wio Pumpen, Wärmeau ',tauscher, Könäauaoren und dergleichen, v/eggelaauen wor-len,

ch der Zeichnung tritt der ?J,C<,Ro in eine /or fraktionier"· vorrichtung A durfh die Leitung 1 «in> Leichfcb'le, die weniger als 5 (7-Atüme besitzen, werden vom oberen Bereich des Ycr^r&k-fcionatorM A. dur:h die Leitung 2 entfernt» Das vom I-..·Itin üoiJ Vürfralitiüsiators .::. -ibdeatili.iei-snd--.· Hatarial wird üt'sr .ii-> Leitung 3 in ein an anderen Ycrfrakfc'.onator 3 ein·- geführt₅ Schweröls mit mehr als 9 '." Atomen wurden -rcm Bo den äs?3 Vorfraktionators B dur^h die Leitung 4 entfernt, uiid das Destillat, i-/el ;hs9 6 bis 8 Kohien^to/'fatome ent ha.:,"-- wird am Kopf des Vorfrartioiia-j'r'i B du:·· h die U;i tuiig 5 entnommene Dan Destillat vrlrd dann übf-r di'? leitung 7 dem Heaktionsgefäß C, v/o eins HydrierungsrAktien iur h geführt wird, zusammen mit Wasserstoffgas, welches aus dar Leitung δ kommt, zugeführt, Die Menge an Wasserstoff, welche' dur-h die Leitung 6 zugeführt wird, hängt vor. der Art des Katalysators ab, Wenn ein Palladium-Katalysator verwandet wird, ist es vorzuziehen, 0,2 bis O₉ ¹J Mol Waeseretoff pro MoL T-,0.R-, zuzuführen» In diesem Pr'1 ?io:xte die ver

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von RUcklaufgae aus der leitung 14t welches Schwefelwasserstoff enthält, vermieden werden. Wenn man einen Kobalt Molybdän-Katalysator verwendet, ißt ee vorzuziehen, O₁S bie 2,0 Mol Wasserstoff pro MdL T.C.R. und eine Reaktionsteeperatur von 150 bis 230⁰C anzuwenden. Es ist in diesem fall EU bemerken, daß im Reaktionegefäß wegen der exothermen Reaktion ein Temperaturanstieg erfolgt, ao daß die Einlaßtemperatur am Reaktionegefäß sorgfältig eu gesteuert werden muß, daß die Ausgangetemperatur des Reaktionsgefäßee 25O⁰C nicht übersteigt,

Das abströmende Produkt, d.h«. eine fIiBähung -von TrCRo und Waseeretoff, die das Hydrierungnreaktionegefäß C verläßt, wird in ein zweistufiges Rydrierungsreektionegefäß D durch die Leitung 8 geführt. Diesen Reaktionsgefäß D wird auf eine Temperatur von 300 biß 400⁰C gehalten_f und die Wärmequelle zum Einhalten dieeer Temperatur kann aus dem Produkt.des eioh anschließenden Hydrokrec.kungsre.aktionsgefäßee F erhalten werden.

Das Produkt aus dem Hydrierungsreaktionegefäß D wird einem Vorerhitzer E durch die Leitungen 9< 11 im Gemisch mit Wasserstoff zugeführt, der aui der leitung 10 kommt. An dieeer Stelle muß die Einfül; nmg vor \v-:?eertto?f duroh die Leitung 10 so gesteuert werdenr daß ■*·: Ko]ve-rhältnis von

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WaeserHtoff zu ToO₀Re 2 bis θ : 1 beträgt«, Der zugeführte Wasserstoff kann über die leitung 14 entnommen werden. Bei dem Vorerhitzer E handelt es sich gewöhnlich um einen von außen erhitzten Röhrenerhitzer.

Die Miorvhung von Wasserstoff und Tc»ML wird in dem Vorerhitzen E auf 600 bis 700⁰C erhitz';» und die Mischung wird dann in ein Hydrokraakungsreak^ionsgefäß P dur^h die Leituag 12 eingeleitet-. Die Reaktia?. in dem Reaktionsgefäß P kann eine beträchtliche Reaktionewärme erzeugen und die Reaktionetemperatur beträchtlich erhöhen, wenn ein isoliertes Reaktionsgefäß verwendet wird=.- Jn manchen Fällen werden in das Reaktionsgefäß hydriertes öl, hydrogekracktee öl odöi kühlender Wasserstoff, vorzugrweise an einer dazwischenliegenden Stelle - eingeleitet, um einen zu starken Temperaturanstieg im Reaktionsgefäß zu verhindern,,

Daß Produkt aus dem Reaktionsgefäß P wird dann in einen Gue-Il . ssigkeit Separator G- dur-?h die Leitung 13 eingeleitet, ir. iem es während des Du; ihfHeßens auf Raumtemperatur gekühlt wirdo Der größte 9?eil der tei der Kühlstufe abgegebenen Wärme kann für die Urzeugung v<;n Dampf uruÄ für das Vorwärmen der Leitungen 5 und 8 "'erwendet werden,

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In dem Separator G werden gasförmige Bestandteile, wie Wasserstoff, Methan, Äthan und dergleinhen_f dem System dur.Jh die Leitung 14 entnommen, und ,.'in Teil hiervon wird in iie leitungen 6 und 10 zurtiokgeführt. Der restliche Teil des aus der Leitung 14 entnommenen Gase? kann als Brennmaterial zum Erhitzen lee oben erwähnten Torei'hitaers B verwendet werden, ader - falls nötig · als V/aseeratoffquello für das erfindungegemäße Verfahren, indem man den Wasserstoff hieraus mit Hilfen einer ölabnorbie^ungiimethode, Mfüthandampf-Reformierungsmßthode cdwr dergleichen inoleerte.

Daa flüssige Produkt des Separator?! U wird andererseits zu siner Destillationskolonne H dur-^h die Leitung "5 gefiih.ctc Das abdeatillierende Produkt mit ο inen höheren Siedepunkt als Toluol wird Tom Boden dar Kolonne H f.uroh die Leitung 16 entnommen*

Das? gewünschte Biaazol wird am Kop? l-r Kr.lomie durch die Leitung 17 entfernt und in ;iuen 3?oi'l■ ,mj J üAngafüi .t, wo Spuren von Olefin entfernt werde;!- tüI ho ;hgereinigte9 B«ri55öl aus dem S^3tem durch die L^i ;·--rrg 3 au«lunrmη wird«.

Das erf^ndungBgemäßo Verfah .^r ... Jin i'tii'ner äurch die folgenden Beispiele nähor erläubHyi; worrl'TAr I!3 .'.^t

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jedo.h zu erwähntin₉ daß die .ie Beispiel« das «rfindungagemäße '/erfahren ai'ht beschränk»:) iuilaa, da «ie ladig i?.:ih 211:1 Zwecke dar Erläuterung a:ag -;3<sl/e?- ΐΐ-d

Ein thermisch g^kraukter Rückstand,, der als liehtmpi -l bei d±T Herstellung von gasförmigem Olefin, ult·- Ä Έ:.ο'ψΑ'£Ί und derglaiohen» durch Dampfkra^kujfi: oi De?3-jl.lfitionabeiurino mit einem Siedepunkt von ^O dJj 160°·? 9i.hiilt33i worden :Lst_r wurde destilliert, um s'.ne Laiohtiö/.Ava'i.'lilOii n?it v;eni{j^r als 9 Kohlenstoff atomen und eine S Ir./erölfraktion mi*, mehr als 9 C-Atomen au entfernen» Di® "/erbleibendti Fraktion mit einem Siedepunkt von 6? bis 144⁰C wurde in di.e erste Stufe des erfindun^:gemä:3en Ter~ ffii ens ale Ausgjmgomaterial einge-PihT*. lOi'-i Bigear-;hai'ten d5 j ;es Auagangsiiaterials sind in de:? folgeB·".^·?·. 2abe '.Le argügeb m-.

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Fraktionierte Destillation:

Anfangsaiedepunkt	67,0
5 $	7r',0
10 i>	81,5
30 £	89r2
50 $	98f0
70 f>	i0ff0
90 #	130,5
90 <f>	137fO
TrtJ'kenpunkt	144.0
Gehalt an Verunreinigungen«

Bromaahl	34 τ 0
Dienzahl	.1917
S chwe felgehalt	0r 047 Gev;
Zusammensetzung der Aromaten:*
Benzol	25,3 Gew,
Toluol	23,0
Xthylbenzol	7,1
m-, ρ-Xylol	9,3
- o-Xylol	3*5
Cq-Aromaten	5.6
Aromaten insfreeamt	7^.3 (Jewe '

* Bestimmt durch gaBchromatographrU 'he Analyse«

Bei der ersten Stufe dieses Verfahl aus wurde ein !Cobalt-].^tj-'^s ' Ιγ\ρ^ο~ verwendet- c.ei hergestellt '.iwrde,

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indem Kobaltsalze und Holybdat auf einem Aluminiumoxydträger niedergeschlagen wurden. Ale Reaktionsbedingungen wurden eine stündliche Flttseigkeiteraumgeeohwindigkeit von 2,8» ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Auegangematerial von 1,0 : 1,0, ein Reaktionsdruck von 55 kg/om und eine durchschnittliche Reaktionatemperatur von 205⁰C angewendet.

Ale Ergebnis wurde ein öl mit einer Dienzahl von 1,9t einer Bromzahl von 17,4 und einem Sohwefelgehalt von 0,033 Gew. 1> erhalten.

Daß Produkt wurde in die zweite Stufe dee erfindungsgemäßen Verfahrene eingeführt, bei der die Reaktion bei einer durchschnittlichen Temperatur von 372⁰C in Gegenwart des gleichen Katalysators wie bei der ersten Stufe, d.h. einem Kobalt-Moly.bdän-Katalysator, durchgeführt wurde.

Das hierbei erhaltene öl hatte eine Dienzahl von 0, eine Bromzahl von 0,75 und einen Schwefelgehalt von 43 ppm.

Das Produkt der zweiten Stufe wurde ;nit Wasserstoff versetzt, der 9 Mol Methan enthielt, ε daß das Molverhältnie von reinem Wasserstoff _zu dem öl etwa 5,2 : 1 betrug; die

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Mischung wurde anschließend der dritten Stufe zugeführt.

Sort wurde die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt, zu denen ein Reaktionadruck von 23 kg/cm , eine Einlaßtemperatur von 65O⁰C und eine Ausgangstemperatur von 713⁰O gehören« Es wurden die folgenden Produkte erhalten:

TABELLE II Reaktionsprodukte in der dritten Stufe:

Methan 19»4 Gew. #/Ausgangamaterial

Ithan 16,3 "

Propan 0,4 "

Benzol 52,4 "

Cg-Aromaten 0,8 "

Schweröl 3»3

tt

Das Reaktionsprodukt der dritten Stufe wurde einer FlüssigkeitGastrennung unterworfen, und das flüssige Produkt wurde der vierten Stufe zugeführt» in der Benzol als Destillat in einer Destillationskolonne mit 40 theoretischen Böden abgeschieden wurde» Das so erhaltene Benzol vmrde anschließend mit aktiviertem Ton behandelt, wobei man 51 Gew» # Benzol, bezogen auf das Gewicht des abgeführten Materials, erhieltο

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Sie Eigenschaften des entstandenen, sehx reinen Bensol· sind in der folgenden Tabelle angegeben,

TABELLE	Beispiel 2	III	0,8837
Spezifisches Gewicht (15/40C)		5,45
Erstarrungspunkt (0C)		ala 0,0001
Thiophengehalt (g/100 ml)	weniger	als 0,0001
Schwefelkohlenstoff (g/100 ml)	weniger	keine
Kupferkorrosion		keine
Säurewaschfarbe		neutral
Reaktion		befriedigend
Par be
Destillationetest		79,90C
Anfangssiedepunkt		80,1
50 $		80,2
Endsiedepunkt		98,0
Gesamtes Destillat (VoI

Das gleiche Ausgangsmaterial, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in der ereten Stufe in Gegenwart eines Palia dium-Katalysators unter Reaktionsbedingungen behandelt; zu denen eine Reaktionstemperatur von 30 bia 45⁰C₅, ein Reaktionsdruok von 45 kg/cm und ein Wasser3toff:Ausgangsmaterial'Molverhältnis von 0,28 : 1 gehören. Es wurde ein

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Ul mit einer Dienzahl von 1,2₉ einer Bromzahl von 24,7 und einem Schwefelgehalt von 0,047 Gew. # erhalten.

Zu dem in der ereten Stufe angefallenen öl wurde Wasserstoff gegeben, wobei ein Molverhältnie von V/aseerstoff zu AuBgangsmaterial von 1,0 ι 1,0 eingestellt wurde; die Mischung wurde dann in die zweite Stufe eingeführt und mit dem gleichen Kobalt--Molybdän· Katalysator, der im Beispiel 1 beschrieben ist, bei einer Dtirchschnittstemperatur von 385⁰C in Berührung gebracht, webei man ein Ul mit einer Dienzahl von 0, einer Bromzahl von 0,48 und einem Schwefelgehalt von 28 ppm erhielt.

Das Produkt der zweiten Stufe wurde mit Waeserstoffgas vermischt, das 9 Mol i» Methan enthielt, so daß das MpI verhältnis von reinem Sauerstoff zu zugeführtem Material etwa 6,5 ϊ 1 betrug, worauf die Mischung der dritten Stufe zugeführt wude.

Dort wurde die Reaktion unter einem Reakticnadrunk von 45 kg/om und einer durchschnittlichen Roaktionsteroperivfcur von 650⁰C durchgeführt; dae dr.tiei erhaltene Produkt wurde einer Flüssigkeit -Gae-Trenrurir unterv/crfen, wcbei das flüsoige Produkt der vierte:» Gtufe zugeführt wurde, in der Bensol als Destillat in eic-τ Destil ?.tionekolcmne mit

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40 theoretischen. Buden abgetrennt wvrde. Das dabei erhaltene Benzol wurde anschließend mit aktivierten Ton behandelt» wodurch man etwa 48 Gew. i> Benzol« bezogen auf das Gewicht der Auegangsmaterlallen, erhielt« Die Eigenanhaften des Benzole waren im wesentlichen die gleichen« wie eie bei Beispiel 1 angegeben sind.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung, wenn man die erste und zweite Eydrierungestufe des erfindungagemäßen Verfahrens fortläßt. Die gleichen Ausgangsmaterialien, die im Beispiel 1 beschrieben sind, wurden direkt der dritten Verfahrensstufe zugeleitet. Die Reaktion wurde unter einer durchschnittlichen Reaktion3temperatur von 68O⁰C, einem Reaktionsdru^k von 20 kg/cm" und einem Holverhältnie von Wasserstoff zu öl von 5,3 : 1 durchgeführt.

An den erhitzten Teilen der Anlage bildete sioh innerhalb weniger Stunden nach den Beginn äec Versuche ein kohlehaltiges Polymer, und eine Fortsetzung des Verfahrens wurde infolge dee Druckabfalls unnögll'h gemacht»

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Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung, die leim Portfall der ersten Hydrierungestufe des orfindungsgemäßen Verfahrens zu beobachten ist. Das im Beispiel 1 besobrie~ bene Auegangematerial wurde direkt der zweiter Stufe sugeführt, also unter Überspringen der ersten Stufe. Die Reaktion wurde in Gegenwart des in Beispiel I beschriebenen Kotialt-Molybdän-Katalysatora unter den in der zwei ten Stufe des Verfahrens nach Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt*

Die Polge war, daS der Druck an erhitzten Abschnitten ab» fiel, und Beaktionebeschneldungtn innerhalb weniger Stunden nach Beginn des Verfahrene stattfanden, und nach 50 Stunden die Fortführung des Verfahrens unmöglich war.

Beispiel 5

Dieaea Beispiel erläutert den Eixflvß beim Wagla>iB£2? d<*r zweiten Stufe des erfindvngsgemäfien '.'arfahrsn«. J)I-? bei Beispiel 1 verwendeten AusgangsmsteT'.dli^n νχτάβη ü«r ersben Stuf« des erfindungwgeinäßeu ITuL-iahrens 3uge:'i5hri;c Die Reaktion wurde in Gregerryart ains < Euliait-Molybiliin-Katilysatorn bei einer stündlichen Flüserlgkeitfiraunge-

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aehwindigkeit von 2,8, einem Wastiarntoffröl-Molverhältnie von 1,0 t 1,0, einem Reaktionsdruck von 55 kg/cm und einer durchschnittlichen Reaktionstemperatur von 205⁰C durchgeführt.

Das so erhaltene Produkt wurde der dritten Stufe dag Verfahrens - also unter Uberepringeri der zweiten Stufa - zugeführt, wobei Wasserstoffgas mit einen Gehalt von 9 Mol Methan zugegeben wurde, so daß des Molverhältnis von Wasserstoff zu öl 5t3 s 1 betrug« Die Reaktion wurde unter einest Heaktionsdruck von 23 kg/es, und einer durchschnitt liehen ReaktIonstenpermtur von 6$5°C durchgeführt.

Das so erhaltene Produkt wurde einer rennung unterworfen, und das flüssige Produkt wurde der vierten Stufe zugeführt, bei der Benzol in einer Destillationskolonne mit 40 theoretischen Böden abgetrennt wurde. Das als Destillat angefallene Benzol wurde anschließend mit aktiviertem Ton behandelt, wobei man etwa 51 Ge-.-r_e $ Benzol, bezogen auf das Gewicht dar Äusgangaraa-ezif.lian, erhielt»

Die Eigenschaften des Produkte ai.id Jr. dt-r folgende r. Tabelle zusammengestellt. Man erkannt, da3 daa im Bai.Bpiel 1 be~ , sehr reine Benzol niiat «halten v^rdar kocnte«

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TABELLE IV

Spezifisches Gewicht (15/40O'	0.8840
Erstarrungspunkt (0C	5,45
Thiophen (g/100 ml;	0,0098
Schwefelkohlenstoff (g/100 ml)	0f0002
Kupferkorronian	braun
Säurewaschfarbe	keine
Reaktion	neutral
Farbe	befriedigend
Destillationatest
Anfengesiodepunkt	79,40C
50 *	80.0
Endeiedepunkt	80.1
Gesamtes Destille t .VoIc ¥>)	•Q8.0

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BAD ORiGlNAt

Claims (2)

--- 159T033 - 32 -PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Herstellen von sehr reinen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Benzol, aus einem thermisch gekrackten Huckstand, der als Nebenprodukt bei der Herstellung von gasförmigen Olefinen, wie Äthylen, durch Dampfkraoikung von Erdöl engefrillen iot, dadurch gekennzeichnet , daß man (1) den thermisch gekrackten Rückstand mit 0_t2 bis 2,0 FoI Wasserstoff pro Hol AuBgangsmaterial in Gegenwart eines an sich bekannten Hydrierungskatalysators bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 25O⁰C und unter einem Druck von 10 bis 80 kg/cm in Berührung bringt, worauf man (2) dar Produkt der ersten Stufe mit V/arjoaretoff in Gegenwart eines an sich bekannten Hydrierungskatalysators bei einer Temperatur von 300 bis 4-5O⁰O in Berührung bringt, (3) das Produkt der zweiten Stufe bei 500 bis 850⁰C und einem Druck von 10bis 60 kg/ca mit 2 bis 10 Mol Wasserstoff pro Mol thermisch gekracktem Rückstand einer Hydrokrackung und Hydroentalkyllerung unterwirft, und schließlich aus dem Produkt Benzol, vorzugtv?eise durch Deotillatlon, isoliert*

2. Verfahren räch Ansprt fh ^:, dadi;r h β 3 k e η η zeichnet , daß man einen ^hiriLiBfh gakra kte:i Rückstand verwendet, der haupteäohr.^ "i s.ys

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stoffen mit 6 bis 9 C-Atomen besteht« einen Siedepunkt von 60 bis 150⁰C, eine Dienzahl von 10 bis 25 und einen Gebalt an Aromaten besitzt, die im wesentlichen aua 70 bis 95 f> monocyelisohen Verbindungen bestehen*

3ο Verfahren nach Anspruch 1oder 2₉ dadurrh ge kennzeichnet , daß man die dritte Stufe in Abwesenheit eines festen Entalkylierungskataly;3ators durchführt.

4e Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die dritte Stufe bei 650 bis 730⁰C und einer stündlichen KLtisaigkeibB-raumgeschwindigkeit von 1 bis 6 durchführt*

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