DE2242330A1

DE2242330A1 - Verfahren zur herstellung von kraftstoff fuer duesentriebwerke

Info

Publication number: DE2242330A1
Application number: DE2242330A
Authority: DE
Inventors: Morgan Chuan-Yuan Sze
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1971-09-02
Filing date: 1972-08-29
Publication date: 1973-03-08
Also published as: JPS5418281B2; GB1401515A; CA981201A; AU469396B2; JPS4832903A; FI60228C; FI60228B; FR2151058B1; US3775291A; NL176582C; FR2151058A1; NL7211961A; IT962256B; AU4563472A; ES406278A1

Description

Dr.-lng. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln

Anlage Aktenzeidien - £ ^ H Z J O U

zjr Eingabe vom Name d. Anm. THE LUMMUS COMPANY

Verfahren zur Herstellung von Kraftstoff für Düsentriebwerke

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kraftstoff für Düsentriebwerke aus Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien, die im wesentlichen im Kerosin-Bereich sieden. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Verwertung solcher Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines DUsenkraftstoffs, der für Überschall-Plugzeuge geeignet ist.

Um für die Verwendung bei solchen Plugzeugen geeignet zu sein, muß der Kraftstoff für Düsentriebwerke bestimmten Richtlinien genügen, welche in gewisser Hinsicht über diejenigen hinausgehen, die für Düsenkraftstoffe gelten, welche für gewöhnliche Unterschall-Plugzeuge gelten. Insbesondere müssen Düsentreibstoffe, welche für Uberschall-Flugzeuge und dergleichen eingesetzt werden sollen, bestimmten Standardwerten hinsichtlich eines niedrigen Erstarrungspunktes und einer hohen Luminometerzahl genügen. Der Erstarrungspunkt von Kraftstoffen, die für solohe Flugzeuge verwendet werden, muß mindestens -49,4°C (-57⁰F) oäer niedriger sein. Nähere Ausführungen hierüber finden sich beispielsweise in den Spezifikationen für den vorgeschlagenen S. S. T. Treibstoff j A in Hydrocarbon Processing, April I97I, Seite 15^* Tabelle 2. Der Luminometerwert stellt ein Maß für das Brennverhalten eines Kraftstoffes dar. Je höher diese Zahl ist, desto weniger Rauch wird während der Abnahme des Kraftstoffs gebildet und desto geringer ist die Strahlungsmenge, die durch die Flamme gebildet

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wird. Diese Zahl wird nach der ASTM-Methode D1322-54T bestimmt. Eine hohe Luminometerzahl ist mit einem niedrigen Aromatenanteil vergesellschaftet und bedeutet ferner einen hohen Rauchpunkt.

Es ist gefunden worden, daß Kraftstoffe mit hohen Luminometerzahlen mit einer hochstrahlenden Flamme brennen und daß sie während der Abnahme in überschüssiger Weise Rauch erzeugen. Kraftstoffe mit relativ hohen Aromatengehalten haben im allgemeinen niedrige Luminometerwerte. Es ist gleichfalls gefunden worden, daß die Luminometerzahlen im allgemeinen erhöht werden können, wenn man den Paraffingehalt eines Düsenkraftstoffs erhöht. Es ist ferner gefunden worden, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 3 42o 769 beschrieben wird, daß der Erstarrungspunkt eines DUsenkraftstoffs durch Isomerisierung der ge^adkettigen Paraffine zu verzweigten oder zu Isoparaffinen erniedrigt werden kann.

Weiterhin hat man festgestellt, daß Materialien, die in dem Kerosin-Bereich sieden, geeignete Ausgangsmaterialien für Düsenkraftstoffe ergeben. Diesen Materialien selbst können aber niedrige Erstarrungspunkte und hohe Luminometerzahlen, wie sie für Treibstoffe für Überschall-Plugzeuge erforderlich sind, nicht verliehen werden, selbst wenn man sie in verschiedener Weise behandelt. Die derzeitigen Spezifikationen schreiben für einen Kraftstoff im allgemeinen eine Luminometerzahl von mehr als 77 min. vor· Schließlich müssen solohe Kraftstoffe auch anderen Standardwerten genügen, beispielsweise einer hohen thermischen Stabilität, BrennqualltKt und Kalorimeterwert· Dies trifft insbesondere dann zu, wenn sie für Überschall-Transporte als geeignet erachtet werden sollen.

Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, Kraftstoffe für Düsentriebwerke zur Verfügung zu stellen, welche zur Verwendung für Überschall-Plugzeuge bzw. Flugkörper geeignet sind. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, Kraftstoffe für Düsentriebwerke

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herzustellen, die einen Erstarrungspunkt von unterhalb -49,4°C (-57°P) besitzen und die eine relativ hohe Luminometerzahl aufweisen. Weiterhin soll durch die Erfindung bezweckt werden, solche Kraftstoffe für Düsentriebwerke herzustellen, die einen niedrigen Aromatengehalt besitzen» Schließlich soll die vorliegende Erfindung auch solche Düsenkraftstoffe zur Verfügung stellen, welche mit einem Petroleum-Kohlenwasserstoff beginnen, der im allgemeinen im Kerosin-Berelch siedete.

An dieser Stelle soll darauf hingewiesen werden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Kraftstoffe für Düsentriebwerke nicht nur für Überschall-Plugzeuge geeignet sind, sondern daß sie vielmehr allgemein Turbinenkraftstoffe für die Luftfahrt mit hoher QuaLität darstellen, die den Spezifikationen für Kraftstoffe zur Verwendung in Düsenflugzeugen mehr als genügen, welche sowohl mit Geschwindigkeiten unterhalb Mach 1 als auch mit Überschall-Geschwindigkeiten fliegen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Kraftstoff für Düsentriebwerke, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) eine Petroleum-Fraktion, die im wesentlichen im Kerosin-Bereich siedet, mit einem Gemisch von verzweigt-kettigen olefinischen Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül vermischt,

(b) das resultierende Gemisch im Gleichstrom-Kontakt mit einem Wasserstoff reichen Gas in Kontakt mit einem Hydrierungskatalysator durch eine erste Reaktionszone leitet, welche bei Temperaturen von etwa 9J5>J5 bis 3o2^oC (2oo°P bis 575°P) und bei erhöhtem Druck betrieben wird,

(c) aus der ersten Reaktionszone einen gasförmigen Abstrom, der Wasserstoff und verdampfte flüssige Materialien

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umfaßt und einen teilweise hydrierten flüssigen Abstrom entfernt,

(d) den flüssigen Abstrom in eine zweite Reaktionszone leitet, welche bei Temperaturen von etwa 121,1 bis etwa 232°C (25o° bis 45o°f) und bei erhöhtem Druck betrieben wird,

(e) den flüssigen Abstrom hydriert, indem man in Kontakt mit einem Hydrierungskatalysator ein Wasserstoff reiches Gas im Gegenstrom dazu in die zweite Reaktionszone einleitet und daß man

(f) aus der zweiten Reaktionszone einen gasförmigen Abstrom, der Wasserstoff und verdampfte flüssige Materialien umfaßt und einen flüssigen Abstrom, der Kraftstoff für Düsentreibstoff darstellt, entfernt.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert.

Wie aus der Zeichnung ersichtlich wird, sind die Hydrierungszonen vorzugsweise in einem Hydrierungsgefäß enthalten, welches die Form eines vertikalen Zylinders mit abgerundeten Enden und druckfesten Wänden besitzt. Das Innere des Gefäßes ist durch horizontale Trennwände 12, 14 und 24, welche vorzugsweise perforierte oder durchlässige Platten oder dergleichen sind, in eine Vielzahl von Kammern oder Zonen aufgeteilt, die eine obere Reaktionskammer l6, eine mittlere Dampfabscheidungszone 2o und eine untere Reaktionskammer 18 einschließen. Die Reaktionskammern l6 und 18 sind mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator 22 gepackt, welcher ein üblicher Hydrierungs-Dehydrierungskatalysator sein kann. Beispiele hierfür sind Raney Nickel oder Nickel, Platin oder Palladium, vorzugsweise auf einem Träger wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kieselgur, Diatomenerde, Magnesiumoxid, Zirkonoxid oder anderen anorganischen Oxiden, und zwar entweder für sich oder

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in Kombination. Der Katalysator der Zone 16 wird von der Trennwand 12 unterstützt. Der Katalysator in der Zone 18 wird durch die ähnliche Trennwand 24 gestützt. Die Trennwand 24 ist vorzugsweise etwas im Abstand oberhalb des Bodens des Converters angeordnet, wodurch die obere Grenze einer weiteren unteren Kammer oder Zone 26 definiert wird.

Eine frische Aromaten enthaltende Beschickung, die im wesentlichen im Kerosin-Bereich siedet, wie nachstehend beschrieben, wird in das System durch die Leitung 62 eingeführt, In diesen Strom wird durch die Leitung 6o ein Beschickurigsgernisch von verzweigt-kettigen Olefinen, wie nachstehend beschrieben, in einer Menge von Io bis 5o Vol.-^o, vorzugsweise 15 bis 4o Vol.-$, bezogen auf die Aromaten enthaltende Beschickung eingespeist. Die vereinigte Beschickung läuft durch die Leitung 46. In diese wird durch die Leitung Jß> ein Wasserstoff strom eingeführt. Das ganze ' Gfcrömt dann, wie durch die Pfeile angegeben, durch die Leitung 4o, bis die Leitung'44 getroffen wird. Aus dieser wird eine kondensierte zurückgeführte Flüssigkeit von dem Separator y\ zugesetzt. Das resultierende Gemisch aus Beschickung, zurückgeführtem Produkt und Wasserstoff gelangt sodann durch die Leitung 42 in die erste Zone l6 des Hydrierungsgefäßes, welches bei einer Temperatur von etwa 93j5°C bis etwa 26o°C (2oo°P bis 5oo°P) und einem Druck von etwa 28,1 bis Io5 kp/cm (4oo bis 15oo psi) betrieben wird.

Das Gemisch aus Beschickung, zurückgeführter Flüssigkeit und Wasserstoff strömt in der Zone 16 bei adiabatischen Reaktionsbedingungen nach unten durch den Katalysator, wobei eine erhebliche Menge der Aromaten zu den entsprechenden naphthenisehen Verbindungen hydriert wird und im wesentlichen die gesamten Olefine gleichfalls zu den entsprechenden Isoparaffinen hydriert werden. Das aus der Zone 16 heraustretende Reaktionsprodukt stellt ein zweiphasiges Gemisch dar. Die flüssige Phase stellt ein Gemisch aus gesättigten und einigen ungesättigten Verbindungen dar. Der Abstrom in der gasförmigen Phase ist ein Gemisch aus Wasserstoff,

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inerten gasförmigen Verunreinigungen und verdampften flüssigen Kohlenwasserstoffen einer Zusammensetzung, die im wesentlichen derjenigen des flüssigen Abstroms ähnlich ist.

Die flüssige Phase des Abstroms strömt nach unten durch die Dampfabscheidungszorie 2o in die zweite Hydrierungszone 18 (durch die Trennwand 14, die als Verteilerplatte wirkt).

In der Reaktionszone 18 kommt der durch die Leitung 48 eingeführte und durch die Kammer 26 strömende Wasserstoff mit dem flüssigen Abstrom im Gleichstrom in Berührung* wobei die Hydrierung der Aromaten vervollständigt wird. Der Wasserstoff wird ohne eine Vorerhitzung mit eLner im Vergleich zu der Temperatur des fluss Lgeh Abstroms von der Zone 16 relativ niedriger Temperatur eingeführt. Im allgemeinen ist die Wasserstoff-Temperatur nicht hoher als etwa 37,8 bis 48,9⁰C (loo°P bis 12o°P).

Der flüssige Teil, der aus der Hydrierungszone 18 austritt, wird kurz in der Kammer 26 gesammelt, wobei eine Abscheidung der Dämpfe gestattet wird und der Auslaß gegenüber der Leitung 5o abgedichtet wird, um ein Entweichen des Wasserstoffs zu verhindern. Der flüssige Teil wird in der Leitung 5o gesammelt. Er enthält einen sehr geringen Teil, im allgemeinen weniger als 1 Vol.-$ restliche nicht hydrierte Aromaten und praktisch keine Olefine. Der gasförmige Abstrom von der Reaktionszone 18 enthält überschüssigen Wasserstoff, inerte gasförmige Verunreinigungen und verdampfte Kohlenwasserstoffe ähnlich zu denen, die in dem gasförmigen Abstrom von der¹ Zone 16 gebildet worden sind.

Die gasförmigen Abströme sowohl von der ersten Hydrierungszone l6 als auch von der zweiten Hydrierungszone 18 sammeln sich in der Dampfabscheidungszone 2o an. Die kombinierte gasförmige Fraktion wird durch die Leitung 2>8 entnommen und zunächst durch den Wärmeaustauscher oder Abfall-Wärme-Boiler 52 geleitet, worin ein Teil der Wärme dazu verwendet wird, um Wasserdampf für andere

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Prozesstufen oder andere Prozesse oder für allgemeine Zwecke herzustellen. Das noch heiße Dampfgemisch wird sodann durch die Leitung 54 und hierauf vorzugsweise durch den Kondensator J>2 geleitet, wo die verdampften Komponenten der flüssigen Phase, die in dem System zurückbleiben, als Flüssigkeiten wiederkondensiert werden. Das resultierende zweiphasige System, das aus gasförmigem Wasserstoff, Inertgasen und wiederverflüssigten Kohlenwasserstoffen besteht, wird in den Separator 34 eingeleitet, worin die flüssige und die gasförmige Phase voneinander getrennt werden. Die flüssige Phase wird durch die Leitung 44 geleitet, um wie vorstehend beschrieben mit der Beschickung für die Hydrierungszone 16 vermischt zu werden. Die gasförmige Phase, die Wasserstoff und Inertgase umfaßt, kann beispielsweise durch die Leitung 56 zum Teil abgelassen werden, um einen Aufstau von inerten Verunreinigungen in dem System zu vermeiden.

Der Rest und der Großteil dieser gasförmigen Phase wird durch die Leitung J>6 zurückgeführt, um in der Leitung 4o mit der Beschickung für die erste Hydrierungszone 16 vermischt.zu werden. In das Zurückführungsgas kann frisches Beschickungs-Wasserstoff gas von der Leitung 48 durch die Leitung 58 zugeführt werτ den. Im Falle, daß der zurückgeführte Wasserstoff nicht ausreicht, um den Bedürfnissen in der ersten Hydrierungszone zu genügen.

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist eine eingebaute Temperaturkontrolle. Reaktionen der in Betracht gezogenen Art sind exotherm. Die Herstellung des gewünschten Kraftstoffs für Düsentriebwerke wird durch niedrige Auslaßtemperaturen begünstigt. Ferner muß vermieden werden, daß die Reaktionen durchgehen, da sonst Koks oder andere unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden. Daher sind bei Verfahren zur Hydrierung von Aromaten zur Herstellung von Düsentreibstoffen im allgemeinen externe Temperaturkontrolleinrichtungen erforderlich. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besitzt jedoch eine inherente Temperaturkontrolle, insbesondere in der zweiten Hydrierungszone

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l8. Wenn die Wasserstoff-Beschiekung von der Leitung 48 nach oben durch diese Zone f-irümt, dann wird ein Teil der in der Kammer vorhandenen Wärme bei dem Verführen der empfindlichen Erhitzung des Wasserstoffs absorbiert. Eine weitere Wärmemenge wird durch Verdampfung des flüssigen Reaktionsprodukte in der Zone 18 in einer Menge absorbiert, die ausreicht, um den Gasstrom zu sättigen, der aus dieser Zone in die Dampfabsoheidungszone 2o austritt. In ähnlicher Weise wird die Temperatur in der ersten Reaktionszone 16 durch Absorption von Wärme durch eine teilweise Verdampfung der flüssigen Beschickung kontrolliert. Die verdampfte Flüssigkeit wird aus der Dampfabscheidungszone durch die Leitung 28, wie vorstehend beschrieben, entfernt. Ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan aus Benzo] mit dieser eingebauten Temperaturkontrolle ist in der US-Patentschrift 5 450 784 beschrieben.

Die von der Dampfabscheidungszone 2o wiedergewonnenen verdampften Kohlenwasserstoffe, welche als Zurückführung verwendet werden, enthalten die teilweise hydrierte Beschickung, die bis zu etwa 5$ Aromaten enthält. Das Volumenverhältnis von zurückgeführtem Produkt zu frischer Beschickung liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,25 : l,o bis .etwa 1,5 : l*o und hängt von einer Anzahl von Faktoren, beispielsweise des Wasserstoff-Partialdrucks und der -Reinheit, der gewünschten Temperatur in dem Reaktor und dergleichen ab.

Der Hauptteil der Beschickung für dieses Verfahren stellt eine Petroleum-Fraktion dar, die im allgemeinen im Kerosin-Bereich siedet, insbesondere im Bereich von etwa l48,9°C bis etwa 288⁰C (5oo°F bis 55o°F). Dieser Teil der Beschickung kann ein Straightrun-Kerosin, schweres Naphtha, Ofenöl, katalytisch gekracktes Cyclusöl und dergleichen sein. Das Verfahren der Erfindung bewirkt keine Entschwefelung für praktische Zwecke, obgleich eine gewisse Entschwefelung stattfinden kann. Dalier sollten die meisten Beschickungen entschwefelt sein, bevor ;:;ie in das Verfahren der Erfindung eingeführt werden. Dies geschieht im allgemeinen in

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einer nicht gezeigten getrennten Einheit.

Das bei dem Vor fahren der Erfindung verwendete olefinische Getnlsc3h ist ein oligomeres von Propylen oder Buten-Isomeren mit mittlerem Molekulargewicht oder ein-gemischtes Oligomeres von Cp bis Cn Olefinen. Das Oligomere, das ein Polymeres von Olefinen darstellt, ist für sich ungesättigt und enthält 9 bis 16 Kohlenstoff atome je Molekül, Am meisten su bevorzugten sind C,_? bis G<f Olefin-Verbindungen, wobei diejenigen mit einem größeren Verzwelgungsgrad insbesondere bevorzugt werden.

Im allgemeinen sieden diese Oligomere und ihre Gemische im Dereich von otv/a 1>8°C bis etwa 274-⁰C (28o bis etwa 525⁰P),-.vorzugsweise von 171^OC bis etwa 260⁰C, (>^!k> bis etwa 50.0⁰P). oolche Oligomere wie Propylen-Trimäres und Tetramäres, Buten-Trimäres und Tetramäres sowie gemischte Propylen-Buten- und Kthylen-Propylen-Buten-Oligomere sind geeignet, sowie· Gemische wie Polymer-Benzin.. Oli- iluüUive von Butenen oder von Butenen mit Äthylen und/oder Propylen werden als besonders geeignet angesehen, da sie die größte Tendenz zur Bildung von verzweigten Ketten zeigen.

Wenn der Kerosin-Teil der Beschickung vor dem Eintritt in die erste Hydrierungszone einer Entschwefelung unterworfen worden ist, dann ist dieser genügend heiß, daß kein weiteres Erhitzen notwendig ist, um ihn auf die Reaktionstemperatur zu bringen. Wenn dieser aber von einem einfachen Praktionierungsprozess erhalten worden ist oder wenn er vor dem Einleiten in das Verfahren abkühlen gelassen worden ist, dann ist ein Vorerhitzen erforderlich. In jedem Pail muß die Wasserstoff-Beschickung für die erste Hydrierungszone 16 vor ihrer Einführung in diese Zone vorerhitzt werden. Das flüssige Zurückführungsprodukt in diese Zone muß gleichfalls vorerhitzt werden.

Die Hydrierung der olefinischen Oligomere ist ebenfalls eine exotherme Reaktion. Sie läuft rasch bei etwas niedrigeren Temperaturen

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als die Hydrierung der Kerosin-Beschickung ab, welche Im allgemeinen eine Einlaß temperatur von mindestens 177 C bis 195 C (35o bis 380⁰P) erfordert. Daher können Kostenersparnisse eruLelt v/erden und dLe Chancen für eine Uberreaktion können minimal Lüiert werden, wenn die gemischte Beschickung in den Reaktor mit niedriger Temperatur, im allgemeinen von 93 »3 C bis etwa L77°C (2oo bin 35o°F), vorzugsweise von lo7°C bis 163⁰C (225 bis

F) eingeleitet wird. Die Maximaltemperatur beim Austritt aus der ersten Reaktionszone ist im allgemeinen auf 3o2 C (575 F) begrenzt. Die exotherme Natur der Hydrierung der Olefine steigert die Temperatur des Beschiekungsteils durch die erste Reaktionszone l6 und löst die Hydrierung der Kerosin-Beschiokung aus. Wenn dLe Kerosin-Beschickung keine Vorerhitzung erfordert, dann kann daher die Olefin-Beschickung damit vermischt werden, ohne daß eine Vorerhitzung der Olefine erforderlich ist.

Die Vorerhitzung des Wasserstoffs, des flüssigen Zurückführungsprodukts und der Beschickung, wenn notwendig, kann nach einer Anzahl von Arten durchgeführt werden. Sie kann getrennt oder in der gleichen Operation und Einrichtung geschehen. Eine geeignete Methode ist es bei diesem Verfahren, die Wärme zu verwenden, die in den Dämpfen inden Leitungen 28 und 5^ enthalten ist, welche von der Dampfabscheidungszone 2o entfernt worden sind. Der kombinierte Wasserstoff (und die Beschickung, wenn notwendig) in dem strom 42, zusammen mit dem flüssigen Zurückführungsprodukt von der Leitung 44 wird durch den Wärmeaustauscher 30 geleitet, worin eine Vorerhitzung auf die gewünschte Einlaßtemperatur durch indirekten Wärmeaustausch mit den teilweise abgekühlten Dämpfen in der Leitung 5^ erfolgt. Dieser Wärmeaustausch kann bei einigen Bedingungen den weiteren Effekt mit sich bringen, daß ein Teil der Kohlenwasserstoffe in dem kombinierten Dampfstrom teilweise kondensiert wird, wodurch die Abtrennung der Kohlenwasserstoffe für die Zurückführung von dem Wasserstoff und den anderen Gasen in dem Separator 3^ erleichtert wird.

Wenn die frische Kerosin-Beschickung schon genügend heiß ist,

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daß keine Vorerhitzung erforderlich ist, dann sollte sie in herkömmlicher Weise um den Vorerhitzer herum umgeleitet werden, um eine Überhitzung und unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden. Die frische Kerosin-Beschickung tritt dann in das System durch die Leitung 4^ anstelle durch die Leitung 46 ein. Die Glefin-Beschickung kann aus der Leitung ¹H zugemischt werden. In diesem Falle werden nur der Wasserstoff und die zurückgeführten flüssigen Kohlenwasserstoffe vorerhitzt.

Alternativ kann die Vorerhitzung der frischen Beschickung des flüssigen Zurückführungsprodukts und des Wasserstoffs in getrennten Wärmeaustauschern erfolgen und die erhitzten Materialien werden gemischt, bevor sie in den Reaktor eingeführt werden. Diese getrennte Vorerhitzung kann unter Verwendung jeder beliebigen Quelle für verfügbare Wärme erfolgen, mit Einschluß des heißen Dampfgemisches in der Leitung 54.

Das Verhältnis von Wasserstoff zu frischer Beschickung in dem in die Reaktionszone l6 eingeführten Gemisch kann vom Minimum des stöchiometrischen Verhältnisses von Mol je Doppelbindung bis zu etwa J5 Mol je Doppelbindung variieren. Das Verhältnis von Wasserstoff in der Leitung 48 zu dem flüssigen Material, das in die Reaktionszone 18 eintritt, kann von etwa 0,3 bis etwa l,o Mol/Mol variieren.

Die flüssige Stunden-Raumgeschwindigkeit in der ersten Zone 16 wird vorzugsweise zwischen etwa o,5 und etwa 6,o, bezogen auf die frische Beschickung gehalten, wobei im allgemeinen in der zweiten Zone 18 der höhere Wert vorliegt.

Die Temperaturbedingungen in der zweiten Zone sollten so eingestellt werden, daß die Temperatur des flüssigen Produkts beim' Auslaß 5o zwischen etwa 121,1°C und 232°C (25o° bis 45o°P) vorzugsweise zwischen etwa l49°C und etwa 2o4°C (j5°o° bis 4oo°F), gehalten wird, um optimale Bedingungen zu schaffen, die die

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Hydrierung der Aromaten zu Naphthenen fördern und um die Annäherung an das Gleichgewicht zu bewirken.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1;

Ein Gemisch aus 8o# Straight-run-Kerosin (das zuvor entschwefelt und entnitriert wurde) und 2o#> unbehandeltem Propylen-Tetratnären wurde in dem in der Figur gezeigten System behandelt. Die Eigenschaften der Beschickung waren wie folgt:

Kerosin

Anfangs-Siedepunkt 175,6⁰C

Endpunkt 260,0 C

Aromatenanteil,

Vol.-# 16,5

Erstarrungspunkt -46,9°C Luminometerzahl, min. 48 Rauchpunkt, min. 21,5

Propylen-Tetramäres

Anfangs-Siedepunkt l8l,l°C

Endpunkt 2o8,9°C

Erstarrungspunkt unterhalb -58,j5°C

Der Rauchpunkt der gemischten Kerosin-Propylen-Tetramäres-Be- > Schickung betrug 22,2 min. Die Luminometerzahl betrug 5o min.

Der Reaktor wurde bei einer Einlaßtemperatur (Zone 16) von 213#9°C, einem Gesamtdruck von 63,3 atü und einer gesamten flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1,83 betrieben. Das Gesamtverhältnis von Wasserstoff zu frischen Beschickungs-Kohlen wasserstoffen betrug 19,8 itP Je 0,16 rar Beschickung.

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Das Reaktionsprodukt enthielt I,j5 Vol.-# ungesättigte Aromaten. Es hatte ein' zahl von 86.

Es hatte einen Erstarrungspunkt von -5o,o C und eine Luminometer-

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Claims

THE LUMMUS COMPANY Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kraftstoff für Düsentriebwerke, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Petroleum-Fraktion, die im wesentlichen im Kerosin-Bereich sLedet, mit einem Gemisch von verzweigt-kettigen olefinischen Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül vermischt,

(b) das resultierende Gemisch im Gleichstrom-Kontakt mit einem Wasserstoff reichen Gas in Kontakt mit einem Hydrierungskatalysator durch eine erste Reaktionszone leitet, welche bei Temperaturen von etwa 93*3 bis 3o2°C (2oo° bis 575°F) und bei erhöhtem Druck betrieben wird,

(c) aus der ersten Reaktionszone einen gasförmigen Abstrom, der Wasserstoff und verdampfte flüssige Materialien umfaßt und einen teilweise hydrierten flüssigen Abstrom entfernt,

(d) den flüssigen Abstrom in eine zweite Reaktionszone leitet, welche bei Temperaturen von etwa 121,1° bis etwa 232⁰C (25o° bis 45o°F) und bei erhöhtem Druck betrieben wird,

(e) den flüssigen Abstrom hydriert, indem man in Kontakt mit einem Hydrierungskatalysator ein Wasserstoff reiches Gas im Gegenstrom dazu in die zweite Reaktionszone einleitet und daß man

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,- daß man das Gemisch der Stufe (a) vorerhitzt, bevor man es in die erste Reaktionszone einführt.

^. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmigen Abströme von der ersten und der zweiten Reaktionszone kombiniert und in indirektem Wärmeaustausch mit der Beschickung für die erste Reaktionszone leitet, wodurch die gasförmigen Abströme gekühlt und die Beschickung vorerhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmigen Abströme von der ersten und zweiten Reaktionszone genügend abkühlt, um deren verdampfte flüssige Komponenten zu kondensieren und daß man die flüssigen Komponenten von den zurückbleibenden gasförmigen Komponenten abtrennt, und als flüssige Beschickung in die erste Reaktionszone zurückführt.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hauptteil der zurückbleibenden Gaskomponenten als Beschickung in die erste Reaktionszone zurückführt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von zurückgeführter Flüssigkeit zu frischer Beschickung zwischen o,25 ί l,o und 1,5 : · l,o liegt»

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Petroleum-Fraktion, die im wesent-

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lichen Im Kerosin-Bereich vor dem Vermischen in der Stufe (a) einer Entschwefelung unterwirft.

8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß die Petroleum-Fraktion ein entschwefeltes Straight-run-Kerosin ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Petroleum-Fraktion, die im wesentlichen im Kerosin-Bereich siedet, in der Stufe (a)mLt einem Gemisch von verzweigt-kettigen olefinischen Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 12 bis 16 Kohlenstoffatomen je Molekül vermischt.

10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch g e k e η η zei chnet , daß das Gemisch von olefinischen Kohlenwasserstoffen Propylen-Tetramäres enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der olefinischen Kohlenwasserstoffe ein Oligomeres von Butenen ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man in der :>tufe (f) eine flüssigen Abstrom herstellt, der einen Erstarrungspunkt unterhalb -^i), ¹^ C (-57°F) besitzt.

IJ. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zei chnet , daß das in die zweite Reaktionsstufe eingeleitete Wasserstoff reiche Gas sich auf einer Temperatur befindet, die erheblich niedriger ist als diejenige des flüssigen Abstroms, der in diese Zone eingeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die olefinischen Kohlenwasserstoffe

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in einem Verhältnis von Io bis 5o VoI.-^ der Petroleum-Fraktion mischt.

15« Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinischen Kohlenwasserstoffe in einem Verhältnis von 15 bis 4o Vol.-$ der Petroleum-Kohlenwasserstoffe mischt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßtemperatur der ersten Hydrierungszone zwischen 95,3⁰C und 177°C (2oo° und 35o°F) liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Hydrierungszone bei einer Temperatur von etwa l4-9°C bis etwa 2o4°C (j5oo° bis etwa 4oo°F) betreibt.

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