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Verfahren zum Hydroformieren von Erdölfraktionen des Benzinsiedebereichs
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zum Hydroformieren von
Erdölfraktionen (Benzin), insbesondere aber auf ein Verfahren zum Hydroformieren
von solchem Benzin, bei dem nicht nur die Oktanzahl des Ausgangsstoffes, sondern
auch seine Flüchtigkeit erhöht werden.
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Das Hydroformieren ist ein Vorgang, bei dem ein unbearbeitetes Erdöl,
gekracktes Benzin, Fischer-Benzin oder eine Mischung mehrerer solcher Benzine bei
erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines festen Katalysators und von
Wasserstoff behandelt wird, wobei dieses Benzin zu einem Produkt mit höherer Oktanzahl
umgewandelt wird. Als Hauptreaktion beim Hydroformieren ist die Dehydrierung der
Naphthene anzusehen. Außerdem treten hierbei aber noch einige Nebenreaktionen auf,
z. B. Isomerisationen normaler Paraffine zu Isoparaffinen, Ringschlüsse von Paraffinen,
z. B. des normalen Heptans, mit anschließender Dehydrierung zu aromatischen Kohlenwasserstoffen,
und schließlich
eine gewisse hydrierende Krackung schwerer oder
höhersiedender Paraffine unter Bildung niedrigersiedender Produkte.
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Beim Hydroformieren verwendet man gewöhnlich als Katalysatoren Metalle
der Platingruppe auf aktiver Tonerde als Träger, ferner auch Oxyde von Metallen
der VI. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Molybdän- oder Chromoxyd, die man
auf ähnlichen Trägern aufbringt.
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Man behandelt erfindungsgemäß eine Erdölbeschickung in der Weise,
daß man nicht nur ein Produkt mit höherer Oktanzahl in guter Ausbeute erhält, sondern
auch ein Produkt, das die von einem hochwertigen Benzin verlangte Flüchtigkeit besitzt.
Erfindungsgemäß wird das Benzin zunächst in einer ersten Stufe in Berührung mit
einer Katalysator--,virbelschicht unter Hydroformierungsbedingungen behandelt. Nach
diesem ersten Hydroformierungsvorgang entfernt man es aus dieser Stufe und fraktioniert
es, wobei man im einzelnen folgende Fraktionen gewinnt i. Eine zwischen 105 und
15o° siedende Fraktion, die in die erwähnte Hydroformierungszone zurückgeführt wird;
2. eine normale C5 Fraktion, die man ebenfalls in die Hydroformierungszone zurückleitet;
3. eine Fraktion, die das gesuchte Produkt darstellt und etwa zwischen
50 und 105° siedet; q.. eine hochsiedende, d. h. über 15o° siedende Fraktion,
die man ebenfalls bei der Fraktionierung als Produkt gewinnt.
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Eine besondere Ausführungsform- der vorliegenden Erfindung in diesem
Verfahren besteht darin, daß man zusammen mit dem Ausgangsbenzin, das normalerweise
zwischen go und 18o° siedet, eine unbehandelte C5-Erdgasfraktion, die beispielsweise
750/, n-Pentan und 7,504 Isopentan enthalten kann, als Beschickung zuführt mit dem
Ziel, einen wesentlichen Teil der normalen C5 Fraktion zu Isopentanen zu isomerisieren.
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Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man das
wasserstoffhaltige Gas in die Reaktionszone an einer Stelle einführt, die in der
Strömungsrichtung hinter dem Boden der Katalysatorschicht etwa in der Mitte dieser
Schicht oder noch weiter dahinter liegt. Diese Arbeitsweise hat den Zweck, die Dehydrierung
hauptsächlich in den Unterteil der Katalysatorschicht bei niedriger Konzentration
des wasserstoffhaltigen Umlaufgases und den Abschluß der Dehydrierung in Gegenwart
größerer Mengen wasserstoffhaltiger Umlaufgase in den oberen Teil der Schicht zu
verlegen.
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Hierdurch gelingt die Herstellung eines klopffesten und besonders
flüchtigen Benzins in guter Ausbeute, das sich als Zusatz für hochwertige Motortreibstoffe
eignet und diesen folgende Eigenschaften verleiht i. Sie ermöglichen ein schnelles
Anlaufen des Motors; 2. sie sind trotzdem nicht so flüchtig, daß in der Treibstoffzuleitung
zum Motor durch Dampfblasenbildung Störungen entstehen können; 3. das hydroformierte
Produkt nach vorliegender Erfindung hat eine verhältnismäßig niedere obere Siedegrenze,
nämlich bei etwa 18o°. Außerdem kann nach der vorliegenden Erfindung ein Hydroformat
gewonnen werden, das einen erheblichen Bestandteil hochwertiger Treibstoffe ausmacht,
die die wertvolle Eigenschaft praktisch vollständiger Sättigung der Kohlenwasserstoffe
und weitgehender Schwefelfreiheit besitzen.
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Das Fließschema zeigt eine Anlage, die in dieser Ausführungsform zur
Durchführung des vorliegenden Verfahrens besonders geeignet ist.
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Der in der Zeichnung mit = bezeichnete Hydroformierungsreaktionsbehälter
enthält eine Katalysatorwirbelschicht C, die sich von einem Rost G bis zur oberen
Grenze einer dichten Phase L erstreckt. Dein Reaktionsbehälter i wird, wie weiter
unten noch näher gezeigt wird, die gasförmige Beschickung, zu der auch die Erdöldämpfe
zählen, zugeführt, wobei die Geschwindigkeit dieser Gase und Dämpfe im Reaktionsbehälter
i derart geregelt wird, daß eine dichte Wirbelschicht entsteht. Oberhalb der FlächeL
in dem Reaktionsbehälter :r befindet sich eine leichte Suspension aus Katalysatorteilchen
in den gasförmigen Stoffen, d. h., die Konzentration des Katalysators in dem gasförmigen
Stoff ist im Reaktionsbehälter i in dem Raum oberhalb L viel niedriger als die Konzentration
des Katalysators und der Gase in der Wirbelschicht C. Mit anderen Worten, der in
dem Reaktionsbehälter i oberhalb L befindliche Raum dient als Abscheidungsraum für
den Katalysator, d. h., die Hauptmasse des Katalysators trennt sich hier von den
Gasen und Dämpfen.
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Zu erwähnen ist noch, daß der Reaktionsbehälter i mit zwei Gasverteilern,
nämlich G und Gi, versehen ist. Es sind dies flache gelochte Böden, z. B. Siebe
oder Roste. Bei der Beschickung des Reaktionsbehälters tritt das Erdöl zuerst durch
die Leitung 2 in die Anlage ein und gelangt in einen Ofen 3, wo es vergast und auf
etwa 51o bis 55o° überhitzt wird. Beim Vorwärmen des Erdöls muß darauf geachtet
werden, daß die darin enthaltenen Naphthene nicht thermisch gekrackt werden. Dem
Reaktionsbehälteri kann auch eine C ,- Koldenwasserstofffraktion, die z. B. 75 °/o
normales Pentan und 25 °/o Isomere davon enthält, zugeführt werden. Diese Kohlenwasserstoffe
strömen durch die Leitung q. ebenfalls in die beschriebene Anlage ein. Das vorgewärmte
Gemisch des Erdöls und der C5 Fraktion gelangt nun aus dem Ofen 3 durch die Leitung
5 von unten in den Reaktionsbehälter i und steigt von hier aus aufwärts in den Katalysatorraum
C, wobei gleichzeitig ein etwa 55 bis 70 °/o Wasserstoff enthaltendes Gas, das,
wie sich später zeigen wird, aus der Produktreinigungsanlage zurückgewonnen wurde,
aus der Leitung 37 in die Leitung 6 und aus dieser zusammen mit den Kohlenwasserstoffen
in den Reaktionsbehälter i strömt. Die Bedingungen, unter denen die gewünschte Hydroformierungsreaktion
im Reaktionsbehälter i in Gegenwart des Katalysators C vor sich geht, wie Temperatur-
und Druckbedingungen, Berührungszeiten usw., werden nachstehend noch ausführlicher
beschrieben. Das aus dem dichten Katalysatorbett C kommende Rohprodukt streicht
durch den über der dichten Phasengrenze L gelegenen Trennraum und zieht durch die
Leitung 7- aus dem
Reaktionsbehälter. Die aus dem Reaktionsbehälter
i abziehenden Produktgase und Dämpfe müssen, da sie mitgerissene Katalysatorteilchen
enthalten, vorher zwecks Abtrennung dieser Katalysatorteilchen durch einen oder
mehrere Zyklone S geleitet werden, wonach diese abgetrennten Teilchen durch ein
oder mehrere Tauchrohre wieder in die Wirbelschicht zurückrieseln.
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Das in die Leitung 7 einströmende Rohprodukt wird von hier aus durch
einen Wärmeaustauscher 8 geführt, in dem es durch Wärmeaustausch, z. B. mit einem
Teil der Erdölbeschickung, gekühlt und die letztere vorgewärmt wird. Das gekühlte
Benzin wird aus dem Wärmeaustauscher 8 durch die Leitung g abgezogen und von dort
in einen zweiten Kühler io geleitet, in dem es noch weiter, bis auf etwa 38° herunter,
gekühlt wird, d. h. auf eine Temperatur, die so niedrig ist, daß der größte Teil
der klaren, flüssigen Bestandteile kondensiert. Aus dem Kühler io fließt das Produkt
durch die Leitung ii in einen Abscheider 12, in dem die gasförmigen Bestandteile
von dem flüssigen Produkt getrennt werden. Das letztere fließt aus dem Abscheider
i2 durch die Leitung 13 in eine Fraktionierkolonne 14. Eine zwischen etwa 6o und
1o5° siedende Fraktion wird als Nebenstrom unmittelbar in ein Produktsa.-nmelgefäß
16 abgezogen. Eine hochsiedende Fraktion mit einem Siedebereich zwischen etwa 150
und 18o° wird als Bodenprodukt aus der Fraktionierkoionne 14 entnommen und ebenfalls
in das Produktsammelgefäß 16 übergeführt.
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Eine oben aus dem Abscheider 12 abzieheilde Fraktion wird über die
Leitungen 17 und 18 in einen Wäscher oder Absorber i9 geleitet. Ein Absorptionsöl,
dessen Siedebereich etwa zwischen 105 und i5o° liegt, wird aus der Fraktionierkolonne
1¢ durch die Leitung 2o abgezogen und durch die Leitung 2i oben in den Absorber
ig gepumpt, wo es im Gegenstrom zu den von unten eintretenden gasförmigen Stoffen
herabrieselt, wie aus der Zeichnung ersichtlich ist. Hierbei werden die normalerweise
flüssigen Bestandteile aus diesem Gasstrom herausgewaschen. Das Absorptionsöl und
die von ihm aufgenommenen Bestandteile ziehen aus dem Absorber ig durch die Leitung
22 ab und treten zusammen mit den in der Leitung 13 befindlichen Produkten in die
Fraktionierkolonne 14 ein. Der nicht absorbierte Wasserstoff und die C4 Kohlenwasserstoffe
ziehen oberhalb des Absorbers ig durch die Leitung 23 ab und werden entweder aus
der Anlage entfernt oder in bekannter Weise zur Gewinnung der erwähnten C4 Kohlenwasserstoffe
weiterbehandelt.
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Ein Teil der aus der Kolonne 1q durch die Leitung 2o abgezogenen Kohlenwasserstoffe
wird über die Zweigleitung 24 in die Leitung 25 gedrückt und über die Leitungen
,-q und 6 wieder in den Reaktionsbehälter i zurückgeführt. Die Rückführung dieser
hauptsächlich zwischen io5 und i5o° siedenden Zwischen- oder Hauptfraktion in die
Hydroformierungszone hat den Zweck, die mittlere Flüchtigkeit eines Teiles des Oktanendproduktes
zu verbessern. Diese zur weiteren Umwandlung in den Hydroformierungsbehälter zurückgeführte
Zwischenfraktion enthält, nachdem sie im Ofen 3 wieder aufgeheizt worden ist (s.
Zeichnung), Kohlenwasserstoffe, die, wenn man gute Ergebnisse erzielen will, schwieriger'
zu behandeln sind als die über 15o° siedende Fraktion.
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Aus der Fraktionierkolonne 14 wird eine leichte Fraktion, deren Siedepunkt
zwischen dem der C6 Kohlenwasserstoffe und etwa 1o5° liegt, abgezogen und über die
Leitung 49 unmittelbar in den Vorratsbehälter 16 geleitet. Gleichzeitig wird eine
schwere Fraktion des Bodenproduktes, nämlich die bei etwa 15o° siedende Fraktion,
aus der Fraktionierkolonne 14 über die Leitung 15 abgelassen und ebenfalls dem Vorratsbehälter
16 zugeführt. Die Zwischenfraktion, d. h. die etwa zwischen 105 und 15o° siedende,
fließt aus der Fraktionierkolonne 14 durch die Leitung 48 ab nach dem Vorratsbehälter
16. Es handelt sich hierbei um die Fraktion, die, wie schon erwähnt, zurweiteren
Behandlung in den Reaktionsbehälter i zurückgeführt wurde, um ein hochwertiges Benzin
von größerer Flüchtigkeit bei einer bestimmten Oktanzahl zu erhalten.
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Es ist noch zu bemerken, daß auch oben aus der Fraktionierkolonne
14 eine Fraktion entnommen und durch eine Leitung 26 in eine Fraktionierkolonne
27 geleitet wird, die zur Trennung bis zu 6o Böden der C3 und C4 Kohlenwasserstoffe
von den C5 und C6 Kohlenwasserstoffen enthalten kann. Die C3 und C4 Kohlenwasserstoffe
werden oben aus dieser Fraktionierkolonne 27 durch die Leitung 28 abgezogen und
können in bekannter Weise bearbeitet werden. So kann man z. B. die C4 Kohlenwasserstoffe
nach Abtrennung von den C3 Kohlenwasserstoffen nach bekannten Verfahren in Butadien
oder andere Verbindungen umwandeln. Die C4 Kohlenwasserstoffe können auch den Motortreibstoffen
beigemischt werden, um deren Reid-Dampfdruck zu verbessern. Ebenso können die C3
Kohlenwasserstoffe als Treib-oder Brennstoffe verwendet oder in bekannter Weise
zu anderen Verbindungen umgesetzt werden.
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Die Fraktion - der Bodenprodukte fließt aus der Fraktionierkolonne
27 durch, die Leitung 29 ab in den Mittelteil der Fraktionierkolonne 30. Hier werden
die Isopentane von n-Pentan abgetrennt und als Kopfprodukt durch die Leitgng 31
in den Vorratsbehälter 16 geleitet. Das höhersiedende n-Pentan wird aus der Fraktionierkolonne
3o durch die Leitung 32 abgezogen, dann der Leitung 25 zugeführt und hiernach in
dieser Leitung zusammen mit der obenerwähnten Kernfraktion über die Leitungen 2
und 6 in den Reaktionsbehälter i zurückgeführt, in dem diese normalen Paraffine,
gemischt mit einer bestimmten Menge von C,- Kohlenwasserstoffen, zu solchen Isoderivaten
isomerisiert werden, die klopffester als die normalen Paraffine sind.
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Die aus dem Abscheider i2 oben entweichenden Gase werden teilweise
über die Leitung 33, den Wiederanheizofen 34 und die Leitung 35 in die Leitung 37
zurückgeführt und von hier aus zwecks Rückführung in den Unterteil des Reaktionsbehälters
i in die Leitung 6 geleitet. Ein Teil des Gases aus der Leitung 35 kann jedoch über
die Leitung 38 in den Reaktionsbehälter i oberhalb des Rostes G1
eingeleitet
werden. Zwecks Regulierung der Temperatur wird ein Teil des in der Leitung 33 befindlichen
kalten Rückführungsgases über die Abzweigleitung 36 in die Leitung 38 umgeleitet
und strömt, wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, zusammen mit dem in dieser Leitung
38 befindlichen heißen Gas in den Reaktionsbehälter z. Jedoch leitet man nur einen
Teil dieses wasserstoffhaltigen Rückführungsgases ih den Reaktionsbehälter i unten
ein. Der Zweck dieser Maßnahme ist der, in dem Reaktionsbehälter i eine Atmosphäre
zu schaffen, die darin unten weniger Wasserstoff als über dem Rost G, enthält. Da
also der unterhalb G, gelegene Teil des Reaktionsbehälters die niedrigere Wasserstoffkonzentration
enthält, wird dort' die Dehydrierungsreaktion begünstigt, während die über G, befindliche
Wirbelschicht eine höhere Wasserstoffkonzentration aufweist und demgemäß die bestgeeignete
Atmosphäre besitzt, um Paraffine in Gegenwart von Wasserstoff zu kracken und zu
isomerisieren. Zwar karin die Verteilung der Wasserstoffmengen, die an den beiden
angegebenen Stellen in den Reaktionsbehälter i eintreten, etwas schwanken, doch
verfährt man in dieser Hinsicht am besten in der Weise, daß man etwa 1/1o des in
der Leitung 33 zuströmenden -wasserstoffhaltigen Gases an dem Ofen 34 vorbei durch
die Leitung 36 in die Leitung 38 und von dort in den Reaktionsbehälter i leitet,
während etwa 3/1o der erwähnten Gesamtgasmenge diesem Reaktionsbehälter über die
Leitung 38 und der Rest über die Leitungen 37 und 6 zugeführt wird. Es ist nicht
zu empfehlen, beim Arbeiten nach der Erfindung den umgekehrten Temperaturverlauf
in der Katalysatorschicht C zu versuchen. Die Temperatur im Unterteil der in dem
Reaktionsbehälter i liegenden Katalysatorschicht kann in der Tat höher sein als
die im Oberteil. Aus einer solchen Arbeitsweise ergeben sich folgende Vorteile:
a) Die Beschickung kommt nicht mit dem heißen Katalysator in dem ersten Teil der
Schicht in Bexührung, wie sich später zeigen wird, und b) die anfänglichen Dehydrierungsreaktionen,
in deren Verlauf sich die Naphthene in aromatische Verbindungen umwandeln, werden
durch den niedrigen Teildruck des Wasserstoffes beschleunigt. Dadurch wandeln sich
die Naphthene schneller in aromatische Verbindungen um, und die C"- und C,- Kohlenwasserstoffe
werden schneller isomerisiert als in Gegenwart des gesamten Rückführungsgases. Die
beiden mit-. einander konkurrierenden Reaktionen bei der Hydroformierung sind die
Dehydrierung und die thermische Krackung. Da die Temperaturkoeffizienten dieser
beiden Reaktionen etwa die gleichen sind, so -kann man die Relativgeschwindigkeiten
in dem Reaktionsbehälter nicht durch Einstellung verschiedener Temperaturen ändern.
Wenn man die Wasserstoffkonzentrationen jedoch niedrig hält, dann erhöht sich die
Geschwindigkeit der Dehydrierung im Verhältnis zu der Geschwindigkeit der Krackreaktionen.
Es sind jedoch große Mengen Umlaufgas oder Wasserstoff notwendig, um eine zu starke
Koksbildung in dem Oberteil des Reaktionsbehälters zu verhindern, wo die Beschickung
hydrozyklisiert wird und sich hauptsächlich der Koks bildet. Es hat sich gezeigt,
daß in Anlagen zur Hydroformierung von flüssigen Ausgangsstoffen gleiche oder verbesserte
Selektivitäten dann erreicht werden, wenn die Temperaturverteilung in dem Reaktionsbehälter
positiv ist, d. h., wenn in dem unteren Teil der Katalysatorschicht eine höhere
Temperatur herrscht.
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Im Laufe der Reaktion setzen sich auf dem Katalysator im Reaktionsbehälter
x kohlenstoffhaltige und manchmal auch schwefelhaltige Abscheidungen an. Um seine
Aktivität wiederherzustellen, ist es deshalb notwendig, derartige Abscheidungen
zu entfernen und den Katalysator zu regenerieren. Zu diesem Zweck zieht man einen
Teil des Katalysators aus dem Reaktionsbehälter i durch eine Abstreifzone 4o ab,
in die der Katalysator durch eine Öffnung 39 eintritt. Von unten wird in diese Abstreifzone
4o durch ein Rohr 41 Dampf eingeblasen, der dem von oben kommenden Katalysator entgegenströmt
und aus ihm flüchtige Kohlenwasserstoffe abstreift, die dann zusammen mit dem Dampf
oben in den Reaktionsbehälter eintreten, und zwar an einer Stelle- oberhalb der
Grenze L der dichten Phase. Dadurch wird vermieden, daß der Dampf mit der Hauptmasse
des Katalysators in Berührung kommt.
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Wie aus der Zeichnung hervorgeht, gelangt der Katalysator aus dem
Abstreifer 40 in ein Rohr 42, in dem er in einem Luftstrom suspendiert und mit diesem
dem Regenerator 43 zugeführt wird. Zur Regelung des in den Luftstrom des Rohres
42 herabrieselnden Katalysators ist unten in dem Standrohr oder Abstreifer 4o ein
Ventil V angeordnet. Die in der Leitung 42 befindliche Luftmenge beträgt etwa 1o
°% der in dem Regenerator zum Wegbrennen der auf dem Katalysator haftenden Abscheidungen
erforderlichen Gesamtluftmenge. Dem Regenerator 43 wird darum durch die Leitung
44 noch weitere Luft zugeführt. Der Regenerator 43 kann von der gleichen Bauart
sein wie der Reaktionsbehälter, jedoch bedeutend kleiner. Dieser Regenerator ist
mit dem üblichen Gasverteiler G2 versehen, durch den sowohl die Suspension wie auch
die Luft in den Regenerator einströmen und dort eine Wirbelschicht bilden. Der Raum
von G2 bis zur oberen Grenze der dichten Phase Ll, den diese Schicht einnimmt, wird
durch Einstellung der linearen Oberflächengeschwindigkeit der Gase im Regenerator
43 geregelt. Zur Temperaturregelung in dem Regenerator 43 kann ein Kühler K vorgesehen
sein. Der in dem Regenerator 43 oberhalb L, befindliche Raum dient als Trennraum,
in dem die Hauptmasse des Katalysators von dem Gas abgetrennt wird-Im Oberteil des
Regenerators 43 sind ein oder mehrere Zyklone, S, oder auch andere .Staubabscheider
angebracht, um mitgerissene Katalysatorteilchen abzuscheiden, die dann durch ein
oder mehrere Tauchrohre dl in die Hauptwirbelschicht Cl zurückrieseln. Die Gase
und Dämpfe entweichen aus dem Regenerator durch ein Austrittsrohr 45, und da sie
beträchtliche Mengen fühlbarer Wärme und auch etwas potentielle chemische Wärme
enthalten, kann dieser Wärmeinhalt für das vorliegende Verfahren in üblicher Weis
verwertet werden.
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Die Arbeitsbedingungen bei der Regenerierung werden nachstehend im
einzelnen beschrieben:
Der.regenerierte Katalysator wird durch die
Leitung 46 aus dem Regenerator 43 abgezogen und in den Reaktionsbehälter i zurückgeführt,
wobei sich die Eintrittsstelle unmittelbar über dem Rost G1 und abgesperrt von dem
Abstreifrohr 4o befindet. Der frisch regenerierte heiße Katalysator kommt also nicht
in den Unterteil- des Hydroformierungsbehälters, und zwar deshalb, weil die heißen
Dämpfe und Gase am Boden des Reaktionsbehälters eintreten und ebenfalls Wärme zuführen.
Es muß noch erwähnt werden, daß der oberhalb G, eintretende Katalysator nach unten
durch ein Fallrohr 47 abläuft und einer zwischen G und G1 gelegenen Katalysatorschicht
zugeführt wird. Von hier bewegt sich der Katalysator wieder nach oben und tritt
durch den Rost G1 in den Oberteil der Katalysatorschicht E ein. Die Zeichnung ist
nur eine schematische Darstellung, die zur Erläuterung des vorliegenden Verfahrens
nur die wesentlichsten Teile und Vorrichtungen enthält; für den Fachmann ist es
j edoch klar, daß Hilfsvorrichtungen, die in der Zeichnung nicht berücksichtigt
sind, z. B. Temperaturmeßgeräte, Druckanzeiger, Strömungsmesser usw., zu einer solchen
technischen Anlage gehören. Zur Sicherung eines guten Fließvermögens des Katalysators
sind ferner die als Zuführrohre für ihn dienenden Standrohre mit Absperrhähnen für
das Aufwirbelungsgas auszustatten, die ebenfalls in der Zeichnung nicht gezeigt
sind.
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Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachstehend die während
des Arbeitsvorganges in den Hauptteilen der Anlage (s. Zeichnung) herrschenden Betriebsbedingungen
angegeben:
| Reaktionsbehälter i der Hydroformierungsanlage |
| Bereich Bevorzugt |
| Zusammensetzung des Katalysators: |
| % Mo03, bezogen auf A120.....................
5,o bis 2o,o 4,o bis 12,o |
| Größe der Katalysatorteilchen in ,u ................
io,o bis 2oo,o 2o,o bis iio,o |
| (65 Gewichtsprozent |
| _ - 2o bis 8o) |
| Temperatur, °C .................................. 45o,o
bis 525,0 475,o bis 495,9 |
| Druck, kg / cm2 ................................ 7,o
bis 28,o 12,3 bis 17,6 |
| Beschickungsgeschwindigkeit kg Öl in der Stunde je |
| kg Katalysator................................ o,2 bis
1,5 0,4 bis i,o |
| Verhältnis- Katalysator zu Öl .....................
_ 0,3 bis 5,0 o,8 bis 2,o |
| Wasserstoffzufuhr zum Reaktionsbehälter i in cbm |
| je hl Öl ...................................... 26,7
bis 125,o 35,6 bis 71,2 |
| Wasserstoffkonzentration in °/o in der Gaszufuhr zum |
| Reaktionsbehälter ............................ 45,o
bis go,o 5o,o bis 75,o |
| Oberflächengeschwindigkeit der Gase in cm / s .......
6,o bis 45,0 15,o bis 24,0 |
| Bedingungen im Regenerator 43 |
| Temperatur, °C ................................ 540,o
bis 705,0 58o,o bis 625,0 |
| Druck, kg / cm" ................................. wie
im Reaktionsbehälter i |
| Berührungszeit in Minuten ....................... 3,o
bis 6o,o 5,o bis 2o,o |
| Sauerstoffkonzentration im Abgas von der Regene- |
| ration, Volumprozent ......................... o,2 bis
4,0 o,8 bis 2,o |
| Oberflächengeschwindigkeit der Gase .............. siehe
Geschwindigkeiten im Reaktionsbehälter i |
Eine Beschickung wurde mit einem etwa io Gewichtsprozent Molybdänoxyd und go Gewichtsprozent
Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysator hydroformiert. Ein Erdöl, das io
% aromatische Verbindungen, 45
% Naphthen und 45 °/o Paraffine enthielt
und die »>Research« Oktanzahl 55 hatte, wurde mit einer C5 Fraktion aus Erdgas,
die aus 75
% n-Pentan und 25
% Isopentan bestand, vermischt und in
die Hydroformierungszone eingeleitet. Auf i hl Ölbeschickung wurden io 1 dieser
aus Erdgas gewonnenen Bestandteile in die Reaktionszone eingeführt. Bei der Hydroformierung
war die Temperatur in der Schicht unten 500°, oben 485°. Das Öl wurde in Mengen
von o,6 kg stündlich auf i kg im Reaktionsbehälter befindlichen Katalysators in
die Reaktionszone gebracht, während dort ein Druck von 14
kg/ cm2 herrschte.
Eine etwa zwischen
105 und 15o° siedende Kernfraktion aus dem zuvor hydroformierten
Benzin wurde in Umlauf geführt und ebenfalls in die Reaktionszone geleitet. Die
Menge dieser Kernfraktion, bezogen auf die frische Ölbeschickung, betrug 301 je
hl Frischbeschickung. Eine bestimmte Menge im Kreislauf geführter C5 n-Kohlenwasserstoffe
wurde gleichfalls in die Reaktionszone eingeleitet, nämlich 6o 1 auf i hl frische
trdölbeschickung.
| Typische Ergebnisse |
| Mit Rückführung von Ohne Rückführung |
| n-(:s- undKernfraküon |
| * Ausbeute an C5 und höheren Kohlenwasserstoffen, |
| Volumprozent ...................:............ 85,0 83,0 |
| trockenes Gas, Gewichtsprozent .................. 7,0
g,o |
| Kol-Aenstoff, Gewichtsprozent .................... 0,4
0,5 |
| Oktanzahl des flüssigen Produkts, klar ............
go,o g0,0 |
| an C5-Isokohlenwasserstoffgehalt der C" -Fraktion, |
| Molprozent .................................. 8o,o 6o,o |
| Reduzierter Dampfdruck (R. V. P.) der C5 und höheren |
| Fraktion ..................................... 3,1 2,8 |
| °/° Destillat und Verlust ** bei ioo° ............... 32,0
25,0 |
| * Ohne die von außen dem System zugeführten C6- und höheren
Kohlenwasserstoffe. |
| ** = D -E- L, vgl. Ind. Eng. Chem. 39 (1g40, 114o# |
Hieraus ist zu ersehen, daß man bei dem Kreislaufverfahren bei der Oktanzahl 9o
eine Flüchtigkeit
(°/° D +
L bei ioo°) von 32 gegenüber 25 bei Nichtrückführung
der zwischen 105 und 15o° siedenden Fraktion erreicht. Hierbei bedeutet 32 oder
25 (°/° D + L bei ioo°), daß diese prozentualen Mengen aus den Benzinen abdestillieren,
wenn man letztere unter i at auf ioo° erwärmt.
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Es ist festzustellen, daß die vorliegende Erfindung ein Hydroformierungsverfahren
betrifft, bei dem der hydroformierende Katalysator vorzugsweise eine Wirbelschicht
bildet und eine mittlere Fraktion des reformierten Benzins in die Reformierungszone
zurückgeführt wird. . Durch diese Rückführung wird die Flüchtigkeit des reformierten
Benzins bei einem gegebenen Oktavwert beträchtlich verbessert, was für die Erzeugung
eines hochwertigen Treibstoffes von großer Wichtigkeit ist.
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Die vorliegende Erfindung beschränkt sich nicht auf die Verwendung
eines Molybdänoxydkgtalysators, sondern man kann mit besonderem Vorteil auch Katalysatoren
aus Metallen der Platingruppe benutzen, z.B. einen Katalysator aus
0,05 bis
5 Gewichtsprozent Platin oder 1,5 bis io Gewichtsprozent Palladium auf Tonerde als
Träger. Bei Verwendung solcher Katalysatoren wären die Betriebsbedingungen folgende:
| Temperatur der |
| Katalysatorschicht ..... 425,o bis 485,o° |
| Druck im |
| Hydroformierungsbehälter 7,o bis 50,0 kg / cm2 |
| Zugeführte Wasserstoff- |
| menge zum Reaktions- |
| behälter j e hl Öl- |
| beschickung, cm3 ...... 17,8 bis 89,o |
| Die Verweilzeit des Öls im |
| Reaktionsbehälter ent- |
| spricht einer Öl- |
| beschickungsgeschwindig- |
| keit von .............. i,o bis io,o kg Öl / h |
| je kg Katalysator im Reaktionsbehälter |