DE1964146A1 - Verfahren zur Erhoehung der Klopffestigkeit von Benzin-Kohlenwasserstoffen durch katalytisches Reformieren - Google Patents

Description

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Patentassessor Homberg, den 16. Dezember 1969

Dr. G. Schupfner T 69 023

c/o Deutsche Erdöl A.G.
4102 Homberg/Ndrh.
Baumstr. 31

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 4-2nd Street New-York, N.Y. 10017

U.S.A.

Verfahren zur Erhöhung der Klopffestigkeit von Benzin-Kohlenwasserstoffen durch katalytisches Reformieren

Die Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen mit geringer in solche mit hoher Klopffestigkeit durch katalytisches Reformieren. Die Erfindung betrifft insbesondere eine verbesserte Temperaturführung des Kohlenwasserstoff-Gemisches auf seinem Wege durch eine Anzahl von hintereinandergeschalteten Reformierungszonen oder -reaktoren.

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In der Erdölindustrie werden Katalysatoren aus der Gruppe der Platinmetalle in großem Umfang dazu benutzt, um Aromaten herzustellen und die Klopffestigkeit von Benzinfraktionen zu verbessern. Bei der Heformierung von Benzinen mit niederen Octanzahlen werden die Cycloparaffine (Naphthene) zu Aromaten dehydriert, 5-gliedrige Naphthen-Ringe (Alkylcyclopentane) werden zu Aromaten dehydroisomerisiert, geradkettige Kohlenwasserstoffe werden zu stärker verzweigten Kohlenwasserstoffen hydroisomerisiert, Paraffine zu aromatischen Verbindungen dehydrocyclisiert und langkettige zu kürzerkettigen Paraffinen hydrierend gecrackt. Diese und andere Reaktionen, wie Wasserstoffübertiqgung und selektives Cracken, tragen zur verbesserten Klopffestigkeit des Reformierungsprο-dukts bei.

Bei der katalytischen Reformierung von Benzinfraktionen ist die dominierende Reaktion die Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten; diese Reaktion ist stark endotherm. Um hohe Umwandlung sgr ade zu erhalten, ist es oft nötig, die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 454- - 593°C zu halten· Deshalb ist es üblich, die katalytische Reaktionszone in eine Mehrzahl einzelner Reaktoren zu unterteilen und das Reaktionsgemisch durch die nacheinander (in Reihe) angeordneten Reaktoren zu schicken und dabei das Reaktionsgemisch zwischen den Reaktoren wieder aufzuheizen. Die Dehydrierungsreaktion läuft rasch ab und ist in den ersten beiden oder drei Reaktoren großteils beendet. In einem typischen katalytischen Reformierungssystem wird der Katalysator auf 3» manchmal auf 4 Reaktoren, auf ge teilt. Da die Dehydrierung großteils in den ersten Stufen abläuft, muß häufiger wieder erhitzt werden, und die ersten Reaktorgefäße sind meist kleiner, d.h. enthalten weniger Katalysator, als die letzten Reaktoren. Im letzten Reaktor besteht die Hauptreaktion im hydrierenden Cracken und Hydroisomerisierung. Häufig werden etwa 40 % des Katalysators des Systems im letzten Reaktor angeordnet .

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Die Wirkeainkeit der katalytischen Reformierung wird durch Qualität und Quantität des erhaltenen Produkts gemessen. Die Ausbeute an Reformat und sein Octan- und/oder Aromatengehalt sind gewöhnlich die Maßstäbe für den Betriebsablauf.

Bisher war es Üblich, eine katalytisch^ RCormierungsanlage ■it einem "fallenden Temperaturprofil" zu betreiben, d.h. die Temperatur der Reaktionsmischung wird in jedem stromabwärts gelegenen Reaktor etwas niedriger (im Bereich von etwa 3⁰C) gehalten als in dem stromaufwärts vorangehenden Reaktor. Als Abwandlung wird manchmal auch ein "ebenes Temperaturprofil" angewendet, bei dem die Temperatur der Reaktionsmischung, die die einzelnen Reaktoren der Reihe nach durchläuft, im wesentlichen die gleiche ist. Die Temperaturführung wurde bisher gewöhnlich von der Quantität des zu verarbeitendenden Einsatzmaterials und des gewünschten Produkts festgelegt. In jedem Falle wurden jedoch die Arbeitsbedingungen so ausgewählt, daß man die höchste Produkt ausbeute erhiäLt und das Produkt die höchste Octanzahl, die innerhalb der wirtschaftlichen und anlagemäßigen Begrenzungen möglich war oder eine ausgewogene Kombination von hoher Ausbeute und hoher Octanzahl zeigte. Es war deshalb notwendig, ein Verfahren zum Betrieb einer katalytischen Reformierungsanlage zu schaffen, das das bisher erreichbare Verhältnis von Reformatauebeute und Octanzahl beträchtlich verbessert.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Erhöhung der Klopffestigkeit von Benzin-Kohlenwasserstoffen durch katalytisch« Reformierung, indem ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff durch drei in Reihe geschaltete Reaktoren oder Reformierungszonen geleitet und das Gemisch zwischen den Reaktoren bzw, Reformierungszonen aufgeheist wird, dadurch gekennzeichnet, daß man a) das aus der ersten Reformierungszone ablaufende Gemisch so erhitzt, daß es am Einlaß der zweiten Reformierungs-

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zone eine Temperatur T2» ^lie niedriger als die Temperatur T^ am Einlaß des ersten Reaktors ist, besitzt, und

b) das aus der zweiten Reformierungszone ablaufende Gemisch so erhitzt, daß es am Einlaß der dritten Reformierungszone eine Temperatur T,, die höher als T« ist, besitzt.

Nach dem Verfahren der Erfindung läßt sich die katalytische Reformierung wesentlich verbessern, insbesondere wird ein besseres Verhältnis von Reformat- und/oder Aromaten-Ausbeute und Octanzahl erhalten. Weiterhin wird ein Produkt höherer Qualität erhalten, wenn man erfindungsgemäß eine Mehrzahl von katalytischen Reaktoren in einem Reformierungssystem so betreibt, daß die Einlaßtemperaturen der Reaktionsmischung an den einzelnen Reaktoren in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein Reformierungsverfahren, bei dem die Einlaßtemperaturen der verschiedenen Reaktoren bei etwa 4-54 - 593⁰C liegen, so gesteuert, daß ein V-förmiges Temperaturprofil entsteht. Darunter wird ein Profil der Einlaßtemperaturen der Reaktoren verstanden, bei dem die Temperatur der Reaktionsmischung am Einlaß in den zweiten Reaktor niedriger ist als die Temperatur am Einlaß in den ersten Reaktor, und die Einlaßtemperatur am letzten Reaktor der Reihe höher ist als die am vorletzten Reaktor. B°i einem aus drei Reaktoren bestehenden Reformierungssystem würde das V-förmige Einlaßtemperaturprofil für bestimmte, vorgegebene Arbeitsbedingungen bedeuten: Reaktor 1 - 510°C» Reaktor 2 - 496°C und Reaktor 3 - 502°C. Wird ein vierter Reaktor verwendet, könnte seine Einlaßtemperatur z.B. 5O7°C betragen. Wenn auch die optimale Eingangstemperatur bei jedem Reaktor abhängig ist von einer Mehrzahl von Einflußgrößen, wie Beschaffenheit der Beschickung, Qualitätsanfor-· derungen des Produkts u.dgl., so soll die Einlaßtemperatur am zweiten in der Reihe der Reaktoren niedriger als bei dem

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ersten Reaktor liegen, und in einem aus drei Reaktoren bestehenden System die Einlaßtemperatur am dritten Reaktor höher als am zweiten Reaktor sein. Enthält die Anlage vier Reaktoren, kann die Einlaßtemperatur am dritten Reaktor höher, niedriger oder gleichgroß sein wie die Einlaßtemperatur am zweiten Reaktor, während die Temperatur am vierten Reaktor höher liegen soll als am dritten.

Das verbesserte Reformierungsverfairen der Erfindung erzeugt ein stabilisiertes Benzin mit einer höheren Octanzahl bei einer gegebenen Ausbeute oder mit einer größeren Ausbeute für eine vorgegebene Octanzahl,als das bis mit den bisher bekannten Reformierungsverfahren möglich war.

Die Erfindung soll weiter erläutert werden anhand der Zeichnung, die das Fließschema einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbaren Anlage beispielhaft wiedergibt.

Das Ausgangsmaterial, nämlich ein im Benzinbereich siedender flüssiger Kohlenwasserstoff mit einer niedrigen Octanzahl, wird durch Leitung 10 eingeführt und mit über Leitung 12 zurückgeführtem Wasserstoff, der etwa 80 - 95 % H₂ enthält, vermischt, und geht dann durch die Schlange 14 in den Erhitzer 16. In der Heizschlange 14 wird das Benzin/ Wasserstoff-Gemisch auf eine Temperatur von 454 - 593⁰^erhitzt und dann durch Leitung 18 in den Reaktor 20 geleitet, der ein Testbett aus einem festen Reformierungskatalysator, wie metallisches Platin auf einem Träger aus halognierter Tonerde, enthält. Bei dem Durchgang der Reaktanten durch das Bett verursacht die endotherme Reaktionswärme einen Temperaturabfall, so daß das den Reaktor 20 verlassende Reaktionsgemisch beträchtlich niedrigere Temperatur hat als das eintretende Gemisch. Das ausströmende Gemisch geht durch Leitung 22 in die Schlange 24 des Erhitzers 26, wo das Reaktionsgemisch aufgeheizt wird, bevor man die katalytische

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Reformierungsreaktion fortsetzt. Das Reaktonsgemisch strömt vom Erhitzer 26 über Leitung 28 in den zweiten Reaktor 30, der ein Festbett des Reformierungskatalysators enthält. Durch das Aufheizen im Erhitzer 26 entsteht eine Einlaßtemperatur am Reaktor 30, die unter der Einlaßtemperatur am Reaktor 20 liegt. Die Reaktionswärme des Reformierungsprozesses verursacht erneut einen Abfall der Temperatur der Reaktionsmischung, so daß sie aus dem Reaktor 30 in die Leitung 22 mit einer Temperatur gelangt, die wesentlich unter der Einlaßtemperatur liegt. Das Reaktionsgemisch wird von der Schlange 34 im Erhitzer 36 wiederum aufgeheizt, strömt in Leitung 38 und gelangt in den dritten Reaktor 4-0. Die im Erhitzer 36 zugeführte Wärme steigert die Temperatur der Reaktionsmischung soweit, daß am Reaktor 40 eine Einlaßtemperatur herrscht, die über, unter der Einlaßtemperatur vom Reaktor 30 oder auf gleicher Höhe liegen kann. Von dem Festbett-Katalysator im Reaktor 40 wird die Reformierungsreaktion fortgesetzt und führt erneut zu einem Temperaturabfall der Reaktionsmischung, die in Leitung 4-2 abfließt und in der Schlange 44 des Erhitzers 46 aufgeheizt wird. Von dem Erhitzer gelangt das Reaktionsgemisch in Leitung 48 und weiter in den vierten und letzten Reaktor 50. Die Wärmezufuhr im Erhitzer 46 erzeugt am Reaktor 50 eine Einlaßtemperatur, die höher als die Einlaßtemperatur am Reaktor 40 ist. Der Ablauf von Reaktor 50 gelangt über Leitung 52, Kühler 54 und Leitung 56 in den Abscheider 58. Im Abscheider 58 trennen sich die dampfförmigen und flüssigen Phasen in einen zutrückgeleiteten Gasstrom, reich an Wasserstoff, der vom Abscheider 58 über Leitung 59 in den Verdichter 60 und von da über Leitung 12 in die Beschickungsleitung 10 gelangt. Da bei der Reformierung überschüssiger Wasserstoff entsteht, wird ein H^-reicher Strom aus dem System über Leitung 61 abgezogen. Der flüssige Ablauf strömt vom Abscheider 58 über Leitung 62 in den Stabilisator 64, wo niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Butan und leichtere, von dem Reformierungsprodukt abgetrennt werden und über Kopf durch Leitung 66

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entweichen. Das klopffeste Reformat wird aus dem Stabilisator 64- über Leitung 68 abgezogen.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich bei den bekannten, aus mehreren Reaktoren mit Katalysator-Festbett bestehenden Reformierungsanlagen anwenden, und diese Anwendung ist nicht begrenzt auf bestimmte Beschickungen oder Arbeitsbedingungen, ausgenommen das Profil der Einlaßtemperaturen. Es lassen sich daher alle üblichen Ausgangsmaterialien für das Reformierungeverfahren verwenden , wie leichte oder schwere "straight-run" Benzine aus Rohöldestillieranlagen oder anderen Quellen sowie hydrierend gecrackte Benzine aus thermischen oder katalytischen Orackanlagen. Ferner lassen sich die üblichen Reformierungsfeedkigungen verwenden, die - abgesehen von der erfindungsgemäßen Führung der Einlaßtemperaturen - beispielsweise umfassen: eine Konversionstemperatur von etwa 454 - 593⁰C₁ einen Druck von etwa 14 50 atü, eine Wasserstoffgeschwindigkeit von etwa 356 3560 HmVm* frischer Beschickung und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1-5 Raumteilen/Raumteil Katalysator und Stunde.

Bezeichnet man die Einlaßtemperaturen des Reaktionsgemische an den Reaktoren 1, 2, 3 usw. mit T₁, T₂, T, usw., kann das V-förmige Temperaturprofil der Erfindung durch folgende Beziehungen wiedergegeben werden: Jede Einlaßtemperatur T₁, T₂, Τ, usw. beträgt etwa 4-54- - 593°C, die Differenz T₁ - T₂ beträgt etwa 0,5 - 40⁰C, vorzugsweise etwa 3 - 22°C, die Differenz T₁ - T, beträgt etwa - 20 - + 30°C, vorzugsweise etwa - 11 - + 22 C, und, sofern die Anlage einen vierten Reaktor enthält, die Differenz T₁ - T^ etwa - 33 - + 8, vorzugsweise etwa - 22 - + 3°C. In einem aus drei Reaktoren bestehenden System muß überdies T, größer als T₂ sein und T^ in einem aus vier Reaktoren bestehenden System größer als Τ». Bis zu einer fachmännischen Bestimmung des optimalen V-Profils für eine bestimmte Situation kann als Faustregel und zur ersten Abschätzung dienen: Für ein Drei-Reaktor-

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System: T1 - T2	=	14	0G	und
Re akt or-System:		-	T	2 -.
30G.

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₁ - T, = 3°C Für ein Vier-14°C, T₁ - T₅ = 8⁰G und T₁ -

Es versteht sich, daß die Bestimmung des optimalen V-förmigen Einlaßtempersturprofils von einer Vielzahl von Faktoren abhängt, wie Beschaffenheit des Einsatzmaterials, gewünschte Qualität des Reformats, Typ, Alter und Aktivität des Katalysators sowie Prozentsatz des gesamten Katalysatormaterials in jedem Reaktor. Ungeachtet dieser Variablen werden jedoch die optimalen Temperaturen innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegen. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter anhand des Fließschemas der Zeichnung.

Es wurde eine Reihe von Versuchen in einer üblichen katalytischen Reformierungsaniage vorgenommen, die aus vier Reakteren bestand, von denen jeder ein Festbett des Reformierungskatalysators enthielt, der aus Platin auf Tonerde bestand und von der Univeral Oil Products Company unter dem Handelsnamen UOP R-8 vertrieben wird. Bei jedem Versuch wurde die Anlage 24 Stunden lang bei den jeweils gewählten Arbeitsbedingungen einlaufen gelassen, bevor die Versuchswerte ermittelt wurden. Jeder Versuch dauerte etwa 12 Stunden. Die

sind
Ergebnisse in Tabelle 1 zusammengestellt: In den Versuchen 1 und 4 wurde ein gerades oder gleichbleibendes Einlaßtemperaturprofil, in den Versuchen 2 und 6 ein abfallendes Temperaturprofil verwendet. In den Versuchen 3, 5 und 7 wurde das V-förmige Temperaturprofil der Erfindung verwendet, in den Versuchen 1, 2, 4 und 6 entsprachen die Arbeitsbedingungen den bisher in Reformierungsprozessen üblichen, wogegen die Versuche 3, 5 und 7 die erfindungsgemäß erreichten Fortschritte erkennen lassen.

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Tabelle

Eigenschaften der Beschickung und Arbeitsbedingungen

CO OD NJ

Vers.Nr.

Typ des Temperaturprofils

Be schickungsgesphwindigkeit Einlaßdruck, psig. ^/Kohlenwasserstoff-MoI-

verhältnis

Raumge s chwindi gke it V /h/V Dichte Einsatzmaterial API Analyse Einsatzmaterial Vol.% Paraffine Naphthene Aromaten

Reaktor Einlaßtemperatur ⁰F Reaktor Nr. 1, T₁ Reaktor Nr. 2, T_p Reaktor Nr. 3, Ti Reaktor Nr. 4, T£

Reformierungsqualität * gerade abfallend V-för- gerade V-för- abfallend V-för-

Katalysatoralter, Im Versuch Gesamt

Barrels/lbs,

6,49

2,37 53,83

48,04 38,63 13,33

3,36 212,2

667 513,9

6,70

2,37 54,20

49,86 37,37 12,77

955,0 949,9 943,9 938,0

86,1

3,99 212,79

mig

667

513.8 537,6

6,74 7,01

2,37 2,51 53,10 54,33

46.66 47,43

39.67 37,27 13,67 15,30

954.9 945,0 930,0 945,1 940,0 944,9 949,9 945,0

87,9 85,0

mig

708 539,1

7,31

2,51 54,77

49,23 38,10 12,67

955,0 929,9 939,9 949,9

83,5

750 506,4

6,43

2,66 54,19

47,2 39,0 13,8

944,7 939,7 933,6

927,5

mig

750 505,8

945,0

919,5 929,6 939,6

81,35 81,45

4,58 9,82 10,81 59,49 60,54 213,35 218,71 219,70 268,38 269,43

* ROZ (Res. clear octane number) des von Butan befreiten Platformats. ** Barrels pro Stunde

Die Ausbeuten sowie die Analyse des Produkts dieser Ver suche sind in Tabelle 2 wiedergegeben: Vie Tabelle 2 zeigt, erbrachten die nach dem Verfahren der Erfindung durchgeführten Versuche höhere Ausbeuten an Aromaten als die mit den bisherigen Verfahren, und die Ausbeute an stabilisiertem Produkt, d.h. Cg plus, für die mit V-förmigem Temperaturprofil durchgeführten Versuche war merklich höher als bei den anderen.

Diese Versuche wurden in einer großtechnischen Anlage über längere Zeit mit gewissen Abwandlungen in der Qualität des Einsatzmaterials durchgeführt. Um die Ergebnisse besser vergleichen zu können, wurden alle Ausbeutewerte umgerechnet auf eine konstante Qualität des Einsatzmaterials mit einer Dichte von 54,5° API, 46,5 % Paraffinen, 39,5 % Naphthenen und 14,0 % Aromaten, einer konstanten Reformierungsqualität (severity) von 88,0 für Versuche Nr. 1, 2 und 3 bzw. 85,0 für Versuche Nr. 4 und 5 und 82,0 für Versuche Nr. 6 und 7· Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 ebenfalls eingetragen.

Auch wenn man die Daten auf konstante Qualitäten des Einsatzmaterials und der Reformierung bezieht, ist die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung im Verhältnis von Aromaten ausbeute und Octanzahl offensichtlich.

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Tabelle 2 Produkt-Daten

Vers.Nr. 12 3 4 5 6 7

Typ des Temperaturprofils gerade abfallend V-för- gerade V-för- abfallend V-förmig mig mig

Roh-Werte

Ausbeuten, Vol.-% (Frische

Beschickung)

Paraffine

Naphthene

Aromaten
ο
ο Gesamtmenge C_a

£? Auf konstante Qualitäten von ^ Beschickung und Reformierung -J berechnete Werte ^ Reformierungsqualität * -* Ausbeute Aromaten, Vol.-# *- Gesamtausbeute Cg-plus, Vol.-%

* ROZ (Res. clear octane number) des von Butan befreiten Platformats.

33,01 5,10	33,93 5,10 37,24	32,07 5,18 4I1Jl	35,94 5,92 37,14	34,12 5,58	37,11 6,65	36,81 7,05
76,44	76,27	78,56	79,00	78,69	82,81	83,38
88,0	88,0	88,0	85,0	85,0	82,0	82,0
39,15	39,87	41,4?	37,14	41,08	39,78	40,76
77,09	76,29	78,50	78,96	79,08	82,62	84,32

CO (T)

Claims (5)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Erhöhung der Klopffestigkeit von Benzinkohlenwasserstoffen durch katalytisch^ Reformierung, indem ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff durch drei in Reihe geschaltete Reaktoren oder Reformierungszonen geleitet und das Gemisch zwischen den Reaktoren bzw. Reformierungszonen aufgeheizt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) das aus der ersten Reformierungszone ablaufende Gemisch so erhitzt, daß es am Einlaß der zweiten Reformierungszone eine Temperatur T₂, die niedriger als die Temperatur T₁ am Einlaß des ersten Reaktors ist, besitzt, und

   b) das aus der zweiten Reformierungszone ablaufende Gemisch so erhitzt, daß es am Einlaß der dritten Reformierungszone eine Temperatur T,, die höher als Tg ist, besitzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß T₁, T₂ und T, zwischen etwa 450 _ 600⁰G liegen und die Temperaturdifferenz (T,, - T₂) etwa 0,5 - 4-0⁰C und

   (T₁ - T,) etwa -20 bis

   betragen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturdifferenz (T₁ - T₂)etwa 3 - 22⁰C und

   (T₁ - T₃)etwa"¹¹ bis*22°C betragen.
4. 4-, Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der dritten eine vierte Reformierungszone nachgeschaltet wird und das die dritte Reformierungszone verlassende Gemisch auf eine am Einlaß zur vierten Reformierungszone herrschende Temperatur T^, die höher als T, ist, erhitzt wird.

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5. 5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturdifferenz (T^ - ¹S^) etwa - 36 bis + 8⁰C,

   insbesondere - 23 bis + 3°C beträgt.

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