DE1470693C - Verfahren zur Hydrofinierung eines ungesättigten koksbildenden Kohlenwasser stoffdestiUates - Google Patents
Verfahren zur Hydrofinierung eines ungesättigten koksbildenden Kohlenwasser stoffdestiUatesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrofinierung eines ungesättigten koksbildenden Kohlen
wasserstoffdestillates mit Wasserstoff unter Überdruck bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines
Hydrofinierkatalysators in mehreren Reaktionszonen, wobei man einen Mono- und Diolefine enthaltenden
Beschickungsstrom vor seiner ersten Umsetzung mit einem Teil des flüssigen Produktstromes
vermischt, einen Teil der olefinischen Kohlenwasserstoffe des Gemisches mit Wasserstoff bei einer Temperatur
unterhalb 260° C hydriert und nach Zusatz
ίο von Wasserstoff zum Auslauf aus der Reaktionszone
die Hydrierung der restlichen olefinischen Kohlenwasserstoffe oberhalb 260° C in einer anderen Reaktionszone
vollendet.
Als ungesättigtes koksbildendes Kohlenwasser-Stoffdestillat kommt eine der verschiedenen Kohlenwasserstoffmischungen in Betracht, die bei der Umwandlung oder Fraktionierung von Rohölen, wie katalytische oder thermische Krackung von Erdöl, destruktive Destillation von Holz, Kohle oder Schieferölrückstand, in Betracht, die auf Brennstoffe, Schmieröle oder Petrochemikalien verarbeitet werden und Verunreinigungen, wie Schwefel-, Stickstoff-, Sauerstoffverbindungen und gegebenenfalls Metallverunreinigungen enthalten.
Als ungesättigtes koksbildendes Kohlenwasser-Stoffdestillat kommt eine der verschiedenen Kohlenwasserstoffmischungen in Betracht, die bei der Umwandlung oder Fraktionierung von Rohölen, wie katalytische oder thermische Krackung von Erdöl, destruktive Destillation von Holz, Kohle oder Schieferölrückstand, in Betracht, die auf Brennstoffe, Schmieröle oder Petrochemikalien verarbeitet werden und Verunreinigungen, wie Schwefel-, Stickstoff-, Sauerstoffverbindungen und gegebenenfalls Metallverunreinigungen enthalten.
Verfahren zur katalytischen hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffdestillaten mit nebeneinanderlaufender
Hydrierung von zwei verschiedenen Kohlenwasserstofffraktionen in zwei Reaktionszonen
und anschließender Vereinigung der behandelten leichten und schweren Fraktionen sind
z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 542 970 und der deutschen Patentschrift 1 087 309 bekannt Die hierbei
erhaltenen Produkte sind jedoch noch nicht im wünschenswerten Maße hydriert, wie beispielsweise
die Bromzahl zeigt, die von 14 auf 1 herabgedrückt worden ist.
Bei der katalytischen Hydrofinierung von schwerem Mineralöl ist es aus der USA.-Patentschrift
2 983 676 ferner bekannt, das öl in eine Dampf-;
und eine Flüssigkeitsphase aufzutrennen und die beiden Phasen getrennt nebeneinander katalytisch
zu hydrieren, wobei die Hydrofinierung der Dampfphase im Gemisch mit teilweise hydrofiniertem Pro-.
dukt der flüssigen Phase durchgeführt werden kann.
Aus der USA.-Patentschrift 2 910 433 ist schließlich bekannt, bei der ölraffination mit Wasserstoff
in zwei aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen, deren Temperatur einzeln geregelt werden kann, einen Teil
des flüssigen Produktes wieder unmittelbar in die Hydrierreaktionsstüfe zurückzuleiten, aus der es abgezogen
wurde. Auch bei diesem Verfahren ist die Hydrierung nicht voll befriedigend, da die Bromzahl
im günstigsten Fall auf etwa die Hälfte gesenkt wird.
Die Hydrofinierung eines hoch ungesättigten Destillates, wie besonders des flüssigen Nebenproduktes
aus der thermischen Krackung von Kohlenwasserstofföl zur Erzeugung von Äthylen, sind die Schwierigkeiten auf Grund von Koksbildung
und Polymerisation besonders groß, zumal dieses nicht nur beträchtliche Mengen ungesättigter Kohlenwasserstoffe
monoolefinischer und diolefinischer Art einschließlich Styrol bei einer Bromzahl in der
Größenordnung von über 50 und einem Dienwert in der Größenordnung von mindestens 25, sondern
auch beträchtliche Mengen Schwefel- und Stickstoffverbindungen als Verunreinigungen enthält.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die
Hydrofinierung von Koks bildenden Kohlenwasserstoffdestillaten in einem Maße zu ermöglichen, daß
ein flüssiges Produkt mit einem Dienwert von beispielsweise nur 0,15 bis 0,30 und einer Bromzahl
von weniger als 0,5 bei gleichzeitiger weitgehender Zurückdrängung der Koksbildung am Katalysator
erhalten wird. -
Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß man das Ausgangskohlenwasserstoffdestillat zunächst
in eine Leichtfraktion mit einem Endsiedepunkt von 120 bis 138° C und eine schwerere Fraktion
mit dem gleichen Anfangssiedepunkt fraktioniert, die schwerere Fraktion nach Zugabe eines
Teils des flüssigen Produktes mit Wasserstoff in einer ersten Reaktionszone unterhalb 260° C und die
Leichtfraktion nach Zugabe eines weiteren Teils des flüssigen Produktes und/oder des Auslaufs aus der
ersten Reaktionszone mit Wasserstoff in einer zweiten Reaktionszone ebenfalls unterhalb 260° C umsetzt,
gegebenenfalls mindestens einen Teil des Auslaufs .aus der"" ersten Reaktionszone mit dem Auslauf
aus der zweiten Reaktionszone vermischt, die Temperatur dieses Gemisches bzw. des Auslaufs aus der
zweiten Reaktionszone auf über 260° C erhöht und das erhitzte Gemisch bzw. den erhitzten Auslauf mit
zugesetztem Wasserstoff in einer dritten Reaktionszone in an sich bekannter Weise umsetzt, den Auslauf
aus der dritten Reaktionszone in einen wasserstoffreichen Gasstrom und ein flüssiges Produkt zerlegt
und getrennte Anteile,des flüssigen Produktes mit der leichten und der schwereren Fraktion vor
deren Umsetzung in der ersten und zweiten Reaktionszone vermischt sowie getrennte Anteile des Gasstromes
zu der ersten und zur zweiten Reaktionszone zurückführt.
Gemäß einer bevorzugten Betriebsweise wird mindestens ein Teil der schwereren Fraktion nach Hydrierung
in der ersten Reaktionszone mit der leichten Fraktion vor deren Einführung in die zweite Reaktionszone
vermischt, und das Gemisch wird darauf mit Wasserstoff zunächst in der zweiten Reaktionszone und darauf in der dritten Reaktionszone umgesetzt.
Wenn man auf diese Weise arbeitet, d. h., wenn die behandelte schwerere Fraktion mit der
leichten Fraktion vor der anfänglichen Wasserstoffbehandlung der letzteren vermischt wird, ist es im
allgemeinen vorzuziehen, daß man den ganzen flüssigen Kreislaufstrom von der dritten Reaktionszone
mit der schwereren Fraktion vermischt, bevor man diese in der ersten Reaktionszone umsetzt. Andererseits ergibt sich eine befriedigende Betriebsweise,
wenn der flüssige Kreislauf strom geteilt wird und man einen Teil mit der unbehandelten schwereren
Fraktion und den anderen Teil mit der unbehandelten leichteren Fraktion vermischt und daher die
Wahl unter Gesichtspunkten der Zweckmäßigkeit und der Wärmewirtschaftlichkeit hat. Gemäß einer
anderen Arbeitsweise jedoch, die bisweilen zu bevorzugen ist, wird nach Umsetzung mit Wasserstoff
in der ersten Reaktionszone die schwerere Fraktion oder mindestens ein Teil hiervon mit der leichten
Fraktion nach deren Behandlung in der zweiten Reaktionszone vermischt und dieses Gemisch mit
Wasserstoff nur in der dritten Reaktionszone umgesetzt. Wenn diese Abwandlung angewandt wird,
ist es notwendig, daß der flüssige Produktstrom geteilt wird, wobei ein Teil mit der unbehandelten
schweren und der andere mit unbehandelter leichter Fraktion vermischt wird. Auf diese Weise wird eine
angemessene Verdünnung der ersten und der zweiten Reaktionszone mittels des Produktstromes sichergestellt.
'·'■''
Vorzugsweise werden die getrennten Anteile dieses flüssigen Produktes mit der leichten und mit der
schwereren Fraktion in Mengen vermischt, die in der ersten Reaktionszone ein kombiniertes Einspeisungsverhältnis
oberhalb 1,2:1 und in der zweiten
ίο Reaktionszone ein kombiniertes Einspeisungsverhältnis
von 1,1:1 bis 6:1 liefern. Jede der drei Reaktionszonen soll einen Hydroraffinierkatalysator enthalten,
der mindestens ein Metall der Gruppen VI a und VIII des Periodensystems bzw. ihre Verbindung
aufweist.
Aus vorstehendem ist ersichtlich, daß das Wesen der Erfindung darin besteht, den Hydroraffinierprozeß
in solcher Weise anzulegen und zu regeln, daß die schädlichen Bestandteile der Beschickungsmasse
sich niemals unter Bedingungen befinden, bei" denen entweder Koksbildung, Polymerisation oder
Mischpolymerisationsreaktionen selektiv gefördert werden, obgleich die Beschickungsmasse zeitweilig
während des Verfahrens Bedingungen unterworfen wird, die üblicherweise Koks- und Polymerisationsprodukte
erzeugen würden, wenn nicht in drei Hydrierstufen und in Gegenwart einer wesentlichen
Menge praktisch gesättigten flüssigen Produktes in jeder Reaktionszone gearbeitet würde.
Bei der bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung der schwereren Fraktion mit Wasserstoff
in der ersten Reaktionszone, die leichte Fraktion wird mit mindestens einem Anteil des Auslaufes der
ersten Reaktionszone vermischt, und das anfallende Gemisch wird in der zweiten Reaktionszone zwecks
Hervorrufung der Sättigung der leichten Fraktion und weiterer Sättigung der schwereren Fraktion geleitet.
Das gesamte aus der zweiten Reaktionszone abfließende Produkt wird mit zusätzlichem Wasserstoff
vermischt, auf oberhalb etwa 260° C erhitzt und in der dritten Reaktionszone zwecks Entfernung der
verunreinigenden Schwefel- und Stickstoffverbindungen und zwecks Vervollständigung der Sättigung
etwa zurückgebliebener diolefinischer oder rhonoolefinischer Kohlenwasserstoffe hydrofmiert. Da also
die Beschickungsmasse durch die Reihe von Verfahrensstufen geht, werden die Arbeitsbedingungen
auf den günstigsten Wert gebracht.
Wenn eine extreme Ungesättigtheit der Beschikkungsmasse zu einem übermäßigen Temperaturanstieg in den Reaktionszonen infolge der exothermen Reaktionswärme führt, ist es zweckmäßig, für eine Einführung der Beschickungsmasse in die Reaktionszone an mehreren Stellen und auch für eine Kühlung des Reaktionsgemisches bei seinem Durchgang zu sorgen. Statt dessen kann auch zum Kühlen ein vorher hydrofiniertes Material verwendet werden. Besonders bei Anlagen im großen Industriemaßstab wird das Verfahren nach der Erfindung am vorteilhaftesten in Reaktionszonen mit Wärmeaustauscheinrichtungen durchgeführt.
Wenn eine extreme Ungesättigtheit der Beschikkungsmasse zu einem übermäßigen Temperaturanstieg in den Reaktionszonen infolge der exothermen Reaktionswärme führt, ist es zweckmäßig, für eine Einführung der Beschickungsmasse in die Reaktionszone an mehreren Stellen und auch für eine Kühlung des Reaktionsgemisches bei seinem Durchgang zu sorgen. Statt dessen kann auch zum Kühlen ein vorher hydrofiniertes Material verwendet werden. Besonders bei Anlagen im großen Industriemaßstab wird das Verfahren nach der Erfindung am vorteilhaftesten in Reaktionszonen mit Wärmeaustauscheinrichtungen durchgeführt.
Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich deutlicher
unter Bezugnahme auf die Zeichnung verstehen. Im Interesse der Klarheit sind nur solche
Gefäße und Verbindungsleitungen dargestellt, die für das Verständnis notwendig sind. Die Kohlenwasserstoffbeschickung
hat z. B. einen Anfangssiedepunkt von 52° C, einen Endsiedepunkt von 260° C
5 6
und 1000 ppm sowohl gebundenen Schwefel als auch wird die Sättigung der diolefinischen und monogebundenen
Stickstoff. olefinischen Kohlenwasserstoffe und die Umwand-
Diese Beschickungsmasse wird durch Leitung 1 . lung von Stickstoff- und Schwefelverbindungen in
eingeführt, im Fraktionierturm 2 in eine leichte Frak- Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Kohlenwassertion
mit einem Endsiedepunkt von 127° G, die durch 5 stoffe praktisch vollendet ohne Sättigung der vorLeitung
8 abgezogen wird, und eine schwerere Frak- . handenen erwünschten aromatischen Kohlenwassertion
mit einem Anfangssiedepunkt oberhalb 127° C, stoffe. Der Dienwert der flüssigen Kohlenwasserdic
durch Leitung 3 abgezogen wird, zerlegt. Die stoffe, die in die dritte Reaktionszone 20 eintreten,
schwerere. Fraktion in Leitung 3 wird mit einem ist gewöhnlich kleiner als 2,0 und vorzugsweise
wasserstoff reichen. Gaskreislaufstrom in Leitung 18 Ίο kleiner als 1,5.
vereinigt, dessen Herkunft später dargelegt wird. Die Das Gesamtprodukt aus der dritten; Reaktions-Mischung
geht durch den Wärmeaustauscher 4, wo zone 20 gelangt durch Leitung 21 über die Wärmeihre
Temperatur auf 150 bis 260° C angehoben wird. austauscher 4 und 9 zum Kühler 22, wo eine weitere
Das erhitzte Gemisch geht weiter durch Leitung 5 Abkühlung auf ungefähr, Zimmertemperatur bis
zur ersten Reaktionszone 6. Ein vorher hydrofinier- 15 40° C erfolgt, bevor das Produkt durch Leitung 23
tes, völlig gesättigtes, flüssiges Kreislaufprodukt aus zum Abscheider 24 geht. Letzterer zerlegt den Ge-Leitung
17 wird mit der schwereren Fraktion in Lei- samtauslauf aus der dritten Reaktionszone 20 in eine
'•tung 3 vor dem Wärmeaustauscher 4 vermischt. Der Gasphase und eine normalerweise flüssige Phase.
Kreislaufstrom in Leitung 17 wird in einer Menge Die stark wasserstoffreiche und Ammoniak, Schwefelzugeführt,
die ein kombiniertes Einspeisungsverhält- 20 wasserstoff und Leichtparaffine, wie Methan, Äthan
nis zur Reaktionszone 6 oberhalb 1,2: 1 ergibt. Das und Propan, enthaltende Gasphase wird durch Leikombinierte
Einspeisungsverhältnis ist definiert als tung 25 abgezogen, um zum Kompressor 32 zu gedas
Volumenverhältnis der gesamten flüssigen Koh- langen, der sie durch Leitung 15 weiterbefördert,
lenwasserstoffbeschickung für eine Reaktionszone zu Anschließend wird sie mit der leichten Fraktion in
der darin enthaltenen frischen Kohlenwasserstoff- as Leitung 8 und der schweren Fraktion in Leitung 3
beschickung. Vorzugsweise hat das kombinierte Ein- über die Leitung 18 vermischt. Ein Teil der Gasspeisungsverhältnis
eine obere Grenze 6:1. Der Re- phase wird durch Leitung 26 mit Druckregelventil 27
aktionszonenauslauf in Leitung 7 wird dann mit der abgezogen, um eine übermäßige Ansammlung yon
leichten Fraktion in Leitung 8 vermischt, und das Ammoniak und Schwefelwasserstoff zu verhindern.
Gemisch geht durch Wärmeaustauscher 9 und Lei- 30 Der normalerweise flüssige Auslauf vom Trenntung
10 in die zweite Reaktionszone 11. Die leichte gefäß 24 wird über Leitung 16 entfernt. Ein Teil
Fraktion und die Auslaufflüssigkeit aus Reaktions- hiervon geht weiter durch Leitungen 16 und 17,.um
zone 6 können mit zusätzlichem flüssigem Produkt sich mit der schwereren Fraktion der Beschickung
aus Leitung 16 vermischt werden, wenn besonders vor deren Eintritt in die erste Reaktionszone 6 zu
gesättigtes Verdünnungsmaterial erwünscht ist. 35 vereinigen. Ein anderer Teil des flüssigen Auslaufes
Wasserstoffreiches Kreislaufgas wird durch Leitung kann durch Leitung 16 gehen, um sich mit der leich-15
zugeführt. ...... J..." ten Fraktion in Leitung 8 zu vereinigen, bevor diese
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht in die zweite Reaktionszone 11 eintritt. Wie in der
darin, daß die Arbeitstemperatur in den beiden Re- Zeichnung angedeutet, besteht die Quelle für das
aktionszonen 6 und 11 im Bereich von 150 bis 260° C 4° hydrofinierte Kreislaufprodukt, das sich mit der
liegt; bei dieser Temperatur erfolgt eine mindestens frischen Beschickung für die Reaktionszonen 6 und
teilweise Hydrierung der Diolefine und Mono- 11 vereinigen soll, aus dem normalerweise flüssigen
olefine ohne deren gleichzeitige Polymerisation und Auslauf aus dem Trenngefäß 24. Diese Ausführungs-Mischpolymerisation.
Wenn der Auslauf aus der form wird gegenüber derjenigen bevorzugt, bei der ersten Reaktionszohe 6 mit der leichten Fraktion 45 das hydrofinierte Kreislaufprodukt aus der Bodenvereinigt und zur zweiten Reaktionszone 11 befördert fraktion des Abstreifers 29 erhalten würde, in den
wird, ist es zweckmäßig, aber nicht notwendig, daß der Rest des flüssigen Auslaufes über die Leitung 28
die gesamte gesättigte Kreislaufflüssigkeit zuerst eingeführt wird. Obgleich die letztgenannte Methode
durch die erste Reaktionszone 6 zusammen mit der den Kreislauf leichten paraffinischen Materials verschweren
Fraktion und dann mit deren Auslauf und 50 meidet, hat das dargestellte Schema den Vorteil, daß
der leichten Fraktion durch die zweite Reaktions- das Material in Leitung 16 sich bereits im wesentzone
11 geht. Die erste Reaktionszone 6 wird unter liehen auf dem Betriebsdruck der Reaktionszonen 6
einem Druck von 31 bis 61 at gehalten, der unge- und 11 befindet und daher keine erhebliche Verfähr
1,3 at höher ist als in der zweiten Reaktions- dichtung erfordert. Ferner wird die Größe des Abzone-11,
was ausreichend ist, um einen ständigen 55 streifers 29, aus dem gegebenenfalls verbliebene
Fluß des Materials von der Reaktionszone 6 zur leichte ■ Paraffine über Leitung 30 entfernt werden,
Reaktionszone 11 zu gewährleisten. merklich verkleinert, wenn das hydrofinierte Kreis-
Der im wesentlichen hydrierte Auslauf aus der laufprodukt unmittelbar vom Trenngefäß 24 abgezweiten
Reaktionszone 11 geht durch Leitung 12 zogen wird. Eine Wassereinspritzung kann in Lei-
und nach Vermischung mit zusätzlichem Wasserstoff 60 tung 23 vorgesehen werden, um das Ammoniak zu
aus Leitung 14 in den Erhitzer 13, worin die Tempe- absorbieren, worauf dieses Wasser durch einen
ratur des Gemisches auf 260 bis 425° C angehoben Flüssigkeitsniveauregler aus dem Abscheider 24 entwird.
Die erhitzte Mischung wird durch Leitung 19 fernt wird. In ähnlicher Weise kann die Gasphase
in die dritte Reaktionszone 20 geleitet, die unter vom Trenngefäß 24 und Leitung 25 behandelt wercinem
Druck von 30 bis 60 at, aber etwas niedriger 65 den, um Schwefelwasserstoff bzw. leichte Paraffine
als der Druck entweder in der Reaktionszone 6 oder zu entfernen. Auch kann durch Rohrleitungen ein
in der Reaktionszone 11 gehalten wird. Bei der er- Speichergefäß für hydrofiniertes Kreislaufprodukt
höhten Temperatur in der dritten Reaktionszone 20 eingebaut werden, so daß das Verhältnis des Kreis-
laufs zu den Reaktionszonen 6 und 11 getrennt geregelt
und durch Verwendung von Einzelpumpen aufrechterhalten werden kann.
Die vorstehende Beschreibung stellt die Fließfolge nach der Erfindung dar, bei der der Gesamtauslauf
aus der ersten Reaktionszone 6 mit der behandelten schwereren Fraktion und Kreislaufmaterial in die
zweite Reaktionszone 11 mit oder ohne zusätzliches Kreislaufmaterial eingeführt wird. Wenn die Art der
Beschickung oder sonstige Faktoren, wie ein wirtschaftlicher Wärmeaustausch, zeigen, daß es zur Erzielung
der günstigsten Ergebnisse zweckmäßig sein kann, die schwerere Fraktion nicht weiter in der
zweiten Reaktionszone 11 zu behandeln, dann wird Ventil 33 geschlossen und Ventil 34 geöffnet, und der
Auslauf aus der ersten Reaktionszone 6 umgeht dann die zweite Reaktionszone 11, indem er mit dem
Auslauf aus letzterer in Leitung 12 vermischt wird, worauf die vermischten Ströme im Erhitzer 13 aufgeheizt
und in der dritten Reaktionszone 20 weiter hydrofmiert werden.-Bei dieser Abänderung ist es
jedoch wesentlich, daß eine entsprechende Menge hydrofinierten Kreislaufproduktes durch Leitung 16
zur Leitung 8 befördert wird, damit das kombinierte Einspeisungsverhältnis in der zweiten Reaktionszone
11 innerhalb des oben vorgeschriebenen Bereiches liegt. . ,
Die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit, definiert als Raumteile Beschickung ih der
Stunde je Raumteil des der Reaktionszone angeordneten Katalysators, der Kohlenwasserstoffbeschikkung
für die Reaktionszonen 6 und 11 soll innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 10,0 liegen. Das wasserstoffreiche
Kreislaufgas, das mit der Kohlenwasserstoffbeschickung für die Reaktionszonen 6 und 11
vermischt wird, soll in einer Menge innerhalb von 90 bis 450 Nl/1 vorliegen, obgleich man im allgemeinen
vorzugsweise weniger als 180 Nl/1 Gesamtkohlenwasserbeschickung für die beiden Reaktionszonen kreisen läßt.
Bei dem dreistufigen Hydrofinierverfahren nach der Erfindung kann der Katalysator in den drei
Reaktionszonen derselbe oder auch verschieden sein. Geeignete Hydrofinierkatalysatoren enthalten Metalle
aus den Gruppen VI a und VIII des Periodensystems oder deren Verbindungen, also mindestens
ein Metall oder eine Metallverbindung von Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium,
Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin oder Mischungen von zwei oder mehreren derselben.
Ein bevorzugter Katalysator enthält Molybdän und mindestens ein Metall der Eisengruppe. Molybdän
ist im allgemeinen in größerer Menge von 4 bis 30 Gewichtsprozent vorhanden, während das Eisengruppenmetall
in einer Menge von 1 bis 6 Gewichtsprozent vorhanden ist. Diese Mengen sind auf der
Grundlage der elementaren Metalle berechnet. Metalle der Platingruppe können vorteilhaft in Mengen
von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent verwendet werden. Als Katalysatorträger ist jedes feuerfeste anorganische
Oxid, wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxid, Thoriumoxid, Hafniumoxid, Magnesia, Titanoxid
oder ein Gemisch von zwei oder mehreren derselben geeignet. Besonders bevorzugt ist wasserfreies Aluminiumoxid
oder Aluminiumhydroxid. Ein sehr geeigncter Katalysator besteht im wesentlichen aus
2,2 Gewichtsprozent Kobalt und 5,7 Gewichtsprozent Molybdän auf Aluminiumoxid.
Ein Schwerbenzinnebenprodukt aus einer Krackanlage für die Herstellung von Äthylen mit einem
Siedebereich von 52 bis 260° C enthielt etwa 50 Volumprozent aromatische Kohlenwasserstoffe neben
einer erheblichen Menge an mohoolefinischen und diolefinischen Kohlenwasserstoffen und je 1000 ppm
Schwefel- und Stickstoffverbindungen. Die Beschikkung hatte ein spezifisches Gewicht von 0,8370
(15,6° C/15,60 C). Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe
waren im niedriger siedenden Anteil der Beschickungsmasse konzentriert, da diese Fraktion bei
einem Endsiedepunkt von 127° C einen Dienwert von 30,0 und eine Bromzahl von 70,0 besaß. Die
schwerere Fraktion hatte einen Dienwert von 15,0 und eine Bromzahl von 35,0 und ist nicht geeignet
für die Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Auch konnte der
verbleibende Anteil des Destillates nicht als Verschnittbestandteil für einen Motortreibstoff oder als
Beschickung für eine katalytische Reformierungsanlage gebraucht werden. Ferner ist das Destillat
nicht brauchbar als Beschickung für einen MoIekularsiebtrennprozeß
zwecks Gewinnung der normalen Paraffinkohlenwasserstoffe.
Ein Katalysator aus zuvor sulfidiertem Aluminiumoxid mit 2,2 Gewichtsprozent Kobalt und 5,7 Gewichtsprozent
Molybdän wurde in jede der drei Reaktionszonen eingesetzt. Die Masse hatte die Form
von zylindrischen Pillen von 3,2 X 3,2 cm, die bei 600° C calciniert worden waren. Die Beschickung
wurde fraktioniert, um eine leichte Fraktion mit allen unterhalb 127° C siedenden Bestandteilen und
eine schwerere Fraktion mit oberhalb 127° C siedenden Bestandteilen zu erhalten. 534 Nl/1 schwerere
Fraktion wurde auf 200° C erhitzt und in eine erste Reaktionszone zusammen mit 267 Nl/1 hydrorafnniertem
flüssigem Kreislaufprodukt in solcher Menge geleitet, daß sich eine Flüssigkeitsmenge von 801 Nl/1
und ein kombiniertes Einspeisungsverhältnis von 2:1 in Gegenwart von 267 NlA Wasserstoff je Liter Kohlenwasserstoff
ergaben. In ähnlicher Weise wurde die leichte Fraktion im Gemisch mit hydforaffiniertem
Kreislauf mit einem kombinierten Einspeisungsverhältnis von 1,2:1, 1068 Nl/1 Auslauf aus der
ersten Reaktionszone und Kreislaufwasserstoff in einer Menge von 267 Nl/1 Kohlenwasserstoff in die
zweite Reaktionszone mit einer Einlaßtemperatur von 200° C eingeleitet. Die Druckdifferenz, gemessen
quer durch jede Reaktionszone oder von der Förderseite des Kreislaufgaskompressors zum geregelten
Druck des Hochdruckabscheiders in der Ausflußleitung von der dritten Reaktionszone, ist bezeichnend
für die Menge Polymerisationsprodukte, die sich in der Reaktionszone und im anschließenden
Leitungssystem im Verlauf des Verfahrens abgelagert haben. Die Temperaturdifferenz quer durch
jede Katalysatorschicht ist ein Anzeichen für den Hydriergrad innerhalb einer jeweiligen Reaktionszone. Der Auslauf aus der zweiten Reaktionszone,
der jetzt praktisch völlig frei von diolefmischem Kohlenwasserstoff ist, wie aus den Dienwerten von
weniger als 1,5 hervorgeht, aber noch monoolefinische Kohlenwasserstoffe enthält, wird dann in die dritte
Reaktionszone geleitet. Dieser Auslauf wird mit Ergänzungswasserstoff vereinigt, um die Menge zu ersetzen,
die bei der Durchführung des gesamten Pro-
309634/114
zesses verbraucht wurde, wobei die Mischung vor ihrer Einführung in die dritte Reaktionszone auf
eine erhöhte Temperatur von 316° G angehoben wird.
Der Auslauf aus der dritten Reaktionszone wurde auf 38° C abgekühlt und in einen Hochdruckabscheider
eingeleitet, um einen wasserstoffreichen Gasstrom mit Ammoniak und Schwefelwasserstoff
zu entfernen, von dem mindestens ein Teil abgezogen wurde, um einen relativ hohen Reinheitsgrad des
Wasserstoffs aufrechtzuerhalten. Der restliche Teil wurde zur Vereinigung mit der flüssigen Beschickung
für die erste und die zweite Reaktionszone in den oben angegebenen Mengen zurückgeleitet. Der normalerweise
flüssige Auslauf wurde vom Hochdrucktrenngefäß zum Teil von leichten Paraffinkohlenwasserstoffen
und etwaigem restlichem Ammoniak
und Schwefelwasserstoff abgestreift und zum Teil als Kreislauf, wie schon erwähnt, zur ersten und
zweiten Reaktionszone zurückgeführt.
Der Betrieb wurde 145 Tage ununterbrochen fortgesetzt. Eine Anzeige für die Gesamtwirksamkeit des
ganzen Prozesses ist die Messung der Bromzahl und des Dienwertes des Bodenproduktes aus dem Abstreifer.
Diese Beschickung für die Aromatengewinnungsanlage zeigte bleibend gleichmäßig einen
Dienwert zwischen 0,15 und 0,30 und eine Bromzahl erheblich niedriger als 0,5. Der niedrige Dienwert
und die niedrige Bromzahl des Abstreiferbodenproduktes in Verbindung mit der Tatsache, daß der
Gesamtdruckabfall durch die Anlage nicht nennenswert anstieg, zeigte, daß das Verfahren in der Lage
ist, über einen ausgedehnten Zeitraum wirkungsvoll zu arbeiten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Hydrofinierung eines ungesättigten koksbildenden Kohlenwasserstoffdestillates
mit Wasserstoff unter Überdruck bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Hydrofinierkatalysators
in mehreren Reaktionszonen, wobei man einen Mono- und Diolefine enthaltenden
Beschickungsstrom vor seiner ersten Umsetzung mit einem Teil des flüssigen Produktstromes
vermischt, einen Teil der olefinischen Kohlenwasserstoffe des Gemisches mit Wasserstoff
bei einer Temperatur unterhalb 260° C hydriert und nach Zusatz von Wasserstoff zum
Auslauf aus der Reaktionszone die Hydrierung der restlichen olefinischen Kohlenwasserstoffe
oberhalb 260° C in einer anderen Reaktionszone vollendet, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Ausgangskohlenwasserstoffdestillat zunächst in eine Leichtfraktion mit einem Endsiedepunkt
von 120 bis 138° C und eine schwerere Fraktion mit dem gleichen Anfangssiedepunkt
fraktioniert, die schwerere Fraktion nach Zugabe eines Teils des flüssigen Produktes mit
Wasserstoff in einer ersten Reaktionszone unterhalb 260° C und die Leichtfraktion nach Zugabe
eines weiteren Teils des flüssigen Produktes und/oder des Auslaufes aus der ersten Reaktionszone
mit Wasserstoff in einer zweiten Reaktionszone ebenfalls unterhalb 260° C umsetzt,
gegebenenfalls mindestens einen Teil des Auslaufes aus der ersten Reaktionszone mit dem
Auslauf aus der zweiten Reaktionszone vermischt, die Temperatur dieses Gemisches bzw.
des Auslaufs aus der zweiten Reaktionszone auf über 260° C erhöht und das erhitzte Gemisch
bzw. den erhitzten Auslauf mit zugesetztem Wasserstoff in einer dritten Reaktionszone in an
sich bekannter Weise umsetzt, den Auslauf aus der dritten Reaktionszone in einen wasserstoffreichen
Gasstrom und ein flüssiges Produkt zerlegt und getrennte Anteile des flüssigen Produktes
mit der leichten und der schwereren Fraktion vor deren Umsetzung in der ersten und zweiten
Reaktionszone vermischt sowie getrennte Anteile des Gasstromes zur ersten und zur zweiten
Reaktionszone zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste und die zweite Reaktionszone auf Temperaturen innerhalb des Bereiches
von 150 bis unterhalb 260° C und die dritte Reaktionszone auf einer Temperatur
innerhalb des Bereiches von oberhalb 260 bis 425° C gehalten werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Produkt in einer
Menge, die ein kombiniertes Einspeisungsverhältnis für die erste Reaktionszone oberhalb von
1,2:1 und für die zweite Reaktionszone innerhalb
des Bereiches von 1,1:1 bis 6:1 ergibt,
im Kreis geführt wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEU0010733 | 1964-05-11 | ||
DEU0010733 | 1964-05-11 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1470693A1 DE1470693A1 (de) | 1968-12-19 |
DE1470693B2 DE1470693B2 (de) | 1973-02-01 |
DE1470693C true DE1470693C (de) | 1973-08-23 |
Family
ID=
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