DE3041159C2

DE3041159C2 -

Info

Publication number: DE3041159C2
Application number: DE3041159A
Authority: DE
Inventors: Derek Gabriel Longhope Gloucestershire Gb Gavin
Original assignee: Coal Industry Patents Ltd
Current assignee: Coal Industry Patents Ltd
Priority date: 1979-11-09
Filing date: 1980-10-31
Publication date: 1988-09-22
Also published as: GB2062668B; BR8007238A; JPS5676488A; NL8006079A; DE3041159A1; CA1134395A; GB2062668A; AU6356680A; ZA806430B; AU534869B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her stellung wertvoller Olefine und Aromaten aus Ausgangs materialien, die aus Kohle gewonnen werden.

Olefine werden derzeit aus Erdölnaphtha, verflüssigtem Erdölgas oder leichten Kohlenwasserstoffgasen, wie Äthan oder Propan, hergestellt. Bei den leichten Kohlen wasserstoffgasen sind die Ausbeuten an Äthylen usw. hoch, die Ausbeuten an Aromaten jedoch gering. Mit Erdölnaphtha, das im wesentlichen paraffinisch ist und C₅- bis C₁₀- Verbindungen erhält, werden Ausbeuten an Aromaten er zielt, die ausreichend groß sind, so daß Verfahren, die auf Naphtha basieren, zu einer wichtigen Quelle für Aromaten geworden sind.

Das Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Aromaten aus Erdölnaphtha schließt ein thermisches Cracken oder Dampfcracken bei Temperaturen von 830 bis 1000°C während kurzer Verweilzeiten in der Größenordnung von Sekun den ein. Die erzeugten gasförmigen Olefine enthalten Acetylene und Diene, die eine selektive Hydrierung mit Edelmetallkatalysatoren erforderlich machen. Die flüs sigen Produkte der Crackanlage, die als Pyrolysebenzin bezeichnet werden, enthalten beträchtliche Mengen an gummibildendem oder polymerisierbarem Material, das selek tiv hydriert werden muß, bevor die Aromaten extrahiert werden, oder vor der Verwendung als Motorkraftstoff.

Es besteht gegenwärtig eine weltweite Knappheit an Erdöl naphtha und leichten Kohlenwasserstoffen, um Olefine und Aromaten herstellen zu können, und die Preise haben be trächtlich angezogen. Es sind daher Alternativquellen für Ausgangsmaterialien erforderlich geworden, um die zur Neige gehenden Ausgangsmaterialien zu ersetzen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das niedrige Olefine mit Ausbeuten herge stellt werden können, die denjenigen des Erdölnaphthas entsprechen, und durch das Aromaten mit Ausbeuten erhalten werden, die jene Ausbeuten übertreffen, die bei Paraffin kohlenwasserstoffen aus Erdöl auftreten.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1. In den Unteransprüchen 2 bis 4 sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Das Ausgangsmaterial, also die aus Kohle gewonnene Ölfrak tion, ist vorzugsweise das Produkt der Hydrocrackung eines aus Kohle gewonnenen Öls, obgleich auch andere aus Kohle gewonnene Ausgangsmaterialien mit gleichen Eigenschaf ten verwendet werden können. Das aus Kohle gewonnene Öl wird durch Kohleextraktion erhalten, wobei ein flüssiges oder gasförmiges Lösungsmittel verwendet wird. Diese Extraktionsverfahren sind Stand der Technik. Ungelöste Kohle und mineralische Stoffe werden dann vorzugsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt, da die mineralischen Bestandteile der Kohle den Hydrierungskata lysator vergiften. Die Kohle kann bituminöse oder Stein kohle, Braunkohle oder Lignit sein. Das aus Kohle ge wonnene Öl kann jedoch auch von einer anderen Quelle als von der direkten Kohleextraktion herrühren. Es kann beispielsweise ein durch Pyrolyse oder Hydropyro lyse von Kohle gewonnenes Öl, oder eine Fraktion davon sein, oder es kann sich um einen Ölprodukt- oder Nebenprodukt strom oder -fraktion eines Kohleumwandlungsverfahrens handeln.

Die katalytische Hydrocrackung von aus Kohle gewonnenen Ölen ist bereits vorgeschlagen worden. Geeignete Kataly satoren sind Co- oder Ni- und Mo- oder W-Sulfide, oder Gemische davon, auf einem Katalysatorträger, der γ-Aluminium oxid, Ton, Aktivkohle, Zinkoxid, Magnesiumoxid, ein Alu miniumsilikat, Siliciumoxid, Chromoxid usw. sein kann.

Eine Vielzahl derartiger Hydrocrack-Katalysatoren sind im Handel erhältlich. Die Bedingungen werden vorteilhaft so gewählt, daß ein Öl gebildet wird, das zwischen 50 und 450°C siedet, und zwar mit weniger als 15 Gew.-%, die oberhalb 450° sieden. Es ist erforderlich, das hydrogecrackte Öl zu fraktionieren, um eine Fraktion auszuwählen, die für die erfindungsgemäße Weiterverar beitung geeignet ist. Die Schnittpunkte müssen inner halb eines Bereichs zwischen 170 bis 300°C liegen, vorzugsweise liegen sie zwischen 180 und 300°C oder 180 und 250°C.

Beim Schritt a) kann der Hydrierungskatalysator ein Metallsulfid eines Metalls der Gruppe VIB oder der Gruppe VIIIB des Periodensystems sein, wobei er der gleiche oder ein anderer als der Hydrierungskataly sator sein kann, der vorstehend erwähnt ist.

Stattdessen kann der Hydrierungskatalysator ein Edel metallkatalysator (z. B. Pt, Pd, Rh, Ru) oder ein Edelmetallsulfid-Katalysator auf einem Träger sein. Die Hydrierungsbedingungen werden entsprechend dem verwendeten Katalysator gewählt, jedoch liegen sie im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 350 bis 450°C und bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von 50 bis 750 bar, vorzugsweise 180 bis 230 bar. Die Wasserstoffkonzentration liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 40 und 97%, vorzugsweise zwischen 85 und 95%, je nach der Wasserstoffquelle. Der stündliche Flüssig keitsraumdurchsatz beträgt zwischen 0,1 und 8,0 h^-1, vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,0 h^-1.

Das hydrierte Ölprodukt wird vorzugsweise von einer kleinen Menge niedrig siedender Fraktionen, die während der Hydrierung gebildet werden, durch Strippen befreit, und zwar durch Fraktionieren, um Material, das unter 170°C, vorzugsweise unter 180°C siedet, zu entfernen. Das erhaltene Ausgangsmaterial wird dann gecrackt, vor zugsweise mit einer konventionellen Dampf- oder thermi schen Crackanlage. Die Cracktemperatur beträgt vorteil haft zwischen 800 und 1000°C, und die Verweilzeit des Dampfes zwischen 0,1 und 2 sec. Das Produkt enthält C₂- bis C₄-Olefine, die nach bekannter Art und Weise von dem flüssigen Produkt abgetrennt und in Äthylen-, Pro pylen-, Buten- und Butadien-Ströme aufgetrennt werden. Jeder Strom wird dann von Dienen und Acetylenen durch selektive Hydrierung auf bekannte Art und Weise ge reinigt. Aromaten werden von dem flüssigen Produkt ebenfalls abgetrennt und auf bekannte Art und Weise gereinigt, um Benzol, Toluol und Xylole sowie andere einkernige Aromaten zu erhalten.

Außer, daß ein neues Ausgangsmaterial und Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Aromaten bereitge stellt wird, weist die Erfindung den Vorteil auf, daß die Konzentrationen der problematischen Diene und Acety lene in den Olefinproduktströmen geringer sein können, als jene, wie sie für Olefinströme aus Erdölfraktionen typisch sind.

Es hat sich herausgestellt, daß der 170-300°C-Schnitt des hydrogecrackten Kohlenteeröls beinahe ausschließ lich aus zweikernigen Verbindungen, wie Napthalenen, Tetralenen und Dekalenen und deren alkylsubstituierten Derivaten besteht. Wenn dieses Öl direkt gecrackt wird, haben sich lediglich niedrige Ausbeuten an Olefinen und einkernigen Aromaten ergeben, und das Hauptprodukt war unerwünschtes Naphthalen. Es hat sich herausgestellt, daß die weitere Hydrierung des hydrogecrackten Öls wesent lich war, um die Naphthalene und Tetralene in Dekalene umzuwandeln, die beim Cracken die gewünschten Produkte mit größeren Ausbeuten ergeben.

Durch das Strippen der leichten Endanteile vor dem Cracken werden nicht nur einkernige und leichte Verbindungen ent fernt, welche zu niedrigen Ausbeuten an Olefinen führen, sondern gleichfalls Fraktionen erhalten, die in einem Bereich zwischen 80 und 170°C oder 80 und 180°C sieden, und sich für andere Zwecke, wie als Reformierungs-Ausgangs material zur Herstellung von Aromaten und Benzin, als wertvoll erweisen.

Nachstehend ist die Erfindung anhand des beigefügten Fließschemas beispielsweise erläutert, das ein erfin dungsgemäßes Verfahren zeigt, einschließlich der Her stellung von Kohlenteeröl durch flüssige Extraktion unter Verwendung von bei dem Verfahren erhaltenem, im Kreislauf geführten Öl als Lösungsmittel. Da die einzelnen Verfahrensschritte der Anlage dem Fachmann geläufig sind, werden sie nicht im einzelnen be schrieben, vielmehr werden sie entsprechend der vor stehenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt.

Die Rohkohle wird dem Verfahren als Strom A zugeführt und mit Lösungsmittelöl in einem Verhältnis von etwa 1 : 3 vermischt. Das Lösungsmittelöl wird durch den Strom G gebildet, der die +300°C-Fraktion der Destillations kolonne oder Trennvorrichtung 3 ist. Das Öl/Kohlege misch wird unter Erwärmung in einem Digestor 1 digeriert. C₁-C₄-Gase, die während des Digerierens gebildet werden, werden als Strom B abgezogen, während der Rückstand, der Asche und ungelöste Kohle enthält, abfiltriert und als Strom C entfernt wird. Das Kohlenteeröl- oder Kohle- Filtrat, der Strom D, wird einer katalytischen Hydro crack-Anlage 2 zugeführt, die mit frischem Wasserstoff E versorgt wird, neben Wasserstoff, der von einem spä teren Verfahrensschritt im Kreislauf zurückgeführt wird. Das Produkt der Hydrocrack-Anlage 2 wird zusammen mit einer +300°C-Fraktion K der Destillationskolonne oder Trennvorrichtung 3 aufgegeben. Von der Trennvorrichtung 3, von der die C₁-C₅-Gase als Strom F abgehen, wird -180°C-Flüssigkeit, die weitgehend einkernige Aromaten enthält, als Strom I abgezogen, das gewünschte Ausgangs material zum Cracken, das den 180-300°C-Schnitten bildet, geht als Strom H ab, während die +300°C-Fraktion im Kreislauf als Strom G zurückgeführt wird, wie bereits erläutert.

Der Strom H wird, zusammen mit Wasserstoff (E), einem Hydriergefäß 4 zugeführt. Das hydrierte Produkt wird einer Destillationskolonne oder Trennvorrichtung 5 aufgegeben, in der es in eine leiche Fraktion (-180°C, die dem Strom I zugegeben wird, und eine 180-300°C- Fraktion J, die einer thermischen Crackanlage 6 zuge führt wird) aufgetrennt wird. Das Produkt der Crack anlage 6 wird einer weiteren Destillationskolonne oder Trennvorrichtung 7 zugeführt, von der mehrere Ströme abgehen. Der Strom Q, der Methan und ungenutzten Wasserstoff enthält, wird im Kreislauf zurückgeführt und mit frischem Wasserstoff vermischt, um die Hydrocrack- Anlage 2 zu versorgen. Die Ströme L, M und N, die Äthylen bzw. Propylen bzw. Butene enthalten, werden jeweils selektiven Hydriervorrichtungen 8 bzw. 9 bzw. 10 zuge führt, um Acetylen- und Dienverunreinigungen zu hydrieren.

Der Strom P, der C₆-C₉-Aromaten enthält, wird ebenfalls selektiv im Gefäß 11 hydriert, um nicht aromatische, ungesättigte Verbindungen zu entfernen. Das Blasen- Produkt, das bei +180°C siedet, wird als Strom K ent fernt und der Hydrocrack-Anlage 2 stromaufwärts wieder zugeführt und mit dem der ersten Destillationskolonne oder Trennvorrichtung 3 zugeführten vermischt.

Das nachstehende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Ein Kohleextraktöl wurde in einer Hydrocrack-Anlage kleinen Maßstabs einer Hydrocrackung unterworfen und das Produkt wurde fraktioniert, um Fraktionen zu ergeben, die in den Bereichen von 170 bis 250°C und 250 bis 300°C siedeten. Von diesen Fraktionen wurden Proben gezogen, die mit A bzw. C bezeichnet wurden. Weitere Proben von jeder Fraktion wurden mit einem sulforierten, handelsüblichen Kobalt-Molydän-auf-Aluminiumoxid-Katalysator bei 435°C und einem stündlichen Flüssigkeitsraumdurchsatz von 0,5 h^-1 hydriert. Die hydrierten Produkte wurden nochmals fraktioniert, um Fraktionen zu erhalten, die in den Be reichen von 170 bis 250°C und 250 bis 300°C siedeten, wobei als B bzw. D bezeichnete Proben von diesen Fraktionen gezogen wurden. Die Zusammensetzungen der Proben A bis D sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

TABELLE 1

Zusammensetzungen der aus Kohle gewonnenen Öle

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich, weisen die Proben A und C einen hohen Gehalt an Alkyltetralinen auf, während die Proben B und D hauptsächlich aus Alkyldeca linen bestehen.

Die vier Ölproben wurden in einer Laborcrackeinrichtung thermisch unter Bedingungen gecrackt, wie sie in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben sind, die gleichfalls die Crackmuster der gecrackten Öle wiedergibt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, liegt eine höhere Äthylen ausbeute bei den hydrierten Ölen B und D vor.

TABELLE 2

Crackmuster der aus Kohle gewonnenen Öle

Es wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, bei dem das Ausgangsmaterial mit einer Laborcrackeinrichtung mit 40 ml/min bei einer Cracktemperatur von 800°C ge crackt wurde, wobei hydriertes mittleres Kohleöl bzw. Kohlenteeröl, wie es hier im einzelnen angegeben ist, mit einem Gemisch aus Erdölgas des gleichen Siede bereichs verglichen wurde. Die Äthylenausbeuten be trugen 17,81% für das Kohlenteeröl bzw. Kohleöl und 21,83% für das Gasöl. Der Gesamt-BTX, einschließlich Äthylbenzol, betrug 20,54% für das Kohlenteeröl bzw. Kohleöl und 9,29% für das Gasöl.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Aromaten aus einer aus Kohle gewonnenen Ölfraktion durch Hydrieren und Cracken, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine aus Kohle gewonnene Ölfraktion, die einen Siedepunkt zwischen 170 und 300°C aufweist und mindestens 90% mehrkernige Kohlenwasserstoffe enthält mit einem Hydrierkatalysator bei einer Temperatur zwischen 350 und 450°C und einem Wasserstoffdruck zwischen 50 und 750 bar hydriert wird,
b) die leichten Endanteile, die unterhalb 170°C sieden abgetrennt werden und
c) das hydrierte Ölprodukt der Stufe a) zwischen 800 und 1000°C und einer Verweilzeit des Dampfes zwischen 0,1 bis 2 sec gecrackt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß eine aus Kohle gewonnene Ölfrak tion verwendet wird, die das Produkt der Hydrierung eines durch Flüssigkeits- oder Gasextraktion erhaltenen Kohleextrakts nach der Abtrennung ungelöster Kohle und mineralischer Stoffe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrierungs katalysator eingesetzt wird, der ein Metallsulfid eines Metalls der Gruppe VIB und/oder der Gruppe VIIIB des Periodensystems oder ein Edelmetall oder ein Edel metallsulfid ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wasserstoffkonzentration zwischen 40 und 97% eingestellt wird.