DE2805179C2 - - Google Patents
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer
frischen Kohlenwasserstoff-Charge, deren Anfangs-Siedepunkt
höher als etwa 150°C (A.S.T.M.) ist, aus der Gruppe der Kerosine,
der unter Atmosphärendruck oder im Vakuum gewonnenen Gasöle
und der entasphaltierten Rückstände, wobei die Charge mindestens
etwa 10 Gew.-% mono- und poly-aromatische Kohlenwasserstoffe
enthält, wobei man
a) diese Charge im Gemisch mit einer unten näher definierten
Fraktion einer Wasserstoffbehandlung bei einer Temperatur
von 340 bis 420°C in Gegenwart von Wasserstoff und mindestens
einem bifunktionellen Katalysator unterwirft, der einerseits
1 bis 30 Gew.-% von mindestens einem Metallsulfid aus der
Gruppe Wolfram, Molybdän, Kobalt und Nickel, sowie andererseits
einen sauren Träger aus der Gruppe der Aluminiumoxide,
Siliciumoxyd-Aluminiumoxyde, Aluminiumoxyd-Boroxyde, fluorierte
Aluminiumoxyde und Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyde enthält,
b) mindestens einen Teil des Effluents dieser Wasserstoffbehandlung
einer Stufe der Dampf-Crackung unterwirft.
In Anbetracht der erhöhten Preise von leichten und schweren
Benzinen, die als Chargen für die Dampf-Crackung verwendet werden
sollen, beabsichtigen die Petrochemiker mehr und mehr die
Verwendung schwererer, wirtschaftlich interessanterer Kohlenwasserstoff-
Fraktionen für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen
durch Dampf-Crackung, d. h. durch Pyrolyse in Gegenwart von Wasserdampf.
Diese schwereren Chargen sind Kerosine und/oder Gasöl
aus der Destillation unter Atmosphärendruck oder auch Gasöle aus
der Vakuumdestillation oder sogar entasphaltierte Rückstände.
Diese Chargentypen, deren Anfangssiedepunkt im allgemeinen höher
als etwa 150°C liegt, haben den großen Nachteil, daß sie oft -
je nach ihrer Herkunft - mono- und insbesondere poly-aromatische
Kohlenwasserstoffe enthalten; ihre Verwendung als Charge der
Dampf-Crackung stellt dann ein Problem dar, insbesondere wenn
diese Chargen mehr als 10 Gew.-% mono- und/oder poly-aromatische
Kohlenwasserstoffe enthalten. Der Vorteil, den der geringere
Preis dieser Chargen bietet, wird also teilweise ausgewogen durch
eine gewisse Anzahl von Nachteilen, wenn die zu pyrolisierende
Charge als solche verwendet wird; unter diesen Nachteilen seien
genannt die Entstehung einer enttäuschenden Menge Äthylen, eine
zu hohe Ausbeute an schweren Produkten (200°C⁺, welche schwer
verwertbar sind) und eine schnelle Verkokung der Pyrolyseöfen.
Zum Stand der Technik sind zu nennen die US-PS 37 81 195
und die US-PS 38 98 299.
Die US-PS 37 81 195 betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Olefinen durch Hydrierung eines Petroleum-Vakuum-Destillats
mit einem Nickel/Wolfram/Siliciumdioxyd/Aluminiumoxid-Hydrierungs-
Katalysator und anschließender thermischer Dampf-Crackung.
Die US-PS 38 98 299 betrifft die Herstellung gasförmiger
Olefine aus atmosphärischem Petroleum-Rückstands-Zufuhrmaterial
durch Hydrierung des Zufuhrmaterials mittels eines Nickel/Wolfram/
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators, Trennung einer gasförmigen,
Wasserstoff enthaltenden und einer flüssigen, Kohlenwasserstoff
enthaltenden, Phase, Rezyklisierung mindestens eines
Teils der Gasphase zur Hydrierungszone, Trennung in verschiedene
Destillat-Fraktionen durch Vakuum-Destillation, thermische
Dampf-Crackung der Destillat-Fraktion zur wenigstens
teilweisen Umwandlung in gasförmige Kohlenwasserstoffe,
und Abtrennung gasförmiger Olefine von Pyrolyse-Zonen-
Effluent.
Die Verfahren des Standes der Technik liefern eine unzureichende
Ausbeute an gasförmigen Olefinen und einen zu hohen
Anteil hochsiedender Fraktionen; sie weisen unbefriedigende
kurze Standzeiten der Apparaturen aufgrund rascher Verkokung
auf.
Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde,
ein Verfahren zur Behandlung von frischen Kohlenwasserstoff-
Chargen zu liefern, das hohe Ausbeuten an gasförmigen Kohlenwasserstoffen,
insbesondere Olefinen, liefert, bei geringem
bzw. reduziertem Abfall an hochsiedendem Material, und das aufgrund
reduzierter Verunreinigung der Apparaturen und reduzierter
Beeinträchtigung des Katalysators hohe Standzeiten der
Apparatur des Katalysators und des Verfahrens bietet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der
eingangs genannten Gattung dadurch gelöst,
daß man (c) am Ausgang der Dampf-Crackstufe - abgesehen
von leichten Produkten und einer Benzin-Fraktion -
eine Gasölfraktion isoliert, die bei etwa
150 bis 400°C destilliert, (d) mindestens einen Teil
dieser Gasöl-Fraktion, der mindestens 6 Gew.-% der
frischen Charge umfaßt, einer Hydrierung bei einer
Temperatur von 150 bis 250°C unter einem Druck von
30 bis 130 bar bei einer L.H.S.V. von 1 bis 5 in
Gegenwart eines Katalysators unterwirft, der einerseits
mindestens ein Edelmetall der Platinfamilie,
sowie andererseits einen Träger enthält, dessen
spezifische Oberfläche 10 bis 100 m²/g beträgt,
wobei diese Hydrierung dazu dient, in diesem
Teil der Gasöl-Fraktion den Gesamtgehalt an
Alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen und in
denen auf mindestens 1 Gew.-% zu senken, und (e)
mindestens ein Teil des Effluents der Hydrierungszone,
welcher mindestens 10 Gew.-% der frischen
Charge darstellt, mit der frischen Kohlenwasserstoff-
Charge mischt, deren Anfangssiedepunkt bei
etwa 150°C (A.S.T.M.) liegt,
dadurch gekennzeichnet,
daß die auf diese Weise erhaltene Mischung nach
Erreichen der Wasserstoffbehandlungs-Zone in
Gegenwart von Wasserstoff durch ein katalytisches
Bett geleitet wird, und zwar bei einer Temperatur,
die niedriger als die eigentliche Wasserstoffbehandlungs-
Temperatur von Stufe (a) ist und zwischen
280 und 400°C liegt, wobei der Katalysator dieses
katalytischen Betts ein monofunktioneller Katalysator
ist, der 2 bis 12 Gew.-% Nickelsulfid und 8
bis 20 Gew.-% Molybdän- oder Wolfram-Sulfid und
einen neutralen oder schwach sauren Träger enthält,
wobei die Absorptionswärme von Ammoniak auf diesem
Träger bei einem Druck von 10-4 mm HG kleiner als
etwa 0,06 ist, und man (f) das Effluent von Stufe
(e) zu der Wsserstoffbehandlungszone von Stufe (a)
zurückleitet.
Besondere Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator der Wasserstoffbehandlung 5 bis
30 Gew.-% von mindestens einem Metallsulfid aus der
Gruppe Wolfram und Molybdän und 1 bis 15 Gew.-% von mindestens
einem Metallsulfid aus der Gruppe Kobalt und Nickel besteht,
daß das Effluent der Hydrierungszone etwa 15 Gew.-% der
frischen Charge darstellt und daß die Temperatur des
katalytischen Bettes des monofunktionellen Katalysators
um 20 bis 60°C niedriger ist als die Temperatur der eigentlichen
Wasserstoffbehandlung.
Die verschiedenen Nachteile der Verfahren des Standes
der Technik können zum großen Teil vermindert werden,
wenn man die Dampf-Crackung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren mit einer katalytischen Vorbehandlung verbindet.
Nach der vorliegenden Erfindung, die durch Fig. 1 illustriert
wird, wird die Charge, deren Anfangs-Siedepunkt höher als etwa
150°C (A.S.T.M.) liegt und die mindestens 10 Gew.-% mono- oder
poly-aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, vor der Dampf-
Crackung zuerst unter solchen Bedingungen mit Wasserstoff behandelt,
bei denen nicht nur die Stickstoff- und Schwefel-haltigen
heteroaromatischen Moleküle zum großen Teil entazotiert und
entsulfuriert und die einkernigen aromatischen Moleküle zum
großen Teil unter Bildung der entsprechenden Naphthene hydriert
werden, sondern auch die mehrkernigen Aromaten entweder hydriert
oder zum Teil zu monozyklischen Molekülen hydrodezyklisiert werden,
die partiell oder total hydriert sind. Der bei dieser katalytischen
Wasserstoffbehandlung verwendete Katalysator ist ein
bifunktioneller Katalysator, der eine hydrierende und eine saure
Funktion hat, wobei letztere für die gewünschte Hydrodezyklisierung
verantwortlich ist; die hydrierende Funktion wird durch
mindestens ein Metallsulfid der Gruppe VI.A des Periodensystems
(z. B. Wolfram und/oder Molybdän) bewirkt, wobei dieses Sulfid
gegebenenfalls durch mindestens ein Metallsulfid der Gruppe
VIII, z. B. Kobalt, oder vorzugsweise Nickel (falls man eine
verstärkte Hydrierung der zu behandelnden Charge wünscht) unterstützt
wird. Der Katalysator enthält 1 bis 30 Gew.-% von mindestens
einem Metallsulfid der Gruppe VI, vorzugsweise 5 bis
30%, und gegebenenfalls 1 bis 15 Gew.-% von mindestens einem
Metallsulfid der Gruppe VIII, z. B. Kobalt oder Nickel. Die saure
Funktion wird z. B. durch Aluminiumoxyd hoher Reinheit und einer
großen spezifischen Oberfläche, z. B. größer als 200 m²/g, oder
noch besser durch ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit einem
Gehalt von 10 bis 50 Gew.-% SiO₂, oder durch ein Aluminiumoxyd-
Boroxyd mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.-% Boroxyd, oder durch
ein fluoriertes Aluminiumoxyd mit einem Fluor-Gehalt von 0,5 bis
5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3%, oder auch durch ein Siliciumdioxyd-
Manganoxyd bewirkt.
Die bei dieser Wasserstoffbehandlung angewandten Reaktionsbedingungen
sind vorzugsweise die folgenden:
P total : 70 bis 130 Bar, L.H.S.V. : 0,5 bis 2; PH2 : 60 bis 120 Bar; T : 340 bis 420°C.
P total : 70 bis 130 Bar, L.H.S.V. : 0,5 bis 2; PH2 : 60 bis 120 Bar; T : 340 bis 420°C.
Die Reaktion der eigentlichen Dampf-Crackung wird in üblicher
Weise bei einer Temperatur von 600 bis 950°C unter Druck
von, z. B. 0,5 bis 2 Bar durchgeführt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Fraktion des
Gasöls aus der Dampf-Crackung im Kreislauf zur vorherigen Wasserstoffbehandlung
zurückgeleitet. Diese Fraktion wird aus der
Menge gewählt, die zwischen etwa 150 und 400°C siedet, vorzugsweise
zwischen 200 und 350°C. Dieses Kreislauf-Gasöl (das im
wesentlichen aus alkenylaromatischen und zwei- oder mehrkernigen
aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, die auch durch Methyl-,
Äthyl- oder Alkenyl-Gruppen substituiert sein können, wie Äthenyl-
Naphthaline oder Inden) kann nicht in Gegenwart von Wasser-
Dampf pyrolysiert werden (indem man es einfach direkt im Kreislauf
zur Pyrolysezone oder Dampf-Crackung zurückleitet), und
man kann es auch nicht mit einem Gasöl der direkten Destillation
mischen,wenn es nicht vorher einer Behandlung unterworfen wird.
Wenn man dagegen die frische Charge und die genannte Fraktion
des im Kreislauf gefahrenen Gasöls vorher zusammen der oben erwähnten
Wasserstoffbehandlung unterwirft, so stellt man fest,
daß nicht nur eine quasi totale Hydrierung der olefinischen und
aromatischen Kohlenwasserstoffe, sondern auch eine beträchtliche
Dezyklisierung der polyzyklischen oder monozyklischen Kohlenwasserstoffe
stattfindet, so daß der Gehalt der Gesamtcharge
(Mischung von frischer Charge und Kreislauf-Gasöl) an polyzyklischen
Kohlenwasserstoffen auf einen Gehalt von gleich oder weniger
als den Gehalt der frischen Charge gebracht werden kann.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es aber zur Durchführung
einer vernünftigen und wirksamen Vorbehandlung nötig, daß man
einerseits mindestens einen Teil einer Gasölfraktion aus der
Dampf-Crackung, die um mindestens 6 Gew.-% der Anfangscharge
beträgt, im Kreislauf fährt, und daß man andererseits die im
Kreislauf zurückgeleitete Gasölfraktion von ihrer Wasserstoffbehandlung
einer Hydrierung unterwirft. Diese Hydrierung wird in
einem Reaktor bei niedriger Temperatur mit einem geeigneten Katalysator
durchgeführt, so daß die hoch ungesättigten Produkte
eliminiert werden, die dazu neigen, im Reaktor der Wasserstoffbehandlung,
in den Austauschern und im Ofen der Wasserstoffbehandlungsvorrichtung,
welche bei hohem Druck und hoher Temperatur
arbeiten, zu polymerisieren. Diese vorherige Hydrierung ist
um so weniger entbehrlich, wenn die im Kreislauf gefahrenen Produkte
aus einer Dampf-Crackung mit sehr strengen Bedingungen
stammen, die zu einer erhöhten Äthylen-Produktion führt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Hydrierung der im
Kreislauf gefahrenen Fraktion bei einer Temperatur von 150 bis
260°C unter einem Druck von 30 bis 130 Bar bei einer L.H.S.V.
von 1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 3, mit einem Katalysator durchgeführt,
der Palladium oder ein anderes Edelmetall der Platinfamilie
(0,2 bis 1 Gew.-%) oder mindestens ein Metallsulfid der
Gruppe VI.A oder VIII, wie Nickel, Molybdän oder Wolfram enthält,
z. B. 1 bis 30 Gew.-% eines solchen Sulfids oder Mischungen der
Sulfide von z. B. Nickel oder Molybdän (Ni-Mo) oder
Nickel und Wolfram (Ni-W). Der Träger dieses Katalysators ist
ein neutraler Träger vom Typ Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd
mit kleiner spezifischer Oberfläche (10 bis 100 m²/g). Am Ende
dieser Hydrierung ist der Gehalt der im Kreislauf gefahrenen
Fraktion an Alkenylaromaten und Indenen auf weniger als 1 Gew.-%
vermindert. Die hydrierte Fraktion, die im Gemisch mit frischer
Kohlenwasserstoff-Charge weitergeleitet wird, stellt mindestens
10 Gew.-% dieser frischen Charge dar, vorzugsweise 15 Gew.-%.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man - im Vergleich zu
einer Dampf-Crackung mit einfacher Vorbehandlung ohne Kreislauf
des Gasöls - die Ausbeute an Äthylen aus der Charge um etwa
15% und die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen mit
6, 7 und 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül um etwa 20% steigern,
auf Kosten der unerwünschten Produkte, welche schwere Produkte
sind (Fraktion 200°C⁺), insbesondere auf Kosten der sehr schweren
Produkte (350°C⁺), jeweils unter Steigerung der Zyklusdauer durch
Verminderung der Verkokungsgeschwindigkeit der Pyrolyserohre.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, wenn man
vor das Bett des bifunktionellen Wasserstoffbehandlungs-Katalysators
ein Bett aus einem monofunktionellen Katalysator gibt,
der nicht sauer oder nur schwach sauer ist und nur hydrierend
wirkt, so daß die Olefine eliminiert werden, die sich auch polymerisieren
und den Katalysator der Hydrodezyklisierung bzw.
Wasserstoffbehandlung verkoken können. Eine solche Anordnung
erlaubt es, die Zyklusdauer zwischen zwei Regenerierungen zu
verdreifachen. Der bevorzugte Katalysator in diesem ersten Katalysatorbett
enthält mindestens ein Metallsulfid der Gruppen VI.A
und VIII des Periodensystems, vorzugsweise ein Sulfid von Nickel
oder Molybdän oder Nickel oder Wolfram, insbesondere enthält der
Katalysator entweder die Sulfide von Nickel und Molybdän oder
die Sulfide von Nickel und Wolfram. Die Menge des Metallsulfids
der Gruppen VIII beträgt 2 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 9%,
während die Menge des Metallsulfids der Gruppe VI.A 8 bis 20
Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 15% beträgt. Der verwendete Träger
ist ebenfalls ein Aluminiumoxyd oder ein schwach saures oder
neutrales Siliciumdioxyd.
Die Acidität des verwendeten Trägers kann durch die Adsorptionswärme
von Ammoniak auf dem Träger bei einem Druck von 10-4 mm Hg
gemessen werden. Die Adsorptionswärme Δ H wird durch die folgende
Gleichung wiedergegeben:
Diese zwei Messungen werden durch Mikrogravimetrie und durch eine
thermische Differentialanalyse bei der Temperatur, bei welcher
der Katalysator verwendet werden soll, durchgeführt.
Ein Träger kann als praktisch neutral betrachtet werden, wenn
Δ H kleiner als 0,04 ist; er ist leicht sauer, wenn Δ H zwischen
0,04 und 0,1 liegt.
Die Acidität des verwendeten Trägers ist vorzugsweise kleiner
als 0,06. In diesem ersten Bett beträgt die Temperatur 280 bis
400°C und ist außerdem geringer als diejenige des zweiten katalytischen
Betts der Wasserstoffbehandlungszone, vorzugsweise
etwa 20 bis 60° geringer als die Temperatur des zweiten Betts.
Man arbeitet in Gegenwart von Wasserstoff, wobei die verschiedenen
Reaktionsbedingungen (mit Ausnahme der Temperatur) wie bei der
eigentlichen Wasserstoffbehandlungszone sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in Fig. 1 schematisch wiedergegeben.
Eine solche Anordnung erlaubt es, die Ausbeuten der gewünschten
Produkte beträchtlich zu steigern, d. h. Äthylen, Propylen,
aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6, 7 und 8 Kohlenstoffatomen
pro Molekül, auf Kosten der unerwünschten Produkte, welche
die Gasöle der Pyrolyse sind.
Die Charge wird durch die Leitung 1 in die Zone der Wasserstoffbehandlung
2 eingeleitet, welche gegebenenfalls ein erstes katalytisches
Bett 3 sowie ein zweites katalytisches Bett 4 enthält.
Das über die Leitung 5 abgezogene Effluent läuft durch
eine geeignete Abtrennzone 6, von wo man durch die Leitung 7
eine leichte Fraktion abzieht (Wasserstoff und z. B. Methan; diese
Fraktion wird zum Teil im Kreislauf über die Leitung 8 in die
Zone 2 zurückgeleitet), ferner über die Leitung 9 ein Effluent,
von dem mindestens ein Teil nach Durchlaufen verschiedener üblicher
Zonen, z. B. Pyrolyse und/oder Befeuchtung und/oder Kompression
(durch die Zone 10 schematisiert) über die Leitung 11 in die
Zone der Dampf-Crackung 12 eingeführt wird. Man zieht aus der
Zone der Dampf-Crackung 12 verschiedene Fraktionen ab, insbesondere,
z. B.:
- - über die Leitung 13 leichte Produkte, wie Wasserstoff, Kohlenoxyd und Methan
- - über die Leitung 14 leichte Kohlenwasserstoffe, wie Äthan und Äthylen
- - über die Leitung 15 Produkte, wie Propan und Propylen
- - über die Leitung 16 verschiedene Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül (Butan, Butene, Butadien).
- - über die Leitung 16 eine "Benzin"-Zu-Fraktion
- - über die Leitung 18 ein Gasöl.
Mindestens ein Teil dieses Gasöls der Leitung 18 wird nach
Passage durch eine Abtrennzone 19 zur Entfernung der Rückstände
über die Leitung 20, über die Leitung 21 in eine Hydrierungszone
22 geleitet, welche gemäß Abbildung zwei katalytische Betten
23 und 24 enthält. Das so hydrierte Produkt wird im Kreislauf
über die Leitung 25 in die Zone der Wasserstoffbehandlung 2 zurückgeleitet.
In einem Pyrolyse-Mikroofen behandelt man in einem ersten Versuch
eine frische Kohlenwasserstoff-Charge, die eine Fraktion
der Normaldruck-Destillation (Gasöl) mit einem Siedepunkt von
170 bis 310°C (A.S.T.M.) ist, deren Zusammensetzung in der folgenden
Tabelle I wiedergegeben wird.
Der als Mikroofen verwendete Versuchsreaktor besteht aus einem
Stahlrohr vom Typ "Incoloy 800" mit 4 mm Innendurchmesser, der
isotherm arbeitet. Das Rohr ist von einem Graphit-Zylinder umgeben,
der eine gute Isothermizität des Systems gewährleistet;
die Heizung wird durch einen Induktionsofen bewirkt, der schnell
die für die Umwandlung erforderlichen Temperaturen liefert. Die
Befeuchtung wird am Rohrausgang durch eine Abkühlung mit Wasser
bewirkt. Die Verweildauer der Mischung aus Kohlenwasserstoff und
Wasser beträgt 0,2 Sekunden und die angewandte Temperatur liegt
bei 830°C.
Unter den erhaltenen Produkten bestimmt man lediglich die Ausbeute
der wichtigsten, d. h. der sehr wertvollen Produkte (Äthylen,
Propylen, Butadien, Aromaten mit C₆, C₇, C₈) oder der unerwünschten
Produkte (Methan und Fraktion "200°C plus"); die erhaltenen
Ausbeuten sind in Tabelle II (Kolonne 1) angegeben.
In einem zweiten Versuch behandelt man das Gasöl, das als
Charge dient (Eigenschaften siehe Tabelle I) vorher mit Wasserstoff
über einem Katalysator, der als "Katalysator A" bezeichnet
wird und 6% Ni₃S₂ und 28% WS₂ auf einem Siliciumdioxyd-
Aluminiumoxyd mit 20% SiO₂ enthält, und zwar unter folgenden
Reaktionsbedingungen:
- P= 100 Bar
- PH2= 80 Bar
- L.H.S.V.= 1,2
- T= 380°C
Nach der Wasserstoffbehandlung ist der Gehalt an aromatischen
Kohlenwasserstoffen geringer als 2 Gew.-% und die Menge der
mehrkernigen Moleküle ist kleiner als 0,5 Gew.-%. Nach dieser
Vorbehandlung werden die bei 0°C kondensierten Produkte, deren
Ausbeute 99,8% beträgt, in Gegenwart von Dampf bei 830°C mit
einer Verweildauer von 0,2 Sekunden pyrolysiert. Die erhaltenen
Produkte haben die in Tabelle II (Kolonne 2) angegebene Zusammensetzung.
In einer zweiten Versuchsreihe wiederholt man den zweiten Versuch
von Beispiel 1 (d. h. den Versuch mit Wasserstoffbehandlung).
Aber man führt die gesamte Gasöl-Fraktion (200 bis 350°C) aus
der Pyrolyse, deren Zusammensetzung in Tabelle III angegeben ist
und die 7,45 Gew.-% der frischen Kohlenwasserstoff-Charge darstellt
(siehe Tabelle II, rechte Kolonne) im Kreislauf zurück.
Gew.-%
Einkernige Aromaten (Alkenylbenzole)10
Zweikernige Aromaten45
Dreikernige Aromaten17
Kondensierte Naphtheno-Aromaten (Indene)28
Man entfernt zunächst aus diesem Kreislauf-Gasöl durch Hydrierung
die stark ungesättigten Verbindungen. Diese Hydrierung wird bei
200°C unter einem Druck von 300 Bar in Gegenwart eines Katalysators
durchgeführt, der 0,4% Palladium auf einem Aluminiumoxyd-
Träger von 50 m²/g enthält. Das hydrierte Gasöl wird dann in
einer Menge von 15 Gew.-% mit Gasöl "straigth-run" gemäß Tabelle
I vermischt und die Mischung bei 120 Bar Gesamtdruck bei einem
Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe gleich Tausend (in
Liter hydriertes Gas bei normalem Druck und normaler Temperatur
pro Liter der flüssigen Kohlenwasserstoffmischung) und einer
Durchflußgeschwindigkeit von 1 auf zwei Katalysatorbetten behandelt.
Das erste Bett umfaßt ein Viertel der Reaktorfüllung
und enthält einen Katalysator auf Basis von 8% Ni₃S₂ und 15%
MoS₂ auf einem Übergangsaluminiumoxyd, das vorher mit Nickel
imprägniert und bei 850°C kalziniert wurde, so daß es auf der
Oberfläche Nickelaluminat enthält, welches die Acidität der
Oberfläche des Ausgangsaluminiumoxyds vermindert. Der fertige
Katalysator hat eine Oberfläche von 145 m²/g und eine Δ H von
0,02. Das zweite Katalysatorbett enthält den gleichen Katalysator
A wie in Beispiel 1. Das erste Bett arbeitet bei 350°C,
das zweite bei 380°C. Die Zusammensetzung der Mischung nach der
Wasserstoffbehandlung ist im linken Teil der Tabelle IV zusammengestellt.
Die Mischung wird dann unter den vorher beschriebenen
Bedingungen bei 830°C pyrolisiert, wobei die Verweildauer
0,2 Sekunden beträgt; man erhält die in Tabelle V (Kolonne 2)
angegebenen Ausbeuten an den als Hauptprodukten gewünschten Verbindungen.
Die Bedingungen von Beispiel 3 sind identisch mit denen des
Versuchs 2, jedoch ist der Katalysator der eigentlichen Wasserstoffbehandlung,
d. h. des zweiten Betts, hier auf Basis von
5% Ni₃S₂ und 18% MoS₂ auf Aluminiumoxyd-Boroxyd mit 16%
Boroxyd bezogen auf die Summe B₂O₃ + A1₂O₃ (Katalysator B).
Das erhaltene Produkt nach der Wasserstoffbehandlung ist vergleichbar
mit dem gemäß Beispiel 2 erhaltenen, wie es der rechte
Teil der Tabelle IV zeigt (der untere Teil der Tabelle IV gibt
im Detail die Zusammensetzung der Fraktion "200°C-Endpunkt"
wieder). Das so mit Wasserstoff behandelte Produkt wird anschließend
unter den oben angegebenen Bedingungen bei 830°C
pyrolysiert (Verweildauer 0,2 Sekunden); man erhält auf diese
Weise die in Tabelle V, Kolonne 3, angegebenen Ausbeuten, die
mit denjenigen des vorherigen Beispiels mit Katalysator A vergleichbar
sind (Tabelle V, Kolonne 2)
Gemäß Tabelle V (Resultate mit Wasserstoffbehandlung und Kreislauf
einer hydrierten Fraktion eines Gasöls) erscheinen die
Ausbeuten an Äthylen, Propylen und Aromaten C₆, C₇ und C₈ in
der gleichen Größenordnung wie in Tabelle II, rechte Kolonne
(Resultate mit Wasserstoffbehandlung, aber ohne Keislauf einer
Gasöl-Fraktion); man stellt jedoch fest, daß
einerseits gemäß Tabelle V die Ausbeuten um 15% gesteigert
werden müssen, damit sie mit denjenigen der Tabelle II vergleichbar
sind, weil gemäß Tabelle V die in die Wasserstoffbehandlung
geleitete Charge 15% eines Kreislaufgasöls und 85% frischer
Charge enthält (im Gegensatz zu 100% frischer Charge gemäß Tabelle
II).
Andererseits erhält man gemäß Tabelle V 9,8 bzw. 8,9 Gew.-%
(je nach dem, ob man Katalysator A oder B verwendet) einer
Fraktion 200 bis 300°C, die erfindungsgemäß im Kreislauf zur
Wasserstoffbehandlung und erneut zur Pyrolyse geleitet wird,
so daß sie in einer nicht-vernachlässigbaren Menge in Äthylen,
Propylen und Aromaten C₆, C₇ und C₈ umgewandelt wird.
In dieser Offenbarung ist unter dem Ausdruck "Effluent"
zu verstehen: "das Ausströmende".
Claims (4)
1. Verfahren zur Behandlung einer frischen Kohlenwasserstoff-
Charge, deren Anfangs-Siedepunkt
höher als etwa 150°C (A.S.T.M.) ist, aus der
Gruppe der Kerosine, der unter Atmosphärendruck
oder im Vakuum gewonnenen Gasöle und der endasphaltierten
Rückstände, wobei die Charge mindestens
etwa 10 Gew.-% mono- und poly-aromatische
Kohlenwasserstoffe enthält, wobei man (a) diese
Charge im Gemisch mit einer unten näher definierten
Fraktion einer Wasserstoffbehandlung bei einer
Temperatur von 340 bis 420°C in Gegenwart von
Wasserstoff und mindestens einem bifunktionellen
Katalysator unterwirft, der einerseits 1 bis 30
Gew.-% von mindestens einem Metallsulfid aus der
Gruppe Wolfram, Molybdän, Kobalt und Nickel, sowie
andererseits einen sauren Träger aus der Gruppe der
Aluminiumoxyde, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyde, Aluminiumoxyd-
Boroxyde, fluorierte Aluminiumoxyde und
Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyde enthält, (b) mindestens
einen Teil des Effluents dieser Wasserstoffbehandlung
einer Stufe der Dampf-Crackung unterwirft,
dadurch gekennzeichnet
daß man (c) am Ausgang der Dampf-Crackstufe - abgesehen
von leichten Produkten und einer Benzinfraktion
- eine Gasölfraktion isoliert, die bei etwa
150 bis 400°C destilliert, (d) mindestens einen Teil
dieser Gasöl-Fraktion, der mindestens 6 Gew.-% der
frischen Charge umfaßt, einer Hydrierung bei einer
Temperatur von 150 bis 250°C unter einem Druck von
30 bis 130 bar bei einer L.H.S.V. von 1 bis 5 in
Gegenwart eines Katalysators unterwirft, der einerseits
mindestens ein Edelmetall der Platinfamilie,
sowie andererseits einen Träger enthält, dessen
spezifische Oberfläche 10 bis 100 m²/g beträgt,
wobei diese Hydrierung dazu dient, in diesem
Teil der Gasöl-Fraktion den Gesamtgehalt an
Alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen und Indenen
auf mindestens 1 Gew.-% zu senken, und (e)
mindestens ein Teil des Effluents der Hydrierungszone,
welcher mindestens 10 Gew.-% der frischen
Charge darstellt, mit der frischen Kohlenwasserstoff-
Charge mischt, deren Anfangssiedepunkt bei
etwa 150°C (A.S.T.M.) liegt,
die auf diese Weise erhaltene Mischung nach
Erreichen der Wasserstoffbehandlungs-Zone in
Gegenwart von Wasserstoff durch ein katalytisches
Bett geleitet wird, und zwar bei einer Temperatur,
die niedriger als die eigentliche Wasserstoffbehandlungs-
Temperatur von Stufe (a) ist und zwischen
280 und 400°C liegt, wobei der Katalysator dieses
katalytischen Betts ein monofunktioneller Katalysator
ist, der 2 bis 12 Gew.-% Nickelsulfid und 8
bis 20 Gew.-% Molybdän- oder Wolfram-Sulfid und
einen neutralen oder schwach sauren Träger enthält,
wobei die Absorptionswärme von Ammoniak auf diesem
Träger bei einem Druck von 10-4 mm Hg kleiner als
etwa 0,06 ist, und man (f) das Effluent von Stufe
(e) zu der Wasserstoffbehandlungszone von Stufe (a)
zurückleitet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator der Wasserstoffbehandlung 5
bis 30 Gew.-% von mindestens einem Metallsulfid
aus der Gruppe Wolfram und Molybdän und 1 bis 15
Gew.-% von mindestens einem Metallsulfid aus der
Gruppe Kobalt und Nickel besteht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Effluent der Hydrierungszone etwa 15
Gew.-% der frischen Charge darstellt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur des katalytischen Bettes des
monofunktionellen Katalysators um 20 bis 60°C
niedriger ist als die Temperatur der eigentlichen
Wasserstoffbehandlung.
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