DE2805179C2

DE2805179C2 -

Info

Publication number: DE2805179C2
Application number: DE2805179A
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Bougival Fr Franck; Edouard Freund; Jean-Francois Rueil-Malmaison Fr Le Page; Jean Paris Fr Miquel
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1977-02-11
Filing date: 1978-02-08
Publication date: 1987-05-27
Also published as: NL7801499A; IT7820151A0; FR2380337B1; JPS5399204A; NL185727C; CA1104085A; GB1563492A; DE2805179A1; IT1093703B; US4180453A; FR2380337A1; JPS618870B2; BE863666A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer frischen Kohlenwasserstoff-Charge, deren Anfangs-Siedepunkt höher als etwa 150°C (A.S.T.M.) ist, aus der Gruppe der Kerosine, der unter Atmosphärendruck oder im Vakuum gewonnenen Gasöle und der entasphaltierten Rückstände, wobei die Charge mindestens etwa 10 Gew.-% mono- und poly-aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, wobei man a) diese Charge im Gemisch mit einer unten näher definierten Fraktion einer Wasserstoffbehandlung bei einer Temperatur von 340 bis 420°C in Gegenwart von Wasserstoff und mindestens einem bifunktionellen Katalysator unterwirft, der einerseits 1 bis 30 Gew.-% von mindestens einem Metallsulfid aus der Gruppe Wolfram, Molybdän, Kobalt und Nickel, sowie andererseits einen sauren Träger aus der Gruppe der Aluminiumoxide, Siliciumoxyd-Aluminiumoxyde, Aluminiumoxyd-Boroxyde, fluorierte Aluminiumoxyde und Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyde enthält, b) mindestens einen Teil des Effluents dieser Wasserstoffbehandlung einer Stufe der Dampf-Crackung unterwirft.

In Anbetracht der erhöhten Preise von leichten und schweren Benzinen, die als Chargen für die Dampf-Crackung verwendet werden sollen, beabsichtigen die Petrochemiker mehr und mehr die Verwendung schwererer, wirtschaftlich interessanterer Kohlenwasserstoff- Fraktionen für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Dampf-Crackung, d. h. durch Pyrolyse in Gegenwart von Wasserdampf. Diese schwereren Chargen sind Kerosine und/oder Gasöl aus der Destillation unter Atmosphärendruck oder auch Gasöle aus der Vakuumdestillation oder sogar entasphaltierte Rückstände. Diese Chargentypen, deren Anfangssiedepunkt im allgemeinen höher als etwa 150°C liegt, haben den großen Nachteil, daß sie oft - je nach ihrer Herkunft - mono- und insbesondere poly-aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten; ihre Verwendung als Charge der Dampf-Crackung stellt dann ein Problem dar, insbesondere wenn diese Chargen mehr als 10 Gew.-% mono- und/oder poly-aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten. Der Vorteil, den der geringere Preis dieser Chargen bietet, wird also teilweise ausgewogen durch eine gewisse Anzahl von Nachteilen, wenn die zu pyrolisierende Charge als solche verwendet wird; unter diesen Nachteilen seien genannt die Entstehung einer enttäuschenden Menge Äthylen, eine zu hohe Ausbeute an schweren Produkten (200°C⁺, welche schwer verwertbar sind) und eine schnelle Verkokung der Pyrolyseöfen.

Zum Stand der Technik sind zu nennen die US-PS 37 81 195 und die US-PS 38 98 299.

Die US-PS 37 81 195 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Hydrierung eines Petroleum-Vakuum-Destillats mit einem Nickel/Wolfram/Siliciumdioxyd/Aluminiumoxid-Hydrierungs- Katalysator und anschließender thermischer Dampf-Crackung.

Die US-PS 38 98 299 betrifft die Herstellung gasförmiger Olefine aus atmosphärischem Petroleum-Rückstands-Zufuhrmaterial durch Hydrierung des Zufuhrmaterials mittels eines Nickel/Wolfram/ Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators, Trennung einer gasförmigen, Wasserstoff enthaltenden und einer flüssigen, Kohlenwasserstoff enthaltenden, Phase, Rezyklisierung mindestens eines Teils der Gasphase zur Hydrierungszone, Trennung in verschiedene Destillat-Fraktionen durch Vakuum-Destillation, thermische Dampf-Crackung der Destillat-Fraktion zur wenigstens teilweisen Umwandlung in gasförmige Kohlenwasserstoffe, und Abtrennung gasförmiger Olefine von Pyrolyse-Zonen- Effluent.

Die Verfahren des Standes der Technik liefern eine unzureichende Ausbeute an gasförmigen Olefinen und einen zu hohen Anteil hochsiedender Fraktionen; sie weisen unbefriedigende kurze Standzeiten der Apparaturen aufgrund rascher Verkokung auf.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von frischen Kohlenwasserstoff- Chargen zu liefern, das hohe Ausbeuten an gasförmigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Olefinen, liefert, bei geringem bzw. reduziertem Abfall an hochsiedendem Material, und das aufgrund reduzierter Verunreinigung der Apparaturen und reduzierter Beeinträchtigung des Katalysators hohe Standzeiten der Apparatur des Katalysators und des Verfahrens bietet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man (c) am Ausgang der Dampf-Crackstufe - abgesehen von leichten Produkten und einer Benzin-Fraktion - eine Gasölfraktion isoliert, die bei etwa 150 bis 400°C destilliert, (d) mindestens einen Teil dieser Gasöl-Fraktion, der mindestens 6 Gew.-% der frischen Charge umfaßt, einer Hydrierung bei einer Temperatur von 150 bis 250°C unter einem Druck von 30 bis 130 bar bei einer L.H.S.V. von 1 bis 5 in Gegenwart eines Katalysators unterwirft, der einerseits mindestens ein Edelmetall der Platinfamilie, sowie andererseits einen Träger enthält, dessen spezifische Oberfläche 10 bis 100 m²/g beträgt, wobei diese Hydrierung dazu dient, in diesem Teil der Gasöl-Fraktion den Gesamtgehalt an Alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen und in denen auf mindestens 1 Gew.-% zu senken, und (e) mindestens ein Teil des Effluents der Hydrierungszone, welcher mindestens 10 Gew.-% der frischen Charge darstellt, mit der frischen Kohlenwasserstoff- Charge mischt, deren Anfangssiedepunkt bei etwa 150°C (A.S.T.M.) liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die auf diese Weise erhaltene Mischung nach Erreichen der Wasserstoffbehandlungs-Zone in Gegenwart von Wasserstoff durch ein katalytisches Bett geleitet wird, und zwar bei einer Temperatur, die niedriger als die eigentliche Wasserstoffbehandlungs- Temperatur von Stufe (a) ist und zwischen 280 und 400°C liegt, wobei der Katalysator dieses katalytischen Betts ein monofunktioneller Katalysator ist, der 2 bis 12 Gew.-% Nickelsulfid und 8 bis 20 Gew.-% Molybdän- oder Wolfram-Sulfid und einen neutralen oder schwach sauren Träger enthält, wobei die Absorptionswärme von Ammoniak auf diesem Träger bei einem Druck von 10^-4 mm HG kleiner als etwa 0,06 ist, und man (f) das Effluent von Stufe (e) zu der Wsserstoffbehandlungszone von Stufe (a) zurückleitet.

Besondere Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Wasserstoffbehandlung 5 bis 30 Gew.-% von mindestens einem Metallsulfid aus der Gruppe Wolfram und Molybdän und 1 bis 15 Gew.-% von mindestens einem Metallsulfid aus der Gruppe Kobalt und Nickel besteht, daß das Effluent der Hydrierungszone etwa 15 Gew.-% der frischen Charge darstellt und daß die Temperatur des katalytischen Bettes des monofunktionellen Katalysators um 20 bis 60°C niedriger ist als die Temperatur der eigentlichen Wasserstoffbehandlung.

Die verschiedenen Nachteile der Verfahren des Standes der Technik können zum großen Teil vermindert werden, wenn man die Dampf-Crackung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer katalytischen Vorbehandlung verbindet.

Nach der vorliegenden Erfindung, die durch Fig. 1 illustriert wird, wird die Charge, deren Anfangs-Siedepunkt höher als etwa 150°C (A.S.T.M.) liegt und die mindestens 10 Gew.-% mono- oder poly-aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, vor der Dampf- Crackung zuerst unter solchen Bedingungen mit Wasserstoff behandelt, bei denen nicht nur die Stickstoff- und Schwefel-haltigen heteroaromatischen Moleküle zum großen Teil entazotiert und entsulfuriert und die einkernigen aromatischen Moleküle zum großen Teil unter Bildung der entsprechenden Naphthene hydriert werden, sondern auch die mehrkernigen Aromaten entweder hydriert oder zum Teil zu monozyklischen Molekülen hydrodezyklisiert werden, die partiell oder total hydriert sind. Der bei dieser katalytischen Wasserstoffbehandlung verwendete Katalysator ist ein bifunktioneller Katalysator, der eine hydrierende und eine saure Funktion hat, wobei letztere für die gewünschte Hydrodezyklisierung verantwortlich ist; die hydrierende Funktion wird durch mindestens ein Metallsulfid der Gruppe VI.A des Periodensystems (z. B. Wolfram und/oder Molybdän) bewirkt, wobei dieses Sulfid gegebenenfalls durch mindestens ein Metallsulfid der Gruppe VIII, z. B. Kobalt, oder vorzugsweise Nickel (falls man eine verstärkte Hydrierung der zu behandelnden Charge wünscht) unterstützt wird. Der Katalysator enthält 1 bis 30 Gew.-% von mindestens einem Metallsulfid der Gruppe VI, vorzugsweise 5 bis 30%, und gegebenenfalls 1 bis 15 Gew.-% von mindestens einem Metallsulfid der Gruppe VIII, z. B. Kobalt oder Nickel. Die saure Funktion wird z. B. durch Aluminiumoxyd hoher Reinheit und einer großen spezifischen Oberfläche, z. B. größer als 200 m²/g, oder noch besser durch ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit einem Gehalt von 10 bis 50 Gew.-% SiO₂, oder durch ein Aluminiumoxyd- Boroxyd mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.-% Boroxyd, oder durch ein fluoriertes Aluminiumoxyd mit einem Fluor-Gehalt von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3%, oder auch durch ein Siliciumdioxyd- Manganoxyd bewirkt.

Die bei dieser Wasserstoffbehandlung angewandten Reaktionsbedingungen sind vorzugsweise die folgenden:
P total : 70 bis 130 Bar, L.H.S.V. : 0,5 bis 2; P_H2 : 60 bis 120 Bar; T : 340 bis 420°C.

Die Reaktion der eigentlichen Dampf-Crackung wird in üblicher Weise bei einer Temperatur von 600 bis 950°C unter Druck von, z. B. 0,5 bis 2 Bar durchgeführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Fraktion des Gasöls aus der Dampf-Crackung im Kreislauf zur vorherigen Wasserstoffbehandlung zurückgeleitet. Diese Fraktion wird aus der Menge gewählt, die zwischen etwa 150 und 400°C siedet, vorzugsweise zwischen 200 und 350°C. Dieses Kreislauf-Gasöl (das im wesentlichen aus alkenylaromatischen und zwei- oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, die auch durch Methyl-, Äthyl- oder Alkenyl-Gruppen substituiert sein können, wie Äthenyl- Naphthaline oder Inden) kann nicht in Gegenwart von Wasser- Dampf pyrolysiert werden (indem man es einfach direkt im Kreislauf zur Pyrolysezone oder Dampf-Crackung zurückleitet), und man kann es auch nicht mit einem Gasöl der direkten Destillation mischen,wenn es nicht vorher einer Behandlung unterworfen wird.

Wenn man dagegen die frische Charge und die genannte Fraktion des im Kreislauf gefahrenen Gasöls vorher zusammen der oben erwähnten Wasserstoffbehandlung unterwirft, so stellt man fest, daß nicht nur eine quasi totale Hydrierung der olefinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, sondern auch eine beträchtliche Dezyklisierung der polyzyklischen oder monozyklischen Kohlenwasserstoffe stattfindet, so daß der Gehalt der Gesamtcharge (Mischung von frischer Charge und Kreislauf-Gasöl) an polyzyklischen Kohlenwasserstoffen auf einen Gehalt von gleich oder weniger als den Gehalt der frischen Charge gebracht werden kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es aber zur Durchführung einer vernünftigen und wirksamen Vorbehandlung nötig, daß man einerseits mindestens einen Teil einer Gasölfraktion aus der Dampf-Crackung, die um mindestens 6 Gew.-% der Anfangscharge beträgt, im Kreislauf fährt, und daß man andererseits die im Kreislauf zurückgeleitete Gasölfraktion von ihrer Wasserstoffbehandlung einer Hydrierung unterwirft. Diese Hydrierung wird in einem Reaktor bei niedriger Temperatur mit einem geeigneten Katalysator durchgeführt, so daß die hoch ungesättigten Produkte eliminiert werden, die dazu neigen, im Reaktor der Wasserstoffbehandlung, in den Austauschern und im Ofen der Wasserstoffbehandlungsvorrichtung, welche bei hohem Druck und hoher Temperatur arbeiten, zu polymerisieren. Diese vorherige Hydrierung ist um so weniger entbehrlich, wenn die im Kreislauf gefahrenen Produkte aus einer Dampf-Crackung mit sehr strengen Bedingungen stammen, die zu einer erhöhten Äthylen-Produktion führt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Hydrierung der im Kreislauf gefahrenen Fraktion bei einer Temperatur von 150 bis 260°C unter einem Druck von 30 bis 130 Bar bei einer L.H.S.V. von 1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 3, mit einem Katalysator durchgeführt, der Palladium oder ein anderes Edelmetall der Platinfamilie (0,2 bis 1 Gew.-%) oder mindestens ein Metallsulfid der Gruppe VI.A oder VIII, wie Nickel, Molybdän oder Wolfram enthält, z. B. 1 bis 30 Gew.-% eines solchen Sulfids oder Mischungen der Sulfide von z. B. Nickel oder Molybdän (Ni-Mo) oder Nickel und Wolfram (Ni-W). Der Träger dieses Katalysators ist ein neutraler Träger vom Typ Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd mit kleiner spezifischer Oberfläche (10 bis 100 m²/g). Am Ende dieser Hydrierung ist der Gehalt der im Kreislauf gefahrenen Fraktion an Alkenylaromaten und Indenen auf weniger als 1 Gew.-% vermindert. Die hydrierte Fraktion, die im Gemisch mit frischer Kohlenwasserstoff-Charge weitergeleitet wird, stellt mindestens 10 Gew.-% dieser frischen Charge dar, vorzugsweise 15 Gew.-%.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man - im Vergleich zu einer Dampf-Crackung mit einfacher Vorbehandlung ohne Kreislauf des Gasöls - die Ausbeute an Äthylen aus der Charge um etwa 15% und die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6, 7 und 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül um etwa 20% steigern, auf Kosten der unerwünschten Produkte, welche schwere Produkte sind (Fraktion 200°C⁺), insbesondere auf Kosten der sehr schweren Produkte (350°C⁺), jeweils unter Steigerung der Zyklusdauer durch Verminderung der Verkokungsgeschwindigkeit der Pyrolyserohre.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, wenn man vor das Bett des bifunktionellen Wasserstoffbehandlungs-Katalysators ein Bett aus einem monofunktionellen Katalysator gibt, der nicht sauer oder nur schwach sauer ist und nur hydrierend wirkt, so daß die Olefine eliminiert werden, die sich auch polymerisieren und den Katalysator der Hydrodezyklisierung bzw. Wasserstoffbehandlung verkoken können. Eine solche Anordnung erlaubt es, die Zyklusdauer zwischen zwei Regenerierungen zu verdreifachen. Der bevorzugte Katalysator in diesem ersten Katalysatorbett enthält mindestens ein Metallsulfid der Gruppen VI.A und VIII des Periodensystems, vorzugsweise ein Sulfid von Nickel oder Molybdän oder Nickel oder Wolfram, insbesondere enthält der Katalysator entweder die Sulfide von Nickel und Molybdän oder die Sulfide von Nickel und Wolfram. Die Menge des Metallsulfids der Gruppen VIII beträgt 2 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 9%, während die Menge des Metallsulfids der Gruppe VI.A 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 15% beträgt. Der verwendete Träger ist ebenfalls ein Aluminiumoxyd oder ein schwach saures oder neutrales Siliciumdioxyd.

Die Acidität des verwendeten Trägers kann durch die Adsorptionswärme von Ammoniak auf dem Träger bei einem Druck von 10^-4 mm Hg gemessen werden. Die Adsorptionswärme Δ H wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:

Diese zwei Messungen werden durch Mikrogravimetrie und durch eine thermische Differentialanalyse bei der Temperatur, bei welcher der Katalysator verwendet werden soll, durchgeführt.

Ein Träger kann als praktisch neutral betrachtet werden, wenn Δ H kleiner als 0,04 ist; er ist leicht sauer, wenn Δ H zwischen 0,04 und 0,1 liegt.

Die Acidität des verwendeten Trägers ist vorzugsweise kleiner als 0,06. In diesem ersten Bett beträgt die Temperatur 280 bis 400°C und ist außerdem geringer als diejenige des zweiten katalytischen Betts der Wasserstoffbehandlungszone, vorzugsweise etwa 20 bis 60° geringer als die Temperatur des zweiten Betts. Man arbeitet in Gegenwart von Wasserstoff, wobei die verschiedenen Reaktionsbedingungen (mit Ausnahme der Temperatur) wie bei der eigentlichen Wasserstoffbehandlungszone sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in Fig. 1 schematisch wiedergegeben. Eine solche Anordnung erlaubt es, die Ausbeuten der gewünschten Produkte beträchtlich zu steigern, d. h. Äthylen, Propylen, aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6, 7 und 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, auf Kosten der unerwünschten Produkte, welche die Gasöle der Pyrolyse sind.

Die Charge wird durch die Leitung 1 in die Zone der Wasserstoffbehandlung 2 eingeleitet, welche gegebenenfalls ein erstes katalytisches Bett 3 sowie ein zweites katalytisches Bett 4 enthält. Das über die Leitung 5 abgezogene Effluent läuft durch eine geeignete Abtrennzone 6, von wo man durch die Leitung 7 eine leichte Fraktion abzieht (Wasserstoff und z. B. Methan; diese Fraktion wird zum Teil im Kreislauf über die Leitung 8 in die Zone 2 zurückgeleitet), ferner über die Leitung 9 ein Effluent, von dem mindestens ein Teil nach Durchlaufen verschiedener üblicher Zonen, z. B. Pyrolyse und/oder Befeuchtung und/oder Kompression (durch die Zone 10 schematisiert) über die Leitung 11 in die Zone der Dampf-Crackung 12 eingeführt wird. Man zieht aus der Zone der Dampf-Crackung 12 verschiedene Fraktionen ab, insbesondere, z. B.:

- über die Leitung 13 leichte Produkte, wie Wasserstoff, Kohlenoxyd und Methan
- über die Leitung 14 leichte Kohlenwasserstoffe, wie Äthan und Äthylen
- über die Leitung 15 Produkte, wie Propan und Propylen
- über die Leitung 16 verschiedene Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül (Butan, Butene, Butadien).
- über die Leitung 16 eine "Benzin"-Zu-Fraktion
- über die Leitung 18 ein Gasöl.

Mindestens ein Teil dieses Gasöls der Leitung 18 wird nach Passage durch eine Abtrennzone 19 zur Entfernung der Rückstände über die Leitung 20, über die Leitung 21 in eine Hydrierungszone 22 geleitet, welche gemäß Abbildung zwei katalytische Betten 23 und 24 enthält. Das so hydrierte Produkt wird im Kreislauf über die Leitung 25 in die Zone der Wasserstoffbehandlung 2 zurückgeleitet.

Beispiel 1 Vergleichsversuch

In einem Pyrolyse-Mikroofen behandelt man in einem ersten Versuch eine frische Kohlenwasserstoff-Charge, die eine Fraktion der Normaldruck-Destillation (Gasöl) mit einem Siedepunkt von 170 bis 310°C (A.S.T.M.) ist, deren Zusammensetzung in der folgenden Tabelle I wiedergegeben wird.

Tabelle I

Der als Mikroofen verwendete Versuchsreaktor besteht aus einem Stahlrohr vom Typ "Incoloy 800" mit 4 mm Innendurchmesser, der isotherm arbeitet. Das Rohr ist von einem Graphit-Zylinder umgeben, der eine gute Isothermizität des Systems gewährleistet; die Heizung wird durch einen Induktionsofen bewirkt, der schnell die für die Umwandlung erforderlichen Temperaturen liefert. Die Befeuchtung wird am Rohrausgang durch eine Abkühlung mit Wasser bewirkt. Die Verweildauer der Mischung aus Kohlenwasserstoff und Wasser beträgt 0,2 Sekunden und die angewandte Temperatur liegt bei 830°C.

Unter den erhaltenen Produkten bestimmt man lediglich die Ausbeute der wichtigsten, d. h. der sehr wertvollen Produkte (Äthylen, Propylen, Butadien, Aromaten mit C₆, C₇, C₈) oder der unerwünschten Produkte (Methan und Fraktion "200°C plus"); die erhaltenen Ausbeuten sind in Tabelle II (Kolonne 1) angegeben.

In einem zweiten Versuch behandelt man das Gasöl, das als Charge dient (Eigenschaften siehe Tabelle I) vorher mit Wasserstoff über einem Katalysator, der als "Katalysator A" bezeichnet wird und 6% Ni₃S₂ und 28% WS₂ auf einem Siliciumdioxyd- Aluminiumoxyd mit 20% SiO₂ enthält, und zwar unter folgenden Reaktionsbedingungen:

- P= 100 Bar - P_H2= 80 Bar - L.H.S.V.= 1,2 - T= 380°C

Nach der Wasserstoffbehandlung ist der Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen geringer als 2 Gew.-% und die Menge der mehrkernigen Moleküle ist kleiner als 0,5 Gew.-%. Nach dieser Vorbehandlung werden die bei 0°C kondensierten Produkte, deren Ausbeute 99,8% beträgt, in Gegenwart von Dampf bei 830°C mit einer Verweildauer von 0,2 Sekunden pyrolysiert. Die erhaltenen Produkte haben die in Tabelle II (Kolonne 2) angegebene Zusammensetzung.

Tabelle II

Beispiel 2

In einer zweiten Versuchsreihe wiederholt man den zweiten Versuch von Beispiel 1 (d. h. den Versuch mit Wasserstoffbehandlung). Aber man führt die gesamte Gasöl-Fraktion (200 bis 350°C) aus der Pyrolyse, deren Zusammensetzung in Tabelle III angegeben ist und die 7,45 Gew.-% der frischen Kohlenwasserstoff-Charge darstellt (siehe Tabelle II, rechte Kolonne) im Kreislauf zurück.

Tabelle III Zusammensetzung der Gasöl-Fraktion 200 bis 350°C, die im Kreislauf zur vorherigen Wasserstoffbehandlung zurückgeleitet wird

Gew.-%

Einkernige Aromaten (Alkenylbenzole)10

Zweikernige Aromaten45

Dreikernige Aromaten17

Kondensierte Naphtheno-Aromaten (Indene)28

Man entfernt zunächst aus diesem Kreislauf-Gasöl durch Hydrierung die stark ungesättigten Verbindungen. Diese Hydrierung wird bei 200°C unter einem Druck von 300 Bar in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der 0,4% Palladium auf einem Aluminiumoxyd- Träger von 50 m²/g enthält. Das hydrierte Gasöl wird dann in einer Menge von 15 Gew.-% mit Gasöl "straigth-run" gemäß Tabelle I vermischt und die Mischung bei 120 Bar Gesamtdruck bei einem Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe gleich Tausend (in Liter hydriertes Gas bei normalem Druck und normaler Temperatur pro Liter der flüssigen Kohlenwasserstoffmischung) und einer Durchflußgeschwindigkeit von 1 auf zwei Katalysatorbetten behandelt. Das erste Bett umfaßt ein Viertel der Reaktorfüllung und enthält einen Katalysator auf Basis von 8% Ni₃S₂ und 15% MoS₂ auf einem Übergangsaluminiumoxyd, das vorher mit Nickel imprägniert und bei 850°C kalziniert wurde, so daß es auf der Oberfläche Nickelaluminat enthält, welches die Acidität der Oberfläche des Ausgangsaluminiumoxyds vermindert. Der fertige Katalysator hat eine Oberfläche von 145 m²/g und eine Δ H von 0,02. Das zweite Katalysatorbett enthält den gleichen Katalysator A wie in Beispiel 1. Das erste Bett arbeitet bei 350°C, das zweite bei 380°C. Die Zusammensetzung der Mischung nach der Wasserstoffbehandlung ist im linken Teil der Tabelle IV zusammengestellt. Die Mischung wird dann unter den vorher beschriebenen Bedingungen bei 830°C pyrolisiert, wobei die Verweildauer 0,2 Sekunden beträgt; man erhält die in Tabelle V (Kolonne 2) angegebenen Ausbeuten an den als Hauptprodukten gewünschten Verbindungen.

Beispiel 3

Die Bedingungen von Beispiel 3 sind identisch mit denen des Versuchs 2, jedoch ist der Katalysator der eigentlichen Wasserstoffbehandlung, d. h. des zweiten Betts, hier auf Basis von 5% Ni₃S₂ und 18% MoS₂ auf Aluminiumoxyd-Boroxyd mit 16% Boroxyd bezogen auf die Summe B₂O₃ + A1₂O₃ (Katalysator B). Das erhaltene Produkt nach der Wasserstoffbehandlung ist vergleichbar mit dem gemäß Beispiel 2 erhaltenen, wie es der rechte Teil der Tabelle IV zeigt (der untere Teil der Tabelle IV gibt im Detail die Zusammensetzung der Fraktion "200°C-Endpunkt" wieder). Das so mit Wasserstoff behandelte Produkt wird anschließend unter den oben angegebenen Bedingungen bei 830°C pyrolysiert (Verweildauer 0,2 Sekunden); man erhält auf diese Weise die in Tabelle V, Kolonne 3, angegebenen Ausbeuten, die mit denjenigen des vorherigen Beispiels mit Katalysator A vergleichbar sind (Tabelle V, Kolonne 2)

Tabelle IV

Tabelle V

Gemäß Tabelle V (Resultate mit Wasserstoffbehandlung und Kreislauf einer hydrierten Fraktion eines Gasöls) erscheinen die Ausbeuten an Äthylen, Propylen und Aromaten C₆, C₇ und C₈ in der gleichen Größenordnung wie in Tabelle II, rechte Kolonne (Resultate mit Wasserstoffbehandlung, aber ohne Keislauf einer Gasöl-Fraktion); man stellt jedoch fest, daß einerseits gemäß Tabelle V die Ausbeuten um 15% gesteigert werden müssen, damit sie mit denjenigen der Tabelle II vergleichbar sind, weil gemäß Tabelle V die in die Wasserstoffbehandlung geleitete Charge 15% eines Kreislaufgasöls und 85% frischer Charge enthält (im Gegensatz zu 100% frischer Charge gemäß Tabelle II).

Andererseits erhält man gemäß Tabelle V 9,8 bzw. 8,9 Gew.-% (je nach dem, ob man Katalysator A oder B verwendet) einer Fraktion 200 bis 300°C, die erfindungsgemäß im Kreislauf zur Wasserstoffbehandlung und erneut zur Pyrolyse geleitet wird, so daß sie in einer nicht-vernachlässigbaren Menge in Äthylen, Propylen und Aromaten C₆, C₇ und C₈ umgewandelt wird.

In dieser Offenbarung ist unter dem Ausdruck "Effluent" zu verstehen: "das Ausströmende".

Claims

1. Verfahren zur Behandlung einer frischen Kohlenwasserstoff- Charge, deren Anfangs-Siedepunkt höher als etwa 150°C (A.S.T.M.) ist, aus der Gruppe der Kerosine, der unter Atmosphärendruck oder im Vakuum gewonnenen Gasöle und der endasphaltierten Rückstände, wobei die Charge mindestens etwa 10 Gew.-% mono- und poly-aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, wobei man (a) diese Charge im Gemisch mit einer unten näher definierten Fraktion einer Wasserstoffbehandlung bei einer Temperatur von 340 bis 420°C in Gegenwart von Wasserstoff und mindestens einem bifunktionellen Katalysator unterwirft, der einerseits 1 bis 30 Gew.-% von mindestens einem Metallsulfid aus der Gruppe Wolfram, Molybdän, Kobalt und Nickel, sowie andererseits einen sauren Träger aus der Gruppe der Aluminiumoxyde, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyde, Aluminiumoxyd- Boroxyde, fluorierte Aluminiumoxyde und Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyde enthält, (b) mindestens einen Teil des Effluents dieser Wasserstoffbehandlung einer Stufe der Dampf-Crackung unterwirft, dadurch gekennzeichnet daß man (c) am Ausgang der Dampf-Crackstufe - abgesehen von leichten Produkten und einer Benzinfraktion - eine Gasölfraktion isoliert, die bei etwa 150 bis 400°C destilliert, (d) mindestens einen Teil dieser Gasöl-Fraktion, der mindestens 6 Gew.-% der frischen Charge umfaßt, einer Hydrierung bei einer Temperatur von 150 bis 250°C unter einem Druck von 30 bis 130 bar bei einer L.H.S.V. von 1 bis 5 in Gegenwart eines Katalysators unterwirft, der einerseits mindestens ein Edelmetall der Platinfamilie, sowie andererseits einen Träger enthält, dessen spezifische Oberfläche 10 bis 100 m²/g beträgt, wobei diese Hydrierung dazu dient, in diesem Teil der Gasöl-Fraktion den Gesamtgehalt an Alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen und Indenen auf mindestens 1 Gew.-% zu senken, und (e) mindestens ein Teil des Effluents der Hydrierungszone, welcher mindestens 10 Gew.-% der frischen Charge darstellt, mit der frischen Kohlenwasserstoff- Charge mischt, deren Anfangssiedepunkt bei etwa 150°C (A.S.T.M.) liegt, die auf diese Weise erhaltene Mischung nach Erreichen der Wasserstoffbehandlungs-Zone in Gegenwart von Wasserstoff durch ein katalytisches Bett geleitet wird, und zwar bei einer Temperatur, die niedriger als die eigentliche Wasserstoffbehandlungs- Temperatur von Stufe (a) ist und zwischen 280 und 400°C liegt, wobei der Katalysator dieses katalytischen Betts ein monofunktioneller Katalysator ist, der 2 bis 12 Gew.-% Nickelsulfid und 8 bis 20 Gew.-% Molybdän- oder Wolfram-Sulfid und einen neutralen oder schwach sauren Träger enthält, wobei die Absorptionswärme von Ammoniak auf diesem Träger bei einem Druck von 10^-4 mm Hg kleiner als etwa 0,06 ist, und man (f) das Effluent von Stufe (e) zu der Wasserstoffbehandlungszone von Stufe (a) zurückleitet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Wasserstoffbehandlung 5 bis 30 Gew.-% von mindestens einem Metallsulfid aus der Gruppe Wolfram und Molybdän und 1 bis 15 Gew.-% von mindestens einem Metallsulfid aus der Gruppe Kobalt und Nickel besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Effluent der Hydrierungszone etwa 15 Gew.-% der frischen Charge darstellt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des katalytischen Bettes des monofunktionellen Katalysators um 20 bis 60°C niedriger ist als die Temperatur der eigentlichen Wasserstoffbehandlung.