DE2009705B2

DE2009705B2 - Verfahren zum Hydrieren von Pyrolysebenzin in mindestens zwei Stufen

Info

Publication number: DE2009705B2
Application number: DE19702009705
Authority: DE
Inventors: Maarten Johannes Van Der Burght; Jan Arie Van Der Giessen; Adriaan Johannes Josephus Van Ginneken; Formijin Johann Van Hemert; Willem Cornelis Jan Quik
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-03-03
Filing date: 1970-03-02
Publication date: 1979-08-30
Also published as: JPS4920727B1; NL161807B; DE2009705C3; FR2034614A1; GB1301019A; BE746742A; DE2009705A1; CA940859A; FR2034614B1; NL161807C; NL6903244A

Description

Es ist bekannt, Pyrolysebenzin nach einem Zweistufenverfahren zu hydrieren, in dessen erster Stufe die Diolefine selektiv zu Monoolefinen und in dessen zweiter Stufe die Monoolefine zu gesättigten Kohlenwasserstoffen hydriert werden. Aus dem vollständig hydrierten Produkt, das einen verringerten Schwefelge- 4^r> halt aufweist, werden anschließend die Aromaten abgetrennt. Der Ausdruck »vollständig hydriertes Produkt« bezieht sich hier auf ein Pyrolysebenzin oder eine Pyrolysebenzinfraktion, das (die) frei von olefinischen Verbindungen ist. Obwohl der Zweck der w selektiven Hydrierung in der ersten Stufe dieses Verfahrens darin besteht, daß alle Diolefine selektiv zu Monoolefinen umgewandelt werden, wurde in der Praxis festgestellt, daß im Hydrierungsprodukt der ersten Stufe noch Spurenanteile an stark ungesättigten γ, Verbindungen enthalten sind, die zur Bildung und Ablagerungen von Polymeren Anlaß geben, und so die Verschmutzung von beispielsweise Wärmeaustauschern bewirken, die dem für die zweite Hydrierungsstufe bestimmten Reaktor vorgeschaltet sind und außerdem ho zur Desaktivierung des in der zweiten Stufe eingesetzten Katalysators beitragen.

Man hat auch schon versucht, das Verschmutzungsproblem durch eine Arbeitsweise zu lösen, bei der der ersten Hydrierstufe ein Gemisch aus flüssiger und tr> gasförmiger Beschickung zugeführt wird und dann das so vorhydrierte Produkt in geregelter Weise praktisch vollständig verdampft wird, wobei als direkter Wärme- Überträger eine hochsiedende Hilfsflüssigkeit dient, die im Verdampfer als Sumpf zurückbleibt und im Kreislauf geführt wird. Nur der verdampfbare Anteil des Hydrierungsprodukts der ersten Stufe wird dann in der zweiten Stufe zu Ende hydriert.

Aufgabe der Erfindung war es, ein einfach durchführbares und zuverlässiges Verfahren zur Verfügung zu stellen, um die Verschmutzungsgefahr zu vermeiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Hydrieren von Pyrolysebenzin, wobei man

(a) Pyrolysebenzin in einer ersten Stufe in flüssiger Phase selektiv hydriert,

(b) aus dem selektiv hydrierten Pyrolysebenzin eine Fraktion, deren Siedebeginn unterhalb jenem von Benzol liegt, abtrennt und dann diese Fraktion unter einem Druck von 20 bis 80 kg/cm² auf eine Temperatur von höchstens 250⁰C erhitzt und

(c) in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur unterhalb 320⁰C in Gegenwart eines suifidierten, Nickel oder Kobalt und Molybdän und Aluminiumoxid enthaltenden Katalysators hydriert,

ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur, den Druck und die Wasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit so einstellt, daß die teilweise als Flüssigkeit einströmende erhitzte Fraktion zumindest die ersten 10% der Höhe des Katalysatorbetts als Flüssigkeit durchströmt und an einer Stelle gänzlich verdampft, die zwischen ¹A um? V4 der Höhe des gesamten Katalysatorbetts liegt, und gegebenenfalls das aus der zweiten Stufe gewonnene Produkt in der Dampfphase in einer dritten Stufe in Gegenwart eines Entschwefelungskatalysators mit relativ geringer Hydrierwirkung weiter hydriert

Die auch unter der Bezeichnung »Trockenpunkt« bezeichnete Stelle des Katalysatorbetts liegt vorzugsweise in der halben Höhe des in der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung eingesetzten gesamten Katalysatorbetts. Wenn beispielsweise bei einer Durchschnittstemperatur von 245°C. unter einem Druck von 50 kg/cm², mit einer Raumstörungt^eschwindigkeit von 2,0 kg Pyrolysebenzinfraktion (Siedebeginn oberhalb 60°C)/Liter Katalysator und Stunde und bei einer eingesetzten Wasserstoffmenge von 250 Normalliter/kg Beschickung gearbeitet wird, liegt der Trockenpunkt unabhängig von den Abmessungen des jeweiligen Reaktors auf halber Höhe des Katalysatorbetts.

Im Verfahren der Erfindung wird die Höhe des Katalysatorbetts von jenem Ende des in der zweiten Stufe verwendeten Hydrierungsreaktors gemessen, an welchem die Pyrolysebenzinfraktion eingespeist wird. Diese Fraktion wird vorzugsweise am Kopf des Reaktors eingespeist, eine Beschickung vom Sumpf her in im Prinzip jedoch ebenfalls möglich.

Indem sichergestellt wird, daß die teilweise als Flüssigkeit eingespeiste Pyrolysebenzinfraktion nicht vollständig verdampft, bevor sie einen bestimmten Teil des Katalysatorbetts durchströmt hat, wird die Ablagerung von harz- bzw. asphaltartigen Stoffen verhindert. Die in dieser Fraktion enthaltenen niedrigen Anteile an stark ungesättigten Verbindungen werden zuerst zu Monoolefinen und/oder Paraffinkohlenwasserstoffen hydriert, so daß sie bei der Verdampfung der einströmenden Pyrolysebenzinfraktion nicht mehr die Ablagerung von Polymeren verursachen können. Andererseits sind zur Erzielung einer befriedigenden Entschwefelung hohe Temperaturen vorteilhaft, und erfindungsgemäß ist die Pyrolysebenzinfraktion bei diesen hohen Temperaturen bereits vollständig ver-

dampft. Die besten Ergebnisse im Hinbück auf einen niedrigen Schwefelgehalt, die Verhinderung der Hydrierung der Aromaten und die Verringerung der Ablagerung von Polymeren auf dem Katalysator werden erzielt, wenn die Verfahrensbedingungen in der ϊ zweiten Stufe so eingestellt werden, daß sich der Trockenpunkt etwa auf halber Höhe des Katalysatorbetts befindet Natürlich werden die Ergebnisse durch kleinere Abweichungen von der genauen Lage dieses optimalen Trci'kenpunkts nicht zwangsläufig nachteilig m beeinflußt Es ist daher ausreichend, die Bedingungen derart einzustellen, daß der Trockenpunkt zwischen ⁷/i6 und Vi 6 der Höhe des Katalysatorbettes liegt

Die Bedingungen, die die Lage des vorgenannten Trockenpunktes bestimmen, sind der Gesamtdruck, die ι ί Wasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit und der über dem Katalysatorbett herrschende Temperaturgradient. Alle diese Größen hängen voneinander ab. Der Gesamtdruck kann 20 bis 80 kg/cm², die Wasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit 25 bis 500 Normalliter Wasserstoff/kg Pyrolysebenzin-Fraktion und der Temperaturgradient über dem Katalysatorbett zwischen einer minimalen Temperatur an der Einlaßöffnung von 200⁰C und einer maximalen Temperatur an der Auslaßöffnung von 305⁰C liegen. Der Gesamtdruck und 2 > die Wasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit werden vorzugsweise so eingestellt, daß die Temperatur, bei der der Trockenpunkt erreicht wird, mindestens um 10° C oberhalb der Temperatur an der Einlaßöffnung liegt Unter den vorgenannten Bedingungen kann die jo Raumströmungsgeschwindigkeit der selektiv hydrierten Pyrolysebenzinfraktion, die weiter hydriert werden soll, auf einen Wert von 0,1 bis 10 Volumenteile/Volumenteil Katalysator und Stunde eingestellt werden.

Vorzugsweise wird bei einem Gesamtdruck von 40 bis r> 65 kg/cm², einer Wasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit von 100 bis 350 Normalliter/kg Beschickung und bei einem solchen Temperaturgradient gearbeitet daß die Temperatur an der Auslaßöffnung des Reaktors höchstens 275°C beträgt. Die einzustellende Temperatür an der Einlaßöffnung wird durch den Olefingehalt der selektiv hydrierten Benzinfraktion bestimmt. Je höher der Olefingehalt dieser Fraktion ist, um so niedriger soll die Temperatur an der Einlaßöffnung des für die Hydrierung in der zweiten Stufe des Verfahrens v, der Erfindung bestimmten Reaktors sein.

Die Wahl der vorgenannten Ver/ahrensbedingungen beruht auf einem Durchschnittsmolekulargewicht der Pyrolysebenzinfraktion, die hydriert werden soll, von etwa 100. Der Temperaturgradient wird durch die bei ίο der Hydrierung (exotherm) in Freiheit gesetzte Wärme verursacht. Diese Reaktionswärme ist so hoch, daß die unter Druck stehende Pyrolysebenzinfraktion nicht auf Temperaturen oberhalb 250⁰C erhitzt werden darf, damit die Reaktionstemperatur nicht über den Maximal- v> wert von 320⁰C ansteigt. Bereits eine Reaktionstemperatur oberhalb 300° C ist in der zweiten Stufe unzweckmäßig, da bei Verwendung molybdänhaltiger Katalysatoren in diesem Fall bereits die Hydrierung der Aromaten einsetzt, wodurch die Aromatenausbeule wi verringert wird. Vorzugsweise wird daher sichergestellt, daß die Reaktionstemperatur unterhalb 300° C liegt. Wie nachstehend erläutert wird, hängt es auch von der Hydrierungswirkung des in der zweiten Stufe eingesetzten Katalysators ab, welche Reaktionstemperatur b^r> schließlich eingestellt werden soll.

Unter »Reaktionstemperatur« ist hier die Temperatur zu verstehen, die in einer beliebigen durch das Katalysatorbett gelegien Schnittfläche herrscht.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens der Erfindung wird die Pyrolysebenzinfralrtion in einer dritten Hydrierungsstufe in der Dampfphase zu einem voll hydrierten Produkt mit einem außergewöhnlich niedrigen Schwefelgehalt weiterbehandelt. Als Katalysator wird in dieser Stufe ein Entschwefelungskatalysator verwendet der eine relativ niedrige Hydrierungswirkung aufweist Man kann hier ebenfalls einen sulfidischen, molybdänhakigen Katalysator, der als Träger Aluminiumoxid aufweist, einsätzen. In dieser dritten Stufe kann bei derselben Wasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit und unter demselben Druck wie in der zweiten Stufe gearbeitet werden, die Temperatur liegt vorzugsweise oberhalb 320° C. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 330 bis 375°C. Zur Einschränkung der Hydrierung der Aromaten auf einen Minimalwert wird mit einer hohen Raumströmungsgeschwindigkeit gearbeitet Diese Raumströmungsgeschwindigkeit kann innerhalb des Bereichs von 2 bis 10 Volumenteile' Beschickung/Liter Katalysator und Stunde liegen.

Die selektiv hydrierte Pyrolysebenzinfraktion wird teilweise in flüssiger Form in die zweite Hydrierungsstufe eingespeist Bei den dort eingestellten Temperaturen verdampft die unter Druck erhitzte Fraktion bereits teilweise, was auch auf die Zufuhr von Wasserstoff zurückzuführen ist Zum Beispiel Verdampfen von einer oberhalb 6O⁰C siedenden Fraktion unter einem Druck von 60 kg/cm² und bei einer Wasserstnff-Beschickungsgeschwindigkeit von 250 bis 300 Normalliter Wasserstoff/kg Pyrolysebenzinfraktion bei 200⁰C etwa 30 Gew.-% und bei 250⁰C etwa 90 Gew.-%. Bei einer Erhöhung des Drucks und/oder einer Erniedrigung der Temperatur befindet sich natürlich ein geringerer Anteil der selektiv hydrierten Pyrolysebenzinfraktion in der Dampfphase, und umgekehrt liegt ein höherer Anteil dieser Fraktion als Dampf vor, wenn der Druck verringert und/oder die Temperatur erhöh* wire'-. Durch Einstellung der Wasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit kann ferner ein größerer oder geringerer Anteil der Pj-.olysebenzinfraktion zur Verdampfung gebracht werden. Im Verfahren der Erfindung ist es wichtig, daß die Bedingungen des Drucks, der Temperatur und der Wasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit so in Übereinstimmung gebracht werden, daß ein ausreichender Anteil der Pyrolysebenzinfraktion in flüssiger Phase vorliegt, und die ersten 10% des Katalysatorbetts mit der Flüssigkeit in Berührung bleiben. Vorzugsweise werden die vorgenannten Bedingungen so gewählt, daß mindestens 20 Gew.-% der selektiv hydrierten Pyrolysebenzinfraktion als flüssige Phase vorliegen.

Die zweite Hydrierungsstufe wird mit einer Pyrolyseben^ipfraktion beschickt, die relativ frei von den Komponenten mit der höchsten Flüchtigkeit ist Die oberhalb 6O⁰C siedende Fraktion wird daher von der in der ersten Stufe erhaltenen selektiv hydrierten Pyrolysebenzinfraktion abgetrennt, erhitzt und danach unter Druck in die zweite Stufe eingespeist.

In der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung wird ein sulfidischer Katalysator, der Nickel oder Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid als Träger enthält, verwendet. Katalysatoren, diä Nickel und Molybdän sowie als Träger Aluminiumoxid enthalten, werden wegen ihrer relativ hohen Hydrierwirkung in der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung besonders bevorzugt eingesetzt. Die vorgenannten Metalle können auf dem Träger als Oxide oder Sulfide

vorliegen, in der Praxis werden die Katalysatoren jedoch zunächst in jedem Fall sulfidiert. Geeignete Katalysatoren enthalten 3 bis 25% Molybdän und I bis 10% Nickel oder Kobalt, insbesondere Nickel.

Das als Träger verwendete Aluminiumoxid soll keinerlei saure Eigenschaften aufweisen, weshalb im Handel erhältliche Aluminiumoxidsorten, die über 5 Gew.-% Siliciumdioxid und/oder Halogene, wie Fluor oder Chlor, enthalten, als Trägermaterial ungeeignet sind.

Wenn in der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung ein sulfidischer, Kobalt und Molybdän sowie als Träger Aluminiumoxid enthaltender Katalysator verwendet wird, kann im Hinblick auf die Hydrierung der Aromaten eine höhere Reaktionstemperatur angewendet werden als bei Verwendung eines sulfidischen Katalysators, der Nickel und Molybdän sowie als Träger Aluminiumoxid aufweist. Im letzteren Falle soll man die τ_Λ__φ__Λ__ρ%ίίρ1. ^_n ,χ** α .»i«nxtf«.._n« a~~ η »«l. ***..*. ι LinpLiatui an uki nujiam/i iuuiig \j*.j iwatviui j vorzugsweise nicht auf einen Wert oberhalb 275°C ansteigen lassen. Nickel und Molybdän enthaltende Katalysatoren werden im Hinblick auf ihre höhere Beständigkeit unter den bei der Hydrierung angewendeten Bedingungen bevorzugt eingesetzt.

Der in einer allfälligen dritten Hydrierungsstufe eingesetzte Katalysator ist vorzugsweise von derselben Art wie der in der zweiten Stufe verwendete, d. h. ein sulfidischer, Molybdän und als Träger Aluminiumoxid enthaltender Katalysator. Außer Molybdän wird als zweites Metall vorzugsweise Kobalt verwendet. Ansonsten gilt dasselbe wie für den vorstehend beschriebenen, in der zweiten Stufe eingesetzten Katalysator.

Die selektive Hydrierung des Pyrolysebenzins in der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung wird in flüssiger Phase und unter Verwendung eines leicht sulfidierten nickelhaltigen Katalysators durchgeführt. Dieses Verfahren, das in der britischen Patentschrift 9 54 438 erläutert wird, ist ein Niedrigtemperatur-Hydrierverfahren, das bei Temperaturen von höchstens 160⁰C durchgeführt wird. Im allgemeinen wird die Hydrierung bei Temperaturen von etwa 100⁰C und vorzugsweise unter Drücken von 20 bis 50 kg/cm² durchgeführt. Geeignete Nickelmetall enthaltende Katalysatoren bestehen aus einem nichtsauren Träger, vorzugsweise Aluminiumoxid, sowie 5 bis 25 Gew.-% Nickel. Das Aluminiumoxid kann weitere inerte Metalloxide, wie Bortrioxid oder Zirkondioxid, enthalten, der Siliciumdioxidgehalt des Aluminiumoxids soll jedoch weniger als 5 Gew.-% betragen. Siliciumdioxidfreies Aluminiumoxid wird bevorzugt.

Die selektive Hydrierung in Gegenwart eines Nickelkatalysators in der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung hat den Vorteil, daß man aus dem flüssigen Hydrierungsprodukt eine leichte Fraktion abtrennen kann, die unterhalb des Siedepunkts von Benzol siedet und als Super-Motorenkraftstoff verwendbar ist Weitere für die Hydrierung der Diene in flüssiger Phase geeignete Katalysatoren enthalten als katalytisch wirksame Metallkomponenten eines oder mehrere der nachstehenden Metalle: Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt Nickel, Osmium, Iridium, Platin, Ruthenium, Rhodium und Palladium. Chrom, Molybdän und Wolfram werden vorzugsweise gemeinsam mit Nickel und/oder Kobalt eingesetzt

Das Pyroiysebenzin wird nach der selektiven Hydrierung in der ersten Stufe unter Atmosphärendruck oder praktisch unter Atmosphärendruck destilliert, damit die unterhalb 60°C siedenden leichten Komponenten abgetrennt werden. Die oberhalb 60° C siedende Pyrolysebenzinfraktion wird anschließend komprimiert und auf die für die Einlaßöffnung zur zweiten Stufe vorgesehene Temperatur erhitzt. Gleichzeitig mit der Pyrolysebenzinfraktion wird der zur Hydrierung benötigte Wasserstoff in die zweite Stufe eingespeist. Der Wasserstoff kann aber auch zuvor der oberhalb 60°C siedenden Pyrolysebenzinfraktion zugesetzt werden.

Die Figur zeigt ein Fließschema einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung. In dieser Figur wurden verschiedene Hilfseinrichtungen, wie Pumpen, Hähne, Ventile oder Strömungsregler, nicht berücksichtigt.

Gemäß dem Fließschema wird stabilisiertes Pyrolysebenzin, das im Zuge der Äthylenherstellung durch Wasserdampfcrackung einer Kohlenwasserstoffölfrak-

eingespeist. Dem Pyrolysebenzin wird über Leitung 2 Wasserstoff zugesetzt. Es kann frischer oder rückgeführter Wasserstoff oder ein entsprechendes Gemisch verwendet werden. Im Reaktor 3 wird das Pyrolysebenzin in flüssiger Phase in Gegenwart eines Nickelmetall auf Aluminiumoxid enthaltenden Katalysators, der zuvor leicht sulfidiert wurde, selektiv hydriert. Die Hydriertemperatur beträgt höchstens 150°C, der Druck höchste:a 60 kg/cm². Zur Befreiung des vom Reaktor 3 abgezogenen Hydrierungsprodukts vom Wasserstoff und den übrigen Gasen wird der Überdruck anschließend aufgehoben. Das selektiv hydrierte Pyrolysebenzin wird über Leitung 4 in die Destillationskolonne 5 geleitet, in der es im wesentlichen unter Atmosphärendruck in eine unterhalb 60° C siedende Kopffraktion und eine oberhalb 60° C siedende Sumpf fraktion aufgetrennt wird. Die Sumpffraktion wird anschließend unter Druck auf Temperaturen von höchstens 25° C erhitzt und danach über Leitung 7 in den Reaktor 9 eingespeist. Zuvor wird der erhitzten Sumpffraktion über Leitung 8 Wasserstoff zugesetzt. Auch hier kann frischer oder rückgeführter Wasserstoff oder ein entsprechendes Gemisch eingesetzt werden. Im Reaktor 9 wird die selektiv hydrierte Sumpffraktion unter einem Druck von 20 bis 80 kg/cm² weiter hydriert. Der Druck und die Temperatur der zugeführten Sumpffraktion werden so eingestellt, daß die im wesentlichen als Flüssigkeit eingespeiste Sumpffraktion durch die bei der exothermen Hydrierung freiwerdende Wärme auf halber Höhe des Katalysatorbettes verdampft. Um zu verhindern, daß die Temperatur der als Gas abgezogenen Pyrolysebenzinfraktion auf einen Wert oberhalb 3. .0⁰C ansteigt, wird die Reaktionstemperatur gegebenenfalls durch Einblasen von kaltem Wasserstoffgas in den Reaktor über eine oder mehrere Leitungen 21 eingestellt. Der Hydrierungskatalysator ist ein sulfidierter, Nickel oder Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid enthaltener Katalysator. Zur Abtrennung des überschüssigen Wasserstoffs und des Schwefelwasserstoffs wird das aus dem Reaktor 9 erhaltene Hydrierungsprodukt über Leitung 10 in eine Abstreifkolonne 11 eingespeist Ober Leitung 12 werden die Gase, wie Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, abgezogen, oder in den Reaktor 9 zurückgeführt, und über Leitung 13 wird das abgestreifte Produkt in eine extraktive Destillationsvorrichtung 14 übergeführt. In dieser Vorrichtung wird die zweimai hydrierte Pyroiysebenzinfraktion in eine aromatenreiche Extraktphase und ein aromatenarmes Raffinat aufgetrennt Dieses Raffi-

nat, das hauptsächlich aus gesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, wird über Leitung 15 aus der extraktiven Destillationsvorrichtung abgezogen. Das Raffinat kann in eine katalvtische Reformierungsanlage übergeführt oder in den Athylencrackreaktor zurückgeführt werden. Das nach der Abtrennung des selektiven Lösungsmittels aus der aromatenreichen Extrak>fhase erhaltene Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe wird über Leitung 16 aus der extraktiven Destillationsvorrichtung abgezogen und danach in die erste Kolonne einer fraktionierten Destillatijnsvorrichtung, die aus 4 Kolonnen (17, 20, 23 und 26) besteht, eingespeist. Die aus den Kolonnen 17 bzw. 20 bzw. 23 gewonnenen Sumpfprodukte werden über die Leitungen 19 bzw. 22 bzw. 25 in die jeweilige nächste Fraktionierkolonne übergeführt. Die Sumpffraktion von Kolonne 26 wird über Leitung 28 aus der Destillationsvorrichtung abgezogen. In der Kolonne 17 wird als

verfolgt, ist in der letzteren Patentschrift beschrieben. Gemäß dem in der britischen Patentschrift 9 35 718 wiedergegebenen Fließschema wird ein Teil des aus der zweiten Stufe abgezogenen flüssigen Produkts als kühlend wirkendes öl zwischen die getrennten Katalysatorbetten der zweiten Stufe eingespeist.

Diese Maßnahme kann mit der vorstehend beschriebenen Einführung von Wasserstoffgas in den Reaktor der zweiten Stufe kombiniert werden. Die Einführung von Wasserstoffgas in den Sumpf des Reaktors beeinflußt die Lage des Trockenpunktes. Sie muß daher so durchgeführt werden, daß solche Bedingungen im Reaktor aufrechterhalten werden, daß keine Kondensation erfolgt. Andererseits kann man die Lage des Trockenpunkts im Katalysatorbett der zweiten Stufe oder die Beibehaltung einer gewünschten Lage dieses Punkts auch einstellen, indem man durch Einführung entweder kalten oder erhitzten Wasserstoffgases

. ττι/ιιιιι,Μ

IVUIILIMUILII VUIIItIIIIIIl.

18 abgezogen. In der Kolonne 20 erhält man als Kopfprodukt reines Toluol, das über Leitung 21 abgezogen wird. Das in der Kolonne 23 erhaltene Kopfprodukl ist ein Gemisch aus Xylolen und Äthylbenzol, das über leitung 24 abgezogen wird. Schließlich wird in der Kolonne 26 als Kopfprodukt eine im Temperaturbereich von 170 bis 220⁰C siedende Fraktion gewonnen, die über Leitung 27 abgezogen wird. Die Sumpffraktion in der Kolonne 26 besteht aus gegebenenfalls vorhandenen höhersiedenden Verbindungen.

Das ^uS dem Reaktor 9 abgezogene Produkt wird gegebenenfalls einer dritten Hydrierungsbehandlung unterworfen. Der dafür benötigte Reaktor (nicht gezeigt) befindet sich zwischen dem Reaktor 9 und der Abstreifkolonne 11. In dieser dritten Stufe wird die Hydrierung in der Gasphase bei Temperaturen oberhalb 320° C durchgeführt.

Gemäß einer geringfügig abgewandelten Ausführungsform des nach dem vorstehend beschriebenen Fließdiagramm durchgeführten Verfahrens der Erfindung wird das aus der Abstreifkolonne 11 erhaltene abgestreifte Produkt zunächst in eine unterhalb 150°C und eine oberhalb 150⁰C siedende Fraktion aufgetrennt, und anschließend wird die erstere Fraktion in die extraktive Destillationsvorrichtung 14 übergeführt. Von den hinter die Destillationsvorrichtung 14 geschalteten fraktionierten Destillationskolonnen wird in diesem Fall die Kolonne 26 weggelassen. Die oberhalb 150⁰C siedende Fraktion wird zur Isolierung der im Temperaturbereich von 170 bis 220°C siedenden Fraktion in einer getrennten Kolonne destilliert.

Das Erhitzen des zu hydrierenden Pyrolysebenzins kann zweckmäßig nach den in den britischen Patentschriften 9 35 717 und 9 35 718 erläuterten Verfahren durchgeführt werden. Diese Verfahren besitzen eine besondere Bedeutung im Hinblick auf die Einführung des instabilen Pyrolysebenzins in die erste Stufe, sie können jedoch auch für das Erhitzen der in die zweite Stufe eingespeisten Pyrolysebenzinfraktion, die einen Siedebeginn unterhalb jenen von Benzol aufweist, herangezogen werden. Auf diese Weise wird eine Verschmutzung der der zweiten Stufe vorgeschalteten Vorrichtung, die auf die durch Spurenanteile der in der selektiv hydrierten Pyrolysebenzinfraktion enthaltenen stark ungesättigten Verbindungen verursachte Bildung von harz- bzw. asphaltartigen Stoffen zurückzuführen ist, auf einen Minimalwert verringert. Ein besonders geeignetes Verfahren, das den vorgenannten Zweck

Als »Wasserstoff« wird im allgemeinen ein freien Wasserstoff enthaltendes Gas, wie ein Gemisch aus Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen, eingesetzt. Das wasserstoffhaltige Gemisch soll vorzugsweise über 50 Vol.-% Wasserstoff enthalten. Sehr gut geeignet ist das bei der katalytischen Reformierung leichter Kohlenwasserstoffe erhaltene wasserstoffhaltige Gemisch. Ein solches Gasgemisch kann über 80 Vol.-°/o Wasserstoff enthalten.

Im Verfahren der Erfindung werden die Katalysatoren in sulfidierter Form eingesetzt. Zur Beibehaltung dieser sulfidierten Form der Katalysatoren versetzt man die Beschickung in jenem Fall, in dem die selektiv hydrierte Pyrolysebenzinfraktion, die hydriert werden soll, einen Schwefelgehalt unterhalb 0,01 Gew.-% aufweist, mit mindestens einer Schwefelverbindung, vorzugsweise Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff, Mercaptane oder Dialkyldisulfiden. Auch dem zur Entfernung der bei langer Gebrauchsdauer des Katalysators gegebenenfalls gebildeten harz- bzw. asphaltartigen Stoffe verwendeten Wasserstoffgas soll mindestens eine Schwefelverbindung zugesetzt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Als Wasserstoffgas wird reiner Wasserstoff verwendet.

Beispiel 1

Ein aus einem für die Äthylenhcrstellung bestimmten Wasserdampfcrackreaktor gewonnenes Pyrolysebenzin wird in einem Zweistufenhydrierverfahren von ungesättigten und schwefelhaltigen Verbindungen befreit. Das Pyrolysebenzin weist nachstehende Eigenschaften auf:

Oichte <20/4	0,8447
Schwefel, Gew.-%	0,0051
Bromzahl, g/l 00 g	55
Maleinsäureanhydridzahl, mg/g	106
ASTM-Destillation
Siedebeginn, ⁰C	33
5 Vol.-% gewonnen bei ⁰C	52
10 VoI.-% gewonnen bei °C	60
50 VoL-% gewonnen bei °C	88
90 VoI.-% gewonnen bei ⁰C	157
95 VoL-% gewonnen bei "C	173
Siedeende, ⁰C	176

Das Pyrolysebenzin wird in Gegenwart eines Nickel auf Aluminiumoxid enthaltenden Katalysators (Nickelgehalt 12,1 Gew.-%, ausgedrückt als Metall) selektiv hydriert Der Katalysator wird in Form von Pellets mit

ίο

Abmessungen von 3 mm χ 3 mm eingesetzt. Kf wurde zuvor unter denselben Bedingungen sulfidieri;, wie sie bei der anschließenden selektiven Hydrierung angewendet werden. Die Sulfidierung wird 8 Stunden lang mittels eines Schwerbenzins, das einen Schwefelgehalt von 0,05 Gew.-% aufweist und durch direkte Destillation gewonnen worden ist, durchgeführt. Die selektive Hydrierung wird in flüssiger Phase bei 100° C, einem Druck von 40 kg/cm², mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 kg Beschickung/Liter Katalysator und Stunde und bei einer Wasserstoffzufuhr von 200 Normalliter/kg Beschickung durchgeführt.

Das selektiv hydrierte Produkt wird durch fraktionierte Destillation in eine unterhalb 65°C und eine oberhalb 65°C siedende Fraktion aufgetrennt. Die Sumpffraktion, die einen Schwefelgehalt von 0,0054 Gew.-%, eine Bromzahl von 13 g/100 g und eine Maleinsäureanhydridzahl von 2,7 mg/g aufweist, wird anschließend zur weiteren Abtrennung von ungesättigten Verbindungen und Schwefel in Gegenwart eines sulfidierten, Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid aufweisenden Katalysators (2,5 Gew.-Teile CoO, 13,7 Gew.-Teile MoO₃, 100 Gew.-Teile AI₂Oj) hydriert. Dieser Katalysator ist zuvor mittels eines Gasöls, das durch direkte Destillation aus einem Nanost-Rohöl gewonnen worden war und das 1,6 Gew.-% Schwefel enthielt, sulfidirxt worden. Dabei wurde ein Verfahren angewendet, bei dem die Sulfidierung bei Raumtemperatur begonnen wurde. Die Bedingungen bei der Hydrierung werden so eingestellt, daß die zu hydrierende Sumpffraktion auf halber Höhe des Katalysatorbetts vollständig verdampft ist, d. h., daß der Trockenpunkt sich auf halber Höhe des Katalysatorbetts befindet. Zu diesem Zweck wird die Sumpffraktion bei 230⁰C unter einem Druck von 50 kg/cm², mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,0 kg Beschickung/Liter Katalysa tor und Stunde und bei einer Wasserstoffzufuhr von 280 Normalliter/kg Beschickung in den Hydrierreaktor eingespeist. Die Temperatur an der Auslaßöffnung des Reaktors beträgt 260⁰C. Zur Beibehaltung einer ausreichenden sulfidierten Form des Katalysators wird der Beschickung 0,01 Gew.-% Schwefelkohlenstoff zugesetzt.

Das Hydrierungsprodukt wird durch Abstreifen von Schwefelwasserstoff und Wasserstoff befreit und anschließend durch Destillation unter Atmosphärendruck in eine unterhalb 150°C und eine oberhalb 150⁰C siedende Fraktion aufgetrennt. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle I	Beschickung	Produkt
Zusammensetzung
und Eigenschaften
Fraktion > 150 C	13	<1
Bromzahl, g/tOOg	0,0054	0,00006
Schwefel, Gew.-%	0,8702	0,8680
Dichte ^20/4	1,4950	1,4937
Brechungsindex (/?.)	90,5	90,0
Aromaten, VoI.-%	9,5	-
Olefine, Vol.-%		10
Gesättigte Verbindungen,
Fraktion < 150 C	91,1	<91,0
Ausbeute, Gew.-%	-	<1
Bromzahl, g/100g	0,0042	0,00001
Schwefel, Gew.-%	0,8650	0,8635
Dichte ''20/4	1,4940	1,4932
Brechungsindex (η,)	93,0	92
Aromaten. Vol.-%	7.0	-
Olefine, Vol.-%		8
Gesättigte Verbindungen,

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß zwei aromatenreiche Fraktionen erhalten werden, die einen sehr niedrigen Schwefelgehalt aufweisen und frei von ungesättigten Verbindungen ist Die Fraktion, die als Aromaten Benzol, Toluol, Xylole und Äthylbenzol enthält, wird einer extraktiven Destillation mit Tetramethylensulfon unterworfen. 99,9% des Benzols und Toluols werden aus der Extraktphase abgetrennt und nach fraktionierter Destillation in sehr reiner Form gewonnen.

Beispiel 2

Eine oberhalb 65"C siedende selektiv hydrierte Pyrolysebenzinfraktion, die durch selektive I iydrierung in Gegenwart eines Nickel auf Aluminiumoxid enthaltenden Katalysators gemäß Beispiel 1 erhalten worden ist, wird in einer zweiten und dritten Stufe weiter hydriert Der in der zweiten Stufe eingesetzte Katalysator enthält Nickel und Molybdän auf Aluminiumoxid, der in der dritten Stufe eingesetzte Katalysator Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid. Die Pyrolysebenzinfraktion wird am Kopf des Reaktors der zweiten Stufe in flüssiger Form eingespeist und vom Sumpf als Dampf abgezogen, anschließend erhitzt und danach zur Gänze am Kopf des betreffenden Reaktors in die dritte Stufe eingespeist Nachdem die Fraktion die dritte Stufe durchlaufen hat, werden die Kohlenwasserstoffkomponenten in einer Hochdrucktrennvorrichtung von den Gasen, wie Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, abgetrennt, und letztere werden gemeinsam mit einem

Anteil frischen Wasserstoffs in die zweite Stufe zurückgeführt. Das aus der Hochdrucktrennvorrichtung abgezogene flüssige Produkt wird durch Destillation aufgetrennt. Die in der zweiten und dritten Stufe eingesetzten Katalysatoren wurden mittels eines .schwefelhaltigen Gasöls sulfidiert, wobei ein bei Raumtempe-

ratur beginnendes Verfahren angewendet wurde. Zur Beibehaltung einer ausreichend sulfidierten Form der Katalysatoren wird die Beschickung der zweiten Stufe mit 0,01 Gew.-% Schwefelkohlenstoff versetzt. Aus Tabelle Il sind die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich.

Tabelle II

Bedingungen im Renktor

Temperatur an der Einlaßöffnung, C

Temperatur an der Auslaßöffnung, C

Druck, kg/cm²

Raumströmungsgeschwindigkeit, kg/Liter und Stunde Zufuhr von Rückrührgas, Normalliter/kg Beschickung Zusammensetzung des
Katalysators. Gew.-Teile

2. Stufe .1. Stufe

4.0 NiO	2,> CoO
t 7.(1 MoO;	13.7 MoO-,
K)O AI₁Oi	100 AU);
230	350
260	350
50	48
4.0	4.0
260	260

Beschickung Produkt I

Produkt 2

Eigenschaften

Bromzahl, g/IOOg
Maleinsäureanhydridzahl, mg/g
Schwefel, Gew.-%
Dichte ''20/4
Brechungsindex (/; )
Aromaten, Vol.-%
Olefine, Vol.-%
Gesättigte Verbindungen, Vol.-"/»

Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe Nichtaromaten, Gew.-%
Benzol, Gew.-%
Toluol, Gew.-Vo
Xylole und höhersiedende Aromaten, Gew.-%

27	1	<1
7.2	-	-
0.0036	0.0007	0.00003
0,850	0,849	0,851
1,4829	1.4824	1.4820
80,5	81	81
IO	-	-
9,5	19	19
17,1	18,7	18.7
37.4	35.3	35.5
21,5	22.7	22.4
24.0	23.3	23.4

Aus den Ergebnissen von Tabelle Il ist ersichtlich, daß die Aromatenausbeute bei Anwendung einer dritten Hydrierungsstufe bei Einhaltung der vorgenannten Bedingungen und unter Verwendung molybdänhaltiger Katalysatoren mit niedriger Hydrierwirkung nicht nachteilig beeinflußt wird. Der Trockenpunkt liegt bei Vs der Gesamthöhe des in der zweiten Stufe verwendeten Katalysatorbetts.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß der in der zweiten Stufe eingesetzte Katalysator durch Behandlung mit Wasserstoff regeneriert werden kann.

Es wird ein sulfidierter Nickel und Molybdän auf Aluminiumoxid enthaltender Katalysator (4,0 Gew.-Tei-Ie NiO, 17,6 Gew.-Teile MoOi, 100 Gew.-Teile AIjO₁) der bereits etwa 2000 Stunden lang zur Hydrierung von selektiv hydriertem Pyrolysebenzin in einem Zweistufenverfahren verwendet worden ist, durch 24 Stunden lange Behandlung mit Wasserstoff bei 400⁰C unter einem Druck von 45 kg/cm² regeneriert. Der Wasserstoff, der mit 0,01 Gew.-% Schwefel in Form von Schwefelkohlenstoff versetzt worden ist, wild mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 500 Liter/Liter Katalysator und Stunde zugeführt. Die Wirksamkeit des Katalysators nach der Regenerierung (aber ohne neuerliche Sulfidierung) wird unter Verwendung derselben Beschickung wie vor der Behandlung mit Wasserstoff bestimmt.Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

Tabelle III

Nach 400 h

Nach 2000 h

70 h nach der Regenerierung

Bedingungen in der 2. Stufe Temperatur an der Einlaßöffnung, C 230 230 230 Temperatur an der Auslaßöffnung, C 260 260 260 Druck, kg/cnr 50 50 50 Raumströmungsgeschwindigkeit der 2,01 2,02 1,98 Beschickung, kg/Liter und Stunde Wasserstoffzufuhr, Normalliter/kg Beschickung 260 270 270 Eigenschaften des flüssigen Produkts Bromzahl, g/100 g <1 <1 <1

Schwefel, Gew.-%	0,00003	0,00008	0,00002
Dichte ''20/4	0,853	0,851	0,852
Brechungsindex (η )	1,4830	1,4825	1,4823
Aromaten, Vol.-%	80	81	79
Olefine, VoL-%	-	-	-
Gesättigte Verbindungen, VoI.-%	20	19	21

Die Analyse des Katalysators vor und nach seiner Regenerierung zeigt, daß 80 bis 90% des auf dem Katalysator abgelagerten Kohlenstoffs durch die Behandlung mit Wasserstoff entfernt worden sind. Aus den vorstehenden Weiten ist ersichtlich, daß der Katalysator nach der Behandlung mit Wasserstoff etwas wirksamer ist als vor dieser Behandlung.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß einer zu hohen Hydrierungstemperatur auf die Aromatenausbeute.

Eine oberhalb 65° C siedende selektiv hydrierte Pyrolysebenzinfraktion wird aus dem in der ersten Hydrierungsstufe gewonnenen flüssigen Produkt durch Destillation abgetrennt. Die Beschickung JTOr die erste Stufe ist ein bei der Herstellung von Äthylen und Propylen durch Crackung eines Kohlenwasserstofföls mit einem Siedeende von 230⁰C in Gegenwart von Wassersampf als Nebenprodukt erhaltenes Pyrolysebenzin. Der Schwefelgehalt dieses Pyrolysebenzins beträgt 0,0055 Gew.-%. Die selektive Hydrierung wird gemäß Beispiel 1 in Gegenwart eirss leicht sulfidieren Nickel auf Aluminiumoxid enthaltenden Katalysators durchgeführt.

Die vorgenannte selektiv hydrierte Pyrolysebenzinfraktion wird am Kopf eines für die zweite Stufe bestimmten Reaktors eingespeist. Der Reaktor enthält einen sulfidierten Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator (2,5 Gew.-Teile CoO, 13,7 Gew.-Teile MoOj, 100 Gew.-Teile AI₂Oj) der in Form von 1,5 mm langen extrudierten Stücken vorliegt. Zur Bestimmung der Temperaturen an verschiedenen Höhen des Katalysatorbetts werden in regelmäßigen Abständen Eisen-Konslantan-Thermoelcmenie eingeführt.

Während der Hydrierung werden an der Einlaßöffnung des für die zweite Stufe bestimmten Reaktors verschiedene Temperaturen eingestellt und die Temperaturen des Katalysatorbetts werden in verschiedenen Höhen gemessen. Das aus der zweiten Stufe erhaltene Hydrierungsprodukt wird zur Gänze im Hinblick auf seine Eigenschaften und Zusammensetzung geprüft und anschließend durch fraktionierte Destillation in eine oberhalb 150⁰C und eine unterhalb 150⁰C siedende Fraktion aufgetrennt. Die Fraktionen werden ebenfall:

untersucht Die Ergebnisse sind aus Tabelle I\ ersichtlich.

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Aromater bei Verwendung eines Katalysators mit relativ schwa eher Hydrierwirkung bei einem Ansteigen der Tempe

j-) ratur in der zweiten Stufe auf einen Wert oberhalt 300° C hydriert werden. Die Hydrierung der Aroimater ist aus dem sinkenden Aromatengehalt und derr steigenden Wasserstoffverbrauch erkennbar. Bei der Versuchen I bzw. II liegt der Trockenpunkt bei ⁹/i6 bzw

Vio der Höhe des Katalysatorbetts, gerechnet vor

dessen oberen Ende an. Beim Versuch IH werden solch«

Bedingungen eingestellt, daß sich die Pyrolysebenzin

fraktion vollständig in der Gasphase befindet

Die erhaltene oberhalb 150⁰C siedende Fraktion, dit

4"> einen hohen Gehalt an polycyclischen Verbindunger aufweist, wird durch Destillation weiter fraktioniert. Die in einem Temperaturbereich von 180 bis 200⁰C siedende Fraktion wird isoliert; sie weist nachstehende Zusammensetzung und Eigenschaften auf:

Zusammensetzung Cio-Tricyclane, Gew.-% Ci i-Tricyclane, Gew.-% Bicyclane,Gew.-%

Aromaten (Gesamt), Gew.-% Indan, % 4,5

Methylindan, % 13 Cio-Alkylbenzole, % 5,0 Eigenschaften

Dichte ^20/4

Tfübungspunkt (ASTM D 97),' Rußpunkt, mm Heizwert, kcal/kg

84

1-2 11

03480 + 13
13
10·

tr, Die Ausbeute beträgt 4,1 Gcw.-%, bezogen auf di< Pyrolysebenzinfraklion.

Die Fraktion wird mit llugkcrosin vermischt, wöbe ein als Flugkraf !stoff geeignetes Gemisch erhalten wird

15

16

Tabelle IV Bedingungen in der 2. Stufe

Versuch	U	in
I	248	272
230	272	309
237	299	325
248	302	330
256	304	334
260	304	335
260	50	50
50	2,04	2,00
1,99

Temperatur, ⁰C

an der Einlaßöffnung des Katalysatorbetts bei Ve der Höhe, gemessen vom oberen Ende des Betts bei ³/s der Höhe, gemessen vom oberen Ende des Betts bei ⁵M der Höhe, gemessen vom oberen Ende des Betts bei ¹Ii der Höhe, gemessen vom oberen Ende des Betts an der Auslaßöffnung des Katalysatorbetts

Druck, kg/cm²

Raumströmungsgeschwindigkeit der Beschickung, kg/Liter und Stunde

Wasserstofizufuhr, Normalliter/kg Beschickung

280

262

272

Eigenschanen des flüssigen Produkts	Hierzu 1	Beschickung Produkt I	<1	Produkt U	Produkt IP
Bromzahl, g/100 g	13	0,00006	<1	<1
Schwefel, Gew.-%	0,0054	0,8680	0,00004	0,00003
Dichte ^d20/4	0,8702	1,4937	0,8682	0,8679
Brechungsindex (n")	1,4950	89,5	1,4935	1,4933
Aromaten, Vol.-%		-	88	86,5
Olefine, Vol.-%		10,5	-	-
Gesättigte Verbindungen, Vol.-%		22	12	134
Wasserstoffverbrauch, Normalliter/kg			27	37
Beschickung
Fraktion < 150⁰C		91,0
Ausbeute, Gew.-% (bezogen auf das	91,1		91,1	91,3
gesamte flüssige Produkt)		<1
Bromzahl, g/100 g	-	0,00001	<1	<1
Schwefel, Gew.-%	0,0042	0,8597	0,00001	0,00001
Dichte ^rf20/4	0,8650	1,4926	0,8574	0,8582
Brechungsindex (rf?)	1,4940	92	1,4920	1,4995
Aromaten, Vol.-·%		-	91	90
Olefine, Vol.-%		8	-	-
Gesättigte Verbindungen, Vol.-%			9	10
Rückstand > 150⁰C		9,0
Ausbeute, Gew.-% (bezogen auf das	8,9		ε,9	8,7
gesamte flüssige Produkt)		0,9138
Dichte ^rf20/4	0,9308	1,4977	0,9129	0,9121
Brechungsindex («$	1,5097	0,00036	1,4970	1,4958
Schwefel, Gew.-%	0,0127	Blatt Zeichnungen	0,00013	0,00009

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Hydrieren von Pyrolysebenzin, wobei man >

(b) aus dem selektiv hydrierten Pyrolysebenzin eine Fraktion, deren Siedebeginn unterhalb jenem von Benzol liegt, abtrennt und diese ι ο Fraktion unter einem Druck von 20 bis 80 kg/cm² auf eine Temperatur von höchstens 250° C erhitzt und

(c) in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur unterhalb 320° C in Gegenwart eines sulfidier- es ten, Nickel oder Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid enthaltenden Katalysators hydriert,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur, den Druck und die Wasserstotf-Be-Schickungsgeschwindigkeit so einstellt, daß die teilweise als Flüssigkeit einströmende erhitzte Fraktion zumindest die ersten 10% der Höhe des Katalysatorbetts als Flüssigkeit durchströmt und an einer Stelle gänzlich verdampft, die zwischen ¹A und ³M der Höhe des gesamten Katalysatorbetts liegt, und gegebenenfalls das aus der zweiten Stufe gewonnene Produkt in der Dampfphase in einer dritten Stufe in Gegenwart eines Entschwefelungskatalysators mit relativ geringer Hydrierwirkung m weiter hydriert

2. Verfahr''Ii nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolysebenzin-Fraktion etwa auf halber Hone des gesamten Katalysatorbetts vollständig zur Verdampfung gebracht wird. π