DE2009705A1 - Verfahren zum Hydrieren von Pyrolysebenzin - Google Patents
Verfahren zum Hydrieren von PyrolysebenzinInfo
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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- C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
- C10G67/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including solvent extraction as the refining step in the absence of hydrogen
- C10G67/0409—Extraction of unsaturated hydrocarbons
- C10G67/0427—The hydrotreatment being a selective hydrogenation of diolefins or acetylenes
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Description
SHELL 1IiTJiMiATIOIALE RESEARCH PJULTS CHAPPIJ
Den Haag, Miederlande
" Verfahren sum Hydrieren von. Pyrolysebenzin "
Priorität: 3* Mära 1969, Hiedorlantle, Hr0. 6903244
Die Srfindüng betrifft ein Verfahren zum Hydrieren von Pyrolyse«
benzin». . %
Pyrolysebenzinr das als Nebenprodukt bei der Herstellung von
Äthylen und/oder Propen durch Hochteraperaturpyrolyse gasförmiger
oder flüssiger Kohlenwasserstoffe» wie Schwerbenzin oder Gasöl?
erhalten wird, eignet sich bekanntlich' als Ausgangsmaterial für
die Gewinnung τοπ. Aromaten. Die für die Pyrolyse verwendeten 8e~
Schickungen weisen im allgemeinen einen hohen Seirwe feig ehält -aufp
we shal b das Py r o'ly se benzin. e benf alls . Schwe fe!verbindungen enthält <
Bei der Hereteilung hochreinen Benaols» das auch als "sur Kitrierung
geeignetes Benzol" bekannt ist» soll das Pyrolyseoenain
odsr die Pyrolysebenain-Praictionj, ai-is dem (der) Benzol und/oder
(Toluol gewonnen wei'den.. praktisch frei von Schv/efelverbindungen
sein^ doll« ein /i'chwefelgehalt ;!/on weniger als 0»0001-Grsv/o-fc aufv/eiseiio
Da Pyrolysebensin ferner einen hohen Gehalt an ungesättigten VerbraiüiHieöD.,} vrie Olefine oder Mclefine, 'aufweiste eignet es
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BAD
sich nicht besonders für eine hydrierende Entschwefelung bei
hohen Temperaturenf da bei diesen i'eL-.peraturen eine Yerschmut2ung
erfolgt, die auf die Ablagerung von Polymeren auf dem Katalysator
und der jeweiligen Vorrichtung zurückzuführen ist»
Uta das Verschmutsiungsproblem au losen-, .wurde Pyrolyse benzin bereits
nach einem Zweistufenverfahren hydriert, in dessen erster
in Stufe die Diolefine selektiv au Monoolefinen und dessen zweiter
Stufe üie Monoolefine zu gesättigten Kohlenwasserstoffen hydriert
werden, Aus de:u vollständig hydrierteu Produkt, das einen
verringerten Schv/ef eigenalt aufweist, werden ausciilit'S3end die
Aromaten abgetrennt·. J-ier Ausdruck "vu.TJ.s bändig hydriertes Px*o-dukt"
besieht sioii hier auf ein Pyrolyse benzin oder eine Pyrolyse benzin-Pz'<ti on- das (öle) frei ν -i·. olefinischen Verbindungen
ist« Obwohl aer 'v/eck der selektiven Kyurierui-.v; in der ersten
Stufe dieses Verfahrens darin besteht;. dass alle DiuJefine zu
iiOnoolefinen umgewandelt werden, wurde in d&r Praxis festgestellt, dass im iiyarieriu^sprouukt der ersten i>tufe noch Dpurenaiiteile
an stari;. uxi^esättiüteii Verbindungen enthalten sinu= lJie~
se stark ungesättigten Verbinduii^en verursachen infolge uer Bildung
von Ablagerungen von Polymeren? die auch unter -für .Uözeichnung
"Gumnä" bekannt sixid, die Verschmutzung aar Vurx^icxitui^,
die clem für die- sweifce Ky drie rungs stufe Le stiiai.it en Reaktor vorgeschaltet
ist» sowie die Jüesalttivierung des in der zweiten Stufe
eingesetzten Katalysators. Obwohl man die WirKsamiceit des Katalysators
mittels ^.aeigneter liegenerierun^s verfahr en wieder herstellen
und die versehsautzte Vorrichtung» insbesondere die der
zweiten Stufe "/u^gf-'BChaltet&n Wärmeaustauscher, v>r.: den
Ablageru.ti4,e..i befreien kami} ist jeae U:afci:rbrechung des yeriritu-ejus
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aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht«
"Aufgabe der Erfindung-1st es, ein mehrstufiges Verfahren zum
Hydrieren von Pyrolysebenzin zur Verfugung zu stellen, bei dem
in der zweiten und den anschliesseiulen
oder nur eine sehr gering Verschmutzung dee Katalysators eintritt und das ein vollständig hydriertes Produkt mit einem sehrgeringen
Sciiwefelgehalt liefert, wobei -jed
>ch die Aromaten in keiner Weise hydriert werden. Das Verfahren der Erfindung soll
ferner eine Kohlenwaseerstof !fraktion liefern, die einen hohen a
-thalenen
an Polynaph /aufweist und wegea ihrer hohen Dichte und ihres
hohen Heizwerts pro Einheitsvolumen als Luftfahificraftstoff verwendet
werden kann.
Gegenstand der lirfindung ist somit ein Verfahren zum Hydrieren
von Pyrolysebenzin, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
a) Pyrolysebenzin in einer ersten Stufe in flüssiger Phase selektiv
hydriert,
b) aus dem selektiv hydrierten Pyrolysebenzin eine Fraktion, deren Siedebeginn unterhalb jenem von iienzol liegt, abtrennt
' 2' und unter Drücken von 20 bis ÖO kg/cm auf Temperaturen von
höchstens 25O°C erhitzt und
c) in einer zweiten Stufe diese Fraktion bei Temperaturen unter»
halb 320 C an einem Bulfjdierten, Molybdän und Aluminiumoxid
enthalteiiden Katalysator hydriert, wobei man die Temperatur,
den Druck und die Wasserstoff-BeechickunbSgeschwindigKeit
so einstellt, dass die teilweise als Flüssigkeit einströmende
Fraktion zumindest die ersten 10 fi der Höhe des Katalysetorbettes
als Flüssigkeit durchötrömt und anaererseits an einer
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;"· "':■"■■-■ C ; · BAD OWÖINÄL
Stelle gänzlich verdampft, die zwischen 1/4 und 3/4 der Höhe
des gesamten Katalysatorbetts liegt.
Die auch unter der Bezeichnung "Trockenpunkt1' bezeichnete Stelle
des Katalysatorbetts liegt vorzugsweise an der halben Höhe des in der zweiten Stufe des Verfahrene der jirfindung eingesetzten
gesamten Katalysatorbetts, \.enn beispielsweise bei einer Durchschnitts
temperatur von 245°Cf unter einem Druck von 5C kg/cm ,
mit einer Kaumgeschwindigkeit von 2,C kg Pyrolysebenzin-Fraktion
(oiedebereich grosser 60°C)/lifcer Katalysator . h und bei einer
eingesetzten V.asserstoffruenge von 250 liiormalliter/kg Beschikkung
gearbeitet wird, lie^t der TroeLenpunkt unabhängig von den
Ab«eeßun^en des jeweiligen Reaktors auf halber Höhe des Katalysatorbetts.
iiü Verfahren der Erfindung wird die Höhe des Katalysatorbetts
von jenem Ende des in der zweiten stufe verwendeten Hydrierungsreaktors gemeasen, an welchem die Pyrolysebenzin-Fraktion eingespeist
wird. Diese Fraktion wird vorzugsweise am Kopf des Heaktors eingespeist, eine Beschickung vom Sumpf her ist im Prinzip
jedoch ebenfalle mögliche
IiJdem sichergestellt wird, dass die teilweise als Flüssigkeit
eingespeiste Pyrolysebenzin-Fraktion nicht vollständig verdampft,
bevor sie einen bestimmten Teil des Katalyeatorbetts
durchströmt hat, wird die Gummiablagerun^ verhindert. Die in
dieser Fraktion enthaltenen niedrigen Anteile an stark ungesättigten
Verbindungen werden zuerst zu Monoolefinen und/' oder Paraif^kohlenwasserstoffen nydriert, bo dass sie bei uer
Verdampfung der einströmenden Pyrolysebemsin-Fraktion nient mehr
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die Ablagerung von Polymeren verursachen können. Andererseits sind
zur Erzielung einer befriedigenden Entschwefelung hohe Temperaturen yorteilhaft, und erfindungsgemäß ist die Pyrolysebenzin-Fraktion
bei diesen hohen Temperaturen bereits vollständig verdampft. . " Di« besten Ergebnisse im Hinblick auf einen niederigen Schwefelgehalt,
die Verhinderung der Hydrierung der Aromaten und die Verringerung der Ablagerung von Polymeren auf dem Katalysator werden
erzielt, wenn die Verfahrensbedingungen in der zweiten Stufe so
eingestellt werden, daß sich der Trockenpunkt etwa auf halber Höhe
des Katalysatorbetts befindet. Natürlich werden die Ergebnisse durch kleinere Abweichungen von der genauen Lage dieses optimalen
Trockenpunkts nicht zwangsläufig nachteilig beeinflußt. Es ist daher ausreichend, die Bedingungen derart einzustellen, daß der optimale
Trockenpunkt zwischen 7/l6 und 9/16 der HShe des Katalysatorbettes
liegt.
Die Bedingungen, die die Lage des vorgenannten ,Trockenpunktes bestimmen,
sind der Gesamtdruck, die Wasserstoff-Beschiökungsgeschwindigkeit
und der Über dem Katalysatorbett herrschende Temperaturgradient.
Alle diese Größen hängen voneinander ab. Der Gesamtdruck kann 20 bis 80 kg/cm2, die Wasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit
25 bis 500 Normalliter Wasserstoff Ag Pyrolysebenzin-Fraktlon
und der Temperaturgradient über dem Katalysatorbett zwischen
einer minimalen Temperatur an der Einlaßöffnung von 200° C und
einer maximalen Temperatur an der Auslaßöffnung von 305° C liegen.
Der Gesamtdruck und die Wasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit werden vorzugsweise so eingestellt, daß die Temperatur, bei der der
Trockenpunkt erreicht wird, mindestens um 10° C oberhalb der Temperatur
an der Einlaßöffnung liegt. Unter den vorgenannten Be-
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dingungen kann die liaunigeschwindigkeit der selektiv hydrierten
Pyrolyse benzin-Fraktion? die weiter hydriert v/erden soll, auf
einen v/ert von 0,1 bis IO Voluiueuteile/Volumenteil Katalysator .
h eingestellt v/erden.
Vorzugsweise wird bei einem uesamtdruc^ von 40 bis 65 kg/cm ,
geschwindigkei t
einer Wnsserstoff-Be.schickungs-/ von ICG bis 35C Nnnuallitor/
kg Beschickung und bei einem solchen Temperaturgradient gearbeitet,
dass die Temperatur an der Auslassöffnung des Reaktors höchstens 275 C beträgt„ Me einzustellende l'emperatur an der
Einlassöffnung wird durch den Clefingehalt der selektiv hydrierten
BenzinfraJ.ition bestimmt» Je höher der Olufingehalt dieser
Fraktion ißt, um eo niedriger soll die Temperatur an der
Einlassöffnung des für die Hydrierung in der zweiten Stufe des Verfahrens der Lrfindung bestimmten jteaktors sein.
Die Viahl der vorgenannten Verfahrens bedingungen beruht auf einem
Durchschnittsmolekulargewicht der Pyrolyse benzin- Frakti on, die
hydriert werden soll, von etwa 100. Der Temperaturgradient wird durch die bei der Hydrierung (exotherm) in Freiheit gesetzte
Wärme verursacnt. Diese Reaktionswärme ist so hoch, dass die
unter Druck stehende Pyrolysebenzin-Fraktion nicnt auf Temperaturen
oberhalb 25O°C erhitzt werden darf, damit die Heaktioristemperatur
nicxit über den üaximalwert von 320 C ansteigt» !Bereits
eine Reaktioristemperatur oberhalb 3C0 G ist in der zweiten
Stufe unzweckmässig, da bei Verwendung raolybdänhaltiger Katalysatoren in diesem Fall bereits die hydrierung der Aromaien
einsetzt, wodurch die Aromatenausbeute verringert wird. Vorzugsweise
wird fJahec sicner^gestellt, dass die Reaktionstemperatur
c, Wie nachstehen
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unterhalb 300 C liegt. Wie nachstehend erläutert wird, hängt es
BADORlGINAt
auch von der Hydrierungswirkung des in der.zweiten Stufe eingesetzten
Katalysators ab, welche Keaktionstemperatur schliesslieh '
eingestellt werden solle
Unter "Reaktionstemperatur" ist hier die Temperatur zu verstehen,
die an einer beliebigen durcxx das Katalysatorbett gelegten
Schnittfläche herrscht. ·
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Brfindung
wird die Pyrolyse benzin-U'raktion in einer dritten Hydrierungsetufe
in der Dampfphase zu einem voll hydrierten Pro- ^
dulct mit einem aussergewöhnlich niedrigen Schwefelgehalt weiterbehandeltο
AIp Katalysator wird in dieser Stufe ein Entschwefelungskatalysator
verwendet, der eine relativ niedrige Hydrierungswirkung aufweistο Wan kann hier ebenfalls einen sulfidischen,
molybdänhaltigen Katalysator» der als Träger Aluminiumoxid
aufweist, einsetzen. In dieser dritten Stufe kann bei derselben
geschwindigkeit Wassers toff-Beschickungs- /und unter demselben Druck wie in der
zweiten Stufe gearbeitet werden, die !Temperatur liegt vorzugsweise oberhalb 320 C. Geeignete Reaktionβtemperaturen liegen im
Bereich von 330 bis 375°C„ Zur Einschränkung der Hydrierung der M
Aromaten auf einen üinimalwert wird mit einer hohen Kaumgeschwindigkeit
gearbeitete Diese Rauragescnwindigkeit kann innerhalb des ■
Bereichs von 2 bis 10 Volumenteilen Beschickung/Liter Katalysator . h liegen.
Die selektiv hydrierte Pyrolysebenzin-Fraktion wird teilweise in
flüssiger Form in die zweite Hydrierungsstufe eingespeiste Bei den dort eingestellten Temperaturen verdampft die unter Druck
erhitzte Fraktion bereits teilv/eise, was auch auf die Zufuhr von
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Wasserstoff zurückzuführen 1st. Z.B.Verdampfen von einer ober-
o 2
halb 60 C siedenden fraktion unter einem i<ruck von 6 G kg/cm
und bei einer Wasserstoff-Besehickungsgeschvrindlgkelt von 250
bis 3OC Korrualliter Wasserstoff/kg Pyrolysebenzin-Fraktion bei
2000C etwa 30»Gew.-ja und bei 2500C etwa 90 Gew <,-#,, Bei einer
Erhöhung des Drucks und/oder einer Erniedrigung der Temperatur befindet sich natürlich ein geringerer Anteil der selektiv hydrierten
^.yrolysebenzin-Fraktion in der Dampfphase, und umgekehrt
liegt ein höherer Anteil dieser Fraktion als Dampf vor, wenn der Druck verringert und/oder die Temperatur erhöht wird.
schwindigkeit Durch Linetellung der Wasserstoff-Beschickungsge-/ kann ferner
ein grösserer oder geringerer Anteil der Pyrolysebenzin-Fraktion
zur Verdampfung gebracht werden« Im Verfahren der Erfindung
ist es wichtig,' dass die Bedingungen des Drucks, der Temperatur Wasserstoff- keit
und der / Besckinckungsgeschwindig- so In Übereinstimmung gebracht
werden, das ^ ein ausreichender Anteil der Pyrolysebenzin-Fraktion
in flüssiger Phase vorliegt, und die ersten IC l,'j des Katalysatorbetts mit der Flüssigkeit in Berührung bleiben.
Vorzugsweise werden die vorgenannten Bedingungen so gewählt, dass mindestens 20 Gew.-;;'. der selektiv hydrierten Pyrolyse
benzin-Fraktion als flüssige Phase vorliegen.
Die zweite Hydrierungεstufe wird ausserdera vorzugsweise mit einer.
Pyrolyse benzin-Fraktion beschickt, die relativ frei von den Komponenten mit der höchsten Flüchtigkeit ist. Die oberhalb
60 C siedende Fraktion wird dalier vorzugsweise von der in der ersten Stufe erhaltenen selektiv hydrierten Pyrolysebenzin-Frakr*
tion abgetrennt, erhitzt und danach unter Druck in die zweite· Stufe eingespeiste
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In der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung wird ein sul- ■■■.·■■
.fidischer Katalysator, der Molybdän und als Träger Aluminium-
verwendet.
oxid enthält!" Aus'ser Molybdän kann der Katalysator eines oder mehrere der nachstehenden Metalle enthalten: Chrom, Wolfram, Mangan, Lhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Osmium, Iridium., Platin, Ruthenium, Rhodium-und Palladium,, Bevorzugt unter,diesen Metallen sind Wolfram, Rhenium, Kobalt und Micke1.' Katalysatoren, die Wickel und Molybdän, sowie als Träger Aluminiumoxid enthalten, werden wegen ihrer relativ hohen Hydrierwirkung in der ;-.; zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung besonders bevorzugt eingesetzt, Die vorgenannten Metalle können aueii dem Träger als .Oxide oder Sulfide vorliegen, in der Praxis werden die Katalysatoren Jedoch im allgemeinen zunächst in jedem Fall sulfidiert. Geeignete Katalysatoren enthalten 3 bis 25 fi Molybdän und 1 bis IO $> der anderen vorgenannten .Metalle9 insbesondere 141 ekel,
oxid enthält!" Aus'ser Molybdän kann der Katalysator eines oder mehrere der nachstehenden Metalle enthalten: Chrom, Wolfram, Mangan, Lhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Osmium, Iridium., Platin, Ruthenium, Rhodium-und Palladium,, Bevorzugt unter,diesen Metallen sind Wolfram, Rhenium, Kobalt und Micke1.' Katalysatoren, die Wickel und Molybdän, sowie als Träger Aluminiumoxid enthalten, werden wegen ihrer relativ hohen Hydrierwirkung in der ;-.; zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung besonders bevorzugt eingesetzt, Die vorgenannten Metalle können aueii dem Träger als .Oxide oder Sulfide vorliegen, in der Praxis werden die Katalysatoren Jedoch im allgemeinen zunächst in jedem Fall sulfidiert. Geeignete Katalysatoren enthalten 3 bis 25 fi Molybdän und 1 bis IO $> der anderen vorgenannten .Metalle9 insbesondere 141 ekel,
Das als Träger verwendete Aluminiumoxid soll keinerlei saure
Eigenschaften aufweisen, weshalb im Handel erhältliche■Aluminiumoxidsorten,
die über 5 Gewe°?e>
Siliciumdioxid und/oder Halogene, ^ wie Fluor oder Chlor, enthalten, als Trägermaterial ungeeignet" '
sind· .
Wenn in der zweiten,Stufe des Verfahrens der Erfindung ein sulfidischer,
Kobalt und Molybdän, sowie als Träger Aluminiumoxid enthaltender Katalysator verwendet wird, kann im Hinblick auf die
Hydrierung der Aromaten eine höhere Reaktionstemperatur angewendet werden als bei Verwendung eines sulfidischen Katalysators,
der Micke! und Molybdän sowie als Träger Aluminiumoxid aufweist. Im letzteren Falle soll man die ÜteMperatur ah der Auslassöffnung
des Reaktors vorzugsweise nicht au„ einen V.'ert ober-=-
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halb 275 C ansteigen lassen Mc.kel und holybdän enthaltende Katalysatoren
■werden im Hinblick auf ihre höhere Beständigkeit
unter den bei der hydrierung angewendeten Bedingungen bevorzugt
eingesetzt»
Der in einer allfälligen dritten Hydrierun^sstufe eingesetzte
Katalysator ist vorzugsweise von derselben Art wie der in der
zweiten Stufe verwendete, d0h3 ein sulfidischer, Molybdän und
als Träger Aluminiumoxid entualtender Katalysator, Ausser Molybdän wird alο zweites Metall vorzugsweise Kobalt verwendet. Aneon&ten
gilt dasselbe wie für den vorstehend beschriebenen, in der zweiten f:tufe eingesetzten Katalysator.
Die selektive Hydrierung des Pyrolysebenzins in der ersten Stufe
des Verfahrens der Erfindung wird vorzugsweise in flüssiger Phase und unter Verwendung eine3 leicht sulfidierten nickelhaltigen
Katalysators durchgeführt. Dieses Verfahren, das in der britischen
Patentschrift 954 438 erläutert wird, ist ein IJiedrigtemperatur-Hydrierverfahren,
das hei Temperaturen von höcnstenc
leinen 1 tsweise
ο
160 C durchgeführt wird. Im allgemeinen wird die Hydrierung bei
160 C durchgeführt wird. Im allgemeinen wird die Hydrierung bei
•0 vorzugsweise .
Temperaturen von etwa IGO C und/unter Drücken von 20 bis 50 kg/
cm durchgeführt. Der leicat sulfidierte, nickelhaltige Katalysator
wird durch Sulfidierung nach einem in der vorgenannten Patentschrift erläuterten Verfahren erhaltene Dabei wird ein
Nickelmetall enthaltender Katalysator mit einem im Temperatur bereich von 0 bis 350 C siedenden Kohlenwasserstofföl sulfidicrti
Das dabei verwendete schwefelhaltige Kohlenwasserstofföl ist vorzugsweise eine durch direkte Destillation eines Kohöls gewon-
Kerosin nene ölfrakticn Insbesondere ein Leic/itbenzinP schwer benzin 'oder
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Oewfüasöl
mit einem ociiwefelgehalt unterhalb l/{/->f vorzugsweise
unterhalb 0,1 Grew«,-?.'. Geeignete Kickelmetall enthaltende Kata-"
lysatoren bestehen aus einem nicht-sauren Träger, vorzugsweise
Aluminiumoxid, ■ , . sowie 5 Ms
25 Gew.-ji Wickel. Das Aluminiumoxid kann weitere inerte Metalloxide, wie Bortrioxid oder Zirkondioxid, enthalten, der Siliciumdioxid^ehalt
des Aluminiumoxids soll jedoch weniger ale
5 Gew.-'/i betragen. oiliciutudi oxidfreies Aluminiumoxid wird bevorzugt.
Die selektive Hydrierung in Gegeiwart eines ftickelkatalysators
in der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung hat den Vorteil,
dass man aus dem flüssigen hydrierun^sprodukt eine leichte
Fraktion abtrennen kann, die zumindest teilweise unterhalb des,
Siedepunkts von Benzol siedet <.nd als Super-Motorenkraftstoff
verwendbar ist. Der verbleibende Anteil kann anschliessend zur Gewinnung der Aromaten der zweiten liydrierungestufe unterworfen
werdenc Wenn die zumindest teilweise unterhalb des Siedepunkts
von Benaol siedende Fraktion für andere Zwecke verwendet wird,
können zur Hydrierung in der ersten Stufe andere schwefelbe- |P
ständige Katalysatoren eingesetzt werden^ Weitere für die Hydrierung
der Diene in flüssiger Phase geeignete Katalysatoren sind jene Katalysatoren, die als katalytisch wirksame Metall- ■
komponenten eines oder mehrere der naciieteaenden Iietalle enthalten:
Chrom, Molybdän," Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen,
Kobalt, Nickel, Osmium, Iridium, -Platinr Ruthenium,,. Rhodium
und .Palladium·.. Chrom, Molybdän und \;ölfrain werden vorzugsweise
gemeinsam mit Nickel und/oder Kobalt eingesetzt. Beispieie fur
entSDrecnenae Konbinationen sind- Ilolybdän/Nickel, VoIfram/ .
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. - 12 ~
Mckel, Kobalt/Molybdän/Hi ekel und kobalt/liolybdän» Weitere geeignete
Katalysatoren enthalten Palladium oder Platin, gegebenenfalls in Gulfidierter Form.
!ta letzteren Fall bestehen die Träger im allgemeinen aus inerten
Metalloxiden? wie Siliciumdioxid? Aluminiumoxidt Bortrioxid,
Magnesiumoxid, Zirkondioxid, Thoriumoxid, Titandioxid.
oder entsprechenden Gemischen, öuer aus anderen inerten Materialien,
wie Bauxit, Kieseiguhr ouor liariuuaulfat. Die vorgenannten
hetalle Können auf diesen Trägern als Oxide oder Sulfide
vorliegen. Im allgemeinen werden diese Katalysatoren jedoch in sulfidierter Form eingesetzt.
Das Pyrolyse benzin oder dessen Fraktion wird nach der selektiven Hydrierung in der ersten Stufe unter Atmosphärendruck oder praktisch
unter Atmosphärendruck cestilliert, damit die unterhalb
bü C siedenden leichten Komponenten vorzugsweise abgetrennt werden,. Diese leichten Komponenten bestehen hauptsächlich aus
Benzin-Kopfprodukten und können entweder in herkömmlicher Weise aufgearbeitet oder, wie vorstehend erwähnt wurde, ale Kraftstoffe
verwendet werden. Die oberhalb 6öoCJ siedende Pyrolyeebenzin-Fraktion
wird anschlieseend komprimiert und auf die für die Einlassöffnung zur zweiten Stufe vorgesehene Temperatur erhitzt.
Gleichzeitig mit der Pyrolysebenzin-Fraktion wird der zur
Hydrierung benotigte Wasserstoff in die zweite Stufe eingespeiste
Der '.asserstoff kann aber auch zuvor der oberhalb 6O°C
siedenden Pyrolysebenzin-Fraktion zugesetzt werden» Im für die .
zweite Stufe bjüstitiuüten Reaktor erfolgt allmählich eine weitere
g» Wach der aweiten oü«r eintr allfälligen dritten
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Hydrierungsstufe wird die nun in der Dampfphase vorliegende
'Pyrolysebenzin-Fraktlon in einer Schwefelwasseratoff-Abstreif---'
kolonne von Schwefelwaaserstoff und anderen leichten Grasen befreite Danach wird die vom Scnwefelwasserstoff befreite Pyrolysebenzin~Fraktion
zwecks Abtrennung von Benzo3. und höherer Aro—
maten weiter verarbeitetβ
Aus dem in der zweiten öder einer allfälligen dritten Stufe gewonnenen Produkt v/erden vorzugsweise die Aromaten 9 wie Benzol„
'i'oluolj. die Xylole und andere höhere Aromaten isoliert» Diese -^
■ ■ ■ · ' ι
Isolierung kann mittels Extraktion, extraktiver Destillation
und/oder fraktionierter Destillation durchgeführt werden»
Wenn die verschiedenen aromatischen Verbindungen getrennt iso->
liert werden sollen,, wird das aus der zweiten oder dritten Stufe
gewonnene flydrieruii^sprodukt vorzugsweise zunächst einer extraktiven Destillation unterworfen und anschliessend wird die aus
der dabei erhaltenen Extr alt tphase gewonnene ar oma tenhalt ige Kohlenwasserstoff - . oSach der Entfernung des selektiven Ex=-
traktionsfiiittels in eine Vorrichtung fur eine fraktionierte
Destillation eingespeist9 die aus mindestens zwei Fraktionier- pj
kolonnen besteht« Gemäss einem abgewandelten Verfahren kann das
Hydrierungsprodukt zuerst durch Destillation in eine hauptsächlich Benzol,, Toluol und/oder Xylole als Aromaten enthaltende
Fraktion und eine im wesentlichen von diesen Aromaten freie Fraktion aufgetrennt werden, wonach die erstere Fraktion zur Ge=-
'winnung von reinem Benzol 9 Toluol und/oder Xylolen zunächst
einer extraktiven und anachliessend einer fraktionierten Destillations, wie sie vorstehend beschrieben wurde^ unterworfen wird,
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Spezielle ßeispie'.e für geeignete,, bezüglich der Aromaten se^K-ti
ve £xtra«.tioha:ai Ue't sine Diath^Aei^lyicol, .üipropylenglykol-Phenol,
iicirwefeXcu oxid, i^-i'Iothylpyrroliuon, SuIf olaii(Tetra
metnylentailfon.) } viiaiy':hyls\ilfoxiu und Acetonitril, i-ltJSu ;>..--traktioiismittel
werde·: als solche ooer als Gemische mit geringen
Wasseranteilsn liuitt/rü&lo IO "/0I1-V') verwendet, Hai. kann auch
Gemische von äxtraktionöffiitisln einsetzen,, S0B0 Gemische aus
Diäthylengl.ykoi und ^ .Oipropylsnglykol und/oder
mindestens öineiu v/eiteren nli-
Die extraktive .Destillation iat e Ui 'a^-rköuirr.licneß Verfahr&ru
Bei Verwenduii^ von oulfclan alt; .!isi.riu.tionsinittel kann mit Vorteil
das in der USA-PatentaohriIt 3 2u7 692 erläuterte extraktive üestillativnsveT-fahren an^ewand=;··; ueruen.
Pas Verfahren der Krfindun^ biases den Vorteil, dass es eine
praktisch sehwefeifreie .Ben^olfraitiion (der bchv/efe!gehalt beträgt
im allgemeinen unterhalb 0,00005 Gew=»-^) liefert., Auen die
erhaltene Toluclfraktion weist ei;aen sehr niedrigen Schwefelgehalt auf; dieser beträgt im allgemeinen unterhalb 0,0001 G<
Aus dem in der zweiten oder dritten Stufe gewonnenen
produkt kann eine oberhalb 1500C siedende fraktion erhalten werden,
die einen hohen Gewalt an/naphthenen, insbesondere an i'x-icycloüekanen,
aufweist, und eine hohe Dichte besitzt. Kine sul-,
ehe fraktion eignet sich wegen ihres hohen Heizwerts pro VoIumeneinheit
häufig sehr gut als Diisenkraftstoff. iiine besonders
gute Eignung weist die ita Temperaturbereich von 170 bis 22C0C
•siedende ■-'>
X %■>?;. «uf, ei ie einen sehr hohen Gewalt an Tricyclouekanen
besitzt. Diese Fraktion kann als solche oder im Ge-
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misch mit herkömmlichen Kraftstoffen als Düserüiraftstoff verwendet werden. Die im Te-upera tür bereich von 170 bis 2200C sie»
denüe Fraktion wird vorzugsweise mit Plugbenzin oder Flugkerosin
zu einei.i kraftstoff gemisch kombiniert, das 95 bis 5ü Gew„~fj
herkömmlichen Kraftstoff und 5 bis 50 Gewo~'/i, vorzugsweise 5
bis 20 Gew.-'/J, der vorgenannten Fraktion enthält«
Die in dieser Fraktion mit einem hohen^naphthengehalt enthaltenen
Aromaten werden gegebenenfalls »uerst/ζΓΠ.'durch Hydrierung der
Fraktion in Gegenwart eines Katalysators mit stalker hydrierender Vtir&ung, wie eines Platin«- ouer Mckelkatalyeators.
Die Figur zeigt ein FliesBChewa einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung. In dieser Figur wurden verschiedene
Hilfeeinrichtungen, wie Pumpen, Hähne, Ventile oder StrÖmungs~ ·
regler, nicnt berücksichtigt.
Gemäss dem Fliesscheina wird stabilisiertes Pyrolysebenzin, das
im Zuge der Athylenherstellung durch Vasserdampf-Krackung einer
KohlenwasserstoffÖl-Fraktion erhalten wurde, über Leitung 1
in einen Reaktor 3 eingespeist. Jjem Pyrolysebenzin wird über
Leitung 2 Wasserstoff zugesetzt, ub kann frischer oder rückgeführter Wasserader ein entsprechendes Gemib'ch verwendet werden.
Im Reaktor 3 wird das Pyrolysebenzin in flüssiger Phase in Gegenwart
eines Hickelmetall—auf-Aluminiuiaoxid enthaltenden Katalysators,
der zuvor leicht sulfidiert wurde, selektiv hydriert* Die Hydrierteuiperatur beträgt höchstens 15© C1 der
Druck höchütens 6G kg/cm c Zur Befreiung des vom Reaktor 3 abge-
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zogenen Hydrierungeprodukt vom Wasserstoff und den leichten Gasen
wird der Druck ansohliessend aufgehoben. Das· selektiv
hydrierte Pyrolysebenzin wird über Leitung 4 in die Destillationekolonne 5 geleitet, in der es im wesentlichen unter Atmosphärendruck
in eine unterhalb 6ü°C siedende Kopfrlfraktion und
eine oberhalb 60 C siedende Sumpffraktion aufgetrennt wird. lie
Sumpffraktion wird anschlieseend unter Druck auf Temperaturen von höchstens 25C0C erhitzt und danach über Leitung 7 in den Reaittor
9 eingespeist. Zuvor wird der erhitzten Sumpf fraktion
über Leitung 8 Wasserstoff zugesetzt. Auch hier kann frischer oder .rückgeführter Wasserstoff oder ein entsprechendes Gemisch
eingesetzt werderie Im Reaktor 9 wird die selektiv hydrierte
Sumpffraktion unter einem Druck von höchstens 80 kg/cm weiter hydriert. Der Druck und die Temperatur der zugeführten Sumpffraktionrerden
so eingestellt, dass die im wesentlichen als, Flüssigkeit eingespeiste Sumpffraktion durch die bei der exothermen
Hydrierung freiwerdende Wärme auf halber Höhe des Katalysatorbettes verdampft. Um zu verhindern, dass die Temperatur
der ale Gas abgezogenen Pyrolysebenzin-Fraktion auf einen 'Vert
oberhalb 320 C ansteigt, wird die Keaktionstemperatur gegebenenfalls
durch Einblasen von kaltem V/asserstoffgas in den Reaktor über eine oder mehrere Leitungen 21 eingestellt. Der Hydrierungskatalysator
iet vorzugsweise ein sulfidierter, Nickel und Molybdän auf Aluminiumoxid enthaltener Katalysator. Zur Abtrennung
des überschüssigen Vaseerstoffs und Gchwefelwasseretoff
wird das aus dem Reaktor 9 erhaltene Hydrierungsprodukt . über Leitung 10 in eine Abstreifkolonne 11 eingespeist. Über ·
Leitung \2 werden l<=::ohte üasef wie Wasserstoff oder Schwefel -
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BAD ORIGINAL
«r. 17 =· -
wasserstoff, abgezogen, oder in den Reaktor 9; zurückgeführt, und
über Leitung 13 wird das abgestreifte Produkt in eine extraktive Destillationsvorrichtung 14 übergeführt. In dieser Vorrichtung
wird die zweimal hydrierte Pyrolysebenzin-Fraktion in eine aromatenreiche Extraktphase und ein aromatenarißes Raffi·=
nat aufgetrennt» Dieses Raffinat, das hauptsächlich aus gesättigten,
nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, wird über leitung 15 aus der extraktiven JJestillationsvorrichtung abgezogen,, Das Raffinat kann in eine katalytische Reformierungsan- H
■■'. ■ I
lage übergeführt, oder in den Athylen-Krack-Reaktor zurückge- W
führt werdenο Das nach der Abtrennung des selektiven Lösungsmittels
aus der aromatenreichen Extraktphase erhaltene Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe wird über Leitung 16 aus der extraktiven
Destiilatiölvorrichtung abgezogen und danach: in die
erste Kolonne" einer fraktionierten Destillationsvorrichtung, die
aus 4 Kolonnen (17, 2.0, 23 und 26) besteht, eingespeist„ Die aus
den Kolonnen 17 bzw„ 20 bzw, 23 gewonnenen Sunipfprodukte werden
über die Leitungen 19 bzw, 22 bsw0 25 in die jeweilige nächste
Fraktionierkolonne übergeführte Die Sumpffraktion von Kolonne äk
26 wird über Leitung 28 aus der Destillationsvorriciitüng abgesogen
Da der Kolonne 17 wird als Kopfprodukt reines Benzol gewonnen
und über Leitung 18 abgezogen» In der Kolonne 20 erhält man als Kopfprodukt reines Toluol, das über Leitung 21 abgezogen
wird., Das in der Kolonne 22 erhaltene Kopf produkt ist ein
-Gemisch aus -Xylolen und Äthylbenzol, das über Leitung 2% abge» .
zogen/wird, Schlieselich wird'in der .Kolonne 26 als Kopfprodukt
eine im iemperaturbereich von 170 bis 22O0C siedende Fraktion
gewonnen, die über Leitung 27 abgezogen wird* Die Sumpffraktion
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in der Kolonne 26 besteht aus gegebenenfalls vorhandenen höhersiedenden
Verbindungen-,
Daö aus dem Reaktor 9 abgezogene Produkt wird gegebenenfalls
einer dritten hydrierung behandlung unterworfen» Der dafür benötigte
Reaktor (nicht gezeigt) befindet sich zwischen dem iteak·-
tor 9 und der Abstreifkolonne H0 In dieeer dritten Stufe wird
die Hydrierung in der Gasphase bei Temperaturen pberhalb 3200C
durcijge führt,
Gemäss einer geringfügig abgewandelten Ausführungsform des nach
dem vorstehend beschriebenen Fliessäiagramin durchgeführten Verfahrens der L-rfindung wird das aus der Abstreifkolonne 11 erhaltene abgestreifte Produkt zunächst in eine unterhalb 15O0C und
eine oberhalb 15O°C siedende Fraktion aufgetrennt, und anschliessend
wird die erstere Fraktion in die extraktive Destillationsvorrichtung 14 übergeführte Von den hinter die Destillationsvorrichtung 14 geschalteten fraktionierten Destillationskolonnen
wird in diesem Fall die Kolonne 26 weggelassen. Die oberhalb 150 G siedende Fraktion wird zur Isolierung der im Temperaturbereich
von 170 bis 220 C siedenden Fraktion in einer getrennten Kolonne destillierte
Das Erhitzen des zu hydrierenden Pyrolysebenzins kann zweck-massig
nach den in uen britischen Patentschrift 935 717 und '
935 718 erläuterten Verfahren durchgeführt werden.» Diese Ve i* fahren besitzen sine besondere Bedeutung im Hinblick auf die Einführung des instabilen Pyrolysebenzins in die erste Stufe, sie
können je'j-.-ch a ich *?v.r das Erhitzen der in die zweite Stufe eingespeisten Pyrolyse benzin-Fraktion, die einen Siedebeginn unter-
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halb jenen von Benzol aufweist, herangezogen werden. Auf diese
Weise wird eine Verschmutzung der der zweiten Stufe vorgeschal—
* teten Vorrichtung, die auf die durch Spurenanteile der in der selektiv hydr&ftrten PyrolysebenEin-Pfaktion enthaltenen stark
ungesättigten Verbindungen verursachte Gummibildung zurückzuführen
ist, auf einen Linimalwert verringert. Bin besonders geeignetes Verfahren, das den vorgenannten Zweck verfolgt, ist in
der letzteren Patentschrift beschrieben, Gernäss dem in der britischen
Patentschrift 935 718 wiedergegebenen Fließschema wird ein Teil ues aus der zweiten Stufe abgezogeiiBnyfT^SFukts als jg
kühlend wirkendes Öl zwischen die getrennten Katalysatorbetten der zweiten Stufe eingespeist. , ·
Diese Iiassnahme kann mit der vorstehend beschriebenen Einführung
von Wasserstoffgas in den Reaktor, der zweiten Stufe kombiniert
werden. Die J,inführung von Wasser et off gas in den Sumpf des
Ueaktors beeinflusst die Lage des Tr^ckenpunkts. Sie muss daher
solche
so durchgeführt werden, dass / Bedingungen im Reaktor . festgelegtem Trockenpunkt aufrechterhalten werden, dass keine Kondensation erfolgt» Andererseits kann man die Lage des Trocken- A punkte im Katalysatorbett der zweiten Stufe oder die Beibehaltung einer, gewünschten Lage dieses Punkts auch einstellen, indem man durch Einführung entweder kalten oder erhitzten Wasserstoffgases Korrekturen vornimmt.
so durchgeführt werden, dass / Bedingungen im Reaktor . festgelegtem Trockenpunkt aufrechterhalten werden, dass keine Kondensation erfolgt» Andererseits kann man die Lage des Trocken- A punkte im Katalysatorbett der zweiten Stufe oder die Beibehaltung einer, gewünschten Lage dieses Punkts auch einstellen, indem man durch Einführung entweder kalten oder erhitzten Wasserstoffgases Korrekturen vornimmt.
Als "Wasserstoff" wird im allgemeinen ein freien asserstoff enthaltendes Gas, wie ein Gemisch aus Wasserstoff unü leichten
Kohlenwasserstoffen, eingesetzte Das waseerstoffhaltige Gemisch
soll vorzugsweise über 50 VoI«.-?..■. Wasserstoff enthalten. Sehr gut
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geeignet ist das bei eier kataly ti sehen Re formierung leicirter
Kohlenwasserstoffe erhaltene wasserstoffhaltige Gemisch. Ein solches Gasgemisch kann über 80 VoI0^J Wasserstoff enthalten. '' ,
Im Verfahren aer Erfindung werden die Katalysatoren in sulfidierter
Form eingesetzt- Zur Beibehaltung dieser sulfidierten
Form der Katalysatoren versetzt man die Beschickung in jenem
Fall; wenn die selektiv hydrierte Pyrolysebenzin-Fraktion, die
hydriert werden soll, einen Schwefel-ehalt unterhalb 0,01 Gew.-|£
aufweist, mit mindestens einer Hchwefelverbindung, vorzugsweise
Schwefelwasserstoff ρ Schwefelkohlenstoff,, Mercaptane oder Dialkyldisulfideno
Auch dem zur Entfernung des bei langer Gebraucnßdauer
des Katalysators gegebenenfalls gebildeten Gummis verwendete Wasserstoffgas sull mindestens eine Schwefelverbindung
zugesetzt werden=,
Lie Beispiele erläutern die Erfindung. Als Wasserstoffgas wird
reiner V.asserstoff verwendet. '
Iiin aus einem für die Athylenherstellung bestimmten Waseerdampf-Crackreaktor
gewonnenes Pyrolysebenzin wird in einem Zwei-Dtufen-Hydrierverfahren
von ungesättigten und schwefelhaltigen Verbindungen befreit. Das Pyrolysebenzin v/eist nachstehende
Eigenschaften auf:
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Dichte d20/4 | 0,8447 |
Schwefel, Gew„-$ | 0,0051 |
Bromzahl, g/100 g | 55 |
Maleinsäureanhydrid-Zahl, rag/g | 106 |
ASTM-Destillation . | |
Siedebeginn, 0C | . 33 |
5 Vol.-# gewonnen bei C | 52 |
10 VoIp-^ gewonnen bei 0C | 60 |
50 YoIο-# gewonnen bei 0G | 88 |
. 90 VoI,-$ gewonnen bei 0C | 157 |
95 VoIj-^ gewonnen bei C | 173 |
Siedeende. 0G | 176 |
Das Pyrolysebenzin wird in Gegenwart eines Kickel»auf~Aluniiiaiuinoxid
enthaltenden Katalysators (Hickelgehait 12,1 Gewo-$&, ausgedrückt
als Metall) selektiv hydriert. Der Katalysator wird in
Form von Pellets mit Abmessungen von 3 mm χ 3 mm eingesetzte
Er /wurde zuvor unter denselben Bedingungen sulfidiert, wie sie
bei der anschliessenden selektiven Hydrierung angewendet werden.
Die Sulfidierung wird 8 Stunden lang mittels eines Scüweribenzins,
das einen Schwefelgehalt von 0,05 Gew<.-$ aufweist und durch direkte Destillation gewonnen wurde, durchgeführt. Die selektive
Hydrierung wird in flüssiger Phase bei 100 C und einem Iruck
2
fron 40 kg/cm , mit einer Rauragesehwindigkeit von 1,0 kg Be-
fron 40 kg/cm , mit einer Rauragesehwindigkeit von 1,0 kg Be-
Katalysator . h vaaA %q±. einer - ^ Wasserst
offzufuhr von..200 Sormalliter/kg Beschickung durchgeführt»
Das selektiv hydrierte Produkt; wird^^ durch fraktionierte Destillation
in eine unterhalb 65°e und eine oberhalb 65^0 sieäenile
Fraktion aufgetrennt. Die Sumpffraktion, die einen schwefeltehalt
von 0,0054 Gew.^,, eine Bromzahl von 13 g/lC© g und eine
Haie insäur eanhydridi-2ahl von 2,7 mg/g aufweist, wird an~
■■» 22 -
schliessend zur .v/eiteren Abtrennung von ungesättigten Verbindungen
unü Schwefel in Gegenwart eines sulfidierten, Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid aufweisenden Katalysators(2,5 Gew.~
teile CoO/ 13 r 7 Gew„-teile MoC,/ ICO Gew„-teile AlgO,) hydriert.
Dieser Katalysator wurde mittels eines Gasöls, das durch direkte Destillation aus einem I1JaIiOSt-UOhOl gewonnen wurde unü das
1,6 Gew.-J« Schwefel enthalt, sulfidiert. Dabei wurde ein Verfahren
angewendet, bei dem die Sulfidierung bei uautnteinperatur begonnen
wux"de0 Die Bedingungen bei der hydrierung werden so eingestellt,
dass die zu hydraerenue Sumpffraktion auf halber Höhe
des Katalysatjrbetts vollständig verdampft ist, d.h„, dass der
Trockenpunkt sich auf halber Höhe des Katalysatorbetts befindet»
Zu diesem Zweck wird die Sumpf!raktion bei 230 G unter '"
einem Druck von 50 kg/cm , mit einer· Raumgeschwinuigkeit von
2jO kg Beschickung/Liter Katalysator « h und bei einer
kg
V.asserstoffzufuhr von 28C Normallä ter/ Beschickung in den
hydrierreaktor eingespeist. Die Temperatur an der Auslassöffnung des .Reaktors beträgt 260 C« Zur Beibehaltung einer ausreichenaen
sulfidierten Form aes Katalysators wird der Beschickung 0,01 Gew.-56 Schwefelkohlenstoff zugesetzt.
Das Hydrierungsprodukt v/iri durch Abstreifen von Schwefelwasserstoff
und Wasserstoff befreit und anschliessend durch Destillation unter Atiaosphärendruek in eine unterualt>
15C C wad eine oberhalb 150 C siedende Fraktion aufgetrennt. Tabelle I zeigt 1
die
• | (gesamt) Beschickung |
Produkt | <1 | IC | |
Tabelle I | _ | 0,00006 | . . · | ||
Zusammensetzung und Eigenschaften | 13 | 0,8680 | <91,Ö | ||
Fraktion >150" C | 0,0054 | 1,4937 | Cl | ||
s Bromzahl, g/IOC g | ,, Vol.-^ | :,87C2 | 90,0 | 0,00001 | |
Schwefel, Gew.-^ | 1,4950, | - . | 0,8635 | ||
Dichte d20/4 | 90,5 | 1,4^J32 | |||
2C\ Brech un^sindex (n^j. ) |
9,5 | 92 | |||
Aromaten, Vol.~y<> | |||||
Olefine, VoIc-!* | 8 | ||||
gesättigte Verbindung | 91,1 | ||||
Fraktion < 150°C | — | ||||
Ausbeute, Gew.-#. | 0,0042 | ||||
BroL.zahl, g/100 g | gesättigte Verbindunoen, Vol.-',-, | 0r8650 | |||
Schwefel, Gew.-^ | 1,4940 | ||||
Dichte d20/4 | 93,0 | ||||
Brechungöiriüex (n^, ) | 7,0 | ||||
Aromaten, VoI,-?« | |||||
Olefine, Vol=-^ | |||||
Aus den vorsteiienden -Ergebnissen ist ersichtlich, dass eine
arouiatenreiche Fraktion erhalten wird, die einen sehr niedrigen Schwefelgehalt aufweist und frei von ungesättigten Verbindungen
ist. Diese Fraktion, die als Arotaaten Benaol, Toluol, Xylole
ujiu Athylbenzol entliält, wird zur Gewinnung einer aroitatenreicheri
Fraktion, die frei von nicht aromatischen Verbindungen iat, einer extraktiven Destillation mit SuIfolan unterworfen,
99,9 Ά des Benzcls und Toluols werden aus der Extralctphase abgetrennt und nach fraktionierter !Destillation in sehr-reiner
Porn» gewonnene
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ο .
Eine oberhalb 65 C siedende selektiv hydrierte Pyrolyeebenzin-Fraktion,
die durch selektive Hydrierung in Gegenwart eines Hickel-auf-Aluminiumoxid entnaltenden Katalysators gemäßβ Beispiel
1 erhalten wurde, wird ic einer zweiten und dritten Stufe weiter hydriert. Der in der zweiten Stufe ein&esetzte Katalysator
enthält Nickel und Molybdän auf Aluminiumoxid, der in der dritten Stufe eingesetzte Katalysator Kobalt und iiolybdän auf
Aluminiumoxid. Die Pyrolysebenzin-Fraktion wird am Kopf des Keaktors
der zweiten Stufe in flüssiger Form eingespeist und vom
Sumpf als Dampf abgezogen, ansciilieseend erhitzt und danach zur
Gänze am Kopf des betreffenden Reaktors in die dritte Stufe eingespeist. Nachdem die Fraktion die dritte Stufe durchlaufen hat,
werden die Kohlenwasserstoff-Komponenten in einer Hochdruck-Trennvorriciiturik
von den leichteren Gasen, wie Wasserstoff und Scxiwefelwasserstjff, abgetrennt, und letztere werden ^eiaeineam
mit einem Anteil frischen Wasserstoffs in die zweite Stufe zurückgeführt.
Das aus der Hochdruck-Trennvorrichtun^1 augezogene
flüssige Produkt wird durch Destillation aufgetrennt« Die in der zweiten und dritten Stufe eingesetzten Katalysatoren
wurden mittels eines schwefelhaltigen Gasöle sulfidiert, wobei ein bei Raumtemperatur beginnendes Verfahren angewendet wurde.
Zur Beibehaltung einer ausreichend sulfidierten Form der Katalysatoren wird die Beschickung der zweiten Stufe mit 0,01 Gew.-#
Schwefelkohlenstoff versetzt. Aus Tabelle II sind die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse ersichtliche
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• Tabelle : | EI | 2. | 27 | 17,1 | Stufe | 5. | Stufe | 550 |
Zusammensetzung des Katalysators, "Gew.-teile |
4, | 7,2 . | 57,4 | 0 MiO/ | 2 | ,5 CoO/ | 550 | |
' ■'.-." ■"■"--.■" - - " -■■ | 17, | 0,0056 | 21,5 | 6 l'ioO,/ | 15 | ,7 MoO,/ | 48 | |
100 | 0^850 | 24,0 .- I |
Al2O5 | 100 Al2O5 | 4,0 | |||
Bedingungen im Reaktor | 1,4829 | 260 | ||||||
Temperatur an der Einlassöffnung, | 0C ■ · | 80,5 | 230 | Produkt 2 | ||||
Temperatur an der Auslassöffnung* | 0G | 10 | 260 | <1 | ||||
O- _ - " - Druck, kg/cm |
9i5 | 50 | - | |||||
RauHigeschwindigkeit, kg/Liter.Ji | Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe | 4,0 | 0,000C3 | |||||
ZufuiiEvm Rückführ gas -U ormalliter/kg Beschickung |
Kicht-Aromaten, Gewe~% | 260 | 0,851 ■ | |||||
Eigenschaften Beschickung | Benzol, Gewo-$ | Produkt | 1 | 1,4820 | ||||
Bromzahl, g / 100 g' | Toluol, Gewo-^ | 1 | 81 | |||||
Maleinsäureanhydridzahl., mg/g | Cq.-Aromaten, GeWa~S& (Xvlole und höhersiedende Aromaten1 |
|||||||
Schwefel, Gew,~$ | 0,0007 | 19 | ||||||
Dichte d20/4 | 0,849 | |||||||
20 Brechungsindex (n^ ) |
1,4824 | 18,7 | ||||||
Aromaten, YoI.-$ | 81 | 55,5 | ||||||
Olefine, TToI 0-$ | "~ ' ." | 22,4 | ||||||
gesättigte Verbindungen, Volo-jf ■ - "4 - ■ . |
19 | 23,4 | ||||||
18,7 | ||||||||
55,5 | ||||||||
22,7 | ||||||||
25,3 | ||||||||
lus den Ergehnissen, von Tabelle. II ist ersichtlich, ,ßcass die.
Aromatenausbeute bei Anwendung einer dritten Hydrierungsstufe
bei Einhaltung der vorgenannten Bedingungen und unter Verwen-. dung molybdänhaltiger Katalysatoren mit niedriger Hydrierwir-
*kung nicht nachteilig beeinflusst wird» Der Trockenpunkt liegt
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bei 5/8 der Gesamthöhe ues in der zweiten Stufe verwendeten Katalysatorbetts
β
BeiBpiel 3
Dieses Beispiel zeigt, dass der in der zweiten Stufe eingesetzte
Katalysator dwrch Behandlung mit Wasserstoff regeneriert
werden kann.
Es wird ein sulfidiertei·, Wickel und Molybdän auf Aluminiumoxid
α enthaltender Katalysator (4»O Gew«,teile MiO/ 17?6 Gewo-teile
ϊιοΟ-ζ I 100 Gew0-teile Algö,) der bereits etwa 2000 Stunden lang
zur Hydrierung von selektiv hydriertem Pyrolysebenzin In einem
Zweistufen--Verfahren verwendet wurde, durch 24 stunden lange
Behandlung mit lasserstoff bei 4OC0C unter eine ω Druck von
45 kg/cm regenerierte Der Wasserstoff, der mit 0,01 Gew,-^
Schwefel in Form von Schwefelkohlenstoff versetzt wurde, wird
mit einer Haumgeschvdndigkeit von 50C Liter/Liter Katalysator .
h zugeführte Die Mr^samkeit ues Katalysators nach der Ke^enerierung
(aber ohne neuerliche Sulfidierung) wird unter Ver-™
wendung derselben Beschickung wie vor der Behandlung mit Wasserstoff bestimmt,, Tabelle III zeigt die Ergebnisse.
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Bedingungen in der 2O Stufe
Temperatur an der Einlassöffnung, C
Temperatur an der Auslassöffnung, C
Druck, kg/cm .
Rautigeschwindigiceit der Beschickung,
kg/Liter a h
Wasserstoffisufuhr,
Normalliter/kg Beschickung
nach 400 h
230 260
50 2,01
260 nach 2000 h
230
260
50 2,02
270
70 h nach der Regenerierung
230 260
50 1,98 ·
270
Eigenschaften des flussigen Produkts Bromzahl* g/100 g
Schwefel, GeW,-Jo
Dichte d2O/4
Brechungsindex
Brechungsindex
Aromaten, VoI«-#
Olefine, YoI-^
gesättigte Verbindungni,Vole-56
(1 | 00003 | <1 | ,00008 | Cl | ,00002 |
o, | 853 | "o | ,851 . | 0 | ,852 |
0, | 4830 | 0 | ,4825 | 0 | ,4823 |
i# | 1 | 1 | |||
80 | 81 | 79 | |||
19
21
Die Analyse des Katalysators vor und nach seiner Regenerierung
zeigt, dass etwa 80 bis 90 56 des auf dem Katalysator abgelagerten Kohlenstoffs durch die Behandlung mit Wasserstoff entfernt wurden. Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, dass der Katalysator nach der Beuandlung mit '..asserstoff etwas wirksamer ist als v^r dieser Behandlung.
zeigt, dass etwa 80 bis 90 56 des auf dem Katalysator abgelagerten Kohlenstoffs durch die Behandlung mit Wasserstoff entfernt wurden. Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, dass der Katalysator nach der Beuandlung mit '..asserstoff etwas wirksamer ist als v^r dieser Behandlung.
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Dieses Beispiel zeigt den Einfluss einer zu hohen Hydrierung·-"
temperatur auf die Aromatenausbeute.
Eine oberhalb, 65°C siedende, selektiv hydrierte Pyrolysebenzin-Fraktion
wird aus dem ir der ersten Hydrierungsstufe gewonnenen
flüssigen Produkt durch Destillation abgetrennt» Die Beschickung für die erste Stufe ist ein bei der Herstellung, von Äthylen/
Propylen durch Krackung eines Kohlenwasserstofföle mit einem Siedeende von 230 C in Gegenwart von Ivasserdampf als Bebenprodukt
erhaltenes Pyrolysebenzin. Der Schwefelgehalt dieses Pyrolysebenzins beträgt C,0055 Gew.-^. Die selektive Hydrierung wird
bemäss Beispiel 1 in Gegenwart eines leicht sulfidierten, Nickel
auf-Aluminiumoxid enthaltenden Katalysators durchgeführt.
Die vorgenannte selektiv hydrierte Pyrolysebenzin-Fraktion wird
am Kopf eines für die zweite Stufe bestimmten Reaktors eingespeiet,
Der Reaktor enthält einen sulfidierten, Kobalt und Molybdän-auf-Aluniiniumoxid entnaltenden Katalysator (2,5 Gew„-teile
CoC/ 13,7 Gew„--teile MoO5/ 100 GeWo-teile Al2O3) der in
Form von 1,5 mm langen extrudierten Stücken vorliegt«. Zur Bestimmung
der Temperaturen an verschiedenen Höhen des Katalyeatorbetts
werden in regelmässigen Abständen Eisen-Konstantan-Thermoelemente eingeführte
Während der Hydrierung werden an der Einlassöffnung des für die zweite Stufe bestimmten Reaktors verschiedene Temperaturen eingestellt
und die Temperaturen des Katalysatorbetts werden in verschiedenen Höhen gemessen. Das aus der zweiten Stufe erhaltene
Hydrierun£sprüüukt wird zur Gänze im Hinblick auf seine
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200970?
Eigenschaften und Zusammensetzung geprüft und anschliessend
durch fraktionierte Destillation in eine oberhalb 15O°C und eine
unterhalb 15ö°C siedende Fraktion aufgetrennt. Die Fraktionen
werden ebenfalls untersucht» Die Ergebnisse sind aus Tabelle IT
■ersichtlich (vgl. S. 31 und 32).
Aus den krgebnissen geht hervor s. dass die Aromaten bei Verwendung eines Katalysators mit relativ schwacher Hydrierwirkung .
bei einem Ansteigen der Temperatur in der zweiten Stufe auf einen Wert oberhalb 30O0C hydriert werdeno Die Hydrierung der
Aromaten ist aus dem sinkenden Aromatengehalt und dem steigenden
Wasserstoffverbrauch erkennbar« Bei den Versuchen I bzw. II
liegt der Trockenpunkt bei 9/16 bswo 1/10 der Höhe des Katalysatorbetts, gerechnet von dessen oberen iinde ano Beim Versuch III
werden solche Bedingungen eingestellt, dass sich die Pyrolysebenzin-
Fraktion zur Ganze in der Gasphase befindet«,
Die gemäss Beispiel IV erhaltene oberhalb 1500C siedende Frak-,
tion, die einen hohen Gehalt an polycyclischen Verbindungen auf- ^
■"■"-" ' Λ
weist, wird durch Destillation weiter fraktioniert» Die in einem ~
Temperaturbereich von 180 bis 200 C siedende Fraktion v/ird isoliert; sie weist nachstehende Zusammensetzung und Eigenschaften auf:
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Zusammensetzung | 4,5 | 84 |
C,Q '-Tricyclane, Gav;.~?J | 4 | |
C1,, -Tricyelane, Gewe-/i | 5,0 | 1-2 |
Bicyclane, Gew 0-^ | 11 | |
Aromaten (Gesamt), Gew,~$£ | ||
Indan, ','» | ||
Mt; tnylindan g ψ> | ||
CLq -Alicylbenzole, 'jo | ||
iSigenschaften | ||
• Diohted2OA °'9480
Cloudpoint (ASTM D 97), 0G +13
Russpunkt, mm 13
Heizwert? keal/icg IC
Die Ausbeute beträgt 4?1 Gev/»-^, beaogen auf die Pyrolysebenzin-Praktion«
Die Fraktion wird mit Flugkerosin vermischt, wobei ein als FIu^-
kraftstoff geeigne;tes Gemisch erhalten wird =
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Versuch
> Bedingungen in der 2» Stufe
Temperatur, 0C
an der Einlassöffnung des Katalysatorbetts
bei 1/8 der Höhe, gemessen vom
oberen Ende des Betts
bei 3/8 deι Höhe, gemessen vom
oberen Ιίηνβ des Betts ■ -.
!sei 5/8 der Höhe, gemessen vom
oberen ünde des Betts
bei 7/8 der Höhe, gemessen vom oberen tinde des Bettes
An der Auslassöffnung des Katalysatorbetts
2
Druck, kg/cm
Druck, kg/cm
Räumte schwindigiteit der Beschickung,
kg/liter . h
Wasserstoffzufuhr,
Hormalliter/kg Beschickung
230 237
II
III
248
272
272
299
302
304
302
304
304
'
'
1,99 2,04
' 262
' 262
272
309
325
330 334
335
50
2.,OC 272
Eigenschaften des
flüssigen Produkts
flüssigen Produkts
Beschikkung Produkt Produkt Produkt
II III
.20,
Bromzahl, g/100 g
Schwefel, Gew.-36
Schwefel, Gew.-36
Dichte d20/4
Brechungsindex (n'u)
Aromaten, VoI.--jS
Olefine, Vol.-?&
gesättigte Verbindungen, Vole-?6
Uasserstoffverbrauch,
hormalliter/kg Beschickung
13
0,0054 0,8702 1,4950 Q,Ö0C06 "0,00004 0,00003
0,8680 O',8682 0,8679 1,4937 1,4935 1,4933
89,5 88 86,5
lo,5
22
22
12
27
27
13,5 37
009838/2119
~ 32
Beschik" kunii |
0,0042 0,8650 |
Produkt I |
Produkt II . |
Produkt III " |
|
Fraktion 150 C | 1,4940 | ||||
Ausbeute, Gewo--#(bezogen auf 91,1 das gesamte flüssige Produkt) |
91,0 | 91,1 | 91,3 ' | ||
Bromzahl, g/100 g Schwefel, Ge.w.-% Dichte d20/4 |
α 0,00001 0,8597 |
α 0,00001 0,6574 |
0,00001 0,8582 |
||
Brechungsindex (n^ ) | •1,4926 | 1,4920 | 1,4995 | ||
Aromaten, VoI o-#'· | 92 | 91 | 90 |
Olefine,
gesättigte Verbindungen,
10
Ausbeute, Gew.-#, (bezogen 8,9
auf das gesamte flüssige
Produkt )
auf das gesamte flüssige
Produkt )
Dichte d20/4 0,9308
Brechungsindex (n£ ) 1,5097
Schwefel, Gew.-50 0,0127
9,0
8,9.
8,7
0,9138 0,9129 0,9121 1,4977 1,4970 1,4958 0,00056 0,00013 0,00009
009838/2119
Claims (1)
- -Pate η ta η s ρ r ü c h eVerfahren zum Hydrieren von Pyrolysebenzin, dadurchg e k e η η ζ e- ic ü. η e tj, dass.man ·'*■■■- , selektivea.) Pyrplysebenzin in einer ersten Stufe in flüssiger Phase/hydriert, .b) aus dem selektiv hydrierten Pyrölysebenzin eine Fraktion> deren Sifdebeginn unterhalb ,Venera von Benzol liegt, abtrennt und untfcr Drüclcen von 20 bis 80 kg/cm auf Teraperaturen von höchstens 2500C erhitzt und ^c) in ei/ier zweiten Stufe diese Iraktion bei !Cemperaturen unter- J halb 3200C an einem si.lfidierten? Molybdän und Aluminiumoxid' enthaltenden Katalysator hydrisrt*. wobei man die Temperatur,, dfn jDruck und die Wasserstoff "Beschickungsgeschwindigkeit Eis einstellt, dass die teilweise als Flüssigkeit einströmende. Fraktion zumindest die ersten 10 $ der Höhe des Katalysatorbe'tts als Flüssigkeit durchstmit und andererseits an einer Stelle gänzlich verdampft,, die zwischen 1/4 und 3/4 der Höhe des gesamten Ks.talysatorbetts liegt»- ■■■■:■ - r -.■·. \ : ■ ■:.,,■■ ·2 ο Terfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ~ -1 ζ e i chh η e t, dass die Pyrolysebenzin-Fraktion etwa auf halber Höhe des gesamten Katalyaatorhetts vollständig zur Verdampf ung gebracht wird«,'3■» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2g d a d u r c h g e k en η ζ e i c h η e t, dass in der zweiten Stufe ein Ge„samt-' 2 ' 2druck von 20 bis 8J kg/cm „ voraiigsweise von 40 bis 65 kg/cm , ein durch eine Ter.peratur an der Einlassöffnung von mindestens 200 G und an der iuslaseöffnung von höchstens 3O5°C? vorzugsweise009838/2119höchstens 2750G,■ bestimmter Teuperaturgradient über dem Kataly-·. Batorbett una eine; Vasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit von 25 bis 500, vorzugsweise von 100 bis 350 Normalliter Hg/kg Pyrolyeebenzin-Fraktion eingestellt werden.4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, da«s am Troekenpunkt mittels des Geeamtdrucks und der Wasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit eine Temperatur eingestellt wird, die mindestens um 100C höher liegt ale die Temperatur an der Einlassöffnunge-5. Verfahren nach Anspruch 1 tis 4, dadurch ge~kennze lehne t, dass das aus der zweiten Stufe gewönne-einerne Produkt in der Dampfphase in dritten Stufe in Gegenwart eines lintschwefelungskatalysators mit relativ geringer Hydrierwirkung weiter hydriert wird.6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet« dass in der dritten Stufe der gleiche Druck wie in der zweiten Stufe sowie eine Reaktionstemperatür von 330 bis- 3750C eingestellt werden«7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der dritten Stufe eine Raumgeschwindigkeit von 2 bis 10 Volumenteilen Pyrolysebenzin-Fraktion/ Liter Katalysator „ h eingestellt wirdo8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch ge<~ k-ennzeichnets dass nach der ersten Stufe eine oberhalb 60 G siedende Pyrolysebenzin-Fraktion abgetrennt wird.009838/21199C Verfahren nach Anspruch 1 bis 8f d.ad u r c h g e k e η η ζ ei c h η e t? dass der in der 2e und/oder % Stufe ν eingesetzte Katalysator mindestens eines der Metalle, Chrom, Molybdän, VoIfram, Hangan, ,Rhenium» Eisen, Kobalt, Nickel, Osmium, Iridium, Platin, Ruthenium, Rhodium und/oder Palladium enthält»ΙΟ« Verfahren nach Anspruch 9, d a du r c h g e k e η η - · ze ic h η e t, dass der Katalysator: 3 his 25 # Molybdän und 1 bis, 10 i» der anderen in Anspruch- 9 genannten Metalle enthält.Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, d a d u r c h g e k e η η ζ ei e.h. η e tt dass der in der zweiten und/oder dritten Stufe. verwendete"Katalysatorträger aus Aluminiumoxid mit einem p.iliciumdioxidgehalt von weniger als 5 Gewo-# besteht und höchstens äusserst geringe Halogenmengen enthält,12ο Verfahren nach Anspruch 5 bis 11, dadurch g e k e ηη ζ eic h η e t, dass der in der dritten Stufe eingesetzte Katalysator von derselben Art ist wie der in der zweiten Stufe verwendete» ·"13· Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch g e k e η η Z e i eh.η et, dass der in der zweiten Stufe verwendete Katalysator lückel enthält.14* Verfahren nach Anspruch 9 bis 13, da d u rc h g e k e η η zeich η e t, dass der in der dritten Stufe einge-, setzte Katalysator Kobalt und i?olybdän enthält.15» Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dad u r c h ge k e η η ζ e i c h η et, dass aus dem vollständig hydrierten,009838/2119- 36 -rrolyse—?nzin anechlieBsend die Aromaten abgetrennt werden.16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15 t dadurch gekennzeichnet, dass die vollständig hydrierte Pyrolyse benzin-Fraktion durch Destillation in eine hauptsächlichBenzol, Toluol und/oder Xylole enthaltende Fraktion und eine im wesentlichen von diesen Aromaten freie Fraktion aufgetrennt wird.17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekenn. zeichnet, dass die Benzol enthaltende Fraktion anschliessend einer extraktiven Destillation unterworfen wird, in der ein selektives Extraktionsmittel für Aromaten zur Anwendung kommtc18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass eine oberhalb 1500C siedende fPoIyvon Aromaten freie und an/naphtherien reiche Fraktion abgetrennt wird.19 <■ Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass von der oberhalb 1500C siedenden Fraktion eine im Temperaturbereich von 170 bis 220 C siedende, einen hohen Gehalt an Tricyclodekanen aufweisende Fraktion abgetrennt wird c20. Verwendung der nach eiern Verfahren von Anspruch 19 gewonnenen Fraktion ale Komponente von Luftfahrtkraftstoffen, vorzugsweise in eine;u /sj.teil von b bio 50 Gewt"'/j, bezogen auf den gesamten liraf ■■;& '>. :. "BAD ORIGINAL 009838/21 19
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