DE2009705A1 - Verfahren zum Hydrieren von Pyrolysebenzin - Google Patents

Description

SHELL 1IiTJiMiATIOIALE RESEARCH PJULTS CHAPPIJ Den Haag, Miederlande

" Verfahren sum Hydrieren von. Pyrolysebenzin "

Priorität: 3* Mära 1969, Hiedorlantle, Hr₀. 6903244

Die Srfindüng betrifft ein Verfahren zum Hydrieren von Pyrolyse« benzin». . _%

Pyrolysebenzin_r das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Äthylen und/oder Propen durch Hochteraperaturpyrolyse gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoffe» wie Schwerbenzin oder Gasöl? erhalten wird, eignet sich bekanntlich' als Ausgangsmaterial für die Gewinnung τοπ. Aromaten. Die für die Pyrolyse verwendeten 8e~ Schickungen weisen im allgemeinen einen hohen Seirwe feig ehält -auf_p we shal b das Py r o'ly se benzin. e benf alls . Schwe fe!verbindungen enthält < Bei der Hereteilung hochreinen Benaols» das auch als "sur Kitrierung geeignetes Benzol" bekannt ist» soll das Pyrolyseoenain odsr die Pyrolysebenain-Praictionj, ai-is dem (der) Benzol und/oder (Toluol gewonnen wei'den.. praktisch frei von Schv/efelverbindungen sein^ doll« ein /i'chwefelgehalt ;^!/on weniger als 0»0001-Grsv/o-fc aufv/eiseii_o Da Pyrolysebensin ferner einen hohen Gehalt an ungesättigten VerbraiüiHieöD.,} vrie Olefine oder Mclefine, 'aufweist_e eignet es

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sich nicht besonders für eine hydrierende Entschwefelung bei hohen Temperaturen_f da bei diesen i'eL-.peraturen eine Yerschmut2ung erfolgt, die auf die Ablagerung von Polymeren auf dem Katalysator und der jeweiligen Vorrichtung zurückzuführen ist»

Uta das Verschmutsiungsproblem au losen-, .wurde Pyrolyse benzin bereits nach einem Zweistufenverfahren hydriert, in dessen erster

in Stufe die Diolefine selektiv au Monoolefinen und dessen zweiter Stufe üie Monoolefine zu gesättigten Kohlenwasserstoffen hydriert werden, Aus de:u vollständig hydrierteu Produkt, das einen verringerten Schv/ef eigenalt aufweist, werden ausciilit'S3end die Aromaten abgetrennt·. J-ier Ausdruck "vu.TJ.s bändig hydriertes Px*o-dukt" besieht sioii hier auf ein Pyrolyse benzin oder eine Pyrolyse benzin-Pz'&ltti on- das (öle) frei ν -i·. olefinischen Verbindungen ist« Obwohl aer 'v/eck der selektiven Kyurierui-.v; in der ersten Stufe dieses Verfahrens darin besteht_;. dass alle DiuJefine zu iiOnoolefinen umgewandelt werden, wurde in d&r Praxis festgestellt, dass im iiyarieriu^sprouukt der ersten i>tufe noch Dpurenaiiteile an stari;. uxi^esättiüteii Verbindungen enthalten sinu= lJie~ se stark ungesättigten Verbinduii^en verursachen infolge uer Bildung von Ablagerungen von Polymeren? die auch unter -für .Uözeichnung "Gumnä" bekannt sixid, die Verschmutzung aar Vurx^icxitui^, die clem für die- sweifce Ky drie rungs stufe Le stiiai.it en Reaktor vorgeschaltet ist» sowie die Jüesalttivierung des in der zweiten Stufe eingesetzten Katalysators. Obwohl man die WirKsamiceit des Katalysators mittels ^.aeigneter liegenerierun^s verfahr en wieder herstellen und die versehsautzte Vorrichtung» insbesondere die der zweiten Stufe "/u^gf-'BChaltet&n Wärmeaustauscher, v>r.: den Ablageru.ti4,e..i befreien kami_} ist jeae U:afci:rbrechung des yeriritu-ejus

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aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht«

"Aufgabe der Erfindung-1st es, ein mehrstufiges Verfahren zum Hydrieren von Pyrolysebenzin zur Verfugung zu stellen, bei dem in der zweiten und den anschliesseiulen oder nur eine sehr gering Verschmutzung dee Katalysators eintritt und das ein vollständig hydriertes Produkt mit einem sehrgeringen Sciiwefelgehalt liefert, wobei -jed >ch die Aromaten in keiner Weise hydriert werden. Das Verfahren der Erfindung soll ferner eine Kohlenwaseerstof !fraktion liefern, die einen hohen ^a

-thalenen an Polynaph /aufweist und wegea ihrer hohen Dichte und ihres hohen Heizwerts pro Einheitsvolumen als Luftfahificraftstoff verwendet werden kann.

Gegenstand der lirfindung ist somit ein Verfahren zum Hydrieren von Pyrolysebenzin, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

a) Pyrolysebenzin in einer ersten Stufe in flüssiger Phase selektiv hydriert,

b) aus dem selektiv hydrierten Pyrolysebenzin eine Fraktion, deren Siedebeginn unterhalb jenem von iienzol liegt, abtrennt

' 2' und unter Drücken von 20 bis ÖO kg/cm auf Temperaturen von höchstens 25O°C erhitzt und

c) in einer zweiten Stufe diese Fraktion bei Temperaturen unter» halb 320 C an einem Bulfjdierten, Molybdän und Aluminiumoxid enthalteiiden Katalysator hydriert, wobei man die Temperatur, den Druck und die Wasserstoff-BeechickunbSgeschwindigKeit so einstellt, dass die teilweise als Flüssigkeit einströmende Fraktion zumindest die ersten 10 fi der Höhe des Katalysetorbettes als Flüssigkeit durchötrömt und anaererseits an einer

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^;"· "'^:■"■■-■ C ; · BAD OWÖINÄL

Stelle gänzlich verdampft, die zwischen 1/4 und 3/4 der Höhe des gesamten Katalysatorbetts liegt.

Die auch unter der Bezeichnung "Trockenpunkt¹' bezeichnete Stelle des Katalysatorbetts liegt vorzugsweise an der halben Höhe des in der zweiten Stufe des Verfahrene der jirfindung eingesetzten gesamten Katalysatorbetts, \.enn beispielsweise bei einer Durchschnitts temperatur von 245°C_f unter einem Druck von 5C kg/cm , mit einer Kaumgeschwindigkeit von 2,C kg Pyrolysebenzin-Fraktion (oiedebereich grosser 60°C)/lifcer Katalysator . h und bei einer eingesetzten V.asserstoffruenge von 250 liiormalliter/kg Beschikkung gearbeitet wird, lie^t der TroeLenpunkt unabhängig von den Ab«eeßun^en des jeweiligen Reaktors auf halber Höhe des Katalysatorbetts.

iiü Verfahren der Erfindung wird die Höhe des Katalysatorbetts von jenem Ende des in der zweiten stufe verwendeten Hydrierungsreaktors gemeasen, an welchem die Pyrolysebenzin-Fraktion eingespeist wird. Diese Fraktion wird vorzugsweise am Kopf des Heaktors eingespeist, eine Beschickung vom Sumpf her ist im Prinzip jedoch ebenfalle mögliche

IiJdem sichergestellt wird, dass die teilweise als Flüssigkeit eingespeiste Pyrolysebenzin-Fraktion nicht vollständig verdampft, bevor sie einen bestimmten Teil des Katalyeatorbetts durchströmt hat, wird die Gummiablagerun^ verhindert. Die in dieser Fraktion enthaltenen niedrigen Anteile an stark ungesättigten Verbindungen werden zuerst zu Monoolefinen und/' oder Paraif^kohlenwasserstoffen nydriert, bo dass sie bei uer Verdampfung der einströmenden Pyrolysebemsin-Fraktion nient mehr

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die Ablagerung von Polymeren verursachen können. Andererseits sind zur Erzielung einer befriedigenden Entschwefelung hohe Temperaturen yorteilhaft, und erfindungsgemäß ist die Pyrolysebenzin-Fraktion bei diesen hohen Temperaturen bereits vollständig verdampft. . " Di« besten Ergebnisse im Hinblick auf einen niederigen Schwefelgehalt, die Verhinderung der Hydrierung der Aromaten und die Verringerung der Ablagerung von Polymeren auf dem Katalysator werden erzielt, wenn die Verfahrensbedingungen in der zweiten Stufe so eingestellt werden, daß sich der Trockenpunkt etwa auf halber Höhe des Katalysatorbetts befindet. Natürlich werden die Ergebnisse durch kleinere Abweichungen von der genauen Lage dieses optimalen Trockenpunkts nicht zwangsläufig nachteilig beeinflußt. Es ist daher ausreichend, die Bedingungen derart einzustellen, daß der optimale Trockenpunkt zwischen 7/l6 und 9/16 der HShe des Katalysatorbettes liegt.

Die Bedingungen, die die Lage des vorgenannten ,Trockenpunktes bestimmen, sind der Gesamtdruck, die Wasserstoff-Beschiökungsgeschwindigkeit und der Über dem Katalysatorbett herrschende Temperaturgradient. Alle diese Größen hängen voneinander ab. Der Gesamtdruck kann 20 bis 80 kg/cm², die Wasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit 25 bis 500 Normalliter Wasserstoff Ag Pyrolysebenzin-Fraktlon und der Temperaturgradient über dem Katalysatorbett zwischen einer minimalen Temperatur an der Einlaßöffnung von 200° C und einer maximalen Temperatur an der Auslaßöffnung von 305° C liegen. Der Gesamtdruck und die Wasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit werden vorzugsweise so eingestellt, daß die Temperatur, bei der der Trockenpunkt erreicht wird, mindestens um 10° C oberhalb der Temperatur an der Einlaßöffnung liegt. Unter den vorgenannten Be-

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dingungen kann die liaunigeschwindigkeit der selektiv hydrierten Pyrolyse benzin-Fraktion? die weiter hydriert v/erden soll, auf einen v/ert von 0,1 bis IO Voluiueuteile/Volumenteil Katalysator . h eingestellt v/erden.

Vorzugsweise wird bei einem uesamtdruc^ von 40 bis 65 kg/cm ,

geschwindigkei t einer Wnsserstoff-Be.schickungs-/ von ICG bis 35C Nnnuallitor/ kg Beschickung und bei einem solchen Temperaturgradient gearbeitet, dass die Temperatur an der Auslassöffnung des Reaktors höchstens 275 C beträgt„ Me einzustellende l'emperatur an der Einlassöffnung wird durch den Clefingehalt der selektiv hydrierten BenzinfraJ.ition bestimmt» Je höher der Olufingehalt dieser Fraktion ißt, um eo niedriger soll die Temperatur an der Einlassöffnung des für die Hydrierung in der zweiten Stufe des Verfahrens der Lrfindung bestimmten jteaktors sein.

Die Viahl der vorgenannten Verfahrens bedingungen beruht auf einem Durchschnittsmolekulargewicht der Pyrolyse benzin- Frakti on, die hydriert werden soll, von etwa 100. Der Temperaturgradient wird durch die bei der Hydrierung (exotherm) in Freiheit gesetzte Wärme verursacnt. Diese Reaktionswärme ist so hoch, dass die unter Druck stehende Pyrolysebenzin-Fraktion nicnt auf Temperaturen oberhalb 25O°C erhitzt werden darf, damit die Heaktioristemperatur nicxit über den üaximalwert von 320 C ansteigt» !Bereits eine Reaktioristemperatur oberhalb 3C0 G ist in der zweiten Stufe unzweckmässig, da bei Verwendung raolybdänhaltiger Katalysatoren in diesem Fall bereits die hydrierung der Aromaien einsetzt, wodurch die Aromatenausbeute verringert wird. Vorzugsweise wird fJahec sicner^gestellt, dass die Reaktionstemperatur

c, Wie nachstehen
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unterhalb 300 C liegt. Wie nachstehend erläutert wird, hängt es

BADORlGINAt

auch von der Hydrierungswirkung des in der.zweiten Stufe eingesetzten Katalysators ab, welche Keaktionstemperatur schliesslieh ' eingestellt werden solle

Unter "Reaktionstemperatur" ist hier die Temperatur zu verstehen, die an einer beliebigen durcxx das Katalysatorbett gelegten Schnittfläche herrscht. ·

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Brfindung wird die Pyrolyse benzin-U'raktion in einer dritten Hydrierungsetufe in der Dampfphase zu einem voll hydrierten Pro- ^ dulct mit einem aussergewöhnlich niedrigen Schwefelgehalt weiterbehandeltο AIp Katalysator wird in dieser Stufe ein Entschwefelungskatalysator verwendet, der eine relativ niedrige Hydrierungswirkung aufweistο Wan kann hier ebenfalls einen sulfidischen, molybdänhaltigen Katalysator» der als Träger Aluminiumoxid aufweist, einsetzen. In dieser dritten Stufe kann bei derselben

geschwindigkeit Wassers toff-Beschickungs- /und unter demselben Druck wie in der zweiten Stufe gearbeitet werden, die !Temperatur liegt vorzugsweise oberhalb 320 C. Geeignete Reaktionβtemperaturen liegen im Bereich von 330 bis 375°C„ Zur Einschränkung der Hydrierung der M Aromaten auf einen üinimalwert wird mit einer hohen Kaumgeschwindigkeit gearbeitete Diese Rauragescnwindigkeit kann innerhalb des ■ Bereichs von 2 bis 10 Volumenteilen Beschickung/Liter Katalysator . h liegen.

Die selektiv hydrierte Pyrolysebenzin-Fraktion wird teilweise in flüssiger Form in die zweite Hydrierungsstufe eingespeiste Bei den dort eingestellten Temperaturen verdampft die unter Druck erhitzte Fraktion bereits teilv/eise, was auch auf die Zufuhr von

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Wasserstoff zurückzuführen 1st. Z.B.Verdampfen von einer ober-

o 2

halb 60 C siedenden fraktion unter einem i<ruck von 6 G kg/cm und bei einer Wasserstoff-Besehickungsgeschvrindlgkelt von 250 bis 3OC Korrualliter Wasserstoff/kg Pyrolysebenzin-Fraktion bei 200⁰C etwa 30»Gew.-ja und bei 250⁰C etwa 90 Gew <,-#,, Bei einer Erhöhung des Drucks und/oder einer Erniedrigung der Temperatur befindet sich natürlich ein geringerer Anteil der selektiv hydrierten ^.yrolysebenzin-Fraktion in der Dampfphase, und umgekehrt liegt ein höherer Anteil dieser Fraktion als Dampf vor, wenn der Druck verringert und/oder die Temperatur erhöht wird.

schwindigkeit Durch Linetellung der Wasserstoff-Beschickungsge-/ kann ferner ein grösserer oder geringerer Anteil der Pyrolysebenzin-Fraktion zur Verdampfung gebracht werden« Im Verfahren der Erfindung

ist es wichtig,' dass die Bedingungen des Drucks, der Temperatur Wasserstoff- keit

und der / Besckinckungsgeschwindig- so In Übereinstimmung gebracht werden, das ^ ein ausreichender Anteil der Pyrolysebenzin-Fraktion in flüssiger Phase vorliegt, und die ersten IC ^l,'j des Katalysatorbetts mit der Flüssigkeit in Berührung bleiben. Vorzugsweise werden die vorgenannten Bedingungen so gewählt, dass mindestens 20 Gew.-;;'. der selektiv hydrierten Pyrolyse benzin-Fraktion als flüssige Phase vorliegen.

Die zweite Hydrierungεstufe wird ausserdera vorzugsweise mit einer. Pyrolyse benzin-Fraktion beschickt, die relativ frei von den Komponenten mit der höchsten Flüchtigkeit ist. Die oberhalb 60 C siedende Fraktion wird dalier vorzugsweise von der in der ersten Stufe erhaltenen selektiv hydrierten Pyrolysebenzin-Frakr* tion abgetrennt, erhitzt und danach unter Druck in die zweite· Stufe eingespeiste

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In der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung wird ein sul- ■■■.·■■ .fidischer Katalysator, der Molybdän und als Träger Aluminium-

verwendet.
oxid enthält!" Aus'ser Molybdän kann der Katalysator eines oder mehrere der nachstehenden Metalle enthalten: Chrom, Wolfram, Mangan, Lhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Osmium, Iridium., Platin, Ruthenium, Rhodium-und Palladium,, Bevorzugt unter,diesen Metallen sind Wolfram, Rhenium, Kobalt und Micke1.' Katalysatoren, die Wickel und Molybdän, sowie als Träger Aluminiumoxid enthalten, werden wegen ihrer relativ hohen Hydrierwirkung in der ;-.; zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung besonders bevorzugt eingesetzt, Die vorgenannten Metalle können aueii dem Träger als .Oxide oder Sulfide vorliegen, in der Praxis werden die Katalysatoren Jedoch im allgemeinen zunächst in jedem Fall sulfidiert. Geeignete Katalysatoren enthalten 3 bis 25 fi Molybdän und 1 bis IO $> der anderen vorgenannten .Metalle₉ insbesondere 141 ekel,

Das als Träger verwendete Aluminiumoxid soll keinerlei saure Eigenschaften aufweisen, weshalb im Handel erhältliche■Aluminiumoxidsorten, die über 5 Gew_e°?e> Siliciumdioxid und/oder Halogene, ^ wie Fluor oder Chlor, enthalten, als Trägermaterial ungeeignet" ' sind· .

Wenn in der zweiten,Stufe des Verfahrens der Erfindung ein sulfidischer, Kobalt und Molybdän, sowie als Träger Aluminiumoxid enthaltender Katalysator verwendet wird, kann im Hinblick auf die Hydrierung der Aromaten eine höhere Reaktionstemperatur angewendet werden als bei Verwendung eines sulfidischen Katalysators, der Micke! und Molybdän sowie als Träger Aluminiumoxid aufweist. Im letzteren Falle soll man die ÜteMperatur ah der Auslassöffnung des Reaktors vorzugsweise nicht au„ einen V.'ert ober-=-

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halb 275 C ansteigen lassen Mc.kel und holybdän enthaltende Katalysatoren ■werden im Hinblick auf ihre höhere Beständigkeit unter den bei der hydrierung angewendeten Bedingungen bevorzugt eingesetzt»

Der in einer allfälligen dritten Hydrierun^sstufe eingesetzte Katalysator ist vorzugsweise von derselben Art wie der in der zweiten Stufe verwendete, d₀h₃ ein sulfidischer, Molybdän und als Träger Aluminiumoxid entualtender Katalysator, Ausser Molybdän wird alο zweites Metall vorzugsweise Kobalt verwendet. Aneon&ten gilt dasselbe wie für den vorstehend beschriebenen, in der zweiten f:tufe eingesetzten Katalysator.

Die selektive Hydrierung des Pyrolysebenzins in der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung wird vorzugsweise in flüssiger Phase und unter Verwendung eine3 leicht sulfidierten nickelhaltigen Katalysators durchgeführt. Dieses Verfahren, das in der britischen Patentschrift 954 438 erläutert wird, ist ein IJiedrigtemperatur-Hydrierverfahren, das hei Temperaturen von höcnstenc

leinen 1 tsweise

ο
160 C durchgeführt wird. Im allgemeinen wird die Hydrierung bei

•₀ vorzugsweise .

Temperaturen von etwa IGO C und/unter Drücken von 20 bis 50 kg/

cm durchgeführt. Der leicat sulfidierte, nickelhaltige Katalysator wird durch Sulfidierung nach einem in der vorgenannten Patentschrift erläuterten Verfahren erhaltene Dabei wird ein Nickelmetall enthaltender Katalysator mit einem im Temperatur bereich von 0 bis 350 C siedenden Kohlenwasserstofföl sulfidicrti Das dabei verwendete schwefelhaltige Kohlenwasserstofföl ist vorzugsweise eine durch direkte Destillation eines Kohöls gewon-

Kerosin nene ölfrakticn Insbesondere ein Leic/itbenzin_P schwer benzin 'oder

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Oew_füasöl mit einem ociiwefelgehalt unterhalb l/^{/->_f vorzugsweise unterhalb 0,1 Grew«,-?.'. Geeignete Kickelmetall enthaltende Kata-" lysatoren bestehen aus einem nicht-sauren Träger, vorzugsweise Aluminiumoxid, ■ , . sowie 5 Ms

25 Gew.-ji Wickel. Das Aluminiumoxid kann weitere inerte Metalloxide, wie Bortrioxid oder Zirkondioxid, enthalten, der Siliciumdioxid^ehalt des Aluminiumoxids soll jedoch weniger ale 5 Gew.-'/i betragen. oiliciutudi oxidfreies Aluminiumoxid wird bevorzugt.

Die selektive Hydrierung in Gegeiwart eines ftickelkatalysators in der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung hat den Vorteil, dass man aus dem flüssigen hydrierun^sprodukt eine leichte Fraktion abtrennen kann, die zumindest teilweise unterhalb des, Siedepunkts von Benzol siedet <.nd als Super-Motorenkraftstoff verwendbar ist. Der verbleibende Anteil kann anschliessend zur Gewinnung der Aromaten der zweiten liydrierungestufe unterworfen werdenc Wenn die zumindest teilweise unterhalb des Siedepunkts von Benaol siedende Fraktion für andere Zwecke verwendet wird, können zur Hydrierung in der ersten Stufe andere schwefelbe- |P ständige Katalysatoren eingesetzt werden^ Weitere für die Hydrierung der Diene in flüssiger Phase geeignete Katalysatoren sind jene Katalysatoren, die als katalytisch wirksame Metall- ■ komponenten eines oder mehrere der naciieteaenden Iietalle enthalten: Chrom, Molybdän," Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Osmium, Iridium, -Platin_r Ruthenium,,. Rhodium und .Palladium·.. Chrom, Molybdän und \;ölfrain werden vorzugsweise gemeinsam mit Nickel und/oder Kobalt eingesetzt. Beispieie fur entSDrecnenae Konbinationen sind- Ilolybdän/Nickel, VoIfram/ .

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Mckel, Kobalt/Molybdän/Hi ekel und kobalt/liolybdän» Weitere geeignete Katalysatoren enthalten Palladium oder Platin, gegebenenfalls in Gulfidierter Form.

!ta letzteren Fall bestehen die Träger im allgemeinen aus inerten Metalloxiden? wie Siliciumdioxid? Aluminiumoxid_t Bortrioxid, Magnesiumoxid, Zirkondioxid, Thoriumoxid, Titandioxid. oder entsprechenden Gemischen, öuer aus anderen inerten Materialien, wie Bauxit, Kieseiguhr ouor liariuuaulfat. Die vorgenannten hetalle Können auf diesen Trägern als Oxide oder Sulfide vorliegen. Im allgemeinen werden diese Katalysatoren jedoch in sulfidierter Form eingesetzt.

Das Pyrolyse benzin oder dessen Fraktion wird nach der selektiven Hydrierung in der ersten Stufe unter Atmosphärendruck oder praktisch unter Atmosphärendruck cestilliert, damit die unterhalb bü C siedenden leichten Komponenten vorzugsweise abgetrennt werden,. Diese leichten Komponenten bestehen hauptsächlich aus Benzin-Kopfprodukten und können entweder in herkömmlicher Weise aufgearbeitet oder, wie vorstehend erwähnt wurde, ale Kraftstoffe verwendet werden. Die oberhalb 6ö^oCJ siedende Pyrolyeebenzin-Fraktion wird anschlieseend komprimiert und auf die für die Einlassöffnung zur zweiten Stufe vorgesehene Temperatur erhitzt. Gleichzeitig mit der Pyrolysebenzin-Fraktion wird der zur Hydrierung benotigte Wasserstoff in die zweite Stufe eingespeiste Der '.asserstoff kann aber auch zuvor der oberhalb 6O°C siedenden Pyrolysebenzin-Fraktion zugesetzt werden» Im für die . zweite Stufe bjüstitiuüten Reaktor erfolgt allmählich eine weitere g» Wach der aweiten oü«r eintr allfälligen dritten

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Hydrierungsstufe wird die nun in der Dampfphase vorliegende 'Pyrolysebenzin-Fraktlon in einer Schwefelwasseratoff-Abstreif---' kolonne von Schwefelwaaserstoff und anderen leichten Grasen befreite Danach wird die vom Scnwefelwasserstoff befreite Pyrolysebenzin~Fraktion zwecks Abtrennung von Benzo3. und höherer Aro— maten weiter verarbeitet_β

Aus dem in der zweiten öder einer allfälligen dritten Stufe gewonnenen Produkt v/erden vorzugsweise die Aromaten ₉ wie Benzol„ 'i'oluolj. die Xylole und andere höhere Aromaten isoliert» Diese -^

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Isolierung kann mittels Extraktion, extraktiver Destillation und/oder fraktionierter Destillation durchgeführt werden» Wenn die verschiedenen aromatischen Verbindungen getrennt iso-> liert werden sollen,, wird das aus der zweiten oder dritten Stufe gewonnene flydrieruii^sprodukt vorzugsweise zunächst einer extraktiven Destillation unterworfen und anschliessend wird die aus der dabei erhaltenen Extr alt tphase gewonnene ar oma tenhalt ige Kohlenwasserstoff - . ^oSach der Entfernung des selektiven Ex=- traktionsfiiittels in eine Vorrichtung fur eine fraktionierte Destillation eingespeist₉ die aus mindestens zwei Fraktionier- pj kolonnen besteht« Gemäss einem abgewandelten Verfahren kann das Hydrierungsprodukt zuerst durch Destillation in eine hauptsächlich Benzol,, Toluol und/oder Xylole als Aromaten enthaltende Fraktion und eine im wesentlichen von diesen Aromaten freie Fraktion aufgetrennt werden, wonach die erstere Fraktion zur Ge=- 'winnung von reinem Benzol ₉ Toluol und/oder Xylolen zunächst einer extraktiven und anachliessend einer fraktionierten Destillations, wie sie vorstehend beschrieben wurde^ unterworfen wird,

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Spezielle ßeispie'.e für geeignete,, bezüglich der Aromaten se^K-ti ve £xtra«.tioha:ai Ue't sine Diath^Aei^lyicol, .üipropylenglykol-Phenol, iicirwefeXcu oxid, i^-i'Iothylpyrroliuon, SuIf olaii(Tetra metnylentailfon.) _} viiaiy':hyls\ilfoxiu und Acetonitril, i-ltJSu ;>..--traktioiismittel werde·: als solche ooer als Gemische mit geringen Wasseranteilsn liuitt/rü&lo IO "/0I₁-V') verwendet, Hai. kann auch Gemische von äxtraktionöffiitisln einsetzen,, S₀B₀ Gemische aus Diäthylengl.ykoi und ^ .Oipropylsnglykol und/oder mindestens öineiu v/eiteren nli-

Die extraktive .Destillation iat e Ui 'a^-rköuirr.licneß Verfahr&ru Bei Verwenduii^ von oulfclan alt; .!isi.riu.tionsinittel kann mit Vorteil das in der USA-PatentaohriIt 3 2u7 692 erläuterte extraktive üestillativnsveT-fahren an^ewand=;··; ueruen.

Pas Verfahren der Krfindun^ biases den Vorteil, dass es eine praktisch sehwefeifreie .Ben^olfraitiion (der bchv/efe!gehalt beträgt im allgemeinen unterhalb 0,00005 Gew=»-^) liefert., Auen die erhaltene Toluclfraktion weist ei;aen sehr niedrigen Schwefelgehalt auf; dieser beträgt im allgemeinen unterhalb 0,0001 G<

Aus dem in der zweiten oder dritten Stufe gewonnenen produkt kann eine oberhalb 150⁰C siedende fraktion erhalten werden, die einen hohen Gewalt an/naphthenen, insbesondere an i'x-icycloüekanen, aufweist, und eine hohe Dichte besitzt. Kine sul-, ehe fraktion eignet sich wegen ihres hohen Heizwerts pro VoIumeneinheit häufig sehr gut als Diisenkraftstoff. iiine besonders gute Eignung weist die ita Temperaturbereich von 170 bis 22C⁰C •siedende ■-'> X %■>?;. «uf, ei ie einen sehr hohen Gewalt an Tricyclouekanen besitzt. Diese Fraktion kann als solche oder im Ge-

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misch mit herkömmlichen Kraftstoffen als Düserüiraftstoff verwendet werden. Die im Te-upera tür bereich von 170 bis 220⁰C sie» denüe Fraktion wird vorzugsweise mit Plugbenzin oder Flugkerosin zu einei.i kraftstoff gemisch kombiniert, das 95 bis 5ü Gew„~fj herkömmlichen Kraftstoff und 5 bis 50 Gew_o~'/i, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-'/J, der vorgenannten Fraktion enthält«

Die in dieser Fraktion mit einem hohen^naphthengehalt enthaltenen Aromaten werden gegebenenfalls »uerst/ζΓΠ.'durch Hydrierung der Fraktion in Gegenwart eines Katalysators mit stalker hydrierender Vtir&ung, wie eines Platin«- ouer Mckelkatalyeators.

Die Figur zeigt ein FliesBChewa einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung. In dieser Figur wurden verschiedene Hilfeeinrichtungen, wie Pumpen, Hähne, Ventile oder StrÖmungs~ · regler, nicnt berücksichtigt.

Gemäss dem Fliesscheina wird stabilisiertes Pyrolysebenzin, das im Zuge der Athylenherstellung durch Vasserdampf-Krackung einer KohlenwasserstoffÖl-Fraktion erhalten wurde, über Leitung 1 in einen Reaktor 3 eingespeist. Jjem Pyrolysebenzin wird über Leitung 2 Wasserstoff zugesetzt, ub kann frischer oder rückgeführter Wasserader ein entsprechendes Gemib'ch verwendet werden. Im Reaktor 3 wird das Pyrolysebenzin in flüssiger Phase in Gegenwart eines Hickelmetall—auf-Aluminiuiaoxid enthaltenden Katalysators, der zuvor leicht sulfidiert wurde, selektiv hydriert* Die Hydrierteuiperatur beträgt höchstens 15© C₁ der

Druck höchütens 6G kg/cm c Zur Befreiung des vom Reaktor 3 abge-

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zogenen Hydrierungeprodukt vom Wasserstoff und den leichten Gasen wird der Druck ansohliessend aufgehoben. Das· selektiv hydrierte Pyrolysebenzin wird über Leitung 4 in die Destillationekolonne 5 geleitet, in der es im wesentlichen unter Atmosphärendruck in eine unterhalb 6ü°C siedende Kopfrlfraktion und eine oberhalb 60 C siedende Sumpffraktion aufgetrennt wird. lie Sumpffraktion wird anschlieseend unter Druck auf Temperaturen von höchstens 25C⁰C erhitzt und danach über Leitung 7 in den Reaittor 9 eingespeist. Zuvor wird der erhitzten Sumpf fraktion über Leitung 8 Wasserstoff zugesetzt. Auch hier kann frischer oder .rückgeführter Wasserstoff oder ein entsprechendes Gemisch eingesetzt werderie Im Reaktor 9 wird die selektiv hydrierte

Sumpffraktion unter einem Druck von höchstens 80 kg/cm weiter hydriert. Der Druck und die Temperatur der zugeführten Sumpffraktion^rerden so eingestellt, dass die im wesentlichen als, Flüssigkeit eingespeiste Sumpffraktion durch die bei der exothermen Hydrierung freiwerdende Wärme auf halber Höhe des Katalysatorbettes verdampft. Um zu verhindern, dass die Temperatur der ale Gas abgezogenen Pyrolysebenzin-Fraktion auf einen 'Vert oberhalb 320 C ansteigt, wird die Keaktionstemperatur gegebenenfalls durch Einblasen von kaltem V/asserstoffgas in den Reaktor über eine oder mehrere Leitungen 21 eingestellt. Der Hydrierungskatalysator iet vorzugsweise ein sulfidierter, Nickel und Molybdän auf Aluminiumoxid enthaltener Katalysator. Zur Abtrennung des überschüssigen Vaseerstoffs und Gchwefelwasseretoff wird das aus dem Reaktor 9 erhaltene Hydrierungsprodukt . über Leitung 10 in eine Abstreifkolonne 11 eingespeist. Über · Leitung \2 werden l<=::ohte üase_f wie Wasserstoff oder Schwefel -

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BAD ORIGINAL

«r. 17 =· -

wasserstoff, abgezogen, oder in den Reaktor 9; zurückgeführt, und über Leitung 13 wird das abgestreifte Produkt in eine extraktive Destillationsvorrichtung 14 übergeführt. In dieser Vorrichtung wird die zweimal hydrierte Pyrolysebenzin-Fraktion in eine aromatenreiche Extraktphase und ein aromatenarißes Raffi·= nat aufgetrennt» Dieses Raffinat, das hauptsächlich aus gesättigten, nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, wird über leitung 15 aus der extraktiven JJestillationsvorrichtung abgezogen,, Das Raffinat kann in eine katalytische Reformierungsan- _H

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lage übergeführt, oder in den Athylen-Krack-Reaktor zurückge- W führt werdenο Das nach der Abtrennung des selektiven Lösungsmittels aus der aromatenreichen Extraktphase erhaltene Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe wird über Leitung 16 aus der extraktiven Destiilatiölvorrichtung abgezogen und danach: in die erste Kolonne" einer fraktionierten Destillationsvorrichtung, die aus 4 Kolonnen (17, 2.0, 23 und 26) besteht, eingespeist„ Die aus den Kolonnen 17 bzw„ 20 bzw, 23 gewonnenen Sunipfprodukte werden über die Leitungen 19 bzw, 22 bsw₀ 25 in die jeweilige nächste Fraktionierkolonne übergeführte Die Sumpffraktion von Kolonne äk 26 wird über Leitung 28 aus der Destillationsvorriciitüng abgesogen Da der Kolonne 17 wird als Kopfprodukt reines Benzol gewonnen und über Leitung 18 abgezogen» In der Kolonne 20 erhält man als Kopfprodukt reines Toluol, das über Leitung 21 abgezogen wird., Das in der Kolonne 22 erhaltene Kopf produkt ist ein -Gemisch aus -Xylolen und Äthylbenzol, das über Leitung 2% abge» . zogen/wird, Schlieselich wird'in der .Kolonne 26 als Kopfprodukt eine im iemperaturbereich von 170 bis 22O⁰C siedende Fraktion gewonnen, die über Leitung 27 abgezogen wird* Die Sumpffraktion

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in der Kolonne 26 besteht aus gegebenenfalls vorhandenen höhersiedenden Verbindungen-,

Daö aus dem Reaktor 9 abgezogene Produkt wird gegebenenfalls einer dritten hydrierung behandlung unterworfen» Der dafür benötigte Reaktor (nicht gezeigt) befindet sich zwischen dem iteak·- tor 9 und der Abstreifkolonne H₀ In dieeer dritten Stufe wird die Hydrierung in der Gasphase bei Temperaturen pberhalb 320⁰C durcijge führt,

Gemäss einer geringfügig abgewandelten Ausführungsform des nach dem vorstehend beschriebenen Fliessäiagramin durchgeführten Verfahrens der L-rfindung wird das aus der Abstreifkolonne 11 erhaltene abgestreifte Produkt zunächst in eine unterhalb 15O⁰C und eine oberhalb 15O°C siedende Fraktion aufgetrennt, und anschliessend wird die erstere Fraktion in die extraktive Destillationsvorrichtung 14 übergeführte Von den hinter die Destillationsvorrichtung 14 geschalteten fraktionierten Destillationskolonnen wird in diesem Fall die Kolonne 26 weggelassen. Die oberhalb 150 G siedende Fraktion wird zur Isolierung der im Temperaturbereich von 170 bis 220 C siedenden Fraktion in einer getrennten Kolonne destillierte

Das Erhitzen des zu hydrierenden Pyrolysebenzins kann zweck-massig nach den in uen britischen Patentschrift 935 717 und ' 935 718 erläuterten Verfahren durchgeführt werden.» Diese Ve i* fahren besitzen sine besondere Bedeutung im Hinblick auf die Einführung des instabilen Pyrolysebenzins in die erste Stufe, sie können je'j-.-ch a ich *?v.r das Erhitzen der in die zweite Stufe eingespeisten Pyrolyse benzin-Fraktion, die einen Siedebeginn unter-

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halb jenen von Benzol aufweist, herangezogen werden. Auf diese Weise wird eine Verschmutzung der der zweiten Stufe vorgeschal— * teten Vorrichtung, die auf die durch Spurenanteile der in der selektiv hydr&ftrten PyrolysebenEin-Pfaktion enthaltenen stark ungesättigten Verbindungen verursachte Gummibildung zurückzuführen ist, auf einen Linimalwert verringert. Bin besonders geeignetes Verfahren, das den vorgenannten Zweck verfolgt, ist in der letzteren Patentschrift beschrieben, Gernäss dem in der britischen Patentschrift 935 718 wiedergegebenen Fließschema wird ein Teil ues aus der zweiten Stufe abgezogeiiBnyfT^SFukts als jg kühlend wirkendes Öl zwischen die getrennten Katalysatorbetten der zweiten Stufe eingespeist. , ·

Diese Iiassnahme kann mit der vorstehend beschriebenen Einführung von Wasserstoffgas in den Reaktor, der zweiten Stufe kombiniert werden. Die J,inführung von Wasser et off gas in den Sumpf des Ueaktors beeinflusst die Lage des Tr^ckenpunkts. Sie muss daher

solche
so durchgeführt werden, dass / Bedingungen im Reaktor . festgelegtem Trockenpunkt aufrechterhalten werden, dass keine Kondensation erfolgt» Andererseits kann man die Lage des Trocken- A punkte im Katalysatorbett der zweiten Stufe oder die Beibehaltung einer, gewünschten Lage dieses Punkts auch einstellen, indem man durch Einführung entweder kalten oder erhitzten Wasserstoffgases Korrekturen vornimmt.

Als "Wasserstoff" wird im allgemeinen ein freien asserstoff enthaltendes Gas, wie ein Gemisch aus Wasserstoff unü leichten Kohlenwasserstoffen, eingesetzte Das waseerstoffhaltige Gemisch soll vorzugsweise über 50 VoI«.-?..■. Wasserstoff enthalten. Sehr gut

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geeignet ist das bei eier kataly ti sehen Re formierung leicirter Kohlenwasserstoffe erhaltene wasserstoffhaltige Gemisch. Ein solches Gasgemisch kann über 80 VoI₀^J Wasserstoff enthalten. '' ,

Im Verfahren aer Erfindung werden die Katalysatoren in sulfidierter Form eingesetzt- Zur Beibehaltung dieser sulfidierten Form der Katalysatoren versetzt man die Beschickung in jenem Fall; wenn die selektiv hydrierte Pyrolysebenzin-Fraktion, die hydriert werden soll, einen Schwefel-ehalt unterhalb 0,01 Gew.-|£ aufweist, mit mindestens einer Hchwefelverbindung, vorzugsweise Schwefelwasserstoff ρ Schwefelkohlenstoff,, Mercaptane oder Dialkyldisulfideno Auch dem zur Entfernung des bei langer Gebraucnßdauer des Katalysators gegebenenfalls gebildeten Gummis verwendete Wasserstoffgas sull mindestens eine Schwefelverbindung zugesetzt werden=,

Lie Beispiele erläutern die Erfindung. Als Wasserstoffgas wird reiner V.asserstoff verwendet. '

Beispiel 1

Iiin aus einem für die Athylenherstellung bestimmten Waseerdampf-Crackreaktor gewonnenes Pyrolysebenzin wird in einem Zwei-Dtufen-Hydrierverfahren von ungesättigten und schwefelhaltigen Verbindungen befreit. Das Pyrolysebenzin v/eist nachstehende Eigenschaften auf:

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BAD ORIGINAL

Dichte d20/4	0,8447
Schwefel, Gew„-$	0,0051
Bromzahl, g/100 g	55
Maleinsäureanhydrid-Zahl, rag/g	106
ASTM-Destillation .
Siedebeginn, 0C	. 33
5 Vol.-# gewonnen bei C	52
10 VoIp-^ gewonnen bei 0C	60
50 YoIο-# gewonnen bei 0G	88
. 90 VoI,-$ gewonnen bei 0C	157
95 VoIj-^ gewonnen bei C	173
Siedeende. 0G	176

Das Pyrolysebenzin wird in Gegenwart eines Kickel»auf~Aluniiiaiuinoxid enthaltenden Katalysators (Hickelgehait 12,1 Gew_o-$&, ausgedrückt als Metall) selektiv hydriert. Der Katalysator wird in Form von Pellets mit Abmessungen von 3 mm χ 3 mm eingesetzte Er /wurde zuvor unter denselben Bedingungen sulfidiert, wie sie bei der anschliessenden selektiven Hydrierung angewendet werden. Die Sulfidierung wird 8 Stunden lang mittels eines Scüweribenzins, das einen Schwefelgehalt von 0,05 Gew<.-$ aufweist und durch direkte Destillation gewonnen wurde, durchgeführt. Die selektive Hydrierung wird in flüssiger Phase bei 100 C und einem Iruck

2
fron 40 kg/cm , mit einer Rauragesehwindigkeit von 1,0 kg Be-

Katalysator . h vaaA %q±. einer - ^ Wasserst offzufuhr von..200 Sormalliter/kg Beschickung durchgeführt»

Das selektiv hydrierte Produkt; wird^^ durch fraktionierte Destillation in eine unterhalb 65°e und eine oberhalb 65^0 sieäenile Fraktion aufgetrennt. Die Sumpffraktion, die einen schwefeltehalt von 0,0054 Gew.^,, eine Bromzahl von 13 g/lC© g und eine Haie insäur eanhydridi-2ahl von 2,7 mg/g aufweist, wird an~

■■» 22 -

schliessend zur .v/eiteren Abtrennung von ungesättigten Verbindungen unü Schwefel in Gegenwart eines sulfidierten, Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid aufweisenden Katalysators(2,5 Gew.~ teile CoO/ 13 _r 7 Gew„-teile MoC,/ ICO Gew„-teile AlgO,) hydriert. Dieser Katalysator wurde mittels eines Gasöls, das durch direkte Destillation aus einem I¹JaIiOSt-UOhOl gewonnen wurde unü das 1,6 Gew.-J« Schwefel enthalt, sulfidiert. Dabei wurde ein Verfahren angewendet, bei dem die Sulfidierung bei uautnteinperatur begonnen wux"de₀ Die Bedingungen bei der hydrierung werden so eingestellt, dass die zu hydraerenue Sumpffraktion auf halber Höhe des Katalysatjrbetts vollständig verdampft ist, d.h„, dass der Trockenpunkt sich auf halber Höhe des Katalysatorbetts befindet» Zu diesem Zweck wird die Sumpf!raktion bei 230 G unter '" einem Druck von 50 kg/cm , mit einer· Raumgeschwinuigkeit von 2jO kg Beschickung/Liter Katalysator « h und bei einer

kg

V.asserstoffzufuhr von 28C Normallä ter/ Beschickung in den hydrierreaktor eingespeist. Die Temperatur an der Auslassöffnung des .Reaktors beträgt 260 C« Zur Beibehaltung einer ausreichenaen sulfidierten Form aes Katalysators wird der Beschickung 0,01 Gew.-56 Schwefelkohlenstoff zugesetzt.

Das Hydrierungsprodukt v/iri durch Abstreifen von Schwefelwasserstoff und Wasserstoff befreit und anschliessend durch Destillation unter Atiaosphärendruek in eine unterualt> 15C C wad eine oberhalb 150 C siedende Fraktion aufgetrennt. Tabelle I zeigt 1 die

BAO ORIGINAL

	•	(gesamt) Beschickung	Produkt	<1	IC
Tabelle I			_	0,00006	. . ·
Zusammensetzung und Eigenschaften		13	0,8680	<91,Ö
Fraktion >150" C		0,0054	1,4937	Cl
s Bromzahl, g/IOC g	,, Vol.-^	:,87C2	90,0	0,00001
Schwefel, Gew.-^		1,4950,	- .	0,8635
Dichte d20/4		90,5	1,4^J32
2C\ Brech un^sindex (n^j. )		9,5	92
Aromaten, Vol.~y<>
Olefine, VoIc-!*			8
gesättigte Verbindung		91,1
Fraktion < 150°C		—
Ausbeute, Gew.-#.		0,0042
BroL.zahl, g/100 g	gesättigte Verbindunoen, Vol.-',-,	0r8650
Schwefel, Gew.-^		1,4940
Dichte d20/4	93,0
Brechungöiriüex (n^, )	7,0
Aromaten, VoI,-?«
Olefine, Vol=-^

Aus den vorsteiienden -Ergebnissen ist ersichtlich, dass eine arouiatenreiche Fraktion erhalten wird, die einen sehr niedrigen Schwefelgehalt aufweist und frei von ungesättigten Verbindungen ist. Diese Fraktion, die als Arotaaten Benaol, Toluol, Xylole ujiu Athylbenzol entliält, wird zur Gewinnung einer aroitatenreicheri Fraktion, die frei von nicht aromatischen Verbindungen iat, einer extraktiven Destillation mit SuIfolan unterworfen, 99,9 Ά des Benzcls und Toluols werden aus der Extralctphase abgetrennt und nach fraktionierter !Destillation in sehr-reiner Porn» gewonnene

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Beispiel 2

ο .

Eine oberhalb 65 C siedende selektiv hydrierte Pyrolyeebenzin-Fraktion, die durch selektive Hydrierung in Gegenwart eines Hickel-auf-Aluminiumoxid entnaltenden Katalysators gemäßβ Beispiel 1 erhalten wurde, wird ic einer zweiten und dritten Stufe weiter hydriert. Der in der zweiten Stufe ein&esetzte Katalysator enthält Nickel und Molybdän auf Aluminiumoxid, der in der dritten Stufe eingesetzte Katalysator Kobalt und iiolybdän auf Aluminiumoxid. Die Pyrolysebenzin-Fraktion wird am Kopf des Keaktors der zweiten Stufe in flüssiger Form eingespeist und vom Sumpf als Dampf abgezogen, ansciilieseend erhitzt und danach zur Gänze am Kopf des betreffenden Reaktors in die dritte Stufe eingespeist. Nachdem die Fraktion die dritte Stufe durchlaufen hat, werden die Kohlenwasserstoff-Komponenten in einer Hochdruck-Trennvorriciiturik von den leichteren Gasen, wie Wasserstoff und Scxiwefelwasserstjff, abgetrennt, und letztere werden ^eiaeineam

mit einem Anteil frischen Wasserstoffs in die zweite Stufe zurückgeführt. Das aus der Hochdruck-Trennvorrichtun^¹ augezogene flüssige Produkt wird durch Destillation aufgetrennt« Die in der zweiten und dritten Stufe eingesetzten Katalysatoren wurden mittels eines schwefelhaltigen Gasöle sulfidiert, wobei ein bei Raumtemperatur beginnendes Verfahren angewendet wurde. Zur Beibehaltung einer ausreichend sulfidierten Form der Katalysatoren wird die Beschickung der zweiten Stufe mit 0,01 Gew.-# Schwefelkohlenstoff versetzt. Aus Tabelle II sind die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse ersichtliche

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• Tabelle :	EI	2.	27	17,1	Stufe	5.	Stufe	550
Zusammensetzung des Katalysators, "Gew.-teile	4,	7,2 .	57,4	0 MiO/	2	,5 CoO/	550
' ■'.-." ■"■"--.■" - - " -■■	17,	0,0056	21,5	6 l'ioO,/	15	,7 MoO,/	48
	100	0^850	24,0 .- I	Al2O5		100 Al2O5	4,0
Bedingungen im Reaktor		1,4829				260
Temperatur an der Einlassöffnung,	0C ■ ·	80,5	230		Produkt 2
Temperatur an der Auslassöffnung*	0G	10	260		<1
O- _ - " - Druck, kg/cm		9i5	50		-
RauHigeschwindigkeit, kg/Liter.Ji		Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe	4,0		0,000C3
ZufuiiEvm Rückführ gas -U ormalliter/kg Beschickung		Kicht-Aromaten, Gewe~%	260		0,851 ■
Eigenschaften Beschickung	Benzol, Gewo-$	Produkt	1	1,4820
Bromzahl, g / 100 g'	Toluol, Gewo-^	1		81
Maleinsäureanhydridzahl., mg/g	Cq.-Aromaten, GeWa~S& (Xvlole und höhersiedende Aromaten1
Schwefel, Gew,~$	0,0007		19
Dichte d20/4	0,849
20 Brechungsindex (n^ )	1,4824		18,7
Aromaten, YoI.-$	81		55,5
Olefine, TToI 0-$	"~ ' ."		22,4
gesättigte Verbindungen, Volo-jf ■ - "4 - ■ .	19		23,4
18,7
55,5
22,7
25,3

lus den Ergehnissen, von Tabelle. II ist ersichtlich, ,ßcass die.

Aromatenausbeute bei Anwendung einer dritten Hydrierungsstufe bei Einhaltung der vorgenannten Bedingungen und unter Verwen-. dung molybdänhaltiger Katalysatoren mit niedriger Hydrierwir- *kung nicht nachteilig beeinflusst wird» Der Trockenpunkt liegt

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bei 5/8 der Gesamthöhe ues in der zweiten Stufe verwendeten Katalysatorbetts β

BeiBpiel 3

Dieses Beispiel zeigt, dass der in der zweiten Stufe eingesetzte Katalysator dwrch Behandlung mit Wasserstoff regeneriert werden kann.

Es wird ein sulfidiertei·, Wickel und Molybdän auf Aluminiumoxid α enthaltender Katalysator (4»O Gew«,teile MiO/ 17?6 Gew_o-teile ϊιοΟ-ζ I 100 Gew₀-teile Algö,) der bereits etwa 2000 Stunden lang zur Hydrierung von selektiv hydriertem Pyrolysebenzin In einem Zweistufen--Verfahren verwendet wurde, durch 24 stunden lange Behandlung mit lasserstoff bei 4OC⁰C unter eine ω Druck von 45 kg/cm regenerierte Der Wasserstoff, der mit 0,01 Gew,-^ Schwefel in Form von Schwefelkohlenstoff versetzt wurde, wird mit einer Haumgeschvdndigkeit von 50C Liter/Liter Katalysator . h zugeführte Die Mr^samkeit ues Katalysators nach der Ke^enerierung (aber ohne neuerliche Sulfidierung) wird unter Ver-™ wendung derselben Beschickung wie vor der Behandlung mit Wasserstoff bestimmt,, Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

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Tabelle III

Bedingungen in der 2_O Stufe

Temperatur an der Einlassöffnung, C

Temperatur an der Auslassöffnung, C

Druck, kg/cm .

Rautigeschwindigiceit der Beschickung, kg/Liter _a h

Wasserstoffisufuhr, Normalliter/kg Beschickung

nach 400 h

230 260

50 2,01

260 nach 2000 h

230

260

50 2,02

270

70 h nach der Regenerierung

230 260

50 1,98 ·

270

Eigenschaften des flussigen Produkts Bromzahl* g/100 g Schwefel, GeW,-Jo

Dichte ^d2O/4
Brechungsindex

Aromaten, VoI«-# Olefine, YoI-^

gesättigte Verbindungni,Vol_e-56

(1	00003	<1	,00008	Cl	,00002
o,	853	"o	,851 .	0	,852
0,	4830	0	,4825	0	,4823
i#		1		1
80	81	79

19

21

Die Analyse des Katalysators vor und nach seiner Regenerierung
zeigt, dass etwa 80 bis 90 56 des auf dem Katalysator abgelagerten Kohlenstoffs durch die Behandlung mit Wasserstoff entfernt wurden. Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, dass der Katalysator nach der Beuandlung mit '..asserstoff etwas wirksamer ist als v^r dieser Behandlung.

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Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt den Einfluss einer zu hohen Hydrierung·-" temperatur auf die Aromatenausbeute.

Eine oberhalb, 65°C siedende, selektiv hydrierte Pyrolysebenzin-Fraktion wird aus dem ir der ersten Hydrierungsstufe gewonnenen flüssigen Produkt durch Destillation abgetrennt» Die Beschickung für die erste Stufe ist ein bei der Herstellung, von Äthylen/ Propylen durch Krackung eines Kohlenwasserstofföle mit einem Siedeende von 230 C in Gegenwart von Ivasserdampf als Bebenprodukt erhaltenes Pyrolysebenzin. Der Schwefelgehalt dieses Pyrolysebenzins beträgt C,0055 Gew.-^. Die selektive Hydrierung wird _bemäss Beispiel 1 in Gegenwart eines leicht sulfidierten, Nickel auf-Aluminiumoxid enthaltenden Katalysators durchgeführt.

Die vorgenannte selektiv hydrierte Pyrolysebenzin-Fraktion wird am Kopf eines für die zweite Stufe bestimmten Reaktors eingespeiet, Der Reaktor enthält einen sulfidierten, Kobalt und Molybdän-auf-Aluniiniumoxid entnaltenden Katalysator (2,5 Gew„-teile CoC/ 13,7 Gew„--teile MoO₅/ 100 GeWo-teile Al₂O₃) der in Form von 1,5 mm langen extrudierten Stücken vorliegt«. Zur Bestimmung der Temperaturen an verschiedenen Höhen des Katalyeatorbetts werden in regelmässigen Abständen Eisen-Konstantan-Thermoelemente eingeführte

Während der Hydrierung werden an der Einlassöffnung des für die zweite Stufe bestimmten Reaktors verschiedene Temperaturen eingestellt und die Temperaturen des Katalysatorbetts werden in verschiedenen Höhen gemessen. Das aus der zweiten Stufe erhaltene Hydrierun£sprüüukt wird zur Gänze im Hinblick auf seine

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200970?

Eigenschaften und Zusammensetzung geprüft und anschliessend durch fraktionierte Destillation in eine oberhalb 15O°C und eine unterhalb 15ö°C siedende Fraktion aufgetrennt. Die Fraktionen werden ebenfalls untersucht» Die Ergebnisse sind aus Tabelle IT ■ersichtlich (vgl. S. 31 und 32).

Aus den krgebnissen geht hervor _s. dass die Aromaten bei Verwendung eines Katalysators mit relativ schwacher Hydrierwirkung . bei einem Ansteigen der Temperatur in der zweiten Stufe auf einen Wert oberhalb 30O⁰C hydriert werdeno Die Hydrierung der Aromaten ist aus dem sinkenden Aromatengehalt und dem steigenden Wasserstoffverbrauch erkennbar« Bei den Versuchen I bzw. II liegt der Trockenpunkt bei 9/16 bsw_o 1/10 der Höhe des Katalysatorbetts, gerechnet von dessen oberen iinde an_o Beim Versuch III werden solche Bedingungen eingestellt, dass sich die Pyrolysebenzin- Fraktion zur Ganze in der Gasphase befindet«,

Beispiel V

Die gemäss Beispiel IV erhaltene oberhalb 150⁰C siedende Frak-, tion, die einen hohen Gehalt an polycyclischen Verbindungen auf- ^

■"■"-" ' Λ

weist, wird durch Destillation weiter fraktioniert» Die in einem ~ Temperaturbereich von 180 bis 200 C siedende Fraktion v/ird isoliert; sie weist nachstehende Zusammensetzung und Eigenschaften auf:

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Zusammensetzung	4,5	84
C,Q '-Tricyclane, Gav;.~?J		4
C1,, -Tricyelane, Gewe-/i	5,0	1-2
Bicyclane, Gew 0-^		11
Aromaten (Gesamt), Gew,~$£
Indan, ','»
Mt; tnylindan g ψ>
CLq -Alicylbenzole, 'jo
iSigenschaften

• Diohte^d2OA °'⁹⁴⁸⁰

Cloudpoint (ASTM D 97), ⁰G +13

Russpunkt, mm 13

Heizwert_? keal/icg IC

Die Ausbeute beträgt 4_?1 Gev/»-^, beaogen auf die Pyrolysebenzin-Praktion«

Die Fraktion wird mit Flugkerosin vermischt, wobei ein als FIu^- kraftstoff geeigne;tes Gemisch erhalten wird =

003835/2119

Tabelle IV

Versuch

> Bedingungen in der 2» Stufe

Temperatur, ⁰C

an der Einlassöffnung des Katalysatorbetts

bei 1/8 der Höhe, gemessen vom oberen Ende des Betts

bei 3/8 deι Höhe, gemessen vom oberen Ιίηνβ des Betts ■ -.

!sei 5/8 der Höhe, gemessen vom oberen ünde des Betts

bei 7/8 der Höhe, gemessen vom oberen tinde des Bettes

An der Auslassöffnung des Katalysatorbetts

2
Druck, kg/cm

Räumte schwindigiteit der Beschickung, kg/liter . h

Wasserstoffzufuhr, Hormalliter/kg Beschickung

230 237

II

III

248
272

299
302
304

304
'

1,99 2,04
' 262

272

309

325

330 334

335

50

2.,OC 272

Eigenschaften des
flüssigen Produkts

Beschikkung Produkt Produkt Produkt II III

.20,

Bromzahl, g/100 g
Schwefel, Gew.-36

Dichte ^d20/4

Brechungsindex (n'^u)

Aromaten, VoI.--jS

Olefine, Vol.-?&

gesättigte Verbindungen, Vol_e-?6

Uasserstoffverbrauch,

hormalliter/kg Beschickung

13

0,0054 0,8702 1,4950 Q,Ö0C06 "0,00004 0,00003 0,8680 O',8682 0,8679 1,4937 1,4935 1,4933 89,5 88 86,5

lo,5
22

12
27

13,5 37

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~ 32

	Beschik" kunii	0,0042 0,8650	Produkt I	Produkt II .	Produkt III "
Fraktion 150 C		1,4940
Ausbeute, Gewo--#(bezogen auf 91,1 das gesamte flüssige Produkt)		91,0	91,1	91,3 '
Bromzahl, g/100 g Schwefel, Ge.w.-% Dichte d20/4	α 0,00001 0,8597	α 0,00001 0,6574	0,00001 0,8582
Brechungsindex (n^ )	•1,4926	1,4920	1,4995
Aromaten, VoI o-#'·	92	91	90

Olefine,

gesättigte Verbindungen,

10

Rückstand>150 C

Ausbeute, Gew.-#, (bezogen 8,9
auf das gesamte flüssige
Produkt )

Dichte ^d20/4 0,9308

Brechungsindex (n£ ) 1,5097 Schwefel, Gew.-50 0,0127

9,0

8,9.

8,7

0,9138 0,9129 0,9121 1,4977 1,4970 1,4958 0,00056 0,00013 0,00009

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Claims (1)

1. -Pate η ta η s ρ r ü c h e

   Verfahren zum Hydrieren von Pyrolysebenzin, dadurch

   g e k e η η ζ e- ic ü. η e tj, dass.man ·

   '*■■■- , selektive

   a.) Pyrplysebenzin in einer ersten Stufe in flüssiger Phase/hydriert, .

   b) aus dem selektiv hydrierten Pyrölysebenzin eine Fraktion> deren Sifdebeginn unterhalb ,Venera von Benzol liegt, abtrennt und untfcr Drüclcen von 20 bis 80 kg/cm auf Teraperaturen von höchstens 250⁰C erhitzt und ^

   c) in ei/ier zweiten Stufe diese Iraktion bei !Cemperaturen unter- J halb 320⁰C an einem si.lfidierten_? Molybdän und Aluminiumoxid' enthaltenden Katalysator hydrisrt*. wobei man die Temperatur,, dfn jDruck und die Wasserstoff "Beschickungsgeschwindigkeit Eis einstellt, dass die teilweise als Flüssigkeit einströmende. Fraktion zumindest die ersten 10 $ der Höhe des Katalysatorbe'tts als Flüssigkeit durchstmit und andererseits an einer Stelle gänzlich verdampft,, die zwischen 1/4 und 3/4 der Höhe des gesamten Ks.talysatorbetts liegt»

   - ■■■■:■ - r -.■·. \ : ■ ■:.,,■■ ·

   2 ο Terfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ~ -¹ ζ e i chh η e t, dass die Pyrolysebenzin-Fraktion etwa auf halber Höhe des gesamten Katalyaatorhetts vollständig zur Verdampf ung gebracht wird«,

   '3■» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_g d a d u r c h g e k en η ζ e i c h η e t, dass in der zweiten Stufe ein Ge„samt-

   ' 2 ' 2

   druck von 20 bis 8J kg/cm „ voraiigsweise von 40 bis 65 kg/cm , ein durch eine Ter.peratur an der Einlassöffnung von mindestens 200 G und an der iuslaseöffnung von höchstens 3O5°C_? vorzugsweise

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   höchstens 275⁰G,■ bestimmter Teuperaturgradient über dem Kataly-·. Batorbett una eine; Vasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit von 25 bis 500, vorzugsweise von 100 bis 350 Normalliter Hg/kg Pyrolyeebenzin-Fraktion eingestellt werden.

   4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, da«s am Troekenpunkt mittels des Geeamtdrucks und der Wasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit eine Temperatur eingestellt wird, die mindestens um 10⁰C höher liegt ale die Temperatur an der Einlassöffnung_e-

   5. Verfahren nach Anspruch 1 tis 4, dadurch ge~

   kennze lehne t, dass das aus der zweiten Stufe gewönne-

   einer

   ne Produkt in der Dampfphase in dritten Stufe in Gegenwart eines lintschwefelungskatalysators mit relativ geringer Hydrierwirkung weiter hydriert wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet« dass in der dritten Stufe der gleiche Druck wie in der zweiten Stufe sowie eine Reaktionstemperatür von 330 bis

   - 375⁰C eingestellt werden«

   7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der dritten Stufe eine Raumgeschwindigkeit von 2 bis 10 Volumenteilen Pyrolysebenzin-Fraktion/ Liter Katalysator „ h eingestellt wirdo

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch ge<~ k-ennzeichnet_s dass nach der ersten Stufe eine oberhalb 60 G siedende Pyrolysebenzin-Fraktion abgetrennt wird.

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   9_C Verfahren nach Anspruch 1 bis 8_f d.ad u r c h g e k e η η ζ ei c h η e t_? dass der in der 2_e und/oder % Stufe ν eingesetzte Katalysator mindestens eines der Metalle, Chrom, Molybdän, VoIfram, Hangan, ,Rhenium» Eisen, Kobalt, Nickel, Osmium, Iridium, Platin, Ruthenium, Rhodium und/oder Palladium enthält»

   ΙΟ« Verfahren nach Anspruch 9, d a du r c h g e k e η η - · ze ic h η e t, dass der Katalysator: 3 his 25 # Molybdän und 1 bis, 10 i» der anderen in Anspruch- 9 genannten Metalle enthält.

   Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, d a d u r c h g e k e η η ζ ei e.h. η e t_t dass der in der zweiten und/oder dritten Stufe. verwendete"Katalysatorträger aus Aluminiumoxid mit einem p.iliciumdioxidgehalt von weniger als 5 Gew_o-# besteht und höchstens äusserst geringe Halogenmengen enthält,

   12ο Verfahren nach Anspruch 5 bis 11, dadurch g e k e ηη ζ eic h η e t, dass der in der dritten Stufe eingesetzte Katalysator von derselben Art ist wie der in der zweiten Stufe verwendete» ·

   "13· Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch g e k e η η Z e i eh.η et, dass der in der zweiten Stufe verwendete Katalysator lückel enthält.

   14* Verfahren nach Anspruch 9 bis 13, da d u rc h g e k e η η zeich η e t, dass der in der dritten Stufe einge-, setzte Katalysator Kobalt und i?olybdän enthält.

   15» Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dad u r c h ge k e η η ζ e i c h η et, dass aus dem vollständig hydrierten,

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   - 36 -

   rrolyse—

   ?nzin anechlieBsend die Aromaten abgetrennt werden.

   16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15 _t dadurch gekennzeichnet, dass die vollständig hydrierte Pyrolyse benzin-Fraktion durch Destillation in eine hauptsächlich

   Benzol, Toluol und/oder Xylole enthaltende Fraktion und eine im wesentlichen von diesen Aromaten freie Fraktion aufgetrennt wird.

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekenn. zeichnet, dass die Benzol enthaltende Fraktion anschliessend einer extraktiven Destillation unterworfen wird, in der ein selektives Extraktionsmittel für Aromaten zur Anwendung kommtc

   18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass eine oberhalb 150⁰C siedende _f

   PoIyvon Aromaten freie und an/naphtherien reiche Fraktion abgetrennt wird.

   19 <■ Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass von der oberhalb 150⁰C siedenden Fraktion eine im Temperaturbereich von 170 bis 220 C siedende, einen hohen Gehalt an Tricyclodekanen aufweisende Fraktion abgetrennt wird c

   20. Verwendung der nach eiern Verfahren von Anspruch 19 gewonnenen Fraktion ale Komponente von Luftfahrtkraftstoffen, vorzugsweise in eine;u /sj.teil von b bio 50 Gew_t"'/j, bezogen auf den gesamten liraf ■■;& '>. :. "

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