DE2827806C2

DE2827806C2 -

Info

Publication number: DE2827806C2
Application number: DE19782827806
Authority: DE
Inventors: Agafonov Aleksandr Vasiljefic; Mansilin Vasilij Vasiljevic; Vajlj Jurij Kurtovic; Razumov Isaj Moiseevic; Bobkovskij Evgenij Moskau/Moskva Su Igorevic; Alain Orlienas Fr Billon; Jean-Paul Carrieres Sur Seine Fr Luciani; Yves Sevres Fr Jacquin
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1977-06-28
Filing date: 1978-06-24
Publication date: 1988-09-01
Also published as: FR2396065A1; MX3985E; DE2827806A1; FR2396065B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von schweren Petroleum-Rückständen mit einem Katalysator in einem dreiphasigen siedenden Bett bei erhöhtem Druck und Temperatur unter Extraktion des Katalysators aus der Reaktionszone, wobei man eine Trennung der Ausgangscharge in leichte und schwere Fraktionen duchführt und die erhaltenen Fraktionen getrennt der hydrierenden Umwandlung unterwirft.

Bekannt ist ein industrielles Verfahren zur hydrierenden Behandlung von schweren Rückstandschargen (Hydrocrackung, Hydrodesulfurierung) bei Temperaturen von 360 bis 450°C, vorzugsweise 380 bis 400°C, bei einem Druck von 50 bis 200 Atmosphären, vorzugsweise 150 bis 180 Atmosphären, bei einer Durchflußgeschwindigkeit der Charge von zum Beispiel 0,6 bis 1,2 Stunden^-1. Zweck dieses Verfahrens ist die Gewinnung von industriellem Brennstoff hoher Qualität; es wird in einem dreiphasigen siedenden Bett durchgeführt (vergleiche US-PS 29 87 465 - Re 25 870 - 32 78 417 - 32 88 703).

Je nach dem Grad der Herstellung der als Ausgangsprodukt verwendeten Restcharge sind verschiedene Behandlungsmetho den möglich.

Wenn die Umwandlung der Ausgangscharge in einem dreiphasigen siedenden Bett erfolgt (3 Phasen : flüssige Charge+Wasser stoff+Katalysator in Körnchen, welche in der flüssigen Phase dispergiert sind), so erhält man eine erhöhte Aus beute an den gewünschten Produkten; jedoch ist wegen der Anwesenheit von Asphalten, Harzen und metallorganischen Komplexen in der Charge der Verbrauch an Katalysator ge steigert.

Eine Verminderung des Katalysatorverbrauchs und eine Stei gerung seiner Lebensdauer kann erreicht werden, wenn man Restchargen verwendet, die vorher durch bekannte Verfahren entasphaltiert wurden (vergleiche US-PS 32 88 703). In diesem Fall jedoch ist die Ausbeute an flüssigen Pro dukten insgesamt nur etwa 40 Gew.-%, bezogen auf die Aus gangscharge.

Es wurde ein Verfahren zur Behandlung der Ausgangscharge mit einem Siedepunkt von mehr als 524°C vorgeschlagen, wel ches in zwei Stufen in einem dreiphasigen siedenden Bett durchgeführt wird. Zur Steigerung der Lebensdauer des Ka talysators wird die Charge der ersten Stufe (Hydrokrackung) durch das stabile Produkt verdünnt, welches aus der zweiten Stufe stammt (Hydrodesulfurierung); (vergleiche US-PS 32 78 417).

Man kennt ferner mehrstufige Verfahren zur Behandlung von Restchargen, wobei die Charge und der Katalysator im Gegen strom zirkulieren (vergleiche US-PS 32 15 617 und 31 83 179).

Jedoch erlauben alle oben genannten Verfahren keine merkliche Steigerung der Gewinnung des gewünschten Produkts und Ver minderung des Katalysatorverbrauchs.

Andererseits wird bei den Verfahren der Hydrierung in einem siedenden Bett die Aktivität des Katalysators aufrecht er halten, indem man einen Teil des Katalysators aus dem Re aktor abzieht und frischen Katalysator einführt. Jedoch wird gleichzeitig mit dem entaktivierten Katalysator aus dem siedenden Bett eine gewisse Menge des frisch einge führten und wenig gebrauchten Katalysators entnommen, was zu einer Erhöhung des Katalysatorverbrauchs führt.

Bei den bekannten Verfahren der Extraktion des Katalysators vom Reaktor (vergleiche US-PS 33 36 217 und 34 10 792) ist eine Eliminierung dieses Nachteils nicht vorge sehen.

Die Verfahren des Standes der Technik weisen somit einen zu hohen Katalysatorverbrauch und unbefriedigende Produktausbeuten auf.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von schweren Petroleum-Rückständen bereitzustellen, das die oben aufgeführten Nachteile nicht aufweist und insbe sondere einen reduzierten Katalysatorverbrauch, erhöhte Produktausbeuten und längere Standzeiten der Anlage so wie längere Aktivitätszeiten des Katalysators besitzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man den aus der Hydrierung der leichten Fraktion stammenden Katalysator erneut für die Hydrierung der schweren Fraktion verwendet.

Besondere Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 360 bis 450°C unter einem Druck von 50 bis 200 Atmosphären (50,66 bis 202,65 bar) in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Aluminium oxid arbeitet, der mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppen VI und/oder VIII des Perioden systems enthält, daß der aus einer der Reaktionszonen extrahierte Katalysator einer selektiven Trennung durch die Dichte unterschiede zwischen dem aktiven und entaktivierten Katalysator unterworfen wird und der aktive Katalysator anschließend wieder für die Hydrierung der leichten Fraktion verwendet wird, und daß der entaktivierte Katalysator der aus der selektiven Trennung stammt, erneut für die Hydrierung der schweren Fraktion eingesetzt wird.

Weitere besondere Ausführungsformen sind dadurch gekenn zeichnet, daß die selektive Trennung des Katalysators in Suspension in einer Flüssigkeit durchgeführt wird, daß die Trennung der Anfangscharge in leichte und schwere Fraktionen durch Extraktion mit mindestens einem flüssigen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Molekül durchgeführt wird, und daß der Katalysator, der aus der Hydrierung der leichten Fraktion stammt, einer Regenerierung durch Verbrennen der kohlenstoffhaltigen Niederschläge unterworfen wird, bevor man ihn für die Hydrierung der schweren Fraktion verwendet.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung betrifft somit das Gebiet der Petroleumraffination, insbesondere Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffrück ständen zur Gewinnung von Qualitätsbrennstoffen, die wenig Schwefel enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Umwandlung der Rest-Petroleum-Produkte unter Gewinnung von industri ellem Brennstoff in einem dreiphasigen siedenden Bett, wobei erfindungsgemäß vorher eine Trennung der Restcharge in leichte und schwere Fraktionen in bekannter Weise durch geführt wird. Diese erhaltenen Fraktionen werden getrennt einer Wasserstoffbehandlung im dreiphasigen siedenden Bett unterworfen, wobei man mindestens einen Teil des Ka talysators der Wasserstoffbehandlung der leichten Fraktion für die Wasserstoffbehandlung der schweren Fraktion wieder einsetzt.

Eine geeignete Trennungsmethode der Charge in leichte und schwere Fraktionen besteht darin, daß man eine Extrak tion mit mindestens einem leichten flüssigen Kohlenwasser stoff mit 3 bis 9, vorzugsweise 4 bis 9 Kohlenstoffatomen durchführt. Die extrahierte Fraktion wird anschließend durch Destillation vom leichten Kohlenwasserstoff (oder den leichten Kohlenwasserstoffen) getrennt: Man erhält auf diese Weise die leichte Fraktion. Die restliche Fraktion besteht aus der schweren Fraktion.

Man kann auch in gewissen Fällen die Trennung durch Vakuum- Destillation des Petroleum-Rückstandes durchführen.

Die Hydrierungsreaktion jeder der beiden Fraktionen findet vorzugsweise bei 360 bis 450°C unter einem bevorzugten Druck von 50,66 bis 202,65 bar in Gegenwart eines klassischen Hydrierungskatalysators statt. Man verwendet vorzugsweise einen Katalysator auf Basis von Aluminium oxid, welcher mindestens ein Metall der Gruppen VI und/ oder VIII des Periodensystems enthält, insbesondere Molyb dän, Wolfram, Nickel und/oder Kobalt in Form der Oxide, Sulfide oder anderer Verbindungen.

Der aus der Behandlungszone der leichten Fraktion abgezo gene Katalysator kann verschiedenen Behandlungen unterwor fen werden, bevor man ihn in die Behandlungszone der schwe ren Fraktion schickt. Man kann ihn zum Beispiel einer Er neuerungs- oder Regenerierungsbehandlung unterwerfen, zum Beispiel durch Wäsche mit einem Lösungsmittel, Verbrennen der Kohlenstoffniederschläge, Behandlung mit Wasserdampf und/oder Behandlung mit Wasserstoff.

Nach einer besonderen Durchführungsweise wird der Kataly sator einer selektiven Fraktionierung durch die Dichteunter schiede unterworfen. Hierbei suspendiert man ihn in einer Wirbelstromflüssigkeit: Die Teilchen verteilen sich ver tikal entsprechend ihrer Dichte; die schweren Teilchen entsprechen dem am wenigsten aktivierten Katalysator (dem am meisten entaktivierten Katalysator) und die leichteren Teilchen entsprechen dem aktiveren Katalysator. Diese Fraktionierung ist in einer anderen Patentanmeldung der gleichen Anmelderin beschrieben.

Verwendet man die oben genannte Durchführungsweise, so wer den die aktivsten Katalysatorteilchen vorzugsweise in die Behandlungszone der leichten Fraktion geschickt und die weniger aktiven Katalysatorteilchen in die Behandlungs zone der schweren Fraktion.

Der aus der Behandlungszone der schweren Fraktion abgezo gene Katalysator kann dann der oben beschriebenen Behand lung zur Erneuerung, Regenerierung oder selektiven Fraktio nierung unterworfen werden. Man kann ihn auch zum Teil oder insgesamt eliminieren, wenn sein Entaktivierungsgrad zu groß ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Kohlenwasser stoffchargen zu behandeln, wie Rückstände, die aus Ko lonnen der Normaldestillation oder Vakuumdestillation stammen, im allgemeinen Kohlenwasserstoffchargen, welche Asphalt enthalten und deren Anfangssiedepunkt höher als 300°C ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von schweren Chargen ohne Rückstand erlaubt es, den Katalysatorverbrauch um das etwa 1,5-fache zu reduzieren, im Vergleich zu den bekannten Verfahren zur Behandlung von Vakuumrückständen (vergleiche US-PS 29 87 470 und 32 78 417), wobei die Gewinnung von flüssigen Produkten um etwa das 2,5- fache gesteigert wird, bezogen auf Verfahren, bei denen vorher eine Entasphaltierung der Ausgangscharge durchge führt wird (vergleiche US-PS 32 88 703).

Bei der Beschreibung des Verfahrens dient die Abbildung zur Illustrierung der Erfindung.

Die Abbildung zeigt das prinzipielle Schema des Verfahrens der Umwandlung einer Petroleum-Rückstandscharge.

Die Ausgangscharge (38), zum Beispiel ein Rückstand der Kolonne einer Normal-Destillation oder Vakuum-Destillation, wird in einen Trennungsblock (39) der Charge durch Extrak tion mittels einer Benzinfraktion geschickt; man erhält zwei Produkte: eine leichte Fraktion (Leitung 3), welche mindestens 20%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% der Ausgangs charge darstellt, und eine schwere Fraktion (Leitung 4), welche mindestens 20%, vorzugsweise 40 bis 20 Gew.-% der Ausgangscharge darstellt. Die leichte Fraktion wird mit frischem Wasserstoff versetzt (5) und im Kreislauf ge fahren (26); sie durchläuft den Ofen (7), dann die Lei tung (9) und erreicht einen oder mehrere Reaktoren wie (1), wo sie einer Wasserstoffbehandlung im dreiphasigen siedenden Bett unterworfen wird. Der Katalysator (11) wird durch den Strom der Flüssigkeit und Wasserstoff fluidisiert. Vom Reaktor (1) fließt das Produkt über die Leitungen (16) und (20) in die Separatoren (18) und (22). Ein Kühler (13) kann in der Leitung (20) angeord net sein. Der Wasserstoff wird über die Pumpe (24) und die Leitung (26) im Kreislauf gefahren. Die flüssige Fraktion (Leitungen 28 bis 30) wird über die Leitung (32) in die Destillationszone (33) geschickt.

Die schwere Fraktion (4) wird zum Ofen (8) geleitet und dann durch die Leitung (10) zum Reaktor (2). Frischer Wasserstoff (Leitung 6) wird im Kreislauf gefahren (Lei tung 27) und dann zum Ofen (8) geschickt. Im Reaktor (2) wird die schwere Fraktion einer Wasserstoffbehand lung im dreiphasigen siedenden Bett unterworfen. Der Katalysator (12) wird durch den Strom der Flüssigkeit und Wasserstoff fluidisiert. Die schwere Fraktion wird dann über die Leitungen (17) und (21) zur Fraktionierung in die Separatoren (19) und (23) geleitet. Ein Kühler (15) ist in der Leitung (21) angeordnet. Der Wasserstoff wird über die Pumpe (25) im Kreislauf gefahren. Ein Teil des Produkts kann im Kreislauf zurückgeleitet werden (Leitung 29). Die vom Separator (23) abgezogene flüssige Phase wird über die Leitungen (31) und (32) zur Destilla tionszone (33) geleitet. Die letztere kann eine oder mehrere Destillationskolonnen enthalten, zum Beispiel eine Normalkolonne oder eine Vakuumkolonne. Die verschiedenen Destillationsfraktionen werden in den Leitungen (34) ge sammelt.

Man sammelt in der Leitung (35) einen industriellen Brenn stoff mit schwachem Schwefelgehalt. Man kann fakultativ einen Teil des Produkts über die Leitung (42) im Kreis lauf zurückleiten.

Frischer Katalysator wird in den Reaktor (1) über die Lei tung (40) eingeführt. Der partiell entaktivierte Kataly sator wird über die Leitung (36) abgezogen, läuft durch das Reservoir (14) und wird über die Leitung (37) in den Reaktor (2) geleitet. Der gebrauchte Katalysator wird über die Leitung (41) abgezogen.

Da der in der Behandlungszone der schweren Fraktion anwe sende Katalysator weniger aktiv ist als derjenige in der Behandlungszone der leichten Fraktion, kann es vorteil haft sein, hiervon eine relativ größere Menge zu ver wenden.

Wenn jedoch die schwere Fraktion in einer weniger großen Menge vorhanden ist als die leichtere Fraktion - bei einer bestimmten Menge Katalysator, die vom ersten in den zweiten Reaktor fließt - so hat man ein Verhältnis Katalysator/Kohlen wasserstoffe, das im zweiten Reaktor größer ist als im ersten Reaktor; dies schafft günstige Bedingungen für die Umwand lung der Charge in diesem Stadium des Verfahrens und er laubt außerdem die Verminderung des Verbrauchs an frischem Katalysator. Infolge der erhöhten Menge Katalysator in der schweren Fraktion kann man in gewissen Fällen letztere unter den gleichen Reaktionsbedingungen behandeln wie die leichte Fraktion, mit einem ausreichend erhöhten Grad an Hydrode sulfurierung, Zersetzung und Verminderung der Schwermetalle.

Bevorzugte Bedingungen der Wasserstoffbehandlung der leich ten und schweren Fraktionen:

Druck50,66 - 202,65 bar Temperatur360 - 450°C Durchflußgeschwindigkeit der
Charge (kg der flüssigen Charge/0,2 - kg Katalysator/Stunde)2,0 Stunde ^-1 Wasserstoffmenge200-3000 Liter
pro Liter Charge

Beispiel

Ein Vakuumrückstand der Petroleum-Destillation mit folgen den Eigenschaften:

Dichte ρ₂₀⁴1,014 Conradson-Kohlenstoff (Gew.-%)18,5 Schwefelgehalt (Gew.-%)3,1 Stickstoffgehalt (Gew.-%)0,4 Metallgehalt (V+Ni), ppm260 Siedepunkt (Anfangspunkt)395°C % destilliert bei 500°C10

wird einer Extraktion unter Druck mit Hilfe einer flüssigen Benzinfraktion bei 130 bis 160°C unterworfen. Der Extrakt wird vom Benzin durch Destillation befreit und man erhält auf diese Weise die leichte Fraktion mit einer Ausbeute von 70 Gew.-%. Das Raffinat (schwere Fraktion) wird vom mit geschleppten Benzin befreit, Ausbeute 30 Gew.-%. Nach Ent fernung des Benzins wird die leichte Fraktion einer Wasser stoffbehandlung im dreiphasigen siedenden Bett in Gegenwart eines frischen Katalysators Al₂O₃-Co-Mo in kleinen Körn chen unterworfen (Reaktor 1).

Zusammensetzung des Katalysators (Gew.-%):

Al₂O₃83,6 CoO4,1 MoO₃12,3 Mittlerer Durchmesser der Kügelchen0,8 mm

Hydrierungsbedingungen der leichten Fraktion:

Temperatur420°C Druck70,93 bar Durchflußgeschwindigkeit der0,5 Stunden^-1 Chargeneinführung
Wasserstoffmenge Liter pro1000 Liter Charge

Die schwere Fraktion wird einer Hydrierung im dreiphasigen siedenden Bett im Reaktor 2 in Gegenwart eines partiell entaktivierten Katalysators unterworfen, der aus Reaktor 1 stammt und über die Leitung 36, den Block 14 und die Leitung 37 eingeführt wird.

Hydrierungsbedingungen der schweren Fraktion:

Temperatur420°C Druck151,99 bar Durchflußgeschwindigkeit der0,5 Stunden^-1 Chargeneinführung
Wasserstoffmenge Liter pro1000 Liter Charge

Die Reaktionsprodukte werden anschließend einer Rektifi zierung unter Abtrennung des Destillats und des wenig Schwefel enthaltenden industriellen Brennstoffs unterwor fen.
ParameterGew.-%

Destillation:
bis 180°C 2 oberhalb 180°C92,3 Bilanz der Flüssigkeiten94,3 Treibstoff19,0 industrieller Brennstoff73,3 ParameterWerte

Dichte ρ₂₀⁴0,932 Conradson-Kohlenstoff6,3 (Gew.-%)

Gehalt:
Schwefel (Gew.-%)0,93 Stickstoff (Gew.-%)0,24 Metalle ppm80 ParameterWerte

Benzin:
Dichte ρ₂₀⁴0,786 Schwefelgehalt (Gew.-%)0,1 Motor-Octanzahl50 Dieselbrennstoff:
Dichte p₂₀⁴0,860 Destillation°C
  Beginn der Destillation180   10% Destilliert bei196   50% Destilliert bei270   Ende der Destillation350 Engler-Viskosität bei 20°C3,2   Gefrierpunkt°C-17 Gehalt (Gew.-%):
  S0,2   N0,08 Entladungspunkt°C60 Ketan-Index45 Industrieller Brennstoff:
Dichte ρ₂₀⁴0,975 Destillation°C
  Beginn der Destillation359 10% Destilliert bei402 52% Destilliert vor500 Engler-Viskosität bei 80°C14,2 Gefrierpunkt°C+5 Gehalt:
  S, (Gew.-%)1,2   V, ppm90   Ni, ppm30 Entladungspunkt (nach Brenken)°C210

Bei der Behandlung von 1000 kg eines Kolonnenrückstandes der Vakuumdestillation, welche 700 kg leichte Fraktion und 300 kg schwere Fraktion liefert, beträgt der Verbrauch an frischem Katalysator bei der Behandlung der leichten Frak tion 0,070 kg, bei einem Verhältnis Katalysator/Charge von 1.10^-4. Bei der Behandlung der schweren Charge mit einer gleichen Menge gebrauchten Katalysators das Ver hältnis Katalysator/Charge 2,3.10^-4.

Unter "siedendem Bett" ist zu verstehen: Der Katalysator befindet sich in dispergiertem Zustand im Strom der Re aktionsfluide.

Claims

1. Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von schweren Pe troleum-Rückständen mit einem Katalysator in einem drei phasigen siedenden Bett bei erhöhtem Druck und Tempera tur unter Extraktion des Katalysators aus der Reaktions zone, wobei man eine Trennung der Ausgangscharge in leichte und schwere Fraktionen durchführt und die erhaltenen Fraktionen getrennt der hydrierenden Umwandlung unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus der Hydrierung der leichten Fraktion stammenden Katalysator erneut für die Hydrierung der schweren Fraktion verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 360 bis 450°C unter einem Druck von 50,66 bis 202,65 bar in Gegen wart eines Katalysators auf Basis von Aluminiumoxid arbeitet, der mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppen VI und/oder VIII des Periodensystems enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aus einer der Reaktionszonen extrahierte Katalysa tor einer selektiven Trennung durch die Dichteunterschie de zwischen dem aktiven und entaktivierten Katalysator unterworfen wird und der aktive Katalysator anschließend wieder für die Hydrierung der leichten Fraktion verwen det wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der entaktivierte Katalysator der aus der selektiven Trennung stammt, erneut für die Hydrierung der schweren Fraktion eingesetzt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Trennung des Katalysators in Suspension in einer Flüssigkeit durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung der Anfangscharge in leichte und schwere Fraktionen durch Extraktion mit mindestens einem flüssigen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 9 Kohlen stoffatomen pro Molekül durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, der aus der Hydrierung der leich ten Fraktion stammt, einer Regenerierung durch Ver brennen der kohlenstoffhaltigen Niederschläge unter worfen wird, bevor man ihn für die Hydrierung der schweren Fraktion verwendet.