DE2242156C3

DE2242156C3 -

Info

Publication number: DE2242156C3
Application number: DE19722242156
Authority: DE
Filing date: 1972-08-26
Publication date: 1976-05-13

Description

(a) einen Träger, der mindestens eine der Komponenten Kieselerde oder Tonerde und mindestens ein Metall der Gruppe VI oder VIII oder eine dessen Verbindungen als hydrierende Komponente enthält, und

(b) einzelne, im wesentlichen unlösliche Metallphosphatteilchen, die

(1) in dem Träger dispergiert sind,

(2) im wesentlichen aus Zirkon-, Titan-, Zinn-,

Thorium-, Zer- oder Hafniumphosphat oder deren Gemischen bestehen,

(3) im wesentlichen den gesamten Phosphorgehalt des Katalysators enthalten und

(4) Phosphor in einer Menge von 3 bis 15 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators, ausgedrückt als PiO₅, enthalten,

enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 zur verzögerten Verkokung eines Kohlenwasserstoffrückstands, der mindestens 35 ppm als lösliche metallorganische Verbindungen vorliegende Metalle enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) den Kohlenwasserstoffrückstand bei einer Temperatur von etwa 315 bis etwa 455 ° C und einem Druck von etwa 36,2 bis etwa 353 kg/cm² in Gegenwart von etwa 178 bis etwa 17 800 hl Wasserstoff pro m^s Kohlenwasserstoffrückstand mit dem Katalysator, dessen Porenvolumen mindestens zu 50% aus Poren mit einem Durchmesser von zumindest 150 Ä besteht, in Berührung bringt und

(b) die hierbei erhaltene mit Wasserstoff behandelte Beschickung einer verzögerten Verkokung bei einer Verkokungstrommeltemperatur von etwa 370 bis etwa 482° C unterwirft

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Wasserstoffbehandlungsstufe eine Kohlenwasserstoffbeschickung verwendet, die aus einem langen Rückstand besteht, der ohne Vakuumdestillation aus einem Rohöl gewonnen wurde, und daß man die mit Wasserstoff behandelte Beschickung in einen Fraktionierkoker bringt, in dem die Kohlenwasserstoffkomponenten aus der mit Wasserstoff behandelten Beschickung gestrippt und fraktioniert werden, bevor die mit Wasserstoff behandelte Beschickung in den Koker gebracht wird, und daß man mindestens einen Teil der dampfförmigen, normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe aus der Verkokungsstufe in den Fraktionierkoker bringt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe aus der Verkokungsstufe zur Unterstützung des Abstrippens und der Fraktionierung der unter 482° C siedenden Kohlenwasserstoffe aus der mit Wasserstoff behandelten Beschickung in dem Fraktionierkoker verwendet.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verkokung von metallverunreinigten Kohlenwasserstoffen.

Es sind verschiedene Arten von Verkokungsverfahren bekannt, wie verzögerte Verkokung, Fließbett-Verkokung und Wirbelschicht-Verkokung. Die Ofenverkokungsanlagen werden »verzögerte Koker« (delayed cokers) genannt, da sie Rückstands- oder andere Kohlenwasserstoffbeschickungen so rasch auf Verkokungstemperaturen erhitzen, daß nur eine geringe Reaktion stattfindet, während sich die Beschickung im Ofen befindet. Der Ausfluß aus dem Ofen fließt bei 454 bis 538⁰C in eine große »Verkokungstrommel«, wo er bleibt, bis er entweder gecrackt wird und als Dampf abzieht oder zu Koks kondensiert. Die Verkokungstrom-

3 ^X 4

mein arbeiten bei Drücken im Bereich von 1,7 bis Die US-PS 28 71182 beschreibt eine Hydrodesulfu-

11,5 kg/cm*. Da die Reaktion endotherm ist, verlassen rierung vor der Verkokung. Gemäß der US-PS 28 71182

die Dämpfe die Yerkokungstrommel bei etwa 427 bis kann jeder schwefelwirksame (sulfactive) Katalysator

454° C. Wenn eine Verkokungstrommel geiüllt ist, wird wie Kobalt- und Molybdänoxide auf Tonerde für die

der Ausfluß aus dem Ofen in eine andere Trommel ge- 5 Desulfurierungsstufe vor der Verkokung verwendet

leitet, und der Koks wird aus der ersten entfernt werden. Der Metallgehalt der Beschickung in dem Ver-

Von den bisher entwickelten Fließbett-Verkokungs- fahren der US-PS 28 71182 ist nicht angegeben,
verfahren gibt es in den USA die Kontakt- Verkokung Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Ver- und in Deutschland das Hoechst-Verfahren. In beiden fahren zur Verkokung einer Kohlenwasserstoffbe-Verfahren steilen die Koksteilchen des Produkts den 10 Schickung, die mindestens 3 ppm Metalle enthält, beumlaufenden Wärmeträger dar. Beim Kontakt-Ver- reitgestellt, bei dem größere Ausbeuten an normalerfahren wird die Wärme dadurch geliefert, daß ein Teil weise flüssigen Kohlenwasserstoffen erhalten werden, des Kokses in dem Vorwärmer verbrannt wird, wäh- Bei dem Verfahren wird (a) die Beschickung bei errend beim Hoechst-Verfahren indirekter Austausch mit höhten Temperaturen und erhöhtem Druck in Gegen-Rauchgas in den Röhren des Vorwärmers angewendet 15 wart von zugesetztem Wasserstoff mit einem Katalywird. Beim Kontakt-Verfahren wird Massenauftrieb sator für die Wasserstoffbehandlung, der Metalle der angtrwendet, während das Hoechst-Verfahren Gasauf- Gruppe VI und VIII des Periodensystems und eine antrieb verwendet Fließbett-Verkokungsvei fahren sind organische feuerfeste Base enthält und dessen Porenin Petroleum Refiner, Bd. 34 (10): 139 (1955), und volumen mindestens zu 50% aus Poren mit einem Petroleum Engineering, Bd. 26 (8): C-IO (1954), be- ao Durchmesser von 100 oder mehr Ä besteht, in Beriihschrieben. rung gebracht, wobei eine mit Wasserstoff behandelte

Wirbelschichten werden auch zur Verkokung von Beschickung erhalten wird, und (b) mindestens ein

Schweröl-, wie z. B. Rückstandsbeschickungen ver- Teil der mit Wasserstoff behandelten Beschickung bei

wendet. Wie bei den Fließbettverfahren, zirkuliert der einer Temperatur zwischen etwa 370 und etwa 595° C

als Produkt vorliegende Koks in einem Brenner und as (700 bis 1100⁰F) verkokt, um festen Koks und dampf-

einem Reaktor, und es können hohe Reaktionstempe- förmige, normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe zu

raturen angewendet werden. Zum Aufwirbeln des erhalten.

Kolsbetts in dem Reaktor wird Dampf verwendet Es wurde gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Typische Reaktorbedingungen sind 496° C und ί,35 Verfahren überraschend hohe Ausbeuten an normalerbis 1,70 kg/cm*. Da die Koksteilchen während des 30 weise flüssigen Kohlenwasserstoffen aus der VerVerfahrens größer werden, kann ein Teil "der umlaufen- kokungsstufe erhalten werden, wenn bestimmte expanden Feststoffe abgezogen (zusätzlich zur Nettokoks- dierte Katalysatoren in der der Verkokungsstufe vorproduktion), gemahlen und als »Impfkoks« (seed coke) angehenden Stufe der Wasserstoffbehandlung verin die Anlage zurückgeführt werden. Es wird genügend wendet werden. Mit »normalerweise flüssigen« Kohlen-Staubkoks zurückgeführt, um die umlaufenden Fest- 35 Wasserstoffen sind solche Kohlenwasserstoffe gemeint, stoffe im gewünschten Größenbereich zu halten. die bei Raumtemperatur, d. h. etwa 21° C, und atmo-

Die Größe des umlaufenden Kokses kann auch sphärischem Druck in flüssiger Form vorliegen. Die durch die Verwendung eines Schlämmapparates ge- Verwendung von Katalysatoren mit relativ großer steuert werden. Die Nettokoksprodukte werden als Porengröße ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren große Teilchen aus dem Schlämmapparat abgezogen, 40 besonders wichtig, was im Gegensatz zur Verwendung und die feineren Teilchen werden in den Reaktor rück- von gewöhnlichen Katalysatorteilchen für die Behandgeführt, lung mit Wasserstoff steht, die normalerweise einen

Die Verkokung wird allgemein für die Umwandlung durchschnittlichen Porendurchmesser wesentlich unter

von Beschickungen wie Vakuumrückstand in Koks und 100 Ä aufweisen.

geeignete Beschickungen für eine Wasserstoffumwand- 45 Die Porengröße des Katalysators kann nach verlungsstufe wie Hydrocracken und Hydrosulfurierung schiedenen Verfahren berechnet werden, wobei in der oder in eine Beschickung für katalytisches Cracken Regel davon ausgegangen wird, daß die Katalysatoroder katalytisches Reformieren angewendet. In der poren annähernd zylindrisch sind. Die Porengrößen-US-PS 27 27 853 wird beispielsweise ein Verfahren zur verteilung kann z. B. durch Kapillarkondensationsver-Verbesserung von Schwerölen beschrieben, in dem der 50 fahren erhalten werden, wie sie z. B. von E. P. Ba r-Ausfluß aus einer verzögerten Verkokungsstufe zur rett, L. G. Joyner und P. H. Haien da im katalyiischen Polymerisation und Dampfphasenhy- Journal of the American Chemical Society, Bd. 73, drierung geleitet wird, wobei ein Teil des hydrierten S. 373 (1951), beschrieben sind. Größere Porengrößen, Materials zum katalytischen Cracken geleitet wird. in der Regel im Bereich von 100 A und mehr, werden Gemäß dem in der US-PS 27 27 853 beschriebenen Ver- 55 häufig durch ein Druck-Porosimeter-Verfahren befahren wird asphalthaltiges Material aus der Propan- stimmt, wie es z. B. von H. C. Ritter und L. C. Entasphaltierung vor der verzögerten Verkokungs- Drake in Industrial and Engineering Chemistry, stufe in die Verkokungsstufe gebracht. Der Ausfluß Bd. 17, S. 782 (1945), beschrieben wird.
aus der Verkokungsstufe kann teilweise in die Propan- Zur Erzielung eines Katalysators für die Wasser-Entasphaltierungsstufe gebracht werden, wobei das 60 Stoffbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung, entasphaltierte Material aus der Propan-Entasphaltie- dessen Porendurchmesser größer als die durchschnittrungsstufe in die katalytische Crackstufe geleitet wird. liehen Porendurchmesser sind, können verschiedene Die US-PS 32 38 117 und 34 93 489 beschreiben eben- Verfahren verwendet werden. So wurde vorgeschlagen, falls eine Verkokung vor der Wasserstoffumwand- optimale Katalysatoreigenschaften einschließlich einer lungsstufe, insbesondere die Verkokung vor dem Hy- 65 größeren Porengröße durch Zusatz von Titandioxid, drocracken. Die US-PS 29 88 501 und 30 27 317 be- feuerfester Tonerde oder feinsten Kreislauf katalysatorschreiben eine Verkokung vor der Hydrodesulfurie- teilchen zu dem Katalysator während seines Herstelrune, lungsverfahrens zu erzielen. Die US-PS 35 77 353 be-

schreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kataly- stufe über einen längeren Zeitraum mit hoher

satoren mit vergrößerter Porengröße, bei dem der Aktivität in Betrieb gehalten werden kann.

.Katalysator mit einem Alkohol wie Methanol während

der Herstellung der Katalysatorteilchen extrahiert Obgleich es besonders wichtig ist, einen Katalysator

wird. 5 mit relativ großen Poren zu verwenden, wird in dem er-

Im Journal of Catalysis, Bd. 10, S. 342 bis 354 (1968), findungsgemäßen Verfahren auch vorzugsweise ein behandeln Johnson und M ο ο i die Porenver- Katalysator mit relativ hoher Hydrierungsaktivität, teilung bei Tonerde-Katalysatoren. Dabei nehmen sie insbesondere mit hoher Aktivität für die Hydrodesulfu-Bezug auf die Behandlung von Tonerdegelen mit Me- rierung und Hydroentmetallisierung von schweren thanol, um das Wasser in den Tonerdegelen durch io Kohlenwasserstoffbeschickungen verwendet. Für das Meihanol zu ersetzen. Der nach Trocknen und Calci- erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere ein nieren erhaltene Katalysator hatte eine größere Poren- Katalysator bevorzugt, der eine hohe Aktivität für die größe als die Katalysatoren, die vor dem Trocknen und Wasserstoffumwandlung von Asphaltenen, und die Calcinieren zum Austausch des Wassers nicht mit Hydrierung von Aromaten aufweist.
Methanol behandelt worden waren. 15 Um eine hohe Aktivität für Wasserstoffbehandlungs-

Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstel- reaktionen wie Hydrierung, Hydrodesulfurierung, Hylung von Katalysatoren mit größerem durchschnitt- drodenitrifizierung und Hydroentmetallisierung, im lichem Porendurchmesser wird in der US-PS 36 57 151 Gegensatz zu einer bloßen hohen Aktivität für die beschrieben. Bei diesem Verfahren wird zur Her- Entmetallisierung, zu erzielen, werden in der Regel stellung eines expandierten (oder größerporigen) Kata- 20 vorzugsweise Katalysatorgemische verwendet, die eine lysators (a) ein Hydrogel, das mindestens eine an- Oberfläche von mindestens 100 ra' pro g des Katalyorganische Verbindung (die typischerweise nach der sators aufweisen. Unter Verwendung der Expansionsnachfolgenden Calcinierung in ein Oxid umgewandelt verfahren gemäß der US-PS 36 57 151 können durchwird) hergestellt, (b) dem Hydrogel ein Detergens zu- schnittlich Porendurchmesser von 100 Ä und mehr ergesetzt und (c) das Hydrogel nach dem Zusatz des 25 halten werden, während immer noch Katalysator-Detergens zumindest teilweise getrocknet. teilchen mit einer Oberfläche von mehr als 100 oder

Spezielle Katalysatoren für die Behandlung mit 200 m^a pro g, z. B. 275 m² pro g, hergestellt werden.
Wasserstoff, die in vorteilhafter Weise gemäß dem vor- In der Wasserstoffbehandlungsstufe des erfindungsstehend genannten Verfahren expandiert werden kön- gemäßen Verfahrens wird vorzugsweise ein Katalynen, sind beispielsweise Gemische, die einzelne im 30 satorbett für die Wasserstoffbehandlung verwendet, wesentlichen unlösliche Metallphosphatteilchen ent- wie es in der US-PS 34 96 099 beschrieben ist, um die halten, die von einer aus einer kontinuierlichen Phase Geschwindigkeit des Druckabfalls zu reduzieren, der bestehenden Matrix umgeben sind, die mindestens ein auf der Ablagerung von Metallen, insbesondere Eisen, festes Oxid und mindestens ein Metall der Gruppe VIB bei der Wasserstoffbehandlung der Rückstandsbedes Periodensystems oder dessen Verbindungen oder 35 Schickung vor der Verkokungsstufe beruht. Bei Verein Metall der Gruppe VIIIB des Periodensystems oder Wendung eines oder mehrerer Katalvsatorfestbetien in dessen Verbindungen als Hydrierungskomponente ent- der erfindungigemäßen Wasserstoffbehandlungsstufe hält. Besonders bevorzugte Katalysatorgemische zur wird, vorzugsweise, die Kohlenwasserstoffbeschickung Herstellung von expandierten Katalysatoren zur Ver- zusammen mit dem Wasserstoff durch ein erstes Katawendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind in der 40 lysatorbett bzw. eine erste Katalysatorschicht mit zu-US-PS 34 93 517 ausführlicher beschrieben. Die dort nehmender katalytischer Hvdrieraktivität des norbeschriebenen Katalysatoren für die Wasserstoff- malen Beschickungsflusses durch das Bett oder die behandlung werden unter anderem °us folgenden Schicht geleitet. Andere bevorzugte Verfahren zur Gründen für die Verwendung im erfindungsgemäßen Durchführung der Wasserstoffbehandlune;, insbeson-Verfahren besonders bevorzugt: 45 dere der Hydrodesulfurierung gleichzeitig mit einer

Hydroentmetallisierung von schweren Beschickungen

1. Der Katalysator, der Metallphosphate in einer aus wie atmosphärischer Rückstand oder Vakuumrückeiner kontinuierlichen Phase bestehenden Matrix stand sind in der US-PS 36 63 434 und der Patentaus anderen Katalysatorkomponenten, wie sie in anmeldung Serial Nr. 2 096 beschrieben. Es wird der US-PS 34 93 517 beschrieben sind, enthält, 50 insbesondere auf die Stellen Bezug genommen, die kann ohne weiteres nach Verfahren wie z, B. der die Porosität des für die gleichzeitige Hydrodesulfurie-Verwendung eines Detergens mit hohem Mole- rung und Hydroentmetallisierung verwendeten Katakulargewicht, wie es in der US-PS 36 57151 be- lysators betreffen.

schrieben ist, expandiert werden; Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Schwer-

2. die Metallphosphatteilchen in dem in der US-PS 55 ölen oder Rückstandsbeschickungen, die 3 ppm Me-34 93 517 beschriebenen Katalysator scheinen talle, die als lösliche metallorganische Verbindungen sowohl zu einer größeren Porengröße des Kataly- vorliegen, und in der Regel 20 bis 200 ppm Metalle satorgemischs als auch zu einer verbesserten Kata- enthalten, angewendet Der Begriff »Metalle« bedeutet lysatoraktivität für die Wasserstoffbehandlung zu hier (in bezug auf Metalle in den Kohlenwasserstoffführen; 60 beschickungen für die Wasserstoffbehandlung) Metalle

_t 3. neben der vergrößerten Metallaufhahmefähigkeit wie Eisen, Nickel und Vanadium. Es können auch

- des expandierten oder relativ großporigen Kata- andere Metalle wie Natrium und Calcium vorhanden lysators ist die Stabilität des Katalysators bei der sein; der Ausdruck »Metalle« wird in der vorliegenden

Wasserstoffbehandlung, insbesondere der Hydro- Erfindung jedoch ausschließlich für Eisen, Nickel und

desulfurierung, von metailverunremigten schweren 65 Vanadium verwendet Eisen, Nickel und Vanadium,

Kohlenwasserstoffbeschickungen wie Rückstands- die häufig in beträchtlichen Mengen in Rückstands-

, beschickungen relativ hoch, so daß der Kataly- beschickungen vorhanden sind, stellen bei der Wasser-

sator vor der erfindungsgemäßen Verkokungs- Stoffbehandlung ein schwieriges Problem dar, da die

^T 7

Metalle während der Wasserstoffbehandlungsreaktionen in der Regel zum größten Teil von der löslichen metallorganischen Form in die unlösliche elementare und Sulfidform übergeführt werden, die zum Verstopfen führen und die in der Wasserstoffbehandlungsstufe verwendeten Katalysatorteilchen auf andere Weise verschmutzen.

Mit dem in der Wasserstoffbehandlungsstufe verwendeten bevorzugten Katalysator, insbesondere expandierten Hydrogelkatalysatoren mit einer Oberfläche von mindestens 200 m²/g, die jedoch auch eine wesentliche Menge Poren mit einem Durchmesser von 100 Ä oder mehr aufweisen, wird eine hohe Hydrier- (und Hydrodesulfurierungs-) aktivität sowie eine hohe Hydroentmetallisierungsaktivität und -kapazität erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird somit in besonders vorteilhafter Weise bei einer Rückstandsbeschickung, die mindestens 0,5 Gewichtsprozent Schwefel in Form von organischen Schwefelverbindungen und in der Regel zwischen etwa 1,0 und 7 Gewichtsprozent Schwefel neben einer wesentlichen Menge Metallverunreinigungen enthält, angewendet. Die bevorzugten expandierten Katalysatoren, wie sie vorstehend genannt sind, wirken auch in überraschender Weise mit der sich anschließenden Verkokungsstufe zusammen, wobei wesentlich höhere Ausbeuten aus der Verkokungsstufe erhalten werden, als man auf Grund des Siedebereiches der in die Verkokungsstufe eingebrachten Beschickung erwarten würde.

Ein sehr wichtiger Aspekt der in der Wasserstoffbehandlungsstufe verwendeten bevorzugten großporigen Katalysatoren ist deren große Fähigkeit, die Asphaltene (unlösliche n-Pentanbestandteile) der Rückstandskohlenwasserstoffbeschickung für die Wasserstoffbehandlungsstufe um mindestens 25%, vorzugsweise etwa 40/p oder mehr zu reduzieren, beispielsweise von etwa 5 Gewichtsprozent eines Asphaltens auf etwa 2,5 Gewichtsprozent des Asphaltens. Es wurde gefunden, daß mit einem Schweröl, das mit einem im wesentlichen reduzierten Asphaltengehalt aus der Wasserstoffbehandlungsstufe ausströmt, besonders hohe Flüssigkeitsausbeuten bei der Verko!-ing von Schweröl mit reduziertem Asphaltengehalt erzielt werden.

Für die Verkokungsstufe wird vorzugsweise ein verzögertes Verkokungsverfahren mit einer Ofenaustrittstemperatur von etwa 480 bis 595"C (900 bis 1100^cF) und einer Verkokungstemperatur in der Verkokungstrommel zwischen etwa 370 und 480⁰C (700 und 900⁰F) angewandt

Es wurde gefunden, daß die Wasserstoffbehandlungsstufe und die Verkokungsstufe der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise integriert werden, indem langer Rückstand einer Rohölbeschickung ohne jede Vakuumdestillation direkt in die Wasserstoffbehandlungsstufe eingebracht wird, wobei mindestens ein Teil des Ausflusses aus der Wasserstoffbehandlungsstufe in die Hauptfraktioniersäule des Kokers eingebracht wird. (Unter »langem Rückstand« [long residuum] wird das Bodenprodukt bzw. die undestillierte Fraktion verstanden, die zurückbleibt, wenn ein gesamtes Roherdöl unter Atmosphärendruck in einer Destillationskolonne erstmals aufgearbeitet wird.) Die Fraktioniersäule des Kokers nimmt somit den Ausfluß aus der Wasserstoffbehandlungsstufe sowie den Koker-Ölausfiuß aus der Verkokungsstufe auf.

Besonders im Falle der verzögerten Verkokung werden vorzugsweise die aus der Verkokungstrommel fließenden dampfförmigen, normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe als Abstreifmedium in der Fraktioniersäule des Kokers, die den Ausfluß aus der Wasserstoffbehandlungsstufe aufnimmt, verwendet. Auf diese Weise dient die Fraktioniersäule des Kokers mehreren Zwecken, wobei sie teilweise als Ersatz für die normale Vakuumdestillationssäule, als Hauptrohfraktioniersäule für den Ausfluß aus der Wasser-Stoffbehandlungsstufe und als Fraktioniersäule für den Ausfluß aus der Verkokungsstufe arbeitet. Die Produkte aus dem Fraktionierkoker oder einer gewöhnlichen Fraktioniersäule sind in der Regel ein gasförmiger Strom, ein Benzinstrom, der z. B. durch katalytisches Reformieren weiter verbessert werden kann, und ein Gasölstrom, der z. B. durch Wasserstoffbehandlung oder durch Hydrocracken und/oder katalytisches Cracken weiter verbessert werden kann.
Die Zeichnung stellt ein Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Dabei wird ein Rohöl über die Leitung 1 in eine Rohölfraktionierungszone 2 eingebracht. Neben dem Rohöl können auch andere Kohlenwasserstoffquellen

as wie Schieferöl und aus Kohle stammende öle in die Fraktionierungszone 2 eingebracht werden; Rohöl ist für das erfindungsgemäße Verfahren eine bevorzugte und typische Beschickung. Die Rohölfraktionierungszone kann aus mehreren Fraktioniersäulen wie einer Rohöldestillationssäule unter Atmosphärendruck, an die sich eine Vakuumdestillationssäule anschließt, die das reduzierte Rohprodukt vom Boden der unter Atmosphärendruck stehenden Destillationssäule aufnimmt, bestehen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Fraktionierungszone 2 aus einer unter Atmosphärendruck stehenden Destillationssäule, wobei die typische Vakuumdestillationssäule weggelassen wird.
Ein reduziertes Rohprodukt oder langer Rückstand wird über die Leitung 3 vom Boden der unter Atmosphärendruck stehenden Destillationssäule in der Zone 2 abgezogen und in die Wasserstoffumwandlungszone 4 eingespeist. Leichtere Produkte wie z. B. ein Naphthaprodukt und ein Gasölprodukt werden über die Leitungen 5 und 6 aus der Fraktionierungszone 2 abgezogen.

Die Wasserstoffumwandlungszone 4 muß Katalysatorteilchen mit relativ großen Porendurchmessern enthalten, da dies für das erfindungsgemäße Verfahren kritisch ist Die Wasserstoffumwandlungszone kann in der Hauptsache zur Hydroentmetallisierung der langen Rückstandbeschickung in der Zone 4 dienen, wobei die Beschickung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von durch die Leitung 7 zugesetztem Wasserstoff mit einem Katalysator für die Wasserstoffbehandlung, der Metalle der Gruppe VI und VIII des Periodensystems und eine anorganische feuerfeste Base enthält in Berührung gebracht wird. i>er Katalysator wird vorzugsweise verwendet um zumindest eine gewisse Desulfurierung der durch die Leitung 3 eingebrachten Rückstandsbeschickung neben der Entfernung von 25 bis 50 Gewichtsprozent oder mehr {z. B. bis 80 oder 90 Gewichtsprozent) der Metalle aus der Rückstandsbeschickung zu erzielen. Das Porenvolumen des in der Wasserstoffumwandlungszone verwendeten Katalysators sollte mindestens zu 50% aus Poren mit einem Durchmesser von 100 A oder mehr bestehen, oder der Katalysator sollte einen duroh-

609 620/231

9 10

schnittlichen Porendurchmesser von etwa 100 Ä auf- Ausfluß aus der Wasserstoff behandlungszone sowie

weisen. aus dem Ausfluß aus der Verkokungszone 11 abde-

bei Beschickungen mit einem hohen Metallgehalt stilliert. Die Benzinfraktion wird durch die Leitung 12, sind größere Porendurchmesser des in der Zone 4 ver- und die Gasölfraktion durch die Leitung 13 entfernt, wendeten Katalysators für die Wasserstoffbehan.dlung 5 Leichte Gase können durch die Leitung 14 entfernt erwünscht. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, daß der werden. Die Gasölfraktion kann ein oder mehrere in der Zone 4 verwendete Katalysator eine wesentliche Schnitte oder Kohlenwasserstofffraktionen wie leichtes Menge Makroporen aufweist, wobei mit Makroporen Gasöl (Siedebereich 204 bis 316° C), Mittelgasöl (Siedehier Poren mit einem Durchmesser von mehr als etwa bereich 260 bis 427°C) und Schwergasöl (Siedebereich 500 Ä gemeint sind. Wenn der Katalysator der Zone 4 ro 343 bis 538⁰C) sein. Die durch die Leitungen 12 und 13 in einem oder mehreren Katalysatorfestbetten, im abgezogenen Gasölfraktionen sind besonders geeignete Gegensatz zu aufgewirbelten Katalysatorbetten, ver- Beschickungen für katalytisches Cracken und/oder wendet wird, wird es besonders bevorzugt, den K ataly- Wasserstoffbehandlung, um Benzin und/oder Düsensator mit Makroporen im obersten Teil des Kataly- kraftstoff herzustellen. Im erfindungsgemäßen Versatorfestbettes der Wasserstoffumwandlung zu ver- rs fahren haben die Ausflüsse aus den Leitungen 12 und wenden, wie es vorstehend erwähnt und in der ge- 13 (extremes 12 und 13) einen relativ hohen Anilinnannten US-PS 36 63 434 ausführlicher beschrieben ist. punkt und einen niedrigen Aromatengehalt, wie in dem

Vorzugsweise besteht ein großer Teil des in der nachstehenden Beispiel 1 ausführlicher gezeigt ist.
Wasserstoffumwandlungszone 4 verwendeten Kataly- Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Fraksators, z. B. 40% oder mehr aus einem Katalysator mit ao tionierungszone 10 in vorteilhafter W^ise dazu dienen, hoher Hydrodesulfurierungsaktivität (wobei in der eine Schwergasölfraktion abzutrennen, die normaler-Regel eine Oberfläche von mindestens 100 m^a/g, vor- weise in einer großen und kostspieligen Vakuumzugsweise mindestens 200 m²/g, erforderlich ist) und destillationsstufe, die auf das reduzierte Rohprodukt hoher Hydroentmetallisierungsaktivität sowie mit aus der in der Zone 2 verwendeten unter Atmosphärenreidtiv hoher Entmetallisierungskapazität. Wie vor- 25 druck stehenden Destillationssäule angewendet und stehend erwähnt, bestehen mindestens 50 % des Poren- aus dem Vakuumrückstand entfernt wurde,
volumens des Katalysators aus Poren mit einem Durch- Die Fraktionierungszon: 10 kann aus zwei oder messer von 100 A oder mehr. Bei Beschickungen für mehreren aufeinanderfolge iden Destillationssäulen bedie Wasserstoffumwandlungszone mit einem Metall- stehen, jedoch besteht oie Fraktionierungszons 10 im gehalt von mehr als 20 ppm besteht das Porenvolumen 30 wesentlichen aus einer großen Fraktioniersäule" wobei des Katalysators mit hoher Desulfurierungsaktivität mehrere Schnitte aus der Säule entfernt werden. Der und hoher Entmetallisierungsaktivität und -kapazität untere schwere Schnitt aus der Fraktionierungszone vorzugsweise zu mindestens 50% aus Poren mit einem kann eine Fraktion mit ei lern Siedebereich von 538⁰C Durchmesser von 130 A oder mehr. Bei Rückstand- und darüber als Beschickung in die Verkokungszone 11 beschickungen, die 35 ppm Metalle oder mehr ent- 35 über die Leitung 15 sein.

halten, besteht das Porenvolumen des Katalysators Die Verkokungstemperatur liegt in der Regel

mindestens zu 50% aus Poren mit einem Durchmesser zwischen etwa 370 und etwa 595⁰C Die Verkokung in

von 150 A oder mehr. Es wurde gefunden, daß bei Ver- der Zone 11 kann z. B. durch eine Fluidverkokung oder

wendung von expandierten Katalysatoren mit hoher verzögerte Verkokung erfolgen wobei die verzögerte

Hydrodesulfurierungsaktivität und hoher Hydroent- 40 Verkokung bevorzugt wird

metallisierungskapazität und -aktivität zwischen 25 Fluidverkokung ist in Petroleum Refiner Bd 39,

und 95% des Schwefels, der als organischer Schwefel Nr. 5, Mai 1960, S 157 bis 160 beschrieben '

in der Rückstandsbeschickung für die Wasserstoff- Bei der verzögerten Verkokung wird die schwere

behandlungsstufe vorliegt, in H₂S umgewandelt und Kohlenwasserstoff beschickung typischerweise vom Bo-

anschließend leicht aus der Beschickung entfernt wer- 45 den einer Fraktioniersäule in einen Ofen geleitet worin

den können, so daß die anschließende Verkokung der sie auf eine Temperatur, die für das Cracken von

Ausflußfraktion aus der Wasserstoffbehandlung, die Schweröl ausreicht, erhitzt wird Das erhitzte Schweröl

einen Siedebereich von etwa 480°C und darüber oder wird in eine isolierte Trommel eingebracht, wobei die

etwa 540 C und darüber aufweist, verkokt werden Verweilzeit ausreicht, um Koks zu bilden und sich von

kann wobei ein Koks mit relativ niedrigem Schwefel- _So dem Gemisch abzusetzen. Geeignete Betriebsbedin-

und Metallgehalt und überraschend hohe Ausbeuten gungen für die verzögerte Verkokune in der Zone 11

an flüssigen Kohlenwasserstoffen aus der Verkokung sind Ofenaustrittstemperaturen zwischen etwa 455 und

erhalten werden 510⁰C, eine Verkokungstrommeltemperatur zwischen

Bevorzugte Arbeitsbedingungen fur die erfindungs- etwa 400 und 455° C und ein Verkokungstrommeldruck

gemäße Wasserstoffumwandlungsstufe sind eine Tem- 55 zwischen etwa 1 7 und 5 9 kto*

peratur von etwa 315 bis etwa 455°C (600 bis 850⁰F), Wenn der KU

dn Druck zwischen 36,2 und 353 kg/cm*, eine Wasser^ einer ^t^S^^^Si^i^

Stoffzuleitungsgeschwindigkeit zwischen 178 und kokungsanlage siedS, wMderäSm S eSändere

17 800 hl Wasserstoff pro m* Beschickung und eine Trommel gekitet hTpι *Γ5T t i

ler in der Zeichnung dargestellten bevorzugten Ausfühfungsform wird der Ausfluß aus der

Wasserstoffbehandlungszone 4 durch die Leitung 8 in leichten Kohlenwasserstoffe
die Fraktionieningszone 10 geleitet In der Fraktionie- 65 und durch WasserpincWt,, ^a

rungszonelO werden relativ leichte Kohlenwasser- schiedene MittelΓζΐϊTSS"⁸ ^vaa?^m'*^s, ^^{Γαεη Υ}Γ

Stoffe wie Kohlenwasserstoffe im Benzinsiedebereich VerkokunitroniiSi SS™?!? ^de\^K?^k.^{ses aus der}

und Kohlenwasserstoffe im Gasölsiedebereich aus de_m yJ^^SSS^SSüii^n JgS

11 12

verwendet werden, um den Koks von der Trommel die durchschnittliche Porengröße des verwendeten abzutrennen. Katalysators größer als 130 Ä.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform des erfin- Der in den Beispielen für die Wasserstoffbehand-

dungsgemäßen Verfahrens, bei der verzögerte Ver- lungsstufe verwendete Katalysator wurde gemäß dem kokung in der Zone 11 angewendet wird, werden die 5 in der US-PS 34 93 517 beschriebenen Verfahren zur heißen Dämpfe aus der Verkokungstrommel über die Herstellung eines Katalysators für die Wasserstoff-Leitungen 18 und 25 in die Fraktionierungszone 10 zu- behandlung hergestellt, der einzelne Metallphosphatrückgeleitet. Die über die Leitung 25 in die Zone 10 teilchen in einer aus einer kontinuierlichen Phase begeleiteten heißen Dämpfe dienen zur Unterstützung stehenden Matrix aus anderen Katalysatorkomponendes Abstrippens des schweren Materials, das über die 10 ten wie Verbindungen der Gruppe Vl einsc.iließlich Leitung 8 aus der Wasserstoffbehandlungszone 4 ent- Molybdän oder Wolfram und der Gruppe VIII einfernt wird. Wie vorstehend erwähnt, werden die Koh- schließlich Nickel oder Kobalt, enthält. Darüber hinlenwasserstoffe mit einem Benzinsiedebereich und die aus wurde der Katalysator unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffe mit einem Gasölsiedebereich über Detergens mit einem hohen Molekulargewicht gemäß die Leitungen 14, 12 und 13 aus der Fraktionierungs- 15 dem in der US-PS 36 57 151 beschriebenen Verfahren zone entfernt. Schwereres Material, das hauptsächlich zur Erzielung von Katalysatoren mit ei .ier wesentlichen in dem Ausfluß aus der Wasserstoffbehandlungszone, Menge großer Poren, jedoch auch mit relativ hoher aber auch in den über die Leitung 18 aus der Ver- Hydrodesulfurierungs- und Hydroentmetallisierungskokungszone 11 entfernten Dämpfen vorhanden ist, aktivität expandiert. Die durchschnittliche Porengroiie wird über die Leitung 15 aus der gemeinsamen (com- 20 des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators betrug etwa mon) Fraktionierungszone entfernt und in die Ver- 170 Ä.

kokungszone 11 eingebracht. Die über die Leitung 18 Unter Bezugnahme auf die Tabellenreihen für Beiaus der Verkokungszone 11 abgezogenen heißen spiel 1 erhebt sich die Frage nach der Vergleichbarkeit Dämpfe können über die Leitungen 21, 22 und 3 in die der C₅-Flüssigkeitsausbeute aus der nicht mit Wasser-Wasserstoffbehandlungszone 4 gebracht werden (in 25 stoff behandelten Fraktion mit einem Siedebereich von der Regel nach Kondensation und teilweiser Fraktio- 538^J C und darüber, mit der mit Wasserstoff behandelnierung), anstatt diesen Teil des Ausflusses aus der ten Fraktion eines Siedebereichs von 521 "C und dar-Verkokungszone in die Fraktionierungszone 10 zu über, im Hinblick dariuf, daß die Fraktion mit einem leiten. Einige Fraktionierungsvonichtungen können Siedebereich von 52 + C und darüber Material enthält, einen Teil der Verkokungszone 11 bilden, so daß die 30 das 14°C unter dem Material in der Fraktion mit als Produkt vorliegenden Kohlenwasserstoffe über die einem Siedebereich von 538⁰C und darüber siedet. Das 1 eitungen 17, 16 und 18 abgezogen werden. Die heißt, daß es schwierig ist festzustellen, wieviel des von schwereren Ga;Ölkohleiwasserstoffe können daher 524 bis 538⁰C siedenden Teils in der Verkokungsstufe i ber die Leitung 18 und die Kohlenwasserstoffe mit in leichte Gase und Koks übergeht und wieviel in die einem mittleren Siedebeieich über die Leitung 16 ab- 35 C₅+-Flüssigkeit übergeht.

gezogen und anschließend über die Leitungen 20, 22 Die Tabelle 1 c des Beispiels 1 zeigt die Ausbeuten an

und 3 in die Wasserstoffbehandlungszone 4 zurückge- C₅+-Flüssigkeit auf der Basis des gesamten Rohproführt werden, und die leichten gasförmigen Kohlen- duktes. Die Spalte 1 in Tabelle Ic zeigt eine C₅+-Flüswasserstoffe können über die Leitung 17 abgezogen sigkeitsvolumenausbeute von 43,4% für die Wasserwerden. 40 Stoffbehandlung, an die sich die erfindungsgemäße

Die gasförmigen Kohlenwasserstoffe werden in der Verkokung bei 524° C und darüber anschließt.
Regel aus der Wasserstoffbehandlunjj«zone 4 abge- Tabelle Ic, Spalte 2, zeigt eine C₅+-Flüssigkeits-

zogen, wie es schematisch durch die Leitung 23 darge- ausbeute von 38,3 % für die Verkokung einer Bestellt ist. Schickung mit einem Siedebereich von 399° C und

45 darüber.

Beispiele Die Spalte 3 der Tabelle 1 c zeigt eine Ausbeute an

C₅+-Flüssigl e't von 39,6% für die Verkokung eines

Die Tabelle la zeigt eine Flüssigkeitsvolumenaus- Rückstandes mit einem Siedebereich von 538⁰C und beute an C₅+-Material der Verkokung eines Rück- darüber einschließlich des Zusatzes zu der C₅+-Flüsitands mit einem Siedebereich von 538 ⁰C und darüber 50 sigkeitsfraktion, dargestellt durch das zwischen 399 von 76,8%. Die Tabelle Ib zeigt eine C₅+-Volumen- und 538°C siedende Vakuumgasöl. ausbeute der Verkokung eines mit Wasserstoff behan- Die Spalte 1 der Tabelle Ic kann daher direkt mit

ielten Rückstandes mit einem Siedebereich von 524° C den Spalten 2 und 3 verglichen werden, da alle drei tnd darüber von 86,4%. Die Ausbeute bei dem mit Spalten die Ausbeute an C₈+-Flüssigkeit in der Frak- Wasserstoff behandelten Rückstand war also etwa 55 tion mit einem Siedebereich von 399⁰C und darüber 10% höher als die Ausbeute bei dem nicht mit Wasser- zeigen, mit der Ausnahme, daß die Behandlung in den ttoff behandelten Rückstand. verschiedenen Spalten unterschiedlich war, wie durch

Für die WasserstofTbehandlung des Rückstandes vor die Überschriften angegeben ist Es ist ersichtlich, daß der Verkokungsstufe wurde ein erfindungsgemäßer die C₅+-Flüssigkeitfausbeute etwa 4 Volumprozent, Katalysator verwendet, d. h. ein Katalysator, dessen 60 bezogen auf das gesamte Rohprodukt, und etwa 10%, Porenvolumen zu mehr als 50% aus Poren mit einem bezogen auf die Fraktion mit einem Siedebereich von Durchmesser von mehr als 100 A bestand. Der Kataly- 399 ⁰C und darüber, höher ist. Das ist eine überlator für die Wasserstcffbehand ung wurde darüber raschende und unerwartete Zunahme der C_e+-Flüsfcinaus durch eine Cogelierung und unter Anwendung sigkeitsausbeute, die nach dim erfindungsgemäßen Ver- «ines Verfahrens zur Erzielung eines »expandierten« 65 fahren erzielt wird.

Katalysators hergestellt, d. h., es wurde ein Kataly- Beim Vergleich der Spalten 2 und 3 der Tabelle Ic

«ator mit vergrößerter Porengröße und nicht nur mit kann festgestellt werden, daß die Menge an durch Ververgrößerter Porosität verwendet. Insbesondere war kokung hergestellter C_s+-Flüssigkeit abnimmt, wenn

der Siedepunkt des Materials für die Verkokungsstufe niedriger ist. In der Spate 2 beträgt die C_s+-Flüssigkeitsausbeute 38,3 Volumprozent für die Verkokung eines Rückstands mit einem Siedebereich von 399° C und darüber. In der Spalte 3 beträgt die Ausbeute 39,6% für die Verkokung eines Rückstands mit einem Siedebereich von 538° C und darüber, wobei das zwischen 399 und 538 ⁰C siedende Material wieder zugesetzt wird, so daß die C_s+-Flüssigkeitsausbeute, bezogen auf das Material mit einem Siedebereich von 399° C und darüber, eine prozentuale Nettogesamtausbeute des gesamten Rohöls darstellt. Es zeigt sich also, daß, wenn die Beschickung für die Verkokungsstufe einen niedrigeren Siedepunkt hat, mehr Material in leichte Gase und in Koks übergeht als wenn die Be-Schickung für die Verkokung einen höheren Ausgangssiedepunkt hat. Das bedeutet, daß die verbesserten Ergebnisse hinsichtlich der C_s+-Flüssigkeitsausbeute, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, nicht auf dem niedrigeren Siedepunkt der Be- ao Schickung für die Verkokungsstufe beruhen. (Die verwendeten Vergleichsbeispiele haben nicht genau den gleichen Siedepunkt-Schnittpunkt, da die Beispiele auf Grund von Versuchsdaten gewonnen wurden, die erhalten wurden, bevor der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene überraschende Vorteil gefunden wurde.)

Die Zahlenangaben in dem zweiten Beispiel, die in den Tabellen 2 a und 2b aufgeführt sind, sind ein weiterer Beleg für den durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten überraschenden Vorteil. Das Beispiel 2 zeigt auch, daß das erfindungsgemäße Verfahren für eine Vielzahl von schweren Kohlenwasserstoffbeschickungen verwendet werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren wird, wie vorstehend erwähnt, vorzugsweise bei Beschickungen angewendet, die Asphaltene und in der Regel auch eine wesentliche Menge metallorganischer Verbindungen enthalten. Im allgemeinen enthält eine Beschickung mindestens 50 Volumprozent Material mit einem Siedepunkt über 316 ⁰C. Die Beschickung enthält in der Regel auch mindestens 2 Volumprozent Asphaltene, d. h. schwere Kohlenwasserstoffe, die in Pentan nicht löslich sind.

Die Zahlenangaben im Beispiel 1 zeigen, daß bei den Produkten der Verkokung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein höherer Anilinpunkt erzielt wird, als wenn das Material nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verkokt wird. In der Tabelle la ist der Anilinpunkt der von 232 bis 343°C siedenden Gasölfraktion 125, während er in der Tabelle Ib gemäß der vorliegenden Erfindung 138 beträgt. Der Anilinpunkt des Materials mit einem Siedebereich von 343⁰C und darüber in der Tabelle la beträgt 153, während er bei dem Material mit einem Siedebereich von 343°C und darüber für die Verkokung eines mit Wasserstoff behandelten Rückstands mit einem Siedebereich von 524⁰C und darüber in Tabelle Ib 170 beträgt. Die Beschickungen mit einem niedrigen Aromatengehalt sind bessere Beschickungen für katalytisches Cracken und auch für das Hydrocracken zur Herstellung von Düsenkraftstoff oder Benzin.

Bezüglich des Faktors UOP »K« in nachfolgenden Tabellen wird auf die Monographie W. L. N e 1 s ο η, »Petroleum Refinery Engineering«, 4. Aufl., McGraw-Hill Company, New York, 1958, verwiesen.

Tabelle la

Beispiel 1 — Alaskan North Slope-RohÖl

( Temperatur 404 bis 477⁰C

Verkokung von nicht mit Wasserstoff behandelten

(Straight-Run-) Rückständen \ Druck 1,05 kg/cm

Rückstands- Verkokung — 399°C+-Rückstand Verkokung — 538° C+-Ri^!ckstand

Beschickung _Aus_ _Produkte Aus- Produkte

399⁰C 538°C+ beuten _Koks _m _bjs 3430c+. beuten (Straight-Run) 343⁰C Gasöl

Koks 204 bis 343° C
343⁰C GasiJl

Ausbeute, bezogen auf 44,6
Rohöl, Volumprozent
(Gewichtsprozent)

Spez. Gewicht, "API 14,0

Schwefel, Gewichts- 1,7
prozent

Stickstoff, ppm

3880

Conradson-Kohlen- 9,0
• stoff, Gewichtsprozent

n-Pentan-Unlösliches 4,3
(Asphaltene), Gewichtsprozent

21,7

8,5
2,2

6800
17,3

7,7

(8,08) 9,54 22,5

31,7 20,2

2,57 1,13 1,30

2450 800 2170

(6,84) 5,66 8,22

32,6 21,0

2,63 1,22 1,48

2650 870 410O

Viskosität, Cs/99°C 80

1950

Tabelle la — (Fortsetzung)

16

399°C 538°i (Straight-Run) Temperatur 404 bis

Verkokung - 399°C+-Rüekstaiid Verkokung - 538°C+-Rücksiand

Produkte Aus- Produkte

Koks 204 bis 343=_C+. beuten _{Koks 2M bfe} ^₄₃=C₊ 343°C Gasöl 343⁰C Gasöl

Metalle, ppm	5
Fe 2,5	49
Ni 24	80
V 38	11,60/
UOP »K«/Anilin-
punkt, ⁰C
Asphalten-Schnitt	7,7
Gewichtsprozent
Rückstand	3,0
Schwefel, Gewichts
prozent
Metalle, ppm	52
Fe	310
Ni	450
V
Asphaltenfreier Schnitt	92,3
Gewichtsprozent
Rückstand	1,98
Schwefel, Gewichts
prozent
Metalle, ppm	_ 1 ·— x
Fe	26
Ni	50
V
Verkokungsausbeuten
Koks, Gewichts
prozent
C₄-Gas, Gewichts
prozent
C_s+-Flüssigkeit,
Gewichtsprozent
C₅+-Flüssigkeit,
Volumprozent
204 bis 343 ⁰C,
Volumprozent
343⁰C-I-GaSOl,
Volumorozent

15

135

220

/126 /165

27,8

7,7

64,5

76,8

26,1

37,9

18

170

280

/125 /153

17

Tabelle Ib

Beispiel 1 — Alaskan North Slope-Rohöl 18

Verkokung von mit Wasserstoff behandelten Rückständen

Straight-Run-Rückstands-Beschickung Wasserstoffbehandlung von 399° C+- Riickstand

399°C+ 524⁰C- 524°C+- Aus- Produkte Fraktion Fraktion beuten _C5_₄₂7^OC

Ausbeute, bezogen auf Rohöl, 44,6 Volumprozent, Gewichtsprozent

Spez. Gewicht, ⁰API 14,0

Schwefel, Gewichtsprozent 1,7 Stickstoff, ppm 3880

Conradson-Kohlenstoff, 9,0

Gewichtsprozent

n-Pentan-Unlösliches
(Asphaltene), Gewichtsprozent

Viskosität, Cs/99°C 80

Metalle, ppm
Fe

Ni
V

UOP »K«/Anilin-Puukt, °C

Asphalten-Schnitt
Gewichtsprozent Rückstand Schwefel, Gewichtsprozent

Metalle, ppm
Fe

Ni
V

2,5 24 38 Temperatur 404 bis Druck 1,05 kg/cm²

Temperatur 399⁰C; 0,6 Flüssigkeitsraumgescbwindigkeit/Std., Druck 170 kg/cm=; 3560 hl/m³ H₂ Rec.

427 bis 524° C 524⁰C

24,1

8_f6 2,2 6000 17,1

7,2 ISOC

43 75 11,60/

7,5 3,0

50 280 400

7,5

16,7

22,2

35,0	24,0	14,7
0,08	0,13	0,53
700	1400	3390
		9,2
		2,8
	10	215
		3
	0,08	10
	0,02	10
150	/190	11,83/
		2,8
		4,8
		315
		360

Tabelle Ib (Fortsetzung)

Verkokung von mit Wasserstoff behandelten Rückständen

I Temperatur 404 bis 477⁰C I Druck 1,05 kg/cm²

Straight-Run-Rückstands-Beschiekung Verkokung von mit Wasserstoff behandeltem

524°C+-Rückstand

399°	C+	524°C—	524° C+-	Aus	Produkte	204 bis 343°	C 343°C+-
		Fraktion	Fraktion	beuten	Koks		Gasöl

Ausbeute, bezogen auf Rohöl, 44,6 Volumprozent (Gewichtsprozent) Spez. Gewicht, ⁰API
Schwefel, Gewichtsprozent Stickstoff, ppm

Conradson-Kohlenstoff, Gewichtsprozent

n-Pentan-Unlösliches
(Asphaltene), Gewichtsprozent Viskosität, Cs/99°C

24,1

(4,15)

5,95

9,50

14,0	20,2	8,6	1,2	34,3	22,8
1,7	1,2	2,2	1900	0,19	0,37
3880	1920	6000		780	2860
9,0	0,2	17,1			0,4
		7,2
80	55	1800

20

Tabelle Ib (Fortsetzung)

Verkokung von mit Wasserstoff behandelten Rückständen Straight-Run-Rückstands-Beschickung

Γ Temperatur 404 bis 477° C \ Druck 1,05 kg/cm²

Verkokung von mit Wasserstoff behandeltem 524° C+-Rückstand

399° C+

524° C--Fraktion

524° C + Fraktion Ausbeuten

Produkte
Koks

204 bis 343⁰C 343⁰C+- Gasöl

Metalle, ppm

V
UOP »K«/Anilin-Punkt, ⁰C

Asphalten-Schnitt
Gewichtsprozent Rückstand
Schwefel, Gewichtsprozent

Metalle, ppm
Fe
Ni
V

2,5
24
38

/173

43 75 11,60/

7,5 3,0

50

280

400 60
60

/138

/170

Tabelle Ib (Fortsetzung)

Verkokung von mit Wasserstoff behandelten Rückständen

Straight-Run-Rückstands-Beschickung Wasserstoffbehandlung von 399°C+-

Rückstand

399° C-f

524° C— Fraktion

524° C+- Fraktion Ausbeuten

Produkte
Q-427°C

Temperatur 404 bis 477⁰C Druck 1,05 kg/cm»

Temperatur 399° C; 0,6 Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit/Std., Druck 170 kg/cm¹; 3560 hl/m^B H, Rec.

427 bis 524° C 524° C+

Asphaltenfreier Schnitt
Gewichtsprozent Rückstand
Schwefel, Gewichtsprozent

Metalle, ppm
Fe

Verkokungsausbeuten
Koks, Gewichtsprozent
Q-Gas, Gewichtsprozent
C_s+-Flüssigkeit, Gewichtsprozent

C₆+-Flüssigkeit, Volumprozent

204 bis 343 ⁰C, Volumprozent
343° C-f--Gasöl, Volumprozent

Ausbeuten der Wasserstoffbehandlung
Hg-Verbrauch hl/m³
C₆- 399⁰C, Volumprozent
399 bis 524° C, Volumprozent
524⁰C+, Volumprozent
524⁰C+, Gewichtsprozent

92,5 1,98

25 45 97,2 0,48

5 4

1068
12,6
41,6
49,8
49,5

21

Tabelle 1 b (Fortsetzung)

22

Verkokung von mit Wasserstoff behandelten Rückständen Straight-Run-Rückstands-Beschickung

399°C+ / Temperatur '104 bis 47: \ Druck 1,05 kg/cm¹

Verkokung von mit Wasserstoff behandeltem 524° C+-Rückstand

524° C—	524⁰C+-	Aus	Produkte	204 bis 343"	C 343⁰C+
Fraktion	Fraktion	beuten	Koks		Gasöl

Asphaltenfreier Schnitt

Gewichtsprozent Rückstand Schwefel, Gewichtsprozent Metalle, ppm F« Ni V

Verkokungsausbeuten

Koks, Gewichtsprozent C|-Gas, Gewichtsprozent ^+-Flüssigkeit, Gewichtsprozent

C₁+-Flüssigkeit, Volumprozent

204 bis 343 ⁰C, Volumprozent 343° C+ Gasöl, Volumprozent

Ausbeuten der Wasserstoffbehandlung

H_t-Verbrauch hl/m·

C₅- 399°C, Volumprozent 399 bis 524° C, Volumprozent 524° C+, Volumprozent 524°C+, Gewichtsprozent

92,5 1,98

25 45 17,2

6,4

76,4

86,4

26,8 42,8

Tabelle Ic

Beispiel 1 — Zusammenfassung der Ausbeuten

Nettogesamtausbeute in Prozent des Rohöls

WasserstofFbchandlung	Verkokung des	Verkokung des
von 399^cC+-RSckstand	399°C+-Straight-	538°C+-Straight-
und Verkokung des mit	Run-Rückstands	Run-Rückstands υ
Wasserstoff behandelten		Zusatz des 399 bis
524^CC+-Produkts		538°C Vakuumgas
4,15	8,08	6,84
43,4	38,3	39,6
4,7	6,3	2,8
7,6	9,5	5,7
31,1	22,5	31.1

Koks, Gewichtsprozent Gesamte (Vf-Flüssigkeit, Volumprozent Cj- 204° C, Volumprozent bis 343⁰C, Volumprozent 343°C+-Gasöi, Volumprozent

2242

23

Tabelle 2 a

Beispiel 2 — Arabisches Leichtrohöl 24

Verkokung von nicht mit Wasserstoff behandeltem Ruckstand

Straight-Run- atmosphärischer Verkokung 399 bis 482° C Temperatur (363°C+-) Rückstand, 1,05 kg/cm» Druck

Beschickung Residuum, Ausbeuten „ . ,, „ ,

für die Verkokung I rodukte c,+-

Koks Flüssigkeit

Ausbeute, bezogen auf Rohöl, Volumprozent 39 (43,9) (Gewichtsprozent) Spez. Gewicht, ⁰API

Schwefel, Gewichtsprozent 3,1

Conradson-Kohlenstoff, Gewichtsprozent 8,2

Metalle, ppm, Ni/V 10/29

Verkokungsausbeuten Koks, Gewichtsprozent ^+-Flüssigkeit, Gewichtsprozent C₆+-Flüssigkeit, Volumprozent C₄-GaS, Gewichtsprozent

Ausbeuten der Wasserstoffbehandlung C₅+-Volumprozent C₅+-Gewichtsprozent 177 bis 343⁰C, Volumprozent 343 ° C+, Volumprozent 343°C+, Gewichtsprozent 18,1 74,6 83,5 7,3

(7,94) 32,5 (32,^)

33,6 5,8

Tabelle 2 a (Fortsetzung)

Verkokung von mit Wasserstoff behandeltem Rückstand

Straight-Runatmosphärischer

Rückstand, Beschickung Residuum für Wasserstoffbehandlung

379° C Temperatur 0,75 Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit/Std. Wasserstoffbehandlung: 121 kg/cm» Druck

Aus- Produkte beuten C_s-t—

Flüssigkeit Verkokung des 243° C+ mit Wasserstoff behandelten Rückstands

399 bis 482° C

Temperatur

1,05 kg/cm» Druck

Au> Produkte 343° C+ beuten Koks Q+-

Flüssigkeit

343° C+

Ausbeute, bezogen auf 40,5 (45,2) Rohöl, Volumprozent (Gewichtsprozent) Spez. Gewicht, ⁰API 17,3 Schwefel, Gewichts- 3,0 Prozent

Conradson-Kohlen- 7,6 stoff, Gewichtsprozent Metalle, ppm, Ni/V 9/27

Verkokungsausbeuten Koks, Gewichtsprozent

C_s-T-Flüssigkeit, Gewichtsprozent C₄+-Flüssigkeit, Volumprozent C«—Gas, Gewichtsprozent

41,4 (44,1) 33,8 (36,5)

0,44

12,0
84,2
93,3
3,8

(4,38) 31,5 (30,8) 16,6 (16,9)

1,9

35/80

27,6 0,39

609 620/231

26

Tabelle 2 a (Fortsetzung)

	Verkokung von mit	Wasserstoff behandeltem Rückstand	Verkokung des ι	102,1	;: behandelten	399 bis 482° C
	Straight-Run-	379° C Temperatur	243° C+ mit	97,5	Rückstands J	Temperatur
	atmosphärischer	0,75 Flüssigkeits-	raumgeschwindigkeit/Std. Wasserstoff \		Aus- Produkte	1,05 kg/cm⁸ Druck
	(~351°C + -)	Wasserstoffbehandlung	17,4	343⁰C+ beuten _Koks
	Rückstand,	121 kg/cm² Druck
	Beschickung	Aus- Produkte	83,5		Cs+- 343⁰C+
	Residuum für	beuten Cs+-			Flüssigkeit
	behandlung	Flüssigkeit	80,8

Ausbeuten der Wasser
stoffbehandlung
C₅+-Volumprozent
C₅+-Gewichts
prozent
177 bis 343⁰C,
Volumprozent
343⁰C+, Volum		(Beschickung für
prozent		Verkokung ->)
343 ⁰C+, Gewichts
prozent

Tabelle 2 b

Beispiel 2 — Zusammenfassung der Ausbeuten

(Arabisches Leichtrohöl)

Basis: 40,5 Volumprozent Rückstandsausbeute aus Rohöl

Nettogesamtausbeuten
als Prozent des Rohöls

Verkokung des Rückstands Wasserstoffbehandlung des (39 Volumprozent des Rohöls) 40,5 Volumprozent Rück- und Zusatz des 351 bis stands und Verkokung des

363⁰C-Gasöls (1,5 Volum- 343°C+-Teils des mit Prozent des Rohöls) Wasserstoff behandelten

Produkts

Koks, Gewichtsprozent 7,94

C₅+-Flüssigkeit, Gewichtsprozent 34,0 C₅+-Flüssigkeit, Volumprozent 34,1

4,38 38,4 39,1

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verkokung von Kohlenwasserstoffen, die mindestens 3 ppm Metalle enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff mit einem Katalysator für die Wasserstoff behandlung, der Metalle der Gruppe VI und VIII des Periodensystems und eine anorganische feuerfeste Base enthält und dessen Porenvolumen mindestens zu 50 % aus Poren mit hinein Durchmesser von 100 Ä oder mehr besteht, in Berührung bringt, und

(b) mindestens einen Teil der hierbei erhaltenen mit Wasserstoff behandelten Beschickung bei einer Temperatur von etwa 370 bis etwa 595⁰C verkokt, wobei fester Koks und dampfförmige, normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Wasserstoffbehandlung einen Katalysator verwendet, dessen Porenvolumen mindestens zu 50% aus Poren mit einem Durchmesser von 130 A oder mehr besteht, und Kohlenwasserstoffe einsetzt, die mindestens 20 ppm Metalle enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Wasserstoffbehandlung einen Katalysator verwendet, der durch

(a) Bildung eines Hydrogels, das mindestens eine anorganische Verbindung enthält,

(b) Zusatz eines Detergens zu dem Hydrogel und

(c) mindestens teilweise Trocknung des Hydrogels nach Zusatz des Detergens hergestellt wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenwasserstoffe einsetzt, die organische Schwefelverbindungen enthalten, und daß man 25 bis 95 Gewichtsprozent des als organi- $che Schwefelverbindungen vorliegenden Schwefels Während der Wasserstoffbehandlung der Kohlenwasserstoffe in Hydrogensulfid überführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einer Oberfläche von mindestens 200 m²/g Katalysator verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der mit Wasserstoff behandelten Beschickung einer verzögerten Verkokung bei einer Verkokungstrommellemperatur zwischen etv/a 400 und etwa 510°C Unterwirft.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennteichnet, daß man einen Katalysator für die Wasserstoffbehandlung verwendet, der