DE2850540C2

DE2850540C2 - Verfahren zur Aufbereitung von Altöl

Info

Publication number: DE2850540C2
Application number: DE2850540A
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr.-Ing. 4300 Essen Coenen; Ernst Dr.-Ing. Kriegel
Original assignee: Fried Krupp AG
Current assignee: COENEN, HUBERT, DR.-ING., 4300 ESSEN, DE
Priority date: 1978-11-22
Filing date: 1978-11-22
Publication date: 1982-12-23
Also published as: BE880074A; FR2442266A1; GB2037807B; GB2037807A; IT7927428A0; US4522707A; FR2442266B1; IT1126344B; DE2850540A1; NL7908322A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Altöl, das aus etwa 70 Gew.-% Spindel- und Neutralöl, 5 Gew.-% niedriger und höher siedenden Ölen. 10Gew.-°/o Additiven und Oxidationsprodukten, 10 Gew.-% Wasser sowie 5 Gew.-% schwer bzw. nicht flüchtigen Kohlenwasserstoffen besteht und einen ⁴⁽¹ wechselnden Feststoffgehalt aufweist. Bei aen im Altöl enthaltenen Feststoffen handelt es sich beispielsweise um Sand. Staub und Metallteilchen. Die bei der Aufbereitung aus dem Altöl gewonnenen Zweitraffinate werden insbesondere als Schmieröl verweikiet.

F.s ist bereits ein Verfahren zur Aufbereitung von Altöl bekannt, bei dem zunächst aus dem Altöl durch Sedimentation in Lagerkesseln eine wäßrige Phase und die Festsioffe abgetrennt werden. Danach werden aus der ölhaltigen Phase Lösungsmittel, emulgiertes Wasser ⁵ⁿ und l.eichtöle abdestilliert. Der als Trockenöl bezeichnete Destillationsrückstand wird dann zur Raffination mil 12Gew.-% konzentrierter Schwefelsäure versetzt, wobei sich das sogenannte Säureharz bildet, das in Form eines Schlamms ■ on dem als Saueröl bezeichneten " Raffinationsprodukt abgetrennt wird. Nach der Zugabe von 5 Gew.-% Bleicherde zum Saueröl wird eine Vakuumdestillation durchgeführt, wobei Schwer- und Spindelöl anfällt. Aus einem Teil des Spindelöls und dem Schweröl wird ein Grundöl hergestellt, das durch Zusatz ^b0 von geeigneten Additiven zu Maschinen- und Motorenöl verarbeitet wird. Die Raffinationsrückstände (Säureharz, Rückstand aus der Destillation des Sauerö¹*) werden verbrannt oder nach Neutralisation auf einer geeigneten Deponie gelagert. ^b~'

Der Nachteil der Schwefelsäureraffination besteht insbesondere darin, daß eine große Menge Schwefelsäure (12Gew.-% des Trockenöls) benötigt wird und daß erhebliche Mengen an Abfallschwefelsäure, Säurehan: bzw. Säureteer (ca. 36 Gew.-% des Trockenöls) sowie Schwefeldioxid anfallen. Schwierigkeiten bereitet insbesondere die Beseitigung des Säureharzes, da es vor seiner Ablagerung auf einer Deponie neutralisiert werden muß und bei seiner Verbrennung große Mengen Schwefeldioxid entstehen.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird das Trockenöl mit Kalk vermischt, wodurch sehr viele ölfremde Inhaltsstoffe aber auch Additive zersetzt und die Zersetzungsprodukte gebunden oder polymerisiert bzw. koaguliert werden. Durch anschließende Vacuumdestillation werden Raffinate mit hohem Reinheitsgrad erhalten, die durch Nachraffination mit Schwefelsäure. Bleicherde oder Extraktion mit einem Lösungsmittel noch weiter gereinigt werden müssen. Auch durch die Verwendung von Kalk zur Altölaufbereitung kann die Entstehung von schwer zu beseitigenden Abfallprodukten nicht vermieden werden.

Es wurde ferner vorgeschlagen, entwässertes Altöl durch Extraktion mit flüssigem Propan zu reinigen (siehe zum Beispiel CPl-Basic Abstracts Journal, 1976, 68 160W/41 und Chemical Abstracts. 1974, Vol.81, Nr. 26,1 72 662f).

Bei diesem bekannten Verfahren wird ^m Kopf der Extraktionskolonne das mit öl beladene flüssige Propan abgezogen, während der unlösliche Rückstand am Fuß der Kolonne abfließt und nach Rückgewinnung von darin noch enthaltenem Propan zusammen mit Heizöl verbrannt wird. Aus dem ölhaltigen Extrakt wird das Propan durch eine zweistufige Verdampfung abgetrennt und nach der Verflüssigung in die Extraktion zurückgeführt. Das propanfreie extrahierte öl kann zur weiteren Reinigung noch einer Schwefelsäureraffination zugeführt werden. Bei der Extraktion des Altöls mit flüssigem Propan fällt eine relativ große Menge Extraktionsrückstand an.

Einen anüeren Weg zur Alölaufbcreitung schlägt die DE-PS 1545 260 vor, in der ein Verfahren zum Regenerieren von Motor- und Industrialtöl beschrieben wird, bei dem das Altöl mit Hilfe von Koagulationsmitteln und/oder durch Vacuunidcsiillation vorgereinigt und dann unter einem Druck von 15 bis 10 atm bei einer Temperatur von 280 bis 380⁰C einer katalytischen Hydrierung unterworfen wird und bei dem anschließend ggf. eine Fraktionierung des Raffinats erfolgt. Die katalytische Hydrierung soll mit den bei der Benzinreformierung anfallenden wasserstoffreichen Gasen durchgeführt werden. Als Hydrierungskatalysator wird ein auf einem Aluminiumoxid-Träger aufgebrachtes Nickeloxid-Molybdän trioxid-G etui sch verwendet.

Aus der US-PS 39 19 076 ist ein Verfahren zur Aufbereitung von Altöl bekannt, bei dem das Altöl in einem ersten Schritt entwässert wird. Das entwässerte Altöl wird dann mit einem oder mehreren gesättigten Kohlenwasserstoffen aus der Gruppe Äthan, Propan, Butan, Pentan und Hexan gemischt, wobei zur Bildung einer flüssigen Phase nahe unterhalb der kritischen Temperatur und des kritischen Drucks des Kohlenwasserstoffs bzw. des Kohlenwasserstoffgemisches gearbeitet wird. Anschließend wird die ölhaltige, flüssige Phase abgetrennt und in ihre Bestandteile zerlegt, wobei db Kohlenwasserstoffe in die Flüssigextraktion zurückgeführt werden. Das bei der Flüssigextraktion gewonnene öl wird einer fraktionierten Vacuumdestillation unterworfen, danach katalytisch hydriert und anschließend destilliert.

Schließlich ist aus der DE-AS 14 93 190 ein Verfahren

zur Aufbereitung von unter Verfahrensbedingungen flüssigen und/oder festen Stoffgemischen, die organische Verbindungen und/oder organische Gruppen aufweisende Verbindungen enthalten, bekannt, bei dem das Stoffgemisch mit einem unter überkritischen "> Bedingungen der Temperatur und des Drucks stehenden Gas im Temperaturbereich bis 100⁰C über seiner kritischen Temperatur behandelt und nach Abtrennung der beladenen überkritischen Gasphase die in ihr enthaltenen Verbindungen durch Entspannung und/ hi oder Temperaturerhöhung zurückgewonnen werden. Nach diesem bekannten Verfahren wurde gebrauchtes Getriebeöl mit Äthylen behandelt, wobei 90% des Öls ausgetragen werden konnten. Über die Zusammensetzung und Eigenschaften des extrahierten Produkts π liegen jedoch keine Angaben vor.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufbereitung von Altöl zu schaffen, bei dem die zur Aufbereitung benötigten Stoffe wiederverwendet werden können, das bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen durchführbar ist und das nur kleine Mengen einfach zu beseitigender Abfallprodukte liefert. Außerdem sollen möglichst alle im Altöl noch vorhandenen brauchbaren Verbindungen zurückgewonnen werden. 2Ί

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird in überraschender Weise dadurch gelöst, daß das entwässerte Altöl mit einem im überkritischen Zustand befindlichen inerten Gas oder Gasgemisch bei Liner Temperatur oberhalb 7"* (kritische Temperatur) und ><> einem Druck von ρκ (kritischer Druck) bis 350 bar behandelt und daß aus der abgetrennten überkritischen Gasphase das extrahierte Spindel- und Neutralöl sowie die mitextrahierten Additive durch Druck- und/oder Temperaturerniedrigung oder ei ei. Druekerniedri- r, gung und Temperaturerhöhung abgeschieden werden. Insbesondere im Hinblick auf die- aus der DE-AS 14 93 190 bekannte Lehre war nicht zu erwarten, daß die noch im Altöl vorhandenen Additive mitextrahiert werden und daß sowohl die cxtrahiertc-n öle als auch die mitextrahierten Additive wiederverwendbar sind. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz eines im überkritischen Zustand befindlichen gasförmigen Extraktionsmittels erfolgt eine weitgehend quantitative Abtrennung der ölfremden Inhaltstoffe, die z. B. durch Verbrennung auf einfachem Wege beseitigt werden können. Außerdem ist es vorteilhaft, daß das Extraktionsmittel wiederverwendet und das erfindungsgemäße Verfahren auch dadurch angepaßt werden, daß eine Führung des Extraktionsmittels und des Altöls im v< Gleich-, Gegen- oder Kreuzstrom möglich ist, wobei die teilweise Rückführung des aus dem Extraktionsmittel abgeschiedenen Raffinats erfolgen kann. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden im Vergleich zu den Destillationsprozessen, die bei den bekannten Altölauf- i^r> bereitungsverfahren zur Anwendung kommen, niedrige Temperaturen benötigt, wodurch Crack- und Polymerisationsreaktionen der im Öl vorhandenen Verbindungen weitgehend vermieden werden. Die Entwässerung des Altöls erfolgt in bekannter Weise durch Destillation, t>o wobei auch ein Teil der niedrig siedenden öle abgetrennt wird.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß als inertes Gas Kohlendioxid, Propan oder Athen und als Gasgemisch Äthan/Äthen oder Propan/ b5 Propen verwendet wird. Diese Extraktionsmittel haben sich bei der erfindungsgemäßen Altölaufbereitung als besonders vorteilhaft erwiesen. Ferner ist es zweckmäßig, daß dem Gas oder Gasgemisch ein Schleppmittel zugesetzt wird. Das Schleppmittel hat die Aufgabe, die Aufnahmefähigkeit und Selektivität des Extraktionsmittels im Hinblick auf bestimmte Verbindungen zu verbessern. Insbesondere bei der kontinuiei liehen Verfahrensführung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das extrahierte Spindel- und Neutralöl sowie die mitextrahierten Additive in mehreren Fraktionen abgeschieden werden.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Das aufzubereitende Altöl wird am Ort seiner Entstehung gesammelt und an die Aufbereitungsanlage abgegeben. Es gelangt mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung von 70 Gew.-°/o Spindel- und Neutralöl, 5 Gew.-% niedriger und höher siedender öle, 10Gew.-% Additiven und Oxidationsprodukten, 10Gew.-% Wasser sowie 5 Gew.-% schwer bzw. nicht flüchtigen Kohlenwasserstoffen in den erfindungsgemäßen Aufbereitungsproztß, wo es zunächst in bekannter Weise durch eine Destillation entwässert wird. Bei der destiiiativen Entwässerung wird der größte Teil der niedrig siedenden öle mit abgetrennt. Das entwässerte Altöl wird in einem Autoklaven gefördert, wo es mit einem unter überkritischen Bedingungen von Druck und Temperatur stehenden Gas vermischt wird. Beim Durchströmen des Altöls belädt sich das Gas entsprechend dem thermodynamischen Zustand mit dem größten Teil d°s Spindel- und Neutralöls sowie mit den Additiven. Die Oxidationsprodukte, die schwer bzw. nicht flüchtigen Kohlenwasserstoffe und die Feststoffe bleiben nahezu quantitativ im Autoklaven zurück. Die beladene Gasphase wird oberhalb des Autoklaven abgezogen und anschließend durch ein Drosselventil entspannt. Infolge der Druckerniedrigung und Abkühlung verliert das Gas, entsprechend dem neuen thermodynamischen Zustand, seine Aufnahmefähigkeit für die gelösten organischen Stoffe teilweise oder ganz. Deshalb werden die extrahierten Stoffe teilweise oder vollständig abgeschieden und können am Boden eines Abscheiders abgezogen werden. Das entspannte, gasförmige Extraktionsmittel verläßt den Abscheider und wird nach seiner Kondensation einer Extraktions· niittclumwälipumpe mit nachgeschaltetem Wärmetauscher zur erneuten Erzeugung eines überkritischen Gases zugeführt. Dem Autoklaven wird der Extraktionsrückstand entnommen, welcher in einem Abscheider entspannt wird. Auch das aus dem Extraktionsrückstand zurückgewonnene Gas wird in die Extraktion zurückgeführt.

Ein Massenstrom entwässertes Altöl von 1,044 kg/h wurde mit einem Massenstrom Propan von 6,782 kg/h bei einem Druck ρ von 76 bar und einer Temperatur T von 130⁰C behandelt. Dabei wurden 80% des Altöls extrahiert. Das extrahierte öl, welches die mitextrahierten Additive enthielt, wurde bei einem Druck ρ von 10 bar und einer Temperatur Γ von 66,7°C aus dem Propan abgeschieden. Das Propan hat eine kritische Temperatur T_K von 96,7°C und einen kritischen Druck ρκ von 42,6 bar.

Ein Massenstrom des entwässerten Altöls von 0,828 kg/h wurde mit einem Massenstrom Kohlendioxid von 12,799 kg/h bei einem Druck ρ von 320 bar und einer Temperatur T von 90' C behandelt. 52,8% des Altöls wurden als Zweitraffinat gewonnen. Das Zweitraffinat enthielt die im Altöl vorhandenen Additive. Aus dem Extraktionsmittel wurde das Zweitraffinat bei einem Druck ρ von 56 bar und eine·

Temperatur Γ von 70° C abgeschieden. Das Kohlendioxid hat eine kritische Temperatur Γ* von 31°C und einen kritischen Druck p_K von 73,9 bar.

Ein Massenstrom des entwässerten Altöls von 0,744 kg/h wurde mit einem Massenstrom Athen von 4,046 kg/h bei einer Temperatur 7"\on 60⁰C und einem Druck ρ von 250 bar extrahiert, wobei 61,7% des Altöls als Zweitraffinat gewonnen haben konnten. Das Zweitraffinat enthielt die iin Altöl noch vorhandenen Additive. Die extrahierten Substanzen wurden aus dem Athen bei einer Temperatur T von 64,5° und einem Druck ρ von 48 bar abgeschieden. Das Athen hat eine kritische Temperatur von T_K von 10 °C und einen kritischen Druck ρκ von 51,2 bar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufbereitung von Altöl, das aus etwa 70 Gew.-% Spindel- und Neutralöl, 5 Gew.-% niedriger und höher siedenden ölen, 10Gew.-°/o Additiven und Oxidationsprodukten, 10Gew.-% Wasser sowie 5 Gew.-% schwer bzw. nicht flüchtigen Kohlenwasserstoffen besteht und einen wechselnden Feststoffgehalt aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das entwässerte Altöl mit einem im überkritischen Zustand befindlichen inerten Gas oder Gasgemisch bei einer Temperatur oberhalb Tk und einem Druck von ρκ bis 350 bar behandelt und daß aus der abgetrennten überkritischen Gasphase das extrahierte Spindel- und Neutralöl sowie die mitextrahierten Additive durch Druck- und/oder Temperaturerniedrigung oder durch Druckerniedrigung und Temperaturerhöhung abgeschieden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- -° zeichnet, daß als inertes Gas Kohlendioxid, Propan oder Athen und als Gasgemisch Äthan/Äthen oder Propan/Propen verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ga; oder Gasgemisch ein Schleppmittel zugesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das extrahierte Spindel- und Neutralöl und die mitextrahierten Additive in mehreren Fraktionen abgeschieden werden.