DD254392A5

DD254392A5 - Kontinuierliches verfahren zur behandlung eines mercaptan enthaltenden kohlenwasserstoff-versorgungsstromes

Info

Publication number: DD254392A5
Application number: DD86298114A
Authority: DD
Inventors: Thomas Verachtert
Original assignee: Uop Inc.,Us
Priority date: 1985-12-23
Filing date: 1986-12-22
Publication date: 1988-02-24
Also published as: HU205164B; AU578382B2; NO865248L; BR8606375A; FI82708B; PT83999B; JPS62164790A; US4626341A; JPH0323588B2; CA1274551A; FI865255A; NO167756B; EP0235462A1; KR870005945A; FI865255A0; CS927586A2; SU1634140A3; NO865248D0; CS271467B2; PT83999A

Abstract

Erfindungsgemaess wird ein Mercaptan enthaltender Kohlenwasserstoff-Versorgungsstrom, bestehend aus gesaettigten Kohlenwasserstoffen wenigstens 5 Mol-% olefinischen Kohlenwasserstoffen und wenigstens 1 Mol-% diolefinischen und acetylenischen Kohlenwasserstoffen behandelt, um die Mercaptane daraus zu entfernen. Die Entfernung von Mercaptanen aus Versorgungsstroemen mit einem hohen Olefingehalt erfolgt erfindungsgemaess durch Extraktion mit einer regenerierten waessrigen alkalischen Loesung. Die zur Extraktion benutzte waessrige Loesung wird vorzugsweise dadurch regeneriert, dass die extrahierten Mercaptane zu Disulfiden oxidiert werden. Das erfindungsgemaesse Verfahren benutzt vorzugsweise zwei Extraktionsstufen, die an der als Extraktionsmittel benutzten waessrigen Loesung und an der regenerierten Loesung ausgefuehrt werden, um die Uebertragung von Olefinen oder Acetylenen in die Mercaptan-Umwandlungszone zu begrenzen und um die Uebertragung von Mercaptanen und/oder Oxidationsmitteln in die erste Oxidationszone zu begrenzen.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Behandlung eines Mercaptan enthaltenden Kohlenwasserstoff-Versorgungsstromes, bestehend aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, wenigstens 5 Mol-% olefinischen Kohlenwasserstoffen und wenigstens 1 Mol-% diolefinischen und acetylenischen Kohlenwasserstoffen, zur Entfernung von Mercaptan daraus.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Extraktion von Mercaptanen aus Versorgungsströmen von Kohlenwasserstoffen wird in der Erdöl-Refination in großem Maßstab angewendet und wird wahrscheinlich in den meistender Erdölraffinerien der Welt durchgeführt. Die Grundlage dieses Verfahrens werden in grundlegenden Zusammenfassungen wie in Ba'nd 15 der zweiten Auflage von Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, beschrieben. In dieser Arbeit wird der Extraktionsprozeß für Mercaptane allgemein dargestellt, wobei

ein Versorgungsstrom von Kohlenwasserstoffen durch eine Extraktionskolonne im Gegenstrom zu einem absteigenden Strom einer schwachen wäßrigen Lösung von Alkalien, die nach dem Stand der Technik allgemein als Ätzkalilösung bezeichnet wird, geleitet wird. Das so behandelte Produkt wird im Kopf der Extraktionskolonne entnommen. Eine Merkaptan enthaltende Lösung von Ätzalkalien wird als eine „reiche" ätzkalische Lösung bezeichnet und vom Sumpf der Extraktionskolonne abgezogen und anschließend zusammen mit Luft in eine Oxidationszone geleitet. Ein in der ätzkalischen Lösung gelöster Oxidationskatalysator unterstützt die Oxidation derextraphierten Mercaptane zu Disulfidverbindungen in der Oxidationszone. Die Syntheselösung aus der Oxidationszone wird in einen Behälter zur Phasentrennung geleitet, von dem die Disulfidverbindungen abdekantiert werden. Diese Verfahrensweise dient dazu, die Mercaptanverbindungen aus der reichen ätzkalischen Lösung abzutrennen und wird deshalb als „Regeneration" der ätzkalischen Lösung bezeichnet. Die durch dieses Verfahren erhaltene „magere" ätzkalische Lösung wird aus dem Abtrennbehälter abgezogen und in die Extraktionskolonne zurückgeführt. Eine genauere Beschreibung eines modernen Mercaptan-Extraktionsverfahrens wird in der US-PS 4.404.098, erteilt für G. S. Asdigian, zur Verfügung gestellt.

Dem Fachmann ist bekannt, daß eine gute Abtrennung der Disulfidverbindungen von der ätzkalischen Lösung notwendig ist, um den Gehalt an Disulfiden in der ätzkalischen Lösung, die in die Extraktionszone zurückgeführt wird, klein zu halten. Die Disulfide sind Öle und in Kohlenwasserstoff-Versorgungsströmen löslich. Die in der regenerierten ätzkalischen Lösung enthaltenen Disulfidverbindungen, die in den Kopf der Extraktionskolonne eingespeist wird, werden folglich in den Versorgungsstrom der Kohlenwasserstoffe, der behandelt werden soll, gelöst. Dadurch wird der Schwefelgehalt des behandelten Kohlenwasserstoff-Versorgungsstromes erhöht und kann auf diese Weise unannehmbar hoch werden. Nach dem Stand der Technik ist bekannt, diesem Effekt dadurch entgegenzuwirken, daß die Disulfidverbindungen aus der regenerierten ätzkalischen Lösung entfernt werden. Die regenerierte ätzkalische Lösung oder regenerierte wäßrige, alkalische Lösung kann deshalb wie in der US-PS 2.921.020 von P. Urban etal. verarbeitet werden, in der die Verwendung einer Zone zur Disulfid-Abtrennung 26 beschrieben worden ist. In dieser Zone wird die regenerierte ätzkalische Lösung mit einem Kohlenwasserstoff-Destillat, z. B. Pentan oder Hexan, in Kontakt gebracht. Die ätzkalische Lösung wird anschließend in die Extraktionszone geleitet.

Die Verwendung einer Erdölfraktion zur Wäsche der regenerierten ätzkalischen Lösung wird in der Abb. 1 der US-PS 3.923.645 von G.P.Anderson, Jr. et al. beschrieben. Die Anwendung einer Wäsche mit Erdölfraktion wird ebenfalls in der US-PS 3.574.093 von J. R. Strong beschrieben. Die letztere Patentschrift bringt zum Ausdruck, daß eine Verfahrenslösung oder ein Versorgungsstrom, die behandelt werden sollen, in der Tat als die aus Kohlenwasserstoffen bestehende Flüssigkeit verwendet werden können, um die Disulfid-Verbindungen aus der regenerierten ätzkalischen Lösung zu entfernen. Es ist nach dem Stand der Technik weiterhin bekannt, den als Wäsche dienenden Kohlenwasserstoffstrom in den Abtrennungsbehälter zu leiten, aus dem die ölige Disulfidphase abgetrennt wird, und nicht die wäßrige Lösung, die aus einem Kessel abgezogen wird, in einer zweiten Verfahrensstufe mit den Kohlenwasserstoffen in Kontakt zu bringen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Behandlung eines Mercaptan enthaltenden . Kohlenwasserstoff-Versorgungsstromes.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, technologische Bedingungen zu schaffen, bei denen keine Polymerisation von Olefinen stattfindet, eine Übertragung von Olefinen oder Acetylenen in die Mercaptan-Umwandlungszone begrenzt wird und die Mercaptane auf einfache und wirtschaftliche Weise entfernt werden können.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Extraktion von Mercaptanen aus einem Kohlenwasserstoff-Versorgungsstrom mit hohem Olefingehalt, der üblicherweise beträchtliche Mengen an Kohlenwasserstoffen mit mehreren Doppelbindungen und Kohlenwasserstoffen mit Dreifachbindungen, die auch als acetylenische Kohlenwasserstoffe bezeichnet werden, enthält, dar. Ein typischer Versorgungsstrom enthält deshalb solche Verbindungen wie Butadien, Butin, Vinylacetylen, Propin und verschiedene andere olefinische und gesättigte C₃- und C^Kohlenwasserstoffe. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die reiche, Mercaptan enthaltende ätzkalische Lösung, die aus der Mercaptan-Extraktionskolonne abgezogen wird, mit einem Kohlenwasserstoffstrom in einer zweiten Extraktionszone in Kontakt gebracht, um dadurch Acetylen und andere reaktive Kohlenwasserstoffe aus der ätzkalischen Lösung zu entfernen. Die ätzkalische Lösung wird dann in eine Oxidationszone oder eine andere, der Umsetzung der Mercaptane dienende Zone geleitet. Die ätzkalische Lösung wird dann durch Dekantieren aufgefangen und mit einem Kohlenwasserstoffstrom in einer dritten Extraktionszone in Kontakt gebracht, um den Schwefelgehalt der auf diese Art und Weise regenerierten ätzkalischen Lösung zu senken. Durch die Entfernung der olefinischen oder acetylenischen Kohlenwasserstoffe aus der reichen ätzkalischen Lösung wird die ziemlich schnelle Polymerisation verhindert oder vermindert, die üblicherweise in einem Oxidationsreaktor für Mercaptane eintreten würde, wenn ein Kohlenwasserstoff-Versorgungsstrom mit hohem Olegingehalt nach der Art und Weise der Verfahren nach dem Stand der Technik behandelt würde.

Eine hauptsächliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im weitesten Sinne dadurch charakterisiert werden, daß es ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoff-Versorgungsströmen mit einem hohen Olefingehalt darstellt, in dem Mercaptan-Verbindungen entfernt werden, das darin besteht, in den folgenden Stufen einen Versorgungsstrom, der aus einem Versorgungsstrom gesättigter Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt unterhalb von ungefähr 23O⁰C, wenigstens 5Mol-%olefinischer Kohlenwasserstoffe und wenigstens 1 Mol-% diolefinischer und acetylenischer Kohlenwasserstoffe zusammen besteht, mit einer hierin im weiteren charakterisierten regenerierten wäßrigen alkalischen Lösung in einer ersten Extraktionszone in Kontakt zu bringen und dadurch einen Kohlenwasserstoff-Versorgungsstrom herzustellen und eine Mercaptan-reiche wäßrige alkalische Lösung, die eine niedrige Konzentration an diolefinischen und acetylenischen Kohlenwasserstoffen aufweist; Abtrennung der diolefinischen und acetylenischen Kohlenwasserstoffe aus der Mercaptan-reichen wäßrigen alkalischen Lösung, indem die Mercaptan-reiche wäßrige alkalische Lösung mit einem der

Umsetzung dienenden Kohlenwasserstoff-Versorgungsstrom in einer zweiten Extraktionszone in Kontakt gebracht wird und dadurch eine behandelte Mercaptan-reiche wäßrige alkalische Lösung hergestellt wird; Einleitung der behandelten Mercaptanreichen wäßrigen alkalischen Lösung in einer Umsetzungszone für Mercaptane, in der die Mercaptane zu kohlenwasserstofflöslichen, schwefelhaltigen chemischen Verbindungen umgesetzt werden, und Herstellung einer Syntheselösung der Umsetzungszone, die aus den genannten schwefelhaltigen chemischen Verbindungen und einer wäßrigen alkalischen Lösung besteht; und Abtrennung des größten Teils der genannten schwefelhaltigen chemischen Verbindungen von der Syntheselösung der Umsetzungszone in einer Abtrennzone, wodurch die genannte regenerierte wäßrige alkalische Lösung hergestellt wird. Weitere, hierin beschriebene Ausführungsformen enthalten außerdem eine dritte Extraktionszone, um die regenerierte wäßrige alkalische Lösung zu behandeln.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Zeichnung stellt ein vereinfachtes Fließschema des Verfahrens dar und zeigt, daß Mercaptane aus dem Kohlenwasserstoff-Versorgungsstrom der Leitung 1 mit der an Mercaptanen reichen ätzkalischen Lösung, die dadurch gebildet wird, extrahiert werden und diese Lösung dann mit einer Kohlenwasserstoff-Wäsche in einer zweiten Extraktionszone 8 in Kontakt gebracht wird, worauf die an Mercaptanen reiche ätzkalische Lösung in den Oxidationsreaktor 13 geleitet wird.

Genaue Beschreibung des Verfahrens

Die meisten aufbereiteten Kohlenwasserstoffdestillate, die aus Rohöl hergestellt werden, enthalten eine gewisse Menge Schwefel in dieser oder jener Form, wenn diese Destillate nicht intensiven Verfahren zur Entschwefelung, z.B. einer Wasserstoffbehandlung, unterworfen wurden. Oftmals ist die Hauptmenge dieses Schwefels in Form eines Mercaptans anwesend. Normalerweise ist es notwendig, wenigstens einen bestimmten Anteil des in Form des Mercaptans vorhandenen Schwefels aus dem Kohlenwasserstoff-Destillat zu entfernen, um bestimmte Qualitätsparameter für das Produkt einzuhalten, z. B. einen Grenzwert für den Gesamtschwefelgehalt des Produktes. Es kann weiterhin aus dem Grunde erwünscht sein, Mercaptane aus einem Kohlenwasserstoff-Destillat zu entfernen, um die ziemlich schlecht riechenden Mercaptan-Verbindungen zu eleminieren und dadurch den Geruch, der von einem Kohlenwasserstoff-Destillat ausgeht, zu verbessern oder zu reduzieren. Ein dritter Grund für die Entfernung der Mercaptan-Verbindungen aus Kohlenwasserstoff-Versorgungsströmen besteht darin, das Eindringen schwefelhaltiger Verbindungen in ein Katalysatorbett, das gegenüber der Anwesenheit von Schwefel empfindlich ist, zu verhindern. Es kann sich deshalb als notwendig erweisen, Mercaptane aus einem Versorgungsstrom von Kohlenwasserstoff-Destillaten, z. B. einem Butan- oder Benzinstrom oder einem petrochemischen Versorgungsstrom, zu entfernen mit dem Zweck, die Aktivität eines Katalysators, der in einer unterhalb liegenden Umwandlungseinheit verwendet wird, zu erhalten.

Üblicherweise werden Mercaptane aus Kohlenwasserstoff-Versorgungsströmen durch die Anwendung eines Extraktionsverfahrens, in welchem das Kohlenwasserstoff-Destillat mit einer wäßrigen alkalischen Lösung in Kontakt gebracht wird, entfernt. Vorzugsweise werden die Mercaptane in der wäßrigen alkalischen Lösung gelöst und auf diese Art und Weise aus dem Kohlenwasserstoff-Versörgungsstrom extrahiert. Die die Mercaptane enthaltende alkalische Lösung wird dann einem Prozeß unterworfen, der als Regeneration bezeichnet wird, der im wesentlichen darin besteht, die Mercaptane zu Disulfiden zu oxidieren und die Disulfide von der wäßrigen Lösung durch Dekantieren in einer Zone der Phasentrennung abzuscheiden. Die wäßrige Lösung wird dann in die Extraktionszone zurückgeführt.

Es wird angenommen, daß diese Verfahrensweise zur Extraktion der Mercaptane auf Versorgungsströme, die beträchtliche Anteile hoch reaktiver olefinischer und acetylenischer Kohlenwasserstoffe enthalten, nicht erfolgreich angewendet werden kann. Ein Grund für diese Annahmeist, daß olefinische und acetylenische Kohlenwasserstoffe "in der wäßrigen alkalischen Lösung besser löslich sind als gesättigte Kohlenwasserstoffe. Acetylenische Kohlenwasserstoffe sind in der wäßrigen Lösung sogar noch besser löslich. Durch die Behandlung von Kohlenwasserstoff-Versorgungsströmen mit hohem Olefingehalt mit der wäßrigen Lösung wird daher eine beträchtliche Menge der ungesättigten Kohlenwasserstoffe in die wäßrige Lösung aufgenommen. Dasführt an sich schon zu einigen Verlusten an Kohlenwasserstoffen aus dem Versorgungsstrom, der behandelt wird. Wesentlicher ist jedoch, daß der Eintritt dieser ungesättigten Kohlenwasserstoffe in die üblicherweise angewendete Oxidationszone zu beträchtlichen Polymerisationserscheinungen innerhalb dieser Oxidationszone führen wird: Eine Polymerisation ungesättigter Verbindungen ist hier unerwünscht, da damit ein Verlust der wertvollen olefinischen und acetylenischen Kohlenwasserstoffe und die Bildung von Polymeren oder polymeren Ablagerungen, die die im Verfahren verwendeten Apparaturen verstopfen oder auf andere Art und Weise die Durchführung des gesamten Behandlungsprozesses stören oder verschlechtern kann, verbunden ist.

Es ist ein Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das Mercaptan-Verbindungen aus Kohlenwasserstoff-Versorgungsströmen extrahiert werden. Es ist ein weiterer Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, durch das Mercaptane aus Versorgungsströmen leichter Kohlenwasserstoffe unter Verwendung einer wäßrigen alkalischen Lösung entfernt werden und diese wäßrige Lösung anschließend durch Umwandlung der Mercaptane in Disulfid-Verbindungen regeneriert wird. Ein spezieller Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, einen Extraktionsprozeß zur Verfügung zu stellen, mit dem im Siedebereich von Naphta oder leichte Versorgungsströme, die wenigstens 1 Mol-% acetylenische Kohlenwasserstoffe enthalten, gearbeitet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf die Behandlung von Kohlenwasserstoff-Versorgungsströmen mit hohem Olefingehalt. Der Begriff „mit hohem Olefingehalt" soll hierin ein Kohlenwasserstoffgemisch bedeuten, das zusätzlich zu paraffinischen Kohlenwasserstoffen wenigstens fünf Mol-% olefinischer Kohlenwasserstoffe und wenigstens ein Mol-% diolefinischer und acetylenischer Kohlenwasserstoffe enthält. Die bevorzugten Versorgungsströme, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird, enthalten jedoch wesentlich größere Mengen dieser Arten ungesättigter Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise wird die Konzentration an ungesättigten Kohlenwasserstoff-Versorgungsstrom 10Mol-% übersteigen. Die Konzentration an acetylenischen Kohlenwasserstoffen kann 2 Mol-% übersteigen. In bestimmten Versorgungsströmen kann die Konzentratin an olefinischen Kohlenwasserstoffen über 12 Mol-% und die Konzentration an acetylenischen Kohlenwasserstoffen über 4Mol-% betragen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Verarbeitung derartiger Versorgungsströme gut geeignet.

Die Verarbeitung dieser Versorgungsströme mit hohem-Ole.fingehalt in einem System, in dem der zu verarbeitende Kohlenwasserstoff mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die üblicherweise als ätzkalische Lösung bezeichnet wird, in Kontakt gebracht wird, wird durch die erhöhte Löslichkeit der ungesättigten Kohlenwasserstoffe in der ätzkalischen Lösung behindert. So ist z. B. Propen etwa viermal so gut löslich als Propan in einer ätzkalischen Lösung von 100°F(38°C). Propin ist in dieser ätzkalischen Lösung etwa 35 mal so gut löslich wie Propan. Die ätzkalische Lösung, die entsprechend der bevorzugten Arbeitsweise im Kreislauf verwendet wird, wird deshalb in de Extraktionszone für Mercaptane kleine, aber signifikante Mengen an ungesättigten Kohlenwasserstoffen aufnehmen. Wenn diese ungesättigten Kohlenwasserstoffe in die Umwandlungszonefür Mercaptane eingeleitet werden, ist das Ergebnis wahrscheinlich eine weitgehende Polymerisation, die die Regeneration der ätzkalischen Lösung ökonomisch undurchführbar macht. Aus diesem Grunde ist die bevorzugte Form des Extraktions- und Oxidationsverfahrens für Mercaptane nicht in großem Maße für Kohlenwasserstoff-Versorgungsströme, die reich an Diolefinen und Acetylenen sind, angewendet worden. Es soll jedoch festgestellt werden, daß, wenn der zu behandelnde Kohlenwasserstoff-Versorgungsstrom nur kleine Mengen dieser reaktiven, ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthält, die Konzentration an ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die in der reichen ätzkalischen Lösung gelöst sind, ignoriert werden kann. Im erfindungsgemäßen Verfahren sind die Probleme, die mit der Auflösung ungesättigter Kohlenwasserstoffe in der reichen ätzkalischen Lösung verbunden sind, durch die neue Stufe der Extraktion der Kohlenwasserstoffe aus der reichen ätzkalischen Lösung vor der Regeneration überwunden worden. Diese Extraktionsstufe wird in einer neuen Extraktionszone, die bisher nach dem Stand der Technik nicht verwendet wurde, durchgeführt. In dieser Extraktionsstufe wird die reiche ätzkalische Lösung mit einem Kohlenwasserstoffstrom unter solchen Bedingungen in Kontakt gebracht, die zu einer Übertragung eines beträchtlichen Anteils der ungesättigten Kohlenwasserstoffe in den Kohlenwasserstoff-Versorgungsstrom, der in diesem Wasch- oder Reinigungsschritt verwendet wird, führen. Die Konzentration ungesättigter Kohlenwasserstoffe in der gewaschenen, reichen ätzkalischen Lösung kann dadurch auf einen Wert reduziert werden, derzur Verarbeitung der reichen ätzkalischen Lösung in der Umwandlungszone für Mercaptane akzeptabel ist.

Es muß an dieser Stelle festgestellt werden, daß während der Extraktionsstufe, die zur Entfernung ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus der reichen ätzkalischen Lösung dient, eine gleichzeitige Extraktion kleiner Mengen an Mercaptanen aus der reichen ätzkalischen Lösung in den in dieser Stufe verwendeten Kohlenwasserstoffstrom erfolgen kann. Das kann dazu führen, daß der verwendete Kohlenwasserstoffstrom mit Mercaptanen verunreinigt werden kann. Dieser Kohlenwasserstoffstrom kann jedoch in den allgemeinen Erdöl-Raffinationsprozeß eingeleitet werden an einem Punkt, der sich oberhalb der Mercaptan-Behandlungs-Einrichtungen befindet, um dadurch den Kohlenwasserstoffstrom zurückzugewinnen und schließlich die Mercaptane zu beseitigen, indem sie in die Extraktionszone für Mercaptane zurückgeführt werden. Die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch die hieran angefügte Zeichnung veranschaulicht werden. In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die in der Zeichnung dargestellt ist, wird ein Versorgungsstrom, der aus einem Gemisch von C₃- und C₄-Paraffinen, C₃- und C₄-Olefinen und C₃- und C₄-Acetylenen besteht, durch die Leitung 1 in den Sumpf einer Extraktionskolonne 2 eingespeist. Der Kohlenwasserstoffstrom wird aufwärts durch die zur Flüssig-Flüssig-Extraktion dienenden Böden geleitet, wobei der Strom vorzugsweise im Gegenstrom zu einem abwärts gerichteten Strom einer wäßrigen alkalischen Lösung, die hierin als ätzkalische Lösung bezeichnet wird, geleitet wird. Während der Kohlenwasserstoffstrom aufwärts durch die Extraktionskolonne 2 geführt wird, werden'die ursprünglich in diesem Versorgungsstrom anwesenden Mercaptane in die herunterfließende ätzkalische Lösung übertragen, wodurch die Mercaptane bis zu einem sehr niedrigen Wert entfernt werden und ein behandelter Strom hergestellt wird, der über die Leitung 3 aus dem Prozeß entzogen wird. Die magere ätzkalische Lösung wird in der Nähe des Kopfes der Extraktionskolonne durch die Leitung 4 eingespeist, und die reiche oder Mercaptan enthaltende ätzkalische Lösung wird vom Boden der Kolonne durch die Leitung 5 abgeführt. Die reiche ätzkalische Lösung wird mit einem Kohlenwasserstoffstrom vermischt, der durch die Leitung 24 herangeführt und durch Leitung 6 eingespeist wird. Ein statischer Mischer 7 wird in der Leitung vorgesehen, um einen guten Kontakt zwischen der ätzkalischen Lösung und dem Kohlenwasserstoffstrom der Leitung 24 vor der Einleitung dieses Gemisches in den Absetzkessel 8 zu erreichen. Der Absetzkessel 8 wird als Phasentrennungszone betrieben, in der die Kohlenwasserstoffphase mit der niedrigeren Dichte von der wässrigen alkalischen Lösung mit der höheren Dichte getrennt wird. Während des Kontaktes in der Leitung 6 und im Mischer 7 wird die Konzentration an ungesättigten Kohlenwasserstoffen in der reichen ätzkalischen Lösung stark vermindert. Diese ungesättigten Kohlenwasserstoffe und einige Mercaptane werden in den Strom der Naphta-Kohlenwasserstoffe in Leitung 24 eingeführt und bilden so einen benutzten Naphta-Strom, der über die Leitung 9 aus dem Prozeß entfernt wird.

Durch diese zweite Extraktionsstufe wird eine behandelte Mercaptan-reiche wäßrige alkalische Lösung hergestellt, die aus der Phasentrennungszone durch die Leitung 10 abgezogen und mit Luft aus der Leitung 11 vermischt wird, bevor sie über die Leitung 12 in den Oxidationsrektor 13 eingeleitet wird. Die bevorzugte Form der Mercaptan-Umwandlung ist die katalytische Oxidationsreaktion, die weiter unten detailliert beschrieben werden wird. Diese Reaktion, die im Reaktor 13 durchgeführt wird, führt zur Umwandlung der Mercaptan-Verbindungen, die in der reichen ätzkalischen Lösung enthalten sind, in Disulfidverbindungen,diein Kohlenwasserstoffen löslich sind. Die Syntheselösung aus dem Oxidationsreaktor, die ein Gemisch aus Resten von Sauerstoff und anderen Dämpfen, der wäßrigen alkalischen Lösung und von Disulfidverbindungen darstellt, wird durch die Leitung 14 in den Drei-Phasen-Separator 16 eingeleitet. In diesem Separator werden die Gase wie Reste an Sauerstoff und Stickstoff aus der Luftzuführung durch Leitung 11, durch die Leitung 15 abgeblasen. Die Disulfide sind in der wäßrigen alkalischen Lösung relativ schwer löslich und können deshalb durch Dekantieren abgetrennt und über die Leitung 18 aus dem Prozeß abgezogen werden.

Es verbleibt eine nun an Mercaptan verarmte wäßrige alkalische Lösung höherer Dichte, die aus dem Separator 17 durch die Leitung 19 abgezogen wird. Diese an Mercaptan verarmte alkalische Lösung wird nun mit reinem Naphta aus Leitung 20 während der Passage durch Leitung 22 und die in der Leitung befindliche Mischereinheit 21 vermischt. Dieses stellt eine dritte Extraktions-Operation dar, die zur Entfernung von Disulfiden aus der ätzkalischen Lösung angewendet wird. Das dadurch erhaltene Gemisch aus Naphta und verarmter ätzkalischer Lösung wird in den Absetzbehälter 23, der als Phasentrennungszone wirkt, geleitet. Durch die wohlüberlegte Auswahl einer geeigneten Absetzzeit verbunden mit den Beruhigungsbedingungen innerhalb des Absetzbehälters 23 und gegebenenfalls der Einbau von Vorrichtungen zum Koaleszieren kann das Naphta im wesentlichen vollständig von der wäßrigen alkalischen Lösung abgetrennt werden. Dadurch wird eine regenerierte wäßrige alkalische Lösung hergestellt, die dann durch die Leitung 4 in die Extraktionskolonne für Mercaptane 2 geleitet wird.

Das Naphta in der Leitung 20 wird mit der verarmten wäßrigen alkalischen Lösung, die aus dem Separator 17 abgezogen wurde, vermischt, um dadurch Restmengen an Disulfid-Verbindungen aus der wäßrigen alkalischen Lösung zu entfernen. Diese Technik, die nach dem Stand der Technik ebenfalls verwendet wird, wird oftmals als Naphtawäsche zur Entfernung von wiedereingeführtem Schwefel aus der wäßrigen alkalischen Lösung bezeichnet. Die Entfernung der Disulfid-Verbindungen aus der ätzkalischen Lösung auf diesem Wege verhindert, daß die Disulfide in dem behandelten Versorgungsstrom der Leitung 3 gelöst werden. Dadurch wird der gesamte Schwefelgehalt des Produktes vermindert. In der bevorzugten Ausführungsform, die im Fließschema der Zeichnung dargestellt ist, wird der saubere Naphtastrom der Leitung 20 durch die Mischungs- und Absetzstufe, die zur Entfernung von Disulfidverbindungen aus der verarmten ätzkalischen Lösung verwendet wird, geleitet. Anschließend wird er in durchgängigem Fluß in die Mischungs- und Absetzstufe, die zur Extraktion ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus der reichen ätzkalischen Lösung verwendet wird, geleitet. Der gleiche Kohlenwasserstoffstrom wird folglich in beiden Extraktionsstufen verwendet. Es können jedoch für jeden der Extraktionsschritte verschiedene Kohlenwasserstoffströme verwendet werden. In einigen Fällen kann das in der Tat wünschenswert sein und es hängt von einer Reihe von Faktoren ab, z. B. Verfügbarkeit der Kohlenwasserstoffströme und die Verfahren, die zu ihrer Behandlung oder Beseitigung angewendet werden. Die Zusammensetzung des/der Kohlenwasserstoffströme, die in den Extraktionsstufen verwendet werden, wird von einer Reihe von Faktoren bestimmt, z. B. von der Verfügbarkeit von Kohlenwasserstoffströmen an diesem Punkt des Verfahrens, von den vorhandenen Mitteln zur Behandlung von Kohlenwasserstoffströmen, die mit Disulfiden und/oder Mercaptan-Verbindungen verunreinigt werden und von der Forderung nach Verwendung der verschiedenen Kohlenwasserstoff-Destillate. Der zuletzt genannte Faktor gründet sich darauf, welche Löslichkeit die Disulfid-Verbindungen haben und, wahrscheinlich wichtiger, auf das Verhältnis der Löslichkeit der olefinischen und acetylenischen Kohlenwasserstoffe in den zur Behandlung benutzten Kohlenwasserstoffströmen zu der Löslichkeit der Mercaptane in diesen Strömen. Normalerweise ist es vorzuziehen, einen solchen Kohlenwasserstoffstrom anzuwenden, durch den die Extraktion der Mercaptane aus der reichen ätzkalischen Lösung möglichst niedrig und die Extraktion der ungesättigten Kohlenwasserstoffe möglichst hoch ist. Normalerweise wird es bevorzugt, als Kohlenwasserstoff-Wäsche einen Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einer höheren durchschnittlichen Molmasse zu verwenden als sie die Kohlenwasserstoffe aufweisen, die als Versorgungsstrom im gesamten Verfahren verarbeitet werden. Die Kohlenwasserstoff-Versorgungsströme, die in den zweiten und dritten Extraktionsstufen verwendet werden können, können deshalb unter einer Vielzahl von Kohlenwasserstoffen ausgewählt werden, unter anderem C₃-Kohlenwasserstoffe, Gemische aus C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffen, Naphta-Fraktionen und verschiedene, als Zwischenprodukte anfallende Kohlenwasserstoff-Gemische. Die Zusammensetzung des Versorgungsstromes, der in das erfindungsgemäße Verfahren eingeleitet wird, wird grundsätzlich davon bestimmt, ob die zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffe einer Behandlung durch Extraktion mit einer wäßrigen alkalischen Lösung unterworfen werden können oder nicht. Die Versorgungsströme sind deshalb Kohlenwasserstoffe mit hohem Olefingehalt mit einem Siedepunkt im Bereich der C3-Fraktion bis möglicherweise zum Kerosin. Die bevorzugten Versorgungsströme sind relativ leichte Kohlenwasserstoffe, z. B. C₃-Kohlenwasserstoffe, ein Gemisch aus C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffen oder ein Gemisch aus C₃- bis C₆-Kohlenwasserstoffen. Jedes dieser Gemische würde sowohl olefinische als auch gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann deshalb als ein Verfahren charakterisiert werden, durch das Kohlenwasserstoff-Versorgungsströme durch Entfernung von Mercaptanen behandelt werden und das aus den folgenden Stufen besteht: ein Versorgungsstrom, der aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt unterhalb etwa 230⁰C, wenigstens 5 Mol-% olefinischen Kohlenwasserstoffen und wenigstens 1 Mol-% diolefinischen und acetylenischen Kohlenwasserstoffen besteht, wird mit einer, hierin nachfolgend charakterisierten, regenerierten wäßrigen alkalischen Lösung in einer ersten Extraktionszone in Kontakt gebracht, wodurch als Produkt ein Kohlenwasserstoffstrom und eine an Mercaptanen reiche wäßrige alkalische Lösung gebildet werden, von denen letztere geringe Konzentrationen an diolefinischen und acetylenischen Kohlenwasserstoffen enthält; Entfernung von diolefinischen und acetylenischen Kohlenwasserstoffen aus der an Mercaptanen reiche wäßrige alkalische Lösung, indem diese mit einem zur Behandlung geeigneten Kohlenwasserstoff-Versorgungsstrom in einer zweiten Extraktionszone in Kontakt gebracht wird, wodurch eine behandelte, an Mercaptanen reiche wäßrige alkalische Lösung hergestellt wird; Einleitung der behandelten, an Mercaptanen reichen wäßrigen alkalischen Lösung und Sauerstoff in eine Oxidationszone, in der Mercaptane katalytisch zu Disulfiden umgesetzt werden, wodurch eine Syntheselösung der Oxidationszone hergestellt wird, die aus Disulfiden und einer wäßrigen alkalischen Lösung besteht; Entfernung der überwiegenden Menge der Disulfide aus der Syntheselösung der Oxidationszone durch Phasentrennung in einer Phasentrennungszone, wodurch eine an Mercaptanen verarmte wäßrige alkalische Lösung gebildet wird; Entfernung weiterer Disulfide aus der an Mercaptanen verarmten wäßrigen alkalischen Lösung, indem diese mit einem als Wäsche dienenden Kohlenwasserstoffstrom in einer dritten Extraktionszone in Kontakt gebracht wird, wodurch die bereits genannte regenerierte wäßrige alkalische Lösung hergestellt wird, die in die erste Extraktionszone geleitet wird.

Das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren kann mit jedem alkalischen Reagens durchgeführt werden, das in der Lage ist, Mercaptane aus einem Versorgungsstrom unter praktikablen Betriebsbedingungen zu extrahieren und das auf die beschriebene Art und Weise regeneriert werden kann. Ein bevorzugtes alkalisches Reagens wird durch eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids, z. B. von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, gebildet. Natriumhydroxid, das üblicherweise als Natronlauge bezeichnet wird, kann in Konzentrationen zwischen 1 und 50Gew.-% verwendet werden, wobei der bevorzugte Konzentrationsbereich zwischen etwa 5 und 25 Gew.-% liegt. Gegebenenfalls kann ein Reagens zur Erhöhung der Löslichkeit der Mercaptane in der Lösung zugesetzt werden, üblicherweise Methanol oder Ethanol, obwohl auch andere Stoffe wie Phenol, Cresol oder Buttersäure verwendet werden können.

Die in der ersten Extraktionszone angewendeten Betriebsbedingungen können in großen Grenzen variiert werden. Sie hängen von solchen Faktoren wie der Art des zu behandelnden Kohlenwasserstoff-Versorgungsstroms und seinem Mercaptangehalt usw. ab. Im allgemeinen kann die Mercaptan-Extraktion bei einer Umgebungstemperatur von etwa 6O⁰F (15,6°C) und bei einem Druck, dereinen Betrieb unter flüssigen Bedingungen gestattet, durchgeführt werden. Wenn im Versorgungsstrom sehr leicht siedende Stoffe anwesend sind, kann sich eine solche Verfahrensweise als nicht durchführbar erweisen, dann wird die Extraktion mit einem Versorgungsstrom in der Gasphase durchgeführt. Der Druck kann im Bereich von Atmosphärendruck bis zu 6895 kPag (1 OOOpsig) oder darüber liegen, es wird jedoch ein Druck im Bereich von etwa 1 000 bis 2400kPag (145 bis etwa 348psig) bevorzugt.

Die Temperatur in der Extraktionszone für Mercaptane wird auf den Bereich von 10 bis 121⁰C (50 bis 25O⁰F), vorzugsweise zwischen 27 und 49⁰C (80 bis 120⁰F) beschränkt. Das Verhältnis der Volumina der alkalischen Lösung, die je Volumen des Versorgungsstroms verwendet wird, variiert entsprechend dem Mercaptan-Gehalt des Versorgungsstromes. Normalerweise beträgt dieses Verhältnis zwischen 0,01:1 und 1:1, obwohl andere Verhältnisse erwünscht sein können. Die Fließgeschwindigkeit der alkalischen Lösung beträgt üblicherweise etwa 1 bis 3% der Fließgeschwindigkeit eines LPG-Stromes* und kann bis zu 20% derjenigen eines unverdünnten Stromes an leichtem Naphta sein. Die Extraktionszone ist vorzugsweise eine vertikale Kolonne mit Böden, die eine große Zahl kreisförmiger Löcher aufweisen. Optimale Extraktionsbedingungen für dieses Flüssigkeitssystem werden bei einer Strömungsgeschwindigkeit durch die Löcher von ungefähr 5 bis ungefähr 10ft/sec (1,5 bis 3m/s) erreicht. Wenn es gewünscht wird, kann eine Füllkörperkolonne oder andere Extraktionsapparaturen verwendet werden. Eine besonders bevorzugte Art der Extraktionsapparaturen sind die „Faser-Film-Kontakt-Systeme", wie sie z. B. in der US-PS 4.491.565 beschrieben werden; diese Schrift wird hierin durch Zitat aufgenommen.

Im wesentlichen alle extrahierbaren Mercaptane sollten aus dem Versorgungsstrom in die alkalische Lösung übertragen werden. Der Begriff „im wesentlichen alle", wie er hierin verwendet wird, soll sich auf wenigstens 85% und vorzugsweise auf 95% des Stoffes, auf den Bezug genommen wird, beziehen.

Durch richtigen Betrieb der Extraktionszone erhält man im Ergebnis einen Strom Mercaptan enthaltender oder reicher ätzkalischer Lösung. Diese Lösung wird vorzugsweise mit einem Luftstrom vermischt, der mit einer solchen Geschwindigkeit zur Verfügung gestellt wird, durch die wenigstens die stöchiometrisch benötigte Menge an Sauerstoff, die zur Oxidation der Mercaptane in der alkalischen Lösung notwendig ist, zur Verfügung gestellt wird. Die Luft oder ein anderes Oxidationsmittel wird mit dem alkalischen Flüssigkeitsstrom innig vermischt, und dieses Gemisch wird dann in die Oxidationszone geleitet. Die Oxidation der Mercaptane wird durch die Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge eines Oxidationskatalysators, der in der Lage ist, unter den in der Oxidationszone herrschenden Bedingungen zu arbeiten, unterstützt. Nach dem Stand der Technik sind verschiedene, geeignete Stoffe bekannt. Als Katalysator wird ein Metallphthalocyanin, z. B. Kobaltphthalocyanin oder Vanadiumphthalocyanin usw., bevorzugt. Eine höhere katalytische Aktivität kann man dadurch erreichen, daß man ein polares Derivat des Metallphthalocyanins, insbesondere ein Monosulfo-, Disulfo-, Trisulfo- oder Tetrasulfoderivat, verwendet. Die bevorzugten Oxidationskatalysatoren können in Form einer Lösung oder Suspension in der alkalischen Lösung oder als Beschichtung auf einem festen Trägermaterial verwendet werden. Wenn der Katalysator in der Lösung vorliegt, wird vorzugsweise Kobalt-oder Vanadiumphthalocyanindisulfonat in einer Konzentration von ungefähr 5 bis 1 000ppm verwendet. Trägerstoffe sollten eine hohe Absorptionskraft besitzen und der alkalischen Umgebung widerstehen können. Als besonders gut geeignet haben sich für diesen Zweck Aktivkohlen erwiesen, und es können sowohl pflanzliche als auch tierische Kohlen verwendet werden. Das Trägermaterial muß in einem Fixbett Suspendiertwerden, das eine wirksame Zirkulation der alkalischen Lösung gewährleistet. Vorzugsweise beträgt die Menge an der Phthalocyanin-Verbindung ungefähr 0,1 bis 2,0Gew.-% der endgültigen Zusammensetzung. Genauere Angaben über Katalysatoren für flüssige Phasen und ihre Verwendung können aus den US-PS 2.853.432 und 2.882.224 erhalten werden. Eine weitere Art einer solchen Katalysator-Zusammensetzung wird in dem bereits zitierten US-PS 3.923.645 und in den US-PS 4.069.138; 4.120.865 und 4.243.551 beschrieben.

Weitere Informationen über den Betrieb von Festbett-Reaktoren sind ebenso in den US-PS 2.988.500; 3.108.081 und 3.148.156 enthalten. Die Bedingungen für die Oxidation schließen die Anwendung eines Druckes, der zwischen Atmosphärendruck und ungefähr 6895kPag (1 OOOpsig) liegt, ein. Vorzugsweise sind es die gleichen Bedingungen, wie sie in der abwärts liegenden Abtrennzone von Disulfid und ätzkalischer Lösung angewendet werden. Der dort angewandte Druck beträgt normalerweise weniger als 500kPag (72,5 psig). Die Temperatur kann, wenn man nahe Atmosphärendruck arbeitet, im Bereich von Zimmertemperatur bis etwa 95°C (203°F) liegen und wenn man oberhalb Atmoshärendruck arbeitet bis etwa 205⁰C (401⁰F) betragen. Es wird im allgemeinen bevorzugt, bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 38°C und 8O⁰C zu arbeiten. Vorzugsweise enthält die Oxidationszone Füllkörper als Bett, um eine innige Vermischung zu gewährleisten. Das soll in jedem Fall so sein, auch wenn der Katalysator mit der alkalischen Lösung im Kreislauf gefahren wird.

Die Phasentrennungszone kann jede geeignete Form aufweisen, wobei ein Absetzer, wie er in der Zeichnung dargestellt ist, bevorzugt wird. Es ist anzustreben, die Phasentrennungszone bei einem möglichst niedrigen Druck zu betreiben, was durch andere Konstruktionsausführungen ermöglicht wird. Das dient dazu, überschüssigen Sauerstoff, Stickstoff und Wasser in die Dampfphase zu überführen. Der Druck in der Phasentrennungszone kann zwischen Atmosphärendruck und etwa 2068kPag (300psig) oder darüber liegen, es wird jedoch ein Druck im Bereich zwischen ungefähr 65 und 300 kPag bevorzugt. Die Temperatur in dieser Verarbeitungszone wird auf den Bereich zwischen etwa 10 und etwa 120⁰C (50 bis 248⁰F) beschränkt und liegt vorzugsweise zwischen ungefähr 26°C und 54°C. Die Phasentrennungszone ist so ausgelegt, daß eine Schwerkrafttrennung der dichteren alkalischen Lösung von den leichteren möglich gemacht wird. Das kann durch Koaleszent-Vorrichtungen, die in diese Zone eingebaut werden, unterstützt werden.

Die vorhergehende Diskussion hat sich insbesondere auf die Umwandlung der extrahierten Mercaptane in Disulfidverbindungen in einer Oxidationszone gerichtet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auf andere Arten von Mercaptan-Regenerations-Systemen, in denen das Mercaptan in eine andere, vorzugsweise in Kohlenwasserstoffen lösliche schwefelhaltige Verbindung umgesetzt wird, angewendet werden. Vorzugsweise ist die als Produkt dieser Umsetzung erhaltene schwefelhaltige Verbindung in Kohlenwasserstoffen löslich, so daß sie aus der regenerierten ätzkalischen Lösung durch Extraktion entfernt werden kann. Wenn zurTrennung nicht andere Vorrichtungen als Dekantoren verwendet werden können, ist es eine Vorraussetzung, daß die als Produkt enthaltene schwefelhaltige Verbindung in einer wäßrigen Alkalilösung nicht löslich ist und leicht von einer solchen Lösung abgetrennt werden kann.

Die zur Extraktion von Verbindungen aus der ätzkalischen Lösung, d.h. in der zweiten und dritten Extraktionszone, verwendeten Apparaturen können ebenfalls verschiedener Art sein. Die bevorzugte Ausführungsform dieser Betriebseinrichtung ist von der Art, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, und besteht aus einem statischen Mischer, von dem verschiedene Arten erhältlich sind, durch den eine Vermischung der Ströme der Kohlenwasserstoffe und der ätzkalischen Lösung erzielt wird. Nach dieser Vermischungsstufe werden die zwei flüssigen Phasen in einem Absetzkessel getrennt. Dem Fachmann ist dabei geläufig, daß diese Folge von Kontakt- und Trennoperationen mit einer ganzen Anzahl verschiedener Ausrüstungen, worunter verschiedene einstufige und mehrstufige Apparaturen sind, durchgeführt werden. Deshalb können Extraktionskolonnen mit Füllkörpern oder

*LPG — wahrscheinlich light petrol gas = leichtes Erdgas

Kontaktböden, wie sie für die Mercaptan-Extraktions-Kolonne bevorzugt werden, angewendet werden. Die zwei flüssigen Phasen können ebenso mit Hilfe sich bewegender mechanischer Rührer oder Mischer in Kontakt gebracht werden, obwohl diese Art der Ausführung nicht bevorzugt wird.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einem Beispiel näher erläutert.

Das nun folgende Beispiel basiertauf dem projektierten Betrieb für einen Mercaptan-Extraktions-Prozeß im technischen Maßstab, der sich auf Erfahrungen mit bisherigen Anlagen und Konstruktionen gründet, die von anderen bestehenden technischen Einheiten, die Ausgangsstoffe ähnlicher Natur, jedoch mit einem niedrigeren Gehalt an olefinischen und acetylenischen Kohlenwasserstoffen, verarbeitet, abgeleitet wurden. Das Fließschema ist dem der Zeichnung ähnlich. Der Versorgungsstrom würde aus einem Kohlenwasserstoffstrom bestehen, der sich aus etwa42Mol-% Butadien und Butinen, 25 Mol-% Vinylacetylen, 8Mol-% Propin und 25 Mol-% C₃- und C₄-Olefinen und Paraffinen zusammensetzt. Dieser Versorgungsstrom enthält ungefähr 300 ppm Mercaptan-Schwefel und wird im Gegenstrom in einer Extraktionskolonne mit Böden auf eine Art und Weise, wie sie vorher hierin beschrieben worden ist, umgesetzt. Die dadurch erhaltene reiche ätzkalische Lösung enthält ungefähr 4200 ppm Mercaptan-Schwefel und ungefähr 1,0 Vol.-% gelöste, reaktive, acetylen-reiche Kohlenwasserstoffe. Diese reiche ätzkalische Lösung wird in einen zweiten Reaktor geleitet, in dem sie mit 50VoI.-% eines schwefelreien Butan-Butylen-Strom in Kontakt gebracht wird. Der Gehaltan Kohlenwasserstoffen in der reichen ätzkalischen Lösung wird dadurch auf ungefähr 0,1 Vol.-%, hauptsächlich Butane und Butylene aus der Kohlenwasserstoff-Wäsche, reduziert, während der Gehalt an Mercaptan-Schwefel der ätzkalischen Lösung auf ungefähr 3900 ppm erniedrigt worden ist. Der Versorgungsstrom der Gj-Kohlenwasserstoffe nimmt ungefähr 80ppm des Mercaptan-Schwefels und zuzüglich ungefähr 2 Mol-% acetylen-reiche Kohlenwasserstoffe mit einem hohen Olefingehalt auf. Der so hergestellte Strom der Kohlenwasserstoff-Wäsche mit ungefähr400ppm Disulfid-Schwefel,80ppm Mercaptan-Schwefel und 2VoI.-% Dienen plus Acetylenen wird dann in eine geeignete Lagereinrichtung für das Produkt geleitet oder in oberhalb dieser Anlage liegende Einrichtungen zur fraktionierten Destillation zum Zwecke der Rückgewinnung eingespeist. Die reiche ätzkalische Lösung, die im wesentlichen frei von Dienen und Acetylenen ist, jedoch ungefähr 0,1 Vol.-% Butane und Butylene enthält, wird in die Oxidationsanlage zur Regenerierung geleitet. Die regenerierte ätzkalische Lösung, die aus dieser Umsetzungszone erhalten wird, wird in einem dritten Reaktor mit 50VoI.-% eine schwefelfreien Butan-Butylen-Stromes behandelt. Der Gehalt an extrahierbarem Schwefel in der regenerierten oder mageren ätzkalischen Lösung wird bis aufspüren erniedrigt, während der Kohlenwasserstoffstrom Disulfid-Schwefel aufnimmt. Die ätzkalische Lösung wird danach in eine Mercaptan-Extraktions-Einheit geleitet; der Kohlenwasserstoffstrom wird dann in der dritten Extraktionszone verwendet, um acetylenische Kohlenwasserstoffe zu entfernen.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Behandlung eines Mercaptan enthaltenden Kohlenwasserstoff-Versorgungsstromes, bestehend aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, wenigstens 5 Mol-% olefinischen Kohlenwasserstoffen und wenigstens 1 Mol-%diolefinischen und acetylenischen Kohlenwasserstoffen, zur Entfernung von Mercaptanen daraus, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen:

a) In-Kontakt-Bringen des genannten Versorgungsstromes mit einer hierin im folgenden charakterisierten, regenerierten wäßrigen alkalischen Lösung in einer Extraktionszone, wodurch ein behandelter Kohlenwasserstoff-Versorgungsstrom und eine an Mercaptan reiche wäßrige alkalische Lösung, die diolefinische Kohlenwasserstoffe und acetylenische Kohlenwasserstoffe enthält, hergestellt werden;

b) Entfernung von diolefinischen und acetylenischen Kohlenwasserstoffen aus der an Mercaptanen reichen wäßrigen alkalischen Lösung, indem diese mit einem der Behandlung dienenden Kohlenwasserstoffstrom in einer zweiten Extraktionszone in Kontakt gebracht wird, wodurch eine behandelte, an Mercaptanen reiche wäßrige alkalische Lösung hergestellt wird;

c) Einleitung der behandelten/an Mercaptanen reichen wäßrigen alkalischen Lösung in eine Mercaptan-Umwandlungszone, in der Mercaptane in Kohlenwasserstoff lösliche schwefelhaltige chemische Verbindungen umgesetzt werden, wodurch eine Syntheselösung der Umwandlungszone hergestellt wird, die aus den genannten schwefelhaltigen chemischen Verbindungen und einer wäßrigen alkalischen Lösung besteht; und

d) Abtrennung der überwiegenden Menge der genannten schwefelhaltigen chemischen Verbindungen von der Syntheselösung aus der Umwandlungszone in einer Trennungszone, wodurch die genannte regenerierte wäßrige alkalische Lösung hergestellt wird, und Einleitung dieser Lösung in die Verfahrensstufe a).

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Kohlenwasserstoff-Versorgungsstrom einen C3-C₆-olefinischen Kohlenwasserstoff und einen C₃-C₆-gesättigten Kohlenwasserstoff enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die regenerierte wäßrige alkalische Lösung, die in der Verfahrensstufe d) abgetrennt worden ist, vor der Einleitung in die Verfahrensstufe a) mit einem Kohlenwasserstoffstrom als Wäsche in einer dritten Extraktionszone in Kontakt gebracht wird, wodurch eine regenerierte wäßrige alkalische Lösung mit niedrigem Schwefelgehalt hergestellt wird, die dann in die Verfahrensstufe a) geleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß der als Wäsche benutzte Kohlenwasserstoff-Strom aus der dritten Extraktionszone in eine zweite Extraktionszone eingeleitet wird und als der Kohlenwasserstoffstrom zur Behandlung benutzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1,gekennzeichnet dadurch, daß in der Verfahrensstufe c) ein Oxidationskatalysator anwesend ist und daß dieser sich auf einem Träger, der als Bett aus einem festen Material geformt ist, befindet und innerhalb der Umwandlungszone angeordnet ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Oxidationskatalysator in der regenerierten alkalischen wäßrigen Lösung, die in die Verfahrensstufe a) geleitet wird, gelöst wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet dadurch, daß der Oxidationskatalysator durch eine Metall-Phthalocynanin-Verbindung gebildet wird.