FI82708C - Kontinuerlig process foer behandling av en kolvaetinmatningsstroem innehaollande merkaptaner. - Google Patents

Description

1 82708

Jatkuva prosessi merkaptaaneja sisältävän hiilivetysyöttövirran käsittelemiseksi

Keksinnön kohteena on hiilivetyjen käsittelyprosessi, merkaptaa-nien uutto, jossa hiilivetvsyöttövirta saatetaan kosketuksiin vesipitoisen alkalisen liuoksen kanssa, joka ekstrahoi merkap-taanit hiilivetyvirrasta. Keksinnön kohteena ovat varsinkin tässä ekstrahointiprosessissa käytetyn vesipitoisen alkalisen liuoksen käsittelyn eri vaiheet. Voidaan myös sanoa, että keksintö liittyy erityisesti merkaptaanien uuttoerotukseen runsaasti ole-fiinisia hiilivetyjä sisältävistä syöttövirroista, myös sellaisista, jotka sisältävät huomattavia määriä asetyleenihiilivetvä.

Merkaptaanien uutto hiilivetyvirroista on yleistä öljynjalostus-teollisuudessa ja sitä tehdään todennäköisesti lähes kaikissa maailman huomattavimmissa raakaöljyjalostamoissa. Menetelmää kuvataan alan perushakuteoksissa, esimerkiksi Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology-teoksen toisessa painoksessa, osa 15. Siinä esitellään tavallinen merkaptaanien uuttopro-sessi, jossa hiilivetysyöttövirta ohjataan kulkemaan uuttokolon-nin läpi vastavirtaan, päin alas virtaavaa laihaa vesipitoista alkalista liuosta, jota yleisesti kutsutaan kaustiseksi. Käsitelty tuote poistetaan uuttokolonnin yläpäästä. Merkaptaaneja sisältävä kaustinen liuos, niin kutsuttu "rikas" kaustinen liuos poistetaan uuttokolonnin pohjalta ja ohjataan hapetusvvö-hykkeelle, jolla siihen lisätään sekoittaen ilmaa. Kaustiseen liuokseen liuotettu hapetuskatalysaattori edistää uutettujen merkaptaanien hapettumista disulfidiyhdisteiksi hapetusvyöhvk-keellä. Hapetusvyöhykkeeltä poistuva virta ohjataan faasinero-tusastiaan, josta disulfidiyhdisteet dekantoidaan. Näin menet-telemällä poistetaan merkaptaaniyhdisteet rikkaasta kaustisesta virrasta ja sitä kutsutaankin kaustisen virran "regeneroimisek-si". Saatu "laiha" kaustinen liuos poistetaan erotusastiasta ja kierrätetään uudestaan uuttokolonniin. Yksityiskohtaisemman kuvauksen nykyaikaisesta merkaptaanien uuttomenetelmästä antaa US-patentti n:o 4 404 098.

2 82708

Alan ammattimiehelle on selvää, että on tarpeen erottaa disul-fidiyhdisteet hyvin tarkkaan kaustisesta liuoksesta, jotta takaisin uuttovyöhykkeelle kulkevassa kaustisessa liuoksessa olisi mahdollisimman vähän disulfideja. Disulfidiöljyt liukenevat hiilivetyvirtoihin. Näin uuttokolonnin yläpäähän syötettävässä regeneroidussa kaustisessa liuoksessa olevat disulfidiyhdisteet liukenevat käsiteltävänä olevaan hiilivetvvirtaan. Tämä nostaa käsitellyn hiilivetyvirran rikkipitoisuutta, mitä ei ehkä suinkaan toivota. Alaan perehtyneet tuntevat hyvin keinon, jolla tätä haittaa voidaan vähentää: disulfidiyhdisteet poistetaan regeneroidusta kaustisesta liuoksesta. Regeneroitu kaustinen eli regeneroitu vesipitoinen alkalinen liuos voidaan käsitellä kuten esim. US-patentissa n:o 2 921 020, jossa kuvataan disul-fidien poistovyöhyke 26. Kyseisellä vyöhykkeellä regeneroitu kaustinen liuos saatetaan kosketuksiin jonkin hiilivetytisleen kuten pentaanin tai heksaanin kanssa. Sitten kaustinen liuos ohjataan kulkemaan uuttovyöhykkeelle.

Regeneroidun kaustisen liuoksen naftapesua on kuvattu US-paten-tin n:o 3 923 645 kuviossa 1. Naftapesun käyttö kuuluu osana myös US-patenttiin n:o 3 574 093. Tästä jälkimmäisestä selviää, että prosessivirtaa tai käsiteltävää virtaa voidaan itse asiassa käyttää hiilivetynesteenä, jota käytetään disulfidiyhdisteiden poistamiseksi regeneroidusta kaustisesta liuoksesta. On myös yleistä, että hiilivetypesuvirta johdetaan mieluummin erotusas-tiaan, josta disulfidiöljyfaasi poistetaan kun saatetaan tästä astiasta otettu vesiliuos kosketuksiin erillisenä vaiheena.

Tämä keksintö on prosessi merkaptaanien uuttamiseksi runsaasti olefiinisiä hiilivetyjä sisältävästä syöttövirrasta, joka tavallisesti sisältää huomattavia määriä hiilivetyjä, joissa on useita kaksoissidoksia sekä hiilivetyjä, joissa on kolmoissi-doksia, joita voidaan kutsua asetyleenihiilivedyiksi. Tyypillinen syöttövirta sisältää siis sellaisia yhdisteitä kuin buta-• dieeni, butyyni, vinyyliasetyleeni, propyyni ja monia muita ole fiinisiä ja parafiinisiä ja C^-hiilivetyjä. Tässä menetelmässä merkaptaaniuuttokolonnista poistettu rikas merkaptaaneja sisältävä kaustinen liuos saatetaan kosketuksiin hiilivety-

II

3 82708 virran kanssa toisella uuttovyöhykkeellä tarkoituksena poistaa asetyleeni ja muut reaktiiviset hiilivedyt kaustisesta liuoksesta. Kaustinen liuos ohjataan sitten kulkemaan hapetusvyöhykkeelle tai jollekin muulle merkaptaanien konversiovyöhykkeelle. Seuraavaksi kaustinen liuos kerätään dekantoimalla ja saatetaan kosketuksiin hiilivetyvirran kanssa kolmannella uuttovyöhykkeellä tarkoituksena vähentää näin regeneroidun kaustisen liuoksen rikkipitoisuutta. Olefiinisten tai asetyylihiilivetyjen poisto rikkaasta kaustisesta liuoksesta estää tai vähentää hyvinkin haitallista polymeroitumista, joka normaalisti tapahtuu merkaptaanien hapetusreaktorissa kun käytetään tähän asti tunnettuja menetelmiä runsaasti olefiinisiä hiilivetyjä sisältävän syöttövirran käsittelyssä.

Eräs keksinnön yleinen suoritusmuoto voidaan yleistäen luonnehtia menetelmäksi, jossa käsitellään runsaasti olefiineja sisältäviä hiilivetysyöttövirtoja niin, että niistä poistuu merkaptaa-niyhdisteitä, jossa menetelmässä saatetaan syöttövirta, jossa on kyllästettyä syöttöhiilivetyä, jonka kiehumispiste on alle noin 230°C ja jossa myös on vähintään 5 mooliprosenttia olefiinisiä hiilivetyjä ja vähintään kaikkiaan 1 mooliprosenttia diolefiinisiä ja asetyleenihiilivetyjä, yhteen jäljempänä kuvaillun regeneroidun vesipitoisen alkalisen liuoksen kanssa ensimmäisellä uuttovyöhykkeellä, jolloin saadaan hiilivetytuote-virta ja runsaasti merkaptaaneja sisältävää vesipitoista alkalista liuosta, jossa on vähäisiä määriä diolefiinisiä hiilive-; - tyjä ja asetyleenihiilivetyjä; poistetaan diolefiiniset ja ase- tyleenihiilivedyt runsaasti merkaptaaneja sisältävästä vesipitoisesta alkalisesta liuoksesta saattamalla runsaasti merkaptaa-neja sisältävä vesipitoinen alkalinen liuos kosketuksiin hiili-vetykäsittelyvirran kanssa toisella uuttovyöhykkeellä, jolloin muodostuu käsiteltyä runsaasti merkaptaaneja sisältävää vesipitoista alkalista liuosta; johdetaan käsitelty runsaasti . . merkaptaaneja sisältävä vesipitoinen alkalinen liuos merkaptaa nien konversiovyöhykkeelle, jossa merkaptaanit konvertoidaan hiilivetyyn liukeneviksi rikkipitoisiksi kemiallisiksi yhdisteiksi ja kehitetään konversiovyöhykkeeltä poistuva virta, joka .λ sisältää sanottuja rikkipitoisia kemiallisia yhdisteitä ja ve- !" sipitoista alkalista liuosta; ja erotetaan suurin osa sanotuista 4 82708 rikkipitoisista kemiallisista yhdisteistä konversiovyöhykkeeltä lähtevästä virrasta erotusvyöhykkeellä, jolloin muodostuu edellä mainittua regeneroitua vesipitoista alkalista liuosta. Toisissa kuvatuissa suoritusmuodoissa käytetään kolmatta uuttovvö-hykettä regeneroidun vesipitoisen alkalisen liuoksen käsittelyyn.

Piirroksessa nähdään yksinkertaistettu virtauskaavio, joka näyttää kuinka merkaptaaneja ekstrahoidaan putkea 1 pitkin saapuvasta hiilivetyvirrasta. Näin syntynyt runsaasti merkaptaaneja sisältävä kaustinen liuos saatetaan kosketuksiin naftapesuvir-ran kanssa toisella uuttovyöhykkeellä 8 ennen kuin runsaasti merkaptaaneja sisältävä kaustinen liuos ohjataan hapetusreakto-riin 13.

Useimmissa raakaöljystä saaduissa tislatuissa hiilivetyvirrois-sa on jonkin verran rikkiä muodossa tai toisessa, elleivät virrat ole läpikäyneet huomattavia rikinpoistovaiheita, esimerkiksi vedytystä. Usein suurin osa rikistä on merkaptaanien muodossa. Yleensä ainakin osa hiilivetytislevirran merkaptaanirikistä täytyy poistaa, jotta tietyt tuotevaatimukset tulisivat täytetyiksi, esimerkiksi tuotteen kokonaisrikkipitoisuuden rajoitukset. Merkaptaaniyhdisteiden poisto hiilivetyvirrasta voi olla ^ toivottua, jotta saataisiin poistetuksi hyvinkin pahanhajuiset merkaptaaniyhdisteet ja näin parannettaisiin tai vähennettäisiin hiilivetyvirran hajua. Kolmas syy merkaptaaniyhdisteiden poistamiseen hiilivetyvirrasta voi olla rikkipitoisten yhdisteiden pääsyn estäminen johonkin katalyyttipetiin, joka on herkkä rikin läsnäololle. Voi siis olla tarpeen poistaa merkaptaanit jostakin hiilivetytislevirrasta kuten butaani- tai gasoliinityyppisestä tai petrokemiallisesta syöttövirrasta, jotta myötävirtakonver-sioyksikössä käytetyn katalysaattorin aktiivisuus säilyisi.

Merkaptaanit poistetaan hiilivetyvirroista usein uuttomenetel-mällä, jossa hiilivetvvirta saatetaan kosketuksiin vesipitoisen alkalisen liuoksen kanssa. Merkaptaanit saavat liueta vesipitoiseen alkaliseen liuokseen ja niin ne erottuvat hiilivetyvirrasta. Merkaptaaneja sisältävä alkalinen liuos joutuu sitten prosessiin, jota nimitetään regeneroimiseksi, joka lähinnä tarkoittaa merkaptaanien hapettamista disulfideiksi ja disulfidien

II

5 82708 erottamista vesipitoisesta liuoksesta faasinerotusvyöhykkeellä dekantoimalla. Vesipitoinen liuos kierrätetään uudestaan uutto-vyöhykkeelle.

Monella taholla ollaan sitä mieltä, että tämä ekstraktiivisen käsittelymenetelmän muoto ei ole paras mahdollinen syöttövirralle, joka sisältää huomattavia määriä hyvin reaktiivisia ole-fiinisiä ja asetyleenihiilivetyjä. Eräs syy tähän on se, että olefiiniset ja asetyleenihiilivedyt liukenevat helpommin vesipitoiseen alkaliseen liuokseen kuin kyllästetyt hiilivedyt. Ase-tyleeniset hiilivedyt liukenevat jopa helpommin vesiliuokseen. Niinpä käsiteltäessä erittäin olefiinipitoista hiilivetyvirtaa vesipitoisella liuoksella, huomattava määrä tyydyttymättömiä hiilivetyjä alkaa siirtyä vesiliuokseen. Tästä taas seuraa, että osa käsitellystä hiilivetyvirrasta menetetään. Mutta mikä tärkeämpää, näiden tyydyttämättömien hiilivetyjen siirtyminen yleisesti käytetylle hapetusvyöhykkeelle saa aikaan huomattavan paljon polymeroitumista hapetusvyöhykkeellä. Tällainen polymeroituminen ei ole suotavaa, sillä siitä seuraa arvokkaiden olefiinis-ten ja asetyleenihiilivetyjen menetystä sekä polymeerien tai polymeeristen saostumien syntyä, jotka voivat tukkia menetelmässä käytettyjä laitteita ja muillakin tavoin muuttaa tai huonontaa yleistä käsittelyprosessia.

j Tämän keksinnön kohteena on prosessi merkaptaaniyhdisteiden uut tamiseksi hiilivetyvirrasta. Keksinnön kohteena on myös menetelmä merkaptaanien uuttamiseksi kevyestä hiilivetysyöttövirrasta käyttämällä vesipitoista alkalista liuosta, joka myöhemmin regeneroidaan samalla kun merkaptaanit konvertoidaan disulfidi-yhdisteiksi. Keksinnön erityisenä kohteena on ekstraktiivinen käsittelyprosessi naftan kiehuma-alueen hiilivedyille tai ke-vyemmille, vähintään 1 mooliprosentin asetyleenisiä hiilivetyjä sisältäville syöttöaineille.

Keksintö on tarkoitettu erittäin olefiinipitoisten hiilivety-syöttövirtojen käsittelyyn. Tässä käytetty termi "erittäin ole- ‘ fiinipitoinen" tai "runsaasti olefiinejä sisältävä" tarkoittaa hiilivetysekoitusta, joka sisältää paitsi parafiinisiä hiilivetyjä, myös vähintään viisi mooliprosenttia olefiinisiä 6 82708 hiilivetyjä ja vähintään yhden mooliprosentin diolefiinisiä ja asetyleenihiilivetyjä. Mieluiten syöttövirrat, joihin keksintö on tarkoitettu käytettäväksi, saavat sisältää huomattavasti suurempiakin määriä näitä tyydyttämättömien hiilivetyjen tyyppejä. Mieluiten tyydyttämättömien hiilivetyjen kokonaispitoisuus saa ylittää 10 mooliprosenttia hiilivetyvyöttövirrassa. Asetyleenihiilivety jen pitoisuus saa olla yli 2 mooliprosenttia. Joissakin syöttövirroissa olefiinisten hiilivetyjen pitoisuus voi olla yli 12 mooliprosenttia ja asety]eenihiilivetyjen pitoisuus yli 4 mooliprosenttia. Tämä keksintö sopii erinomaisesti tällaisten virtojen käsittelyyn.

Näiden erittäin olefiinipitoisten virtojen käsittelyprosessi, jossa syöttöhiilivety saatetaan kosketuksiin vesipitoisen alka-lisen liuoksen, niin sanotun "kaustisen” liuoksen kanssa, vaikeutuu tyydyttämättömien hiilivetyjen liuetessa kaustiseen liuokseen. Esimerkiksi propeeni liukenee kaustiseen liuokseen 38°C:ssa noin neljä kertaa paremmin kuin propaani ja propyyni liukenee kaustiseen liuokseen noin 35 kertaa paremmin kuin propaani. Kaustiseen liuokseen, jota kierrätetään esitetynlaisessa käsittelyprosessissa siirtyy vähäisiä mutta vaikuttavia määriä tyydyttämättömiä hiilivetyjä merkaptaaniuuttovyöhykkeellä. Kun nämä tyydyttämättömät hiilivedyt kulkeutuvat merkaptaanien konversiovyöhykkeelle, tuloksena on mitä todennäköisimmin hyvin haitallinen polymeroituminen, joka tekee kaustisen liuoksen re-generoimisesta taloudellisesti kannattamatonta. Tässä syy, miksi esitetynlaista merkaptaanien uutto- ja hapetusmenetelmää ei ole kovin paljon käytetty runsaasti diolefiinejä ja asetyleenejä sisältäviä hiilivetysyöttövirtoja käsiteltäessä. On kuitenkin huomattava, että kun käsiteltävässä hiilivetysyöttövirrassa on vain vähäisiä määriä näitä reaktiivisia tyydyttämättömiä hiilivetyjä, rikkaaseen kaustiseen liuokseen liuenneiden tyydyttämättömien hiilivetyjen pitoisuus on niin vähäinen, ettei sitä tarvitse ottaa huomioon.

Keksinnön kohteena olevassa menetelmässä ongelmat, jotka syntyvät tyydyttämättömien hiilivetyjen liuetessa rikkaaseen kaustiseen virtaan, voidaan välttää, kun otetaan käyttöön uusi vaihe: I] 7 82708 hiilivedyt uutetaan rikkaasta kaustisesta liuoksesta jo ennen regenerointia. Tämä uuttovaihe suoritetaan uudella ekstrahointi-vyöhykkeellä, jollaista ei alalla aikaisemmin ole käytetty.

Tässä uuttovaiheessa rikas kaustinen liuos saatetaan kosketuksiin hiilivetyvirran kanssa olosuhteissa, joiden seurauksena huomattava prosentti tyydyttämättömistä hiilivedyistä siirtyy hiilivetyvirtaan, jota käytetään tässä pesu- tai puhdistusvai-heessa. Tyydyttämättömien hiilivetyjen pitoisuus pestyssä rikkaassa kaustisessa liuoksessa voidaan siis pienentää tasolle, joka on hyväksyttävä ajatellen rikastuneen kaustisen liuoksen siirtymistä merkaptaanien koversiovyöhykkeelle.

On huomattava, että samaan aikaan kun tapahtuu uutto, jossa tyydyttämättömät hiilivedyt poistetaan rikkaasta kaustisesta virrasta, pieniä määriä merkaptaaneja saattaa ekstrahoitua rikkaasta kaustisesta liuoksesta tässä vaiheessa käytettyyn hiilivetyvirtaan. Tällöin merkaptaanien kanssa käytetty hiilivetyvir-ta voi "saastua". Tämä hiilivetyvirta voidaan kuitenkin ohjata muualle Öljynjalostuskompleksiin, ylävirtaan ajatellen merkaptaanien käsittelylaitteita, ja näin saada hiilivetyvirta parannetuksi ja mahdollisesti merkaptaanit poistetuksi ennen kuin ne ehtivät taas merkaptaanien uuttovyöhykkeelle.

Kuvasta keksinnön kohteena oleva prosessi näkyy selvästi. Kuvassa näkyvässä suoritusmuodossa syöttövirta, jossa on sekaisin C3~ ja C4~parafiineja, C^- ja C^-olefiineja sekä C3~ ja C4~ ' - asetyleenihiilivetyjä, johdetaan kulkemaan putkea 1 pitkin uut- tokolonnin 2 alaosaan. Hiilivetyvirta kulkeutuu ylöspäin uutto-kolonniin 2 asennettujen neste-neste-uuttovälipohjien läpi nousten vastavirtaan, päin alas virtaavaa vesipitoista alkalista liuosvirtaa, jota kutsutaan kaustiseksi liuokseksi. Kulkiessaan ylöspäin uuttokolonnissa 2, alunperin syöttövirrassa olevia merkaptaaneja siirtyy alas tulevaan kaustiseen liuokseen, mistä seuraa, että merkaptaanipitoisuus vähenee huomattavasti ja syntyy käsitelty virta, joka poistuu prosessista putkea 3 pitkin. Laiha kaustinen liuos syötetään läheltä uuttokolonnin huippua putkea 4 pitkin ja rikas eli merkaptaaneja sisältävä kaustinen liuos poistetaan kolonnin pohjalta putkea 5 pitkin. Rikas kaus- β 82708 tinen liuos sekoittuu putkesta 24 tulevan hiilivetyvirran kanssa ja pannaan kulkemaan putkea 6. Kiinteän staattisen sekoitti-men 7 ansiosta kaustinen ja putkea 24 saapuva hiilivetyvirta joutuvat läheisiin kosketuksiin toistensa kanssa, jonka jälkeen tämä sekoitus menee seisotusastiaan 8. Seisotusastia 8 toimii faasinerotusvyöhykkeenä, jolla vähemmän tiheä hiilivetyfaasi erottuu tiheämmästä vesipitoisesta alkalisesta liuoksesta. Kosketuksen aikana putkessa 6 ja sekoittimessa 7 tyydyttämättömien hiilivetyjen pitoisuus rikkaassa kaustisessa liuoksessa vähenee suuresti. Nämä tyydyttymättömät hiilivedyt ja osa merkaptaaneis-ta siirtyy putken 24 hiilivetynaftavirtaan ja muodostaa käytetyn naftan virran, joka poistuu prosessista putkea 9 pitkin.

Tässä toisessa uuttovaiheessa syntynyt käsitelty runsaasti mer-kaptaaneja sisältävä vesipitoinen alkalinen liuos poistuu faa-sinerotusvyöhykkeeltä putkea 10 pitkin, siihen sekoittuu ilmaa, joka tulee putkea 11 pitkin ja seos kulkee putkea 12 hapetus-reaktoriin 13. Myöhemmin tarkemmin selostettava katalyyttinen hapetusreaktio on suositeltava merkaptaanien konversiomenetelmä. Reaktorissa 13 tapahtuva reaktio konvertoi rikkaassa kaustisessa liuoksessa olevat merkaptaaniyhdisteet hiilivetyyn liukeneviksi disulfidi^hdisteiksi. Hapetusreaktorista poistuva virta, | jossa on sekoitus mitä tahansa residuaalisia happo- tai muita höyryjä, vesipitoista alkalista liuosta sekä disulfidiyhdisteitä, pannaan kulkemaan putkea 14 kolmifaasierottimeen 16. Tässä erot-timessa kaasut, kuten putkea 11 pitkin saapuneen ilmavirran residuaalihappi ja -typpi päästetään ulos putkea 15 pitkin. Disulfidit liukenevat vain vähäisessä määrin vesipitoiseen alka-liseen liuokseen, ne voidaan erottaa dekantoimalla ja poistaa prosessista putkea 18 pitkin.

Jäljelle jäävä tiheämpi vesipitoinen alkalinen liuos, jossa on nyt vain niukasti merkaptaaneja, poistetaan erottimesta 17 putken 19 kautta. Tämä vähän merkaptaaneja sisältävä alkalinen liuos sekoittuu putkea 20 pitkin saapuvan puhtaan naftavirran kanssa niiden kulkiessa putkessa 22 sekä kiinteässä staattisessa sekoittimessa 21. Tässä kolmannessa uuttovaiheessa disulfidit erotetaan kaustisesta liuoksesta. Saatu naftan ja laihan kausti-

II

9 82708 sen liuoksen seos johdetaan seisotusastiaan 23, joka toimii faasinerotusvyöhykkeenä. Harkitsemalla huolellisesti riittävä seisotusaika ja liikkumattomuustila seisotusastiassa 23 sekä asentamalla mahdollisesti sisäinen koalesenssilaite, nafta saadaan käytännöllisesti katsoen kokonaan erotetuksi vesipitoisesta alkalisesta liuoksesta. Syntyy regeneroitua vesipitoista alkalista liuosta, joka sitten pannaan kulkemaan merkaptaaniuutto-kolonnin putkea 4 pitkin.

Putken 20 naftaa sekoitetaan erottimesta 17 lähtevään laihaan vesipitoiseen alkaliseen liuokseen, jotta saataisiin poistetuksi disulfidiyhdisteiden jäännökset vesipitoisesta alkalisesta liuoksesta. Tätä menetelmää, jota alalla käytetään, kutsutaan usein naftapesuksi, jolla "uudestaan kiertoon lähtevä rikki" poistetaan vesipitoisesta alkalisesta liuoksesta. Kun disulfi-diyhditeet näin saadaan poistetuksi kaustisesta liuoksesta, ne eivät pääse liukenemaan putken 3 käsiteltyyn tuotevirtaan ja täten tuotteen kokonaisrikkipitoisuus pienenee.

Piirroksessa näkyvässä virtauksessa putken 20 puhdas naftavirta kulkee sekoitus- ja seisotusvaiheiden läpi, joiden aikana pois-; tetaan disulfidiyhdisteitä laihasta kaustisesta liuoksesta, ja johdetaan sitten sarjavirtana sekoitus- ja seisotusvaiheeseen, jossa tyydyttämättömät hiilivedyt uutetaan rikkaasta kaustisesta liuoksesta. Samaa hiilivetyvirtaa käytetään siis molempiin uut-. .·. tovaiheisiin. On kuitenkin mahdollista käyttää erillisiä hiili- vetyvirtoja kummassakin uuttovaiheessa. Joissakin tapauksissa tämä saattaa olla toivottuakin, asia riippuu sellaisista tekijöistä kuin hiilivetyvirtojen saatavuudesta ja niiden käsittely-tai sijoittelu- (tai hävitys-)tavoista. Uuttovaiheissa käytetyn hiilivetyvirran (-virtojen) koostumuksen määräävät monet eri tekijät kuten prosessipaikalla olevien hiilivetyvirtojen saata-' vuus, saatavilla olevat laitteet epätoivottuja disulfide ja ja/tai merkaptaaniyhdisteitä sisältävien virtojen käsittelyä ... varten sekä missä määrin eri hiilivety tisleitä tahdotaan käyt- • tää. Viimeksimainittuun tekijään vaikuttavat sellaiset muuttujat ·...· kuten esimerkiksi disulf idiyhdisteiden liukenevuus ja mikä ehkä . tärkeämpää, olefiinisten ja asetyleenihiilivetyjen liukenevuus käsiteltävään hiilivetyvirtaan verrattuna merkaptaanien liukene- 10 82708 vuuteen tähän virtaan. Yleensä pidetään parempana käyttää hiilivetyvirtaa, joka minimoi merkaptaanien ekstahoitumisen rikkaasta kaustisesta liuoksesta samalla kuin tyydyttämättömien hiilivetyjen ekstrahoituminen maksimoituu. Yleensä on parasta käyttää hiilivetypesuvirtana hiilivetyjä tai hiilivetysekoitus-ta, jolla on suurempi keskimääräinen molekyylipaino kuin prosessissa yleisesti käsiteltävällä syöttövirralla. Hiilivetyvir-rat, joita voidaan käyttää toisessa ja kolmannessa uutossa, voidaan siis valita suuresta joukosta hiilivetyjä, joihin voidaan lukea C^-hiilivedyt, C^- ja C^-hiilivetyjen sekoitukset, nafta-fraktiot ja useat intermediaariset hiilivetysekoitukset.

Keksinnön kohteena olevan prosessin syöttövirran koostumus mää-räytyy pääosin siitä, sopivatko syötetyt hiilivedyt vesipitoisella alkalisella liuoksella suoritettavaan uuttoon. Syöttövirtoina käytetään siis runsaasti olefiinisiä hiilivetyjä sisältäviä virtoja alkaen C^-hiilivedyistä aina petrolin kiehuma-alueen hiilivetysekoituksiin asti. Parhaimmat syöttövirrat ovat suhteellisen kevyitä hiilivetyjä kuten C3~hiilivedyt, C^- ja C^-hiilivetyjen sekoitukset tai C^-Cg-hiilivetyjen sekoituksia. Kaikki nämä sekoitukset voivat sisältää sekä olefiinisiä että parafiinisia hiilivetyjä.

Keksintöä voidaan siis näin luonnehtia hiilivetyvirtojen käsittelymenetelmäksi merkaptaaneja poistamalla, jossa menetelmässä saatetaan syöttövirta, jossa on kyllästettyä syöttöhiilivetvä, ; jonka kiehumispiste on alle noin 230°C ja jossa myös on vähin tään 5 mooliprosenttia olefiinisiä hiilivetyjä ja vähintään 1 mooliprosentti diolefiinisiä ja asetyleenihiilivetyjä, yhteen jäljempänä kuvaillun regeneroidun vesipitoisen alkalisen liuoksen kanssa ensimmäisellä uuttovyöhykkeellä, jolloin saadaan hii-livetytUotevirta ja runsaasti merkaptaaneja sisältävää vesipitoista alkalista liuosta, jossa on vähäisiä määriä diolefiinisiä hiilivetyjä ja asetyleenihiilivetyjä; poistetaan diolefiini-set ja asetyleenihiilivedyt runsaasti merkaptaaneja sisältävästä vesipitoisesta alkalisesta liuoksesta saattamalla runsaasti : merkaptaaneja sisältävä vesipitoinen alkalinen liuos kosketuk- ·.: siin hiilivetykäsittelyvirran kanssa toisella uuttovyöhykkeellä, jolloin muodostuu käsiteltyä runsaasti merkaptaaneja sisältävää

II

n 82708 vesipitoista alkalista liuosta, johdetaan käsitelty runsaasti merkaptaaneja sisältävä vesipitoinen alkalinen liuos ja happi hapetusvyöhykkeelle, jossa merkaptaanit konvertoidaan katalyyt-tisesti disulfideiksi ja saadaan aikaan hapetusvyöhykkeeltä lähtevä virta, jossa on disulfideja ja vesipitoista alkalista liuosta; poistetaan suurin osa disulfideista hapetusvyöhykkeeltä lähtevästä virrasta faasierotuksella faasinerotusvyöhykkeel-lä, jolloin muodostuu niukasti merkaptaaneja sisältävä vesipitoinen alkalinen liuos; poistetaan vielä jäljelle jääneet disul-fidit niukasti merkaptaaneja sisältävästä vesipitoisesta alkali-sesta liuoksesta kosketuksella hiilivetypesuvirran kanssa kolmannella uuttovyöhykkeellä, jolloin muodostuu sanottua regeneroitua vesipitoista alkalista liuosta, joka johdetaan ensimmäiselle uuttovyöhykkeelle.

Keksinnön uuttoprosessissa voidaan käyttää mitä tahansa alkalista reagenssia, jolla voi uuttaa merkaptaaneja syöttövirrasta kohtuullisissa käyttöolosuhteissa ja joka voidaan regeneroida kuvatulla tavalla. Suositeltava alkalinen reagenssi on jonkin alkalisen metallihydroksidin kuten natriumhydroksidin tai kalium-hydroksidin vesipitoinen liuos. Natriumhydroksidia, jota yleisesti kutsutaan kaustiseksi, voidaan käyttää pitoisuuksina, jotka vaihtelevat l:stä 50:een painoprosenttia suositeltavamman pitoisuuden vaihdellessa noin 5:stä noin 25:een painoprosenttia.

I Haluttaessa voidaan lisätä ainetta, joka lisää merkaptaanien liukenevuutta liuokseen, tavallisesti metanolia tai etanolia, vaikka muitakin, kuten kresolia tai voihappoa, voidaan käyttää.

Ensimmäisellä uuttovyöhykkeellä vallitsevat olosuhteet voivat vaihdella suuresti, käsiteltävän hiilivetyvirran ominaisuuksien, sen merkaptaanipitoisuuden yms. vaikuttaessa asiaan. Yleensä merkaptaanien uutto voi tapahtua ympäröivässä lämpötilassa yli noin 15,6°C:ssa ja paineessa, joka on tarpeeksi suuri, jotta toiminta voi tapahtua nestemäisessä tilassa. Jos syöttövirta muodostuu hyvin kevyistä aineista, tämä saattaa olla epäkäytännöllistä, ja uutto tapahtuu syöttövirran ollessa kaasufaasissa.

Paine voi vaihdella ilmakehän paineesta aina 6895reen kPa tai sen ylikin, mutta suositeltavin paine on noin 1000-2400 kPa ^ i2 82708 Lämpötila merkaptaanien uutossa saisi olla 10-121°C, mieluiten 27-49°C. Alkalisen liuoksen suhde syöttövirran määrään riippuu syöttövirran merkaptaanipitoisuudesta. Normaalisti tämä suhde vaihtelee välillä 0,01:1 - 1:1, vaikka muutkin suhteet saattavat olla toivottavia. Alkalisen liuoksen osuus virrasta on tavallisesti noin 1-3 % nestekaasuvirran määrästä, mutta jopa 20 % kevyestä suoratislausnaftavirrasta. UuttovyÖhyke saisi mieluiten muodostua vertikaalisesti jaotellusta kolonnista, jossa on hyvin paljon pyöreitä aukkoja. Tässä systeemissä optimaalinen uutto saadaan kun aukkojen läpi kulkevan nesteen nopeus on noin 1,5-3 m/s. Haluttaessa voidaan käyttää pakattua kolonnia tai jotain muuntyyppistä uuttolaitetta. Eräs erityisen maininnan arvoinen on "kuitupinta"-menetelmä, jollaista on kuvattu US-patentissä n:o 4 491 565. Käytännöllisesti katsoen kaikkien uutettavissa olevien merkaptaanien tulisi siirtyä syöttövirrasta aikaiiseen liuokseen. Tässä sanonnalla "käytännöllisesti katsoen kaikkien" tarkoitetaan vähintään 85 % ja mieluummin 95 % kokonaisainemäärästä.

Uuttovyöhykkeen toimiessa oikein muodostuu merkaptaaneja sisältävä eli rikas kaustinen virta. Tähän virtaan sekoitetaan ilmavirta niin, että virtaan saadaan vähintään sellainen stökiömet-rinen määrä happea, joka on tarpeen alkalisen virran merkaptaa-. nien hapettamiseen. Ilma tai jokin muu hapetusaine sekoitetaan hyvin alkaliseen nestevirtaan ja sekoitusfaasin seos johdetaan sitten hapetusvyöhykkeelle. Merkaptaanien hapettumista kiihdyttää katalyyttisesti vaikuttava määrä hapetuskatalysaattoria, joka pystyy toimimaan hapetusvyöhykkeellä vallitsevissa olosuhteissa. Alalla tunnetaan moniakin tähän tarkoitukseen sopivia aineita. Jokin metalliftalosyaniini, esimerkiksi kobolttiftalo-syaniini, vanadiumftalosyaniini yms. sopii hyvin katalysaattoriksi. Suurempi katalyyttinen aktiivisuus voidaan saavuttaa käyttämällä jotain metalliftalosyaniinien polaarista johdannaista, erityisesti monosulfo-, disulfo-, trisulfo- ja tetrasulfo-johdannaista.

Valittua hapetuskatalysaattoria voidaan käyttää alkaliseen liuokseen liukenevana tai suspendoituvana tai se voi olla kiinteässä li i3 82708 kantoaineessa. Jos katalysaattori esiintyy liuoksessa, se saisi mieluiten olla koboltti- tai vanadiumftalosyaniinidisulfonaattia väkevyyden ollessa noin 5-1000 paino-ppm. Kantoaineen täytyy olla erittäin hyvin absorboivaa ja sietää hyvin alkalista ympäristöä. Aktivoidun puuhiilen on havaittu olevan erittäin sopivaa tähän tarkoitukseen, ja sekä kasvi- että eläinhiili sopivat. Kantoaineen täytyy olla suspendoituneena kiinteään petiin, joka sallii alkalisen liuoksen tehokkaan kierron. Mieluiten metalli-ftalosyaniiniyhdistettä saisi olla noin 0,1-2,0 paino-% lopullisesta koosteesta. Yksityiskohtaisempaa tietoa nestefaasikata-lysaattoreista ja niiden käytöstä on mm. US-patentissa n:ot 2 853 432 ja 2 882 224. Vaihtoehtoisia katalysaattoreiden koos-tumustyyppejä esitellään jo aiemmin mainituissa US-patentissa n:ot 3 923 645 ja US-patenteissa 4 069 138, 4 120 865 ja 4 243 551.

Lisätietoa kiinteiden petien toiminnasta taas ilmenee US-paten-teista mot 2 988 500, 3 108 081 ja 3 148 156 . Hapetuksessa käytetty paine voi olla ilmakehän paineesta aina noin 6895 kPa:een, mieluiten suurinpiirtein sama kuin jäljempänä kierrossa olevassa disulfidien ja kaustisen liuoksen faasinerotus-vyöhykkeellä. Normaalisti paine saa olla alle 500 kPa· Lämpötila voi vaihdella ympäröivästä lämpötilasta noin 95°C:een kun operoidaan lähellä ilmakehänpainetta ja noin 205°C:een kun ope-. roidaan ilmakehänpainetta suuremmissa paineissa. Yleensä on pa rasta, että käytetty lämpötila vaihtelee välillä noin 38-80°C. Hapetusvyöhykkeellä saisi mieluiten olla pakattu peti tehokkaan sekoituksen takaamiseksi. Se tehdään aina, myös silloin kun katalysaattori kiertää alkalisessa liuoksessa.

Faasinerotusvyöhykkeen rakenteeksi käy mikä tahansa sopiva ko-: koonpano, jossa on mieluiten kuvan esittämän kaltainen seiso tin. Faasinerotusvyöhykkeellä suositellaan toimittavan alhai--- simmalla mahdollisella paineella, jonka koko laitteisto muilta osiltaan sallii. Se edistää liikahapen, typen ja veden poistu-·...· mistä kaasufaasissa. Faasinerotusvyöhykkeen paine voi vaihdella ilmakehänpaineesta noin 2068 kPa:een tai sen ylikin, mutta suositeltavin paine on noin 65-300 kPa. Tämän vyöhykkeen lämpötila i4 82708 voi vaihdella välillä 10-120°C, suositeltavimman lämpötilan ollessa noin 26-54°C. Faasinerotusvyöhykkeen koko on suunniteltu sellaiseksi, että tiheämpi alkalinen liuos voi erottua painovoiman avulla disulfidiyhdisteistä. Tätä voidaan edistää vyöhykkeelle asennetulla koalesenssilaitteella.

Edellä on keskitytty merkaptaanien uuttokonvertioon disulfidi-yhdisteiksi hapetusvyöhykkeellä. Keksintöä voidaan kuitenkin soveltaa myös muihin merkaptaanien regenerointityyppeihin, joissa merkaptaanit konvertoidaan joksikin muuksi, mieluiten hiilivetyyn liukenevaksi, rikkipitoiseksi kemialliseksi yhdisteeksi.

Kun rikkipitoinen tuoteyhdiste on hiilivetyyn liukeneva, se voidaan erottaa uuttamalla regeneroidusta kaustisesta liuoksesta. Ellei käytetä jotain muuta erotusmenetelmää kuin dekantoimista, rikkipitoinen tuoteyhdiste ei saa olla vesipitoiseen alkaliseen liuokseen liukenevaa ja vielä mieluummin sen tulisi olla helposti tällaisesta liuoksesta erottuvaa.

Laitteet, joita käytetään yhdisteiden uuttamiseksi kaustisesta virrasta, siis toisella ja kolmannella uuttovvöhykkeellä, voivat myös olla monenlaisia. Suositeltavin laitekokoonpano on esitetty piirroksessa ja siihen kuuluu staattinen sekoitin, jollaisia on monenlaisia saatavilla ja jolla sekoitetaan samaan suun-·. taan virtaavia hiilivety- ja kaustista virtaa. Sekoitusvaiheen jälkeen nestefaasit erotetaan seisotusastiassa. Alaan perehty-; neille on selvää, että yhteensaattamis-erotusketju voidaan to teuttaa monilla erilaisilla laitteilla, sekä yksi- että monivaiheisilla. On mahdollista ja suositeltavaa käyttää merkaptaanien uuttoon kolonneja, joissa on pakattuja tai vhteensaattavia kerroksia. Nämä kaksi nestefaasia voidaan saattaa kosketuksiin myös käyttämällä mekaanisia liikuttimia tai sekoittimia, mutta : sitä ei suositella.

Seuraavassa esimerkissä ajatellaan suuressa kaupallisessa mitas- sa tapahtuvaa merkaptaanien uuttoprosessiä nojautumalla aiem- .: paan toiminta- ja suunnittelukokemukseen, joka on saavutettu ·: muissa kaupallisissa yksiköissä, joissa on käsitelty samankal taisia syötettäviä raaka-aineita, ei kuitenkaan runsaasti di- is 82708 olefiinisiä ja asetyleenihiilivetyjä sisältäviä raaka-aineita. Ajateltu virtauskaavio on samanlainen kuin piirroksessa. Syöttövirta koostuisi hiilivetyvirrasta, jossa on noin 42 mooli-prosenttia butadieenia ja butyynejä, 25 mooliprosenttia vinyy-liasetyleeniä, 8 mooliprosenttia propyyniä ja 25 mooliprosenttia C^- ja C4~olefiinejä ja parafiinejä. Tässä syöttövirrassa on noin 300 paino-ppm merkaptaanirikkiä ja sitä käsitellään vas-tavirtakontaktimenetelmällä välipohjin varustetussa kolonnissa aiemmin kuvatulla tavalla. Saatu rikas kaustinen liuos sisältää noin 4200 paino-ppm merkaptaanirikkiä ja noin 1,0 tilavuupro-senttia liuenneita reaktiivisia runsaasti asetyleeniä sisältäviä hiilivetyjä. Rikas kaustinen liuos johdetaan seuraavaan kontaktoriin, jossa se saatetaan kosketuksiin 50 tilavuusprosenttia hajutonta butaani-butyleeniä sisältävän virran kanssa. Rikkaan kaustisen liuoksen hiilivetypitoisuus vähenee noin 0,1 tilavuusprosenttiin lähinnä hiilivetypesuvirran butaani- ja butyleenivirrasta ja kaustisen liuoksen merkaptaanirikkipitoi-suus vähenee noin 3900 paino-ppm:een. C4~hiilivetyvirta vie mukanaan noin 80 paino-ppm merkaptaanirikkiä ja noin 2 mooliprosenttia olefiini- ja asetyleenirikkaista hiilivedyistä. Syntynyt hiilivetypesuvirta, jossa on noin 400 paino-ppm disulfidi-rikkiä, 80 paino-ppm merkaptaanirikkiä ja 2 tilavuusprosenttia dieenejä sekä asetyleenejä, ohjataan sopivaan säilytyspaikkaan ·; tai syötetään takaisin kiertoon fraktiointilaitteeseen regene roimista varten. Rikas kaustinen liuos, jossa käytännällisesti • - katsoen ei ole enää dieenejä ja asetyleenejä, mutta jonkin ver ran butaani-butyleenityyppisiä hiilivetyjä, noin 0,1 tilavuusprosenttia, syötetään hapettavalle regenerointivyöhykkeelle. Tältä konversiovyöhykkeeltä saatu regeneroitu kaustinen liuos käsitellään kolmannessa kontaktorissa 50 tilavuusprosenttia hajutonta butaani-butyleeniä sisältävän virran kanssa. Regeneroidun tai laihan kaustisen virran ekstrahoitavissa olevan rikin pitoisuus vähenee todella pieneksi hiilivetyvirran viedessä mukanaan disulfidirikin. Kaustinen virta johdetaan sitten merkap-taanien uuttovyöhvkkeelle ja hiilivetyvirtaa käytetään kolmannella uuttovyöhykkeellä asetyleenihiilivetyjen poistamiseen.

Claims (7)

16 82708

1. Jatkuva prosessi merkaptaaneja sisältävän hiilivety-syöttövirran (1) käsittelemiseksi, jossa virrassa on para-fiinisiä hiilivetyjä, vähintään 5 mooliprosenttia olefiini-siä hiilivetyjä ja vähintään kaikkiaan 1 mooliprosentti diolefiinisiä ja asetyleenisiä hiilivetyjä, merkaptaanien poistamiseksi virrasta, joka prosessi käsittää seuraavat vaiheet: a) saatetaan sanottu syöttövirta (1) kosketuksiin jäljempänä kuvaillun regeneroidun vesipitoisen alkalisen liuoksen (19, 4) kanssa ensimmäisessä uuttovyöhykkeessä (2), jolloin muodostuu käsitelty hiilivetyvirta (3) ja runsaasti merkap-taaneja sisältävä vesipitoinen alkalinen liuos (5); b) johdetaan runsaasti merkaptaaneja sisältävä vesipitoinen alkalinen liuos (10) merkaptaanien konversiovyöhykkee-seen (13), jossa merkaptaanit konvertoidaan hiilivetyyn liukeneviksi rikkipitoisiksi kemiallisiksi yhdisteiksi ja synnytetään konversiovyöhykkeestä lähtevä virta (14), jossa on sanottuja rikkipitoisia kemiallisia yhdisteitä ja vesipitoista alkalista liuosta; ja c) erotetaan suurin osa sanotuista rikkipitoisista kemiallisista yhdisteistä konversiovyöhykkeestä lähtevästä virrasta (14) erotusvyöhykkeessä (17), jolloin saadaan sanottua regeneroitua vesipitoista alkalista liuosta (19, 4), joka johdetaan vaiheeseen a); tunnettu siitä, että prosessi lisäksi käsittää vaiheen, jossa vaiheesta a) saadusta runsaasti merkaptaaneja sisältävästä vesipitoisesta alkalisesta liuoksesta (5) poistetaan diolefiiniset ja asetyleeniset hiilivedyt saattamalla sanottu liuos kosketuksiin hiilivetykäsittelyvirran (24) kanssa toisessa uuttovyöhykkeessä (7), jolloin muodostuu käsitelty runsaasti merkaptaaneja sisältävä vesipitoinen alkalinen liuos (10), joka johdetaan vaiheeseen b).

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että syöttövirrassa (1) on Cg-Cg-olefiinisia hiilivetyjä ja C3-Cg-parafiinisia hiilivetyjä. li 17 827C8

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että vaiheessa c) erotettu regeneroitu vesipitoinen alkalinen liuos (19) saatetaan ennen palaamistaan vaiheeseen a) kosketukseen hiilivetypesuvirran (20) kanssa kolmannessa uuttovyöhykkeessä (21), jolloin saadaan niukasti rikkiä sisältävä regeneroitu vesipitoinen alkalinen liuos (4), joka sitten johdetaan vaiheeseen a).

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että kolmannesta uuttovyöhykkeestä (21) saatava hiilivetypesuvirta (24) johdetaan toiseen uuttovyöhykkeeseen (7) ja käytetään siellä hiilivetykäsittelyvirtana.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että vaiheessa b) on läsnä hapetuskatalysaattori, joka on tuettu kiinteänä ainekerroksena konversiovyöhykkeen (13) sisäpuolella.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että hapetuskatalysaattori liuotetaan vaiheeseen a) syötettävään regeneroituun vesipitoiseen alkaliseen liuokseen (4).

7. Patenttivaatimuksen 5 ja 6 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että hapetuskatalysaattori on metalliftalosyaniiniyh-diste.