CS271467B2 - Method of hydrocarbon raw material's continuous treatment with mercaptan content - Google Patents

Description

(57) Kontinuální způsob odstraňování merkaptanů z uhlovodíkových směsí s vysokým obsahem olefinů extrakcí regenerovaným vodným alkalickým roztokem probíhá při teplotě 10 až 121 °C a tlaku od tlaku atmosférického rlo 6 895 kPa v objemovém poměru alkalického roztoku к uhlovodíku 0,01 : 1,0 až 1,0 : 1,0. Vodný alkalický roztok se regeneruje oxidací extrahovaných merkaptanů na disulfidy při teplotě od teploty místnosti do 95 C a tlaku od tlaku atmosférického do 6 895 kPa. Používají se dva extrakční stupně na vodném extrakčním roztoku a na regenerovaném roztoku za účelem omezení průchodu olefinů.nebo acetylenů do zóny konverze merkaptanů a omezení průchodu merkaptanů a/nebo oxygenátů do primární extrakční zóny.

(11)
(13)	82
(51)	Int.	Cl.5
	c 10 c 10	G 27/06 G 19/02

CS 271467 82

Vynález se týká způsobu zpracování uhlovodíku, označovaného jako extrakce merkaptanů, při kterém se uhlovodíková surovina uvádí do styku s vodným alkalickým roztokem , kterým se z ní extrahují merkaptany. Vynález se konkrétně týká stupňů, používaných při manipulaci s vodným alkalickým roztokem používaným při tomto extrakčním postupu. Vynález se rovněž týká extrakčního odstraňování merkaptanů ze surovin s vysokým obsahem olefinických uhlovodíků včetně těch, které obsahují značné množství асе tylenických uhlovodíků.

Extrakce merkaptanů z uhlovodíků se Široce využívá v průmyslu rafinace ropy a je pravděpodobně používána ve většině hlavních světových rafinerií ropy. Je popsána v základních zdrojích informací, například v 15. dílu druhého vydání Kirkthemer Encyclopedia of Chemical Technology. Zde je popsán základní proces extrakce merkaptanů, při kterém se uhlovodíková surovina vede do extrakční kolony protiproudně к sestupujícímu proudu nízkoprocentního vodného alkalického roztoku, obvykle označovaného jako louh. Zpracovaný produkt se odvádí z vrchní části extrakční kolony. Roztok louhu, obsahující merkaptan, označovaný jako bohatý roztok louhu, se odvádí ze dna extrakční kolony a vede se ve směsi se vzduchem do oxidační zóny. Proud vycházející z oxidační zóny vstupuje do fázového separátoru, kde jsou dekantovány disulfidy. Tento processlouží к odstranění merkaptanů z bohatého louhu a je proto nazýván regenerací louhu. Získaný chudý louh se odvádí ze separátoru a recykluje do extrakční kolony. Podrobnější popis moderního postupu extrakce merkaptanů je uveden v patentu USA Č. 4 404 098 G. S. Asdigiana.

Odborníkůmje známo, že je nutno provést dokonalé odstranění disulfidů z roztoku louhu za účelem minimalizace obsahu disulfidů v louhu recirkulováném do extrakční zóny. Disulfidické oleje jsou rozpustné v uhlovodících. Proto by se disulfidy, přítomné v regenerovaném louhu přiváděném do vrchní části extrakční kolony, rozpouštěly ve zpracovávané uhlovodíkové surovině. Tím by se zvýšil obsah síry ve zpracovávaných uhlovodících, což by mohlo být zcela nepřijatelné. Je známo tento vliv eliminovat odstraňováním disulfidů z regenerovaného louhu. Regenerovaný louh nebo regenerovaný vodný alkalický roztok tedy může být zpracován způsobem popsaným například v patentu USA Č. 2 921 020 P. Urbana a d., popisujícím použití zóny 26 pro odstranění disulfidů. V této zóně se regenerovaný louh uvádí do styku s uhlovodíkovým destilátem, jako je pentan nebo hexan. Roztok louhu se pak vede do extrakční zóny.

Vypírání regenerovaného louhu těžkým benzínem je popsáno na obr. 1 patentu USA 3 923 645 6. P. Andersona Jr a d. Použití propírání těžkým benzínem je popsáno rovněž v patentu USA č. 3 574 093 J. R. Stronga. Tento patent ukazuje, že zpracovávaný proud může být zároveň použit jako uhlovodíková kapalina používaná к odstraňování disulfidických sloučenin z regenerovaného roztoku louhu. Je rovněž známo vést proinývací uhlovodíkový proud do separátoru, ze kterého se odvádí disulfidická olejová fáze, spíše než uvádět do styku vodný roztok, odebíraný z této nádoby, ve zvláštním stupni.

Většina uhlovodíkových destilátů, získávaných ze surové ropy, obsahuje určité množství síry v té či oné formě, pokud nebyly podrobeny intenzivnímu procesu odsiřování, jako je hydroformování. Větší část této síry je často přítomna ve formě merkaptanů. Obvykle se vyžaduje odstranění alespoň určitého podílu merkaptanové síry z uhlovodíkových destilátů ke splnění podmínek, kladených na výrobky, jako je například omezení celkového obsahu síry v produktu. Rovněž bývá žádoucí odstranit merkaptanové sloučeniny z uhlovodíkové frakce za účelem eliminace poměrně nepříjemně páchnoucích merkaptánových sloučenin a zlepšení nebo omezení zápachu spojeného s uhlovodíkovou frakcí. Třetím důvodem pro odstranění merkaptanových sloučenin z uhlovodíkové frakce bývá omezení průchodu sirných sloučenin ložem katalyzátoru, který je citlivý na přítomnost síry. Může tedy nastat nutnost odstranění merkaptanů z uhlovodíkového destilátu, například typu butanové nebo benzínové frakce nebo petrochemické suroviny, za účelem zachování aktivity katalyzátoru, použitého v dále zařazené konverzní jednotce.

Merkaptany se obvykle z uhlovodíkových proudů odstraňují s použitím extrakčního postupu, při kterém se uhlovodíkový proud uvádí do styku s vodným alkalickým roztokem. MerkapCS 271467 B2 taný se přednostně rozpustí ve vodném alkalickém roztoku a tak jsou extrahovány z uhlovodíkového proudu.Vodný alkalický roztok s obsahem merkaptanú se pak podrobí procesu nazývanému regenerace, který v zásadě spočívá v oxidaci merkaptanú na disulfidy a oddělení disulfidú z vodného roztoku dekantací ve fázové separační zóně. Vodný roztok se pak recirkuluje do extrakční zóny.

Má se za to, že tato forma extrakčního postupu nebyla dosud úspěšně aplikována na surovinu, obsahující značnou koncentraci vysoce reaktivních olefinických a acetylenických uhlovodíků. Jedním z důvodů je, že olefinické a acetylenické uhlovodíky jsou rozpustnější ve vodném alkalickém roztoku než nasycené uhlovodíky. Acetylenické uhlovodíky jsou dokonce ještě rozpustnější ve vodném roztoku. Proto při zpracování uhlovodíků s vysokým obsahem olefinů začíná značné množství nenasycených uhlovodíků vstupovat do vodného roztoku. To samo o sobě má za následek určitou ztrátu zpracovávané uhlovodíkové suroviny. Avšak, což je důležitější, vstup těchto nenasycených uhlovodíků do běžně používané oxidační zóny má za následek vznik značného podílu polymerizace v této oxidační zóně. Tato polymerizace je nežádoucí, poněvadž vede ke ztrátám cenných olefinických a acetylenických uhlovodíků a ke vzniku polymerů nebo polymerních úsad, které mohou ucpat používané zařízení a jiným způsobem rušit nebo degradovat průběh celého zpracovatelského procesu.

Cílem vynálezu je poskytnout způsob extrakce merkaptanú z uhlovodíkových proudů, přesněji způsob extrakce merkaptanú z lehké uhlovodíkové suroviny s použitím vodného alkalického roztoku, který je pak regenerován konverzí merkaptanú na disulfidické sloučeniny. Konkrétním účelem vynálezu je poskytnout extrakční postup pro surovinovou frakci s rozmezím varu těžkého benzínu nebo lehčí, která obsahuje alespoň 1 4 molární acetylenických uhlovodíků.

Předmětem vynálezu je způsob kontinuálního zpracování uhlovodíkové suroviny s obsahem merkaptanú o teplotě varu pod 230 °C, obsahující parafinické uhlovodíky, za účelem odstranění merkaptanú, při němž se surovina v první extrakční zóně při teplotě 10 až 121 °C a tlaku od tlaku atmosférického do 6 895 kPa uvede do styku s dále charakterizovaným regenerovaným vodným alkalickým roztokem v objemovém poměru alkalického roztoku к uhlovodíku 0,01 : 1,0 až 1,0 : 1,0 za vzniku uhlovodíkového produktu a vodného alkalického roztoku bohatého merkaptanem, který obsahuje diolefinické uhlovodíky a acetylenické uhlovodíky, načež se vodný alkalický roztok bohatý merkaptanem vede do exodační zóny, kde jsou merkaptany při teplotě od teploty místnosti do 95 °C a tlaku od tlaku atmosférického do 6 895 kPa převáděny na sirné chemické sloučeniny rozpustné v uhlovodících za vzniku proudu opouštějícího exidační zónu, který obsahuje uvedené sirné chemické sloučeniny a vodný alkalický roztok, načež se většina uvedených sirných chemických sloučenin od proudu opouštějícího konverzní zónu oddělí v separační zóně fází kapa 1ina-kapa 1ina při tlaku od tlaku atmosférického do 2 068 kPa a teplotě 10 až 120 °C a získá se uvedený regenerovaný vodný alkalický roztok, který se vrací do první extrakční zóny. Podstata způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že uhlovodíková surovina s obsahem merkaptanú obsahuje 5 4 molárních nebo více olefinických uhlovodíků, 1 % molární nebo více diolefinických a acetylenických uhlovodíků, a že diolefinické a acetylenické uhlovodíky jsou z vodného alkalického roztoku bohatého merkaptanem v podstatě odstraňovány kontaktem s uhlovodíkovým proudem obsahujícím butan a butylen ve druhé extrakční zóně za podmínek podobných jako v první extrakční zóně za vzniku zpracovaného vodného alkalického roztoku bohatého merkaptanem, který se pak vede do oxidační zóny.

Tento vynález je zaměřen na zpracování uhlovodíkových surovin s vysokým obsahem olefinů. Vysoký obsah olefinů má označovat uhlovodíkovou směs, která kromě parafinických uhlovodíků obsahuje alespoň 5 % molárních olefinických uhlovodíků a alespoň 1 % molární diolef ini ckých з acetylenických uhlovodíků. Výhodné suroviny pro použití tohoto procesu obsahují vyšší množství těchto typů nenasycených uhlovodíků. Celková koncentrace nenasycených uhlovodíků v uhlovodíkové surovině výhodně přesahuje 10 % molárních. Koncentrace acetylenických uhlovodíků může přesahovat 2 % molární. V určitých surovinách může být končenCS 271467 82 trace olefinických uhlovodíků nad 12 % molárních a koncentrace acetylenických uhlovodíků nad 4 % molární < Postup podle tohoto vynálezu je velmi vhodný ke zpracování takovýchto surovin.

Zpracování těchto surovin s vysokým obsahem olefinů v systému, ve kterém se přiváděný uhlovodík uvádí do styku s vodným alkalickým roztokem, obvykle označovaným jako “louh”, je omezováno zvýšenou rozpustností nenasycených uhlovodíků v louhu. Například propen je asi čtyřikrát rozpustnější než propan v roztoku louhu při 38 °C a propin je asi desetkrát rozpustnější v louhu než propan. Roztok louhu, který je cirkulován při výhodném způsobu zpracování, tedy pohlcuje sice malé, ale významné množství nenasycených uhlovodíků v zóně extrakce merkaptanu. Oostanou-li se tyto nenasycené uhlovodíky do zóny konverze merkaptanu, bude důsledkem intenzívní polymerizace, která učiní regeneraci louhu ekonomicky neúnosnou. Z tohoto důvodu nebyla výhodná forma procesu extrakce a oxidace merkaptanu široce aplikována na uhlovodíkové suroviny bohaté na diolefiny a acetyleny. Je nutno zdůraznit, že obsahuje-li zpracovávaná uhlovodíková surovina pouze malé množství těchto reaktivních nenasycených uhlovodíků, je možno koncentraci nenasycených uhlovodíků rozpuštěných v bohatém roztoku louhu zanedbat.

Problémy spojené s rozpouštěním nenasycených uhlovodíků v bohatém louhu jsou podle tohoto vynálezu řešeny novým stupněm extrakce uhlovodíků z bohatého louhu ještě před regenerací. Tento extrakční stupeň se provádí v nové extrakční zóně, která při dosud používaných způsobech nebyla známa. V tomto extrakčním stupni se bohatý louh uvádí do styku s proudem uhlovodíků za podmínek, za kterých dochází к přechodu značného procenta nenasycených uhlovodíků do uhlovodíkového proudu používaného v tomto promývacím nebo čistícím stupni. Koncentrace nenasycených uhlovodíků v promytém bohatém louhu může být takto snížena na úroveň, která je přijatelná pro průchod bohatého louhu do zóny konverze merkaptanu .

Je nutno zdůraznit, že v průběhu extrakčního stupně, prováděného pro odstranění nenasycených uhlovodíků z bohatého louhu, může docházet к současné extrakci malého množství merkaptanů z bohatého louhu do uhlovodíkového proudu, používaného v tomto stupni. Tak může být používaný uhlovodíkový proud znečištěn merkaptany. Tento uhlovodíkový proud je však možno vést do celkového komplexu rafinace ropy v místě před zařízeními pro zpracování merkaptanů, a tak regenerovat uhlovodíkový proud a nakonec vyřadit merkaptany například recirkulací do zóny extrakce merkaptanů.

Vynález je blíže osvětlen v souvislosti s přiloženým výkresem, který představuje zjednodušené proudové schéma procesu podle vynálezu. Na výkresu je znázorněna extrakční kolona 2_t směšovač 2» usazovák 8^, oxidační reaktor 13 , třífázový separátor 17 , sněmovaČ 21 a usazovák 23. Schéma ukazuje extrakci merkaptanů z uhlovodíkové suroviny v potrubí 2 roztokem louhu bohatým na merkaptany, který vzniká stykem s promývacím proudem těžkého benzínu v usazováku 8, který funguje jako druhá extrakční zóna, před vstupem louhu bohatého merkaptanem do oxidačního reaktoru 13.

Ve výhodném provedení způsobu podle vynálezu, znázorněném na výkresu, přichází surovina obsahující směs а Сд parafinů, а Сд olefinů a C-j а Сд асе ty lenických uhlovodí- .. . ků potrubím 2 do spodní Části extrakční kolony 2_. Uhlovodíkový proud prochází směrem vzhůru přes patra, kde probíhá extrakce kapalina-kapalina, výhodně umístěná v koloně 2, a protiproudně sestupuje proud vodného alkalického roztoku označovaného jako louh. Během průchodu extrakční kolonou 2 přecházejí merkaptany, původně přítomné v surovině, do sestupujícího proudu louhu, a tak dochází к odstranění merkaptanů na velmi nízkou úroveň a ke vzniku zpracovaného proudu, odváděného z procesu potrubím 2· ^v blízkosti vrcholu extrakční kolony je přiváděn potrubím 2 chudý louh a bohatý neboli merkaptan obsahující louh je odváděn ze dna kolony potrubím 2· Bohatý louh se mísí s uhlovodíkovým proudem, přiváděným potrubím 24.1 ^a vede se potrubím 6. V potrubí je zařazen směšovač 2, který zajištuje těsný kontakt mezi louhem a uhlovodíkovým proudem z potrubí 24 před vstupem této směsi směsi do usazováku 8. Usazovák 8 funguje jako fázová separační zóna, kde je uhlovodíková fáze o nižší hustotě oddělována od hustšího vodného alkalického roztoku. Během kontaktu v potrubí 6 a směšovači Ί_ se značně sníží koncentrace nenasycených uhlovodíků v bohatém roztoku louhu. Tyto nenasycené uhlovodíky a určité množství merkaptanů vstupují do proudu těžkých benzínových uhlovodíků v potrubí 24 a tvoří proud použitého těžkého benzínu, odváděný z procesu potrubím 9.

V tomto druhém extrakčním stupni vzniká zpracovaný vodný alkalický roztok, bohatý merkaptanem, který se odvádí z fázové separační zóny potrubím 10 a před vstupem do oxidačního reaktoru 13 potrubím 12 se mísí se vzduchem z potrubí 11 . Katalytická oxidační reakce, popisovaná dále podrobněji, je výhodnou formou konverze merkaptanů. Reakcí, která probíhá v reaktoru 22, přecházejí merkaptanové sloučeniny, přítomné v bohatém louhu, na disulfidické sloučeniny, rozpustné v uhlovodících. Proud, opouštějící oxidační reaktor, který obsahuje směs veškerého zbytkového kyslíku nebo jiných par, vodného alkalického roztoku a disu 1 fidických sloučenin, se vede potrubím 14 do trojfázového separátoru 16.· V tomto separátoru se plyny, jako je zbytkový kyslík a dusík ze vzduchu z potrubí 11, odvětrávají potrubím 1_5. Disulfidy jsou relativně nerozpustné ve vodném alkalickém roztoku, a proto mohou být odděleny dekantací a odváděny z procesu potrubím 18.

Zbývá hustší vodný alkalický roztok, nyní chudý na merkaptany, který se ze separátoru 17 odvádí potrubím 19. Tento alkalický roztok, chudý na merkaptany, se během průchodu potrubím 22 a v něm zařazeným statickým směšovačem 21 mísí s čistým proudem těžkého benzínu z potrubí 20. To představuje třetí extrakční operaci, používanou к odstranění disulfidů z louhu. Získaná směs těžkého benzínu a chudého louhu se vede do usazováku 23, který funguje jako fázová separační zóna. Uvážlivou volbou příslušné doby usazování spolu se statickými podmínkami, dodržovanými v usazováku 23, a případným použitím vnitřního koalescenčního prostředku je možno těžký benzín v podstatě dokonale oddělit od vodného alkalického roztoku. Tak se získává regnerovaný vodný alkalický roztok, který se pak potrubím j4 vede do kolony 2 extrakce merkaptanů. .

Těžký benzín z potrubí 20 se mísí s chudým vodným alkalickým roztokem, odváděným ze separátoru 17 za účelem oddělení zbytkového množství disu1fidických sloučenin z vodného alkalického roztoku. Tato technologie, která je známá, se často označuje jako propírání těžkým benzínem к odstranění znovu vstupující síry z vodného alkalického roztoku. Takovéto odstranění disu1fidických sloučenin z louhu zabraňuje jejich rozpouštění v proudu zpracovaného produktu v potrubí 2> ^a ^^a^ snižuje celkový obsah síry v produktu.

Ve výhodném provedení, znázorněném na výkresu, prochází čistý proud těžkého benzínu z potrubí 20 směšovacím a usazovacím stupněm, sloužícím к odstranění disulfidických sloučenin z chudého roztoku louhu, a pak se vede tokem v sérii do směšovacího a usazovacího stupně, používaného к extrakci nenasycených uhlovodíků z bohatého louhu. V obou extrakčních stupních je tedy používán týž uhlovodíkový proud. Je však možno používat pro každý extrakční stupen odlišných uhlovodíkových porudú. V některých případech to může být dokonce výhodné v závislosti na faktorech, jako je dostupnost uhlovodíkových surovin a metody zvolené pro jejich zpracování nebo manipulaci s nimi. Složení uhlovodíkového proudu nebo proudů používaných v extrakčních stupních je určováno četnými faktory, jako je dostupnost uhlovodíkových surovin v místě zpracování, prostředky dostupné pro zpracování uhlovodíkových surovin, které jsou kontaminovány disulfidickými a/nebo merkaptanovými sloučeninami, a potřeba využití různých uhlovodíkových destilátů. Poslední faktor závisí na proměnných jako je rozpustnost disulfidických sloučenin a pravděpodobně ještě důležitější rozpustnost olefinických а асеtylenických uhlovodíků v používaných uhlovodíkových proudech oproti rozpustnosti merkaptanů v těchto proudech. Obvykle se preferuje použití uhlovodíků, které minimalizují extrakci merkaptanů z bohatého louhu a maximalizují extrakci nenasycených uhlovodíků. Jako promývací uhlovodíkový proud se obvykle výhodně používá uhlovodík nebo uhlovodíková směs s vyšší průměrnou molekulovou hmotností než má surovina, která se zpracovává v celkovém procesu. Uhlovodíky, kterých lze použít ve druhém a třetím extrakčním stupni, tedy

CS 271467 B2 .

mohou být vybrány z velkého množství sloučenin, zahrnujících uhlovodíky, směsi C-j a uhlovodíků, frakce těžkého benzínu a různé technické směsi uhlovodíků.

Složení suroviny pro proces podle vynálezu je v zásadě určeno tím, zda je surovina schopna zpracování extrakcí vodným alkalickým roztokem. Surovinou tedy jsou uhlovodíky s vysokým obsahem olefinů, sahající od uhlovodíků pravděpodobně po uhlovodíkové směsi s teplotou varu petroleje. Výhodnou surovinou jsou relativně lehké uhlovodíky, jako jsou Cj uhlovodíky, směsi C^ a C^ uhlovodíků nebo směsi až uhlovodíků. Každká z těchto směsí obsahuje jak olefinické, tak parafinické uhlovodíky.

Způsob podle vynálezu tedy může být charakterizován jako proces zpracování uhlovodíkových surovin odstraňováním merkaptanů, při kterém se surovina, obsahující nasycené uhlovodíky s teplotou varu pod asi 230 °C a dále obsahující alespoň 5 % molárních olefinických uhlovodíků a alespoň 1 4 molární diolefinických a acetylenických uhlovodíků, uvede v první extrakční zóně do styku s dále chrakterizovaným regenerovaným vodným alkalickým roztokem za vzniku uhlovodíkového produktu a vodného alkalického roztoku bohatého merkaptanem, který obsahuje menší koncentraci diolefinických uhlovodíků a acetylenických uhlovodíků, načež se diolefinické a acetylenické uhlovodíky z vodného alkalického roztoku bohatého merkaptaném odstraní uvedením vodného alkalického roztoku bohatého merkaptanem do styku s promývacím uhlovodíkovým proudem ve druhé extrakční zóně za vzniku zpracovaného vodného alkalického roztoku bohatého merkaptanem, který se pak vede spolu s kyslíkem do oxidační zóny, kde jsou merkaptany katalyticky převáděny na disulfidy za vzniku proudu, opouštějícího oxidační zónu a obsahujícího disulfidy a vodný alkalický roztok, načež se velká většina disulfidů z proudu opouštějícího oxidační zónu odstraní fázovou separací ve fázové separační zóně za vzniku vodného alkalického roztoku chudého merkaptanem a pak se další disulfidy z vodného alkalického roztoku chudého merkaptanem odstraní stykem s promývacím uhlovodíkovým proudem ve třetí extrakční zóně za vzniku uvedeného regenerovaného vodného alkalického roztoku, který se vede do první extrakční zóny.

Při extrakčním procesu podle vynálezu je možno použít kteréhokoli alkalického činidla, které je schopno extrahovat merkaptany a které je možno regenerovat popsaným způsobem. Výhodným alkalickým činidlem je vodný roztok hydroxidu alkalického kovu, jako je hydroxid sodný nebo hydroxid draselný. Hydroxid sodný, běžně označovaný jako louh, může být použit v koncentraci 1 až 50 4 hmotnostních, výhodně asi 5 až asi 25 4 hmotnostních. Popřípadě je možno přidávat činidlo ke zvýšení rozpustnosti merkaptanů v roztoku, nejčastěji methanol nebo ethanol, avšak je možno použít i dalších látek, jako je fenol, resol nebo kyselina máselná.

Podmínky, používané v první extrakční zóně, se mohou měnit ve významné závislosti na faktorech, jako je charakter zpracovávaného uhlovodíkového proudu a jeho obsah merkaptanů atd. Obecně je možno extrakci merkaptanů provádět za okolní teploty nad asi 15,6 °C a za tlaku dostačujícího к zajištění kapalného stavu při probíhajícím procesu. Jsou-li v surovině obsaženy velmi lehké látky, může být toto uspořádání nepraktické a extrakce se provádí se surovinou v parní fázi. Tlak se může pohybovat od hodnoty tlaku atmosférického do 6 895 kPa nebo více, ale výhodný je tlak v rozmezí asi l 000 až 2 Л00 kPa.

Teplota v zóně extrakce merkaptanů je omezena na rozmezí od 10 do 121 °C a výhodně leží mezí 27 a 49 °C. Objemový poměr alkalického roztoku vzhledem к objemu suroviny se mění v závislosti na obsahu merkaptanů v surovině. Obvykle leží mezi 0,01 : 1 a 1 : 1, ale mohu být výhodné i jiné poměry. Průtok alkalického roztoku nejčastěji Činí asi 1 až 3 % průtoku proudu LPG a může dosahovat až asi 20 4 průtoku přímého destilátu těžkého benzínu. Extrakční zónou je výhodně vertikální patrová kolona s velkým počtem kruhových perforací. Optimální extrakce v tomto kapalném systému se dosáhne při rychlosti průchodu perforacemi asi 1,5 až asi 3 m/s. Je-li to žádoucí, je možno použít plněné kolony a jiných typů extrakčních zařízení. Zvlášt výhodným typem kontaktního zařízení je kontaktní systém vlákπο-film, který je popsán například v patentu USA č. 4 491 565. Do alkalického roztoku lze ze suroviny převést v podstatě veškeré extrahovatelné merkaptany. Výraz v podstatě veškeCS 271467 B2 rý se vztahuje na alespoň 85, výhodně 95 % veškerého příslušného materiálu.

Při správném chodu extrakční zóny se získá louh obsahující merkaptan nebo bohatý merkaptanem. Výhodně se tento louh mísí se vzduchem, přiváděným takovou rychlostí, kterou je dodáváno alespoň stechiometrické množství kyslíku, nutného к oxidaci merkaptanú v louhu. Vzduch nebo jiné oxidační činidlo se důkladně smísí s kapalným louhem a tato směs smíšených fází se pak vede do oxidační zóny. Oxidace merkaptanú je podporována přítomností katalyticky účinného množství oxidačního katalyzátoru, schopného fungovat za podmínek, které se nalézají v oxidační zóně. Je známo několik vhodných látek. Výhodným katalyzátorem je ftalocyanin kovu, například ftalocyanin kobaltu, ftalocyanin vanadu atd. Vyšší katalytické účinnosti lze dosáhnout použitím polárního derivátu ftalocyaninu kovu, zejména monosulfo-, disulfo-, trisulfo- nebo tetrasu 1foder ivátu .

Výhodné oxidační katalyzátory mohou být použity ve formě, která je rozpustná nebo suspendovaná v alkalickém roztoku, nebo mohu být umístěny na pevném nosiči. Je-li katalyzátor přítomen v roztoku, jedná se výhodně o disulfonát ftalocyaninu kobaltu nebo vanadu v koncentraci asi 5 až asi 1 000 ppm hm. Nosičové materiály musí mít vysokou absorptivitu a musí být schopny odolávat alkalickému prostředí. Bylo zjištěno, že pro tento účel jsou velmi vhodná aktivní uhlí, a je možno použít jak živočišného, tak rostlinného uhlí. Nosičový materiál musí být suspendován v pevném loži, což zajištuje účinnou cirkulaci alkalického roztoku. Ftalocynin kovu výhodně tvoří asi 0,1 až 2,0 % hmotnostních finálního kompozitu. Podrobnější informace o katalyzátorech v kapalné fázi a jejich použití je možno získat v patentech USA č. 2 853 432 a 2 882 224. Alternativní typ katalytické kompozice je popsán v již uvedeném patentu USA č. 3 923 645 a v patentech USA č. 4 069 138, 4 120 865 a 4 243 551.

Podobně další informace o použití pevného lože jsou obsaženy v patentech USA č. 2 988 500, 3 108 081 a 3 148 156. Použité podmínky oxidace zahrnují tlak od tlaku atmosférického do asi 6 895 kPa a výhodně jsou v podstatě stejné jako podmínky v dále zařazené separační zóně pro oddělování disulfidů od louhu. Zde je tlak obvykle nižší než 500 kPa. Te- ’ plota se může pohybovat od teploty místnosti do asi 95 °C, pracuje-li se v blízkosti atmosférického tlaku, a do asi 205 °C, pracuje-li se při vyšším než atmosférickém tlaku. Obecně je výhodné používat teplotu v rozmezí od asi 38 do asi 80 °C. Oxidační zóna výhodně obsahuje plněné lože к zajištění dokonalého míchání. К tomu dochází ve všech případech, a to i tehdy, když katalyzátor cirkuluje s alkalickým roztokem.

Fázová separační zóna může mít jakékoli vhodné uspořádání, s usazovákem, jaký je například znázorněn na výhodném výkresu. Je žádoucí, aby ve fázové separační zóně byl udržován minimální tlak, jaký dovolí ostatní parametry zařízení. Účelem je podpořit přechod přebytečného kyslíku, dusíku a vody do parní fáze. Tlak ve fázové separační zóně se může pohybovat od tlaku atmosférického do asi 2 068 kPa nebo více, ale výhodný je tlak v rozmezí od asi 65 do 300 kPa. Teplota v této zóně je omezena na rozmezí od asi 10 do asi 120 °C, výhodně od asi 26 do 54 °C. Velikost fázové separační zóny je taková, aby umožňovala oddělení hustšího alkalického roztoku od disulfidických sloučenin na základě tíže. Na podporu tohoto procesu může být v zóně umístěn koalescenční prostředek.

Uvedená diskuse byla zaměřena na konverzi extrahovaných markaptanů na disulfidické sloučeniny v oxidační zóně. Vynález však může být aplikován i na jiné typy systémů regenerace merkaptanú, ve kterých je merkaptan převáděn na některou jinou chemickou sirnou sloučeninu, výhodně rozpustnou v uhlovodících. Rozpustnost získávané sirné sloučeniny v uhlovodících je výhodná z toho hlediska, že umožňuje její odstranění z regenerovaného louhu extrakcí. Pokud nemůže být použito oddělování jinou metodou než dekantací, požaduje se, aby získávaná sirná sloučenina nebyla rozpustná ve vodném alkalickém roztoku a výhodně aby se z něho snadno oddělovala.

Zařízení, používané při extrakci sloučenin z louhu, tj. ve druhé a ve třetí extrakční zóně, může být rovněž odměňováno. Výhodná forma zařízení je znázorněna na výkresu a zahrnuje statický směšovač, který je snadno dostupný v několika typech a který zajišťuje souběžné míšení uhlovodíkového proudu s louhem. Po tomto mísícím stupni se obé kapalné fáze oddělují v usazováku. Odborníkům je zřejmé, že tato sekvence kontakt-separace může být uskutečňována v četných různých typech zařízení zahrnujících různá jednostupřiová i vícestupňová zařízení. Jako kolonu pro extrakci merkaptanu je možno.například výhodně použít extrakční kolony s náplní nebo kontaktními patry. Obě kapalné fáze mohou být přivedeny do kontaktu také použitím pohyblivých mechanických míchadel nebo směšovačů, i když to není výhodné.

Následující příklad je založen na provozu extrakce merkaptanů v průmyslovém měřítku. Proudové sche^zma je podobné jako na přiloženém výkresu. Surovinou je uhlovodíková směs o průtokové rychlosti 7,1 m^/h, obsahující asi 42 % molárních butadienu a butinů, 25 \ molárních vinylacetylenu, 8 % molárních propinu a 25 4 molárních a C^ olefinů a parafinů. Tato surovina obsahuje asi 300 ppm hmotnostních merkaptanové síry a zpracovává se protiproudným kontaktem v patrové extrakční koloně způsobem, který byl výše popsán.

Surovina se uvádí do styku s 2,2 4 hmotnostními vodného roztoku hydroxidu sodného o průtokové rychlosti asi 0,38 m^/h v kontaktní nádobě, obsahující 14 perforovaných pater takové velikosti, aby umožňovala průtok uhlovodíku směrem vzhůru perforací rychlostí 2,1 m/s. Extrakce se provádí při teplotě 29 °C za tlaku 850 kPa. Získávaný bohatý louh obsahuje asi 4 200 ppm hmotnostních merkaptanové síry a asi 1,0 % objemové rozpuštěných reaktivních uhlovodíků bohatých na acetylen. Bohatý louh je veden do druhé kontaktní nádoby, kde se uvádí za míchání v zařazeném směšovači do styku s 50 % objemovými butan-butylenového proudu bez sloučenin síry. Dojde к oddělení vodné a uhlovodíkové fáze. Obsah uhlovodíků v bohatém louhu je snížen na asi 0,1 4 objemového hlavně butanů a butylenu z promývací uhlovodíkové směsi a obsah merkaptanové síry v louhu je snížen na asi 3 900 ppm hmotnostních. uhlovodíková směs pohlcuje až asi 00 ppm hmotnostních merkaptanové síry plus asi 2 4 molární uhlovodíků s vysokým obsahem olefinů bohatých na acetylen. Získávaná promývací uhlovodíková směs, obsahující přibližně 400 ppm hmotnostních disulfidické síry, 80 ppm hmotnostních merkaptanové síry a 2 4 objemová dienů plus acetylenů, se pak vede do vhodného zařízení pro skladování produktu nebo se za účelem regenerace vrací do předcházejícího frakcionačního zařízení.

Bohatý louh, v podstatě neobsahující dieny a acetyleny, avšak obsahující uhlovodíky typu butanu a butylenu v množství asi 0,1 % objemového, se dávkuje do oxidačně regenerační sekce.

Oxidační zóna pracuje při teplotě 34 °C a tlaku 105 kPa. Oxidační zóna je tvořena nádobou, plněnou částicemi aktivního uhlí, a poskytuje průměrnou dobu zdržení 3 min. Používá se katalyzátur na bázi ftalocyaninu kobaltu. Vzduch se do oxidační zóny dodává ve směsi s vodným louhem rychlostí, která poskytuje 110 molárních kyslíku, potřebného pro konverzi merkaptanů na disulfidy. Regenerovaný louh, získávaný z této konverzní zóny, se ve třetím kontaktním zařízení uvádí do styku s 50 % objemovými butan-butylénového proudu bez sloučenin síry. Obsah extrahovatelné síry v regenerovaném neboli chudém louhu je snížen na stopové množství, zatímco uhlovodíkový proud pohlcuje disulfidickou síru. Louh se pak vede do sekce extrakce merkaptanů a uhlovodíkový proud se pak používá ve třetí extrakční zóně к odstranění acetylenických uhlovodíků.

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims (6)

1. Předmět kontinuálního zpracování uhlovodíkové suroviny s obsahem merkaptanů a teplotě varu pod 230 ^DC, obsahující parafinické uhlovodíky, za účelem odstranění merkaptanů, při němž se surovina v první exktrakční zóně při teplotě 10 až 121 °C a tlaku od tlaku atmosférického do 6 895 kPa uvede do styku s dále charakterizovaným regenerovaným vodným alkalickým roztokem v objemovém poměru alkalického roztoku к uhlovodíku 0,01 : 1,0 až 1,0 : 1,0 za vzniku uhlovodíkového produktu a vodného alkalického roztoku bohatého merkaptanem, který obsahuje diolefinické uhlovodíky a acetylenické uhlovodíky, načež se vodný alkalický roztok bohatý merkaptanem vede do oxidační zóny, kde jsou merkaptany při teplotě od teploty místnosti do 95 °C a tlaku do tlaku atmosférického do 6 895 kPa převáděny na sirné chemické sloučeniny rozpustné v uhlovodících za vzniku proudu opouštějícího oxidační zónu, který obsahuje uvedené sirné chemické sloučeniny a vodný alkalický roztok, načež se většina uvedených sirných chemických sloučenin od proudu opouštějícího konverzní zónu oddělí v separační zóně fází kápalina-kapalina při tlaku od tlaku atmosférického do 2 068 kPa a teplotě 10 až 120 °C a získá se uvedený regenerovaný vodný alkalický roztok, který se vrací do první extrakční zóny, vyznačující se tím, že uhlovodíková surovina s obsahem merkaptanů obsahuje 5 % molárních nebo více olefinických uhlovodíků, 1 % molární nebo více diolefinických a acetylenických uhlovodíků, a že diolefinické a acetylenické uhlovodíky jsou z vodného alkalického roztoku bohatého merkaptanem v podstatě odstraňovány kontaktem s uhlovodíkovým proudem obsahujícím butan a butylen ve druhé extrakční zóně za podmínek podobných jako v první extrakční zóně za vzniku zpracovaného vodného alkalického roztoku bohatého merkaptanem, který se pak vede do oxidační zóny.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že surovina obsahuje Cj a olefinické uhlovodíky a C-j až parafinické uhlovodíky.

3. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že regenerovaný vodný alkalický roztokí po oddělení většiny sirných chemických sloučenin se před vstupem do první extrakční zóny podrobí ve třetí extrakční zóně styku s promývacím uhlovodíkovým proudem za vzniku regenerovaného vodného alkalického roztoku s nízkým obsahem síry, který se pak vede do první extrakční zóny.

4. Způsob podle bodu 3 vyznačující se tím, že promývací uhlovodíkový proud, odcházející ze třetí extrakční zóny, se vede do druhé extrakční zóny, kde se používá к promývání.

5. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím že v zóně konverze merkaptanů je přítomen oxidační katalyzátor, který je nesen na loži pevné látky, umístěné v konverzní zóně.

6. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že oxidační katalyzátor je rozpuštěn v regenerovaném alkalickém vodném roztoku, vedeném do první extrakční zóny.