NO167756B

NO167756B - Fremgangsmaate for aa fjerne mercaptaner fra et hydrocarbontilfoerselsmateriale med hoeyt olefininnhold.

Info

Publication number: NO167756B
Application number: NO865248A
Authority: NO
Inventors: Thomas Verachtert
Original assignee: Uop Inc
Priority date: 1985-12-23
Filing date: 1986-12-22
Publication date: 1991-08-26
Also published as: EG17819A; EP0235462B1; GR3000050T3; EP0235462A1; FI865255A; ES2008049B3; YU45395B; CA1274551A; CN86108658A; PT83999A; HU205164B; DE3662910D1; FI865255A0; NO865248D0; DD254392A5; NO865248L; TR22853A; KR870005945A; CN1009111B; JPS62164790A

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved kontinuerlig behandling av en mercaptanholdig hydrocarbontilførsels-strøm som inneholder paraffiniske hydrocarboner, minst 5 mol% olefiniske hydrocarboner og totalt minst 1 mol% diolefiniske og acetyleniske hydrocarboner, for å fjerne mercaptaner fra denne.

Fremgangsmåten tilhører en type fremgangsmåter som betegnes som mercaptanekstraksjon, hvor en hydrocarbontilfør-selsstrøm bringes i kontakt med en vandig alkalisk oppløsning som ekstraherer mercaptanene fra hydrocarbontilførselsstrøm-men. Oppfinnelsen vedrører spesielt de trinn som benyttes for håndtering av den vandige alkaliske oppløsning som benyttes ved denne ekstraksjonsprosess.

Sterkt olefiniske hydrocarbontilførselsstrømmer vil normalt inneholde betydelige mengder hydrocarboner med flere dobbeltbindinger og hydrocarboner med trippelbindinger, som betegnes som acetylen-hydrocarboner. En typisk tilførselsstrøm vil derfor inneholde slike forbindelser som butadien, butyn, vinylacetylen, propyn og diverse andre olefiniske og paraffiniske C-j- og C^-hydrocarboner.

Ekstraksjon av mercaptaner fra hydrocarbonstrømmer foretaes i utstrakt grad i petroleumraffineringsindustrien og utføres sannsynligvis i de fleste av verdens større pet-roleumraf f inerier. Den beskrives i grunnleggende lærebøker, såsom i bind 15 av den andre utgave av Kirk- Offner Encyclo-pedia of Chemical Technology. Dette oppslagsverk beskriver den grunnleggende mercaptanekstraksjonsprosess, hvor en hydro-carbontilf ørselsstrøm føres gjennom en ekstraksjonskolonne i motstrøm til en nedadrettet strøm av mager vandig alkalisk oppløsning som i faget vanligvis betegnes som "lut". Det behandlede produkt taes ut på toppen av ekstraksjonskolonnen. En mercaptanholdig lutoppløsning som betegnes som en "anri-ket" lutoppløsning, taes ut fra bunnen av ekstraksjonskolonnen og føres inn i en oxydasjonssone i blanding med luft. En oxydasjonskatalysator som er oppløst i lutoppløsningen, akti-verer oxydasjonen av de ekstraherte mercaptaner til disulfidforbindelser i oxydasjonssonen. Avløpsstrømmen fra oxydasjonssonen føres til en faseseparasjonsbeholder fra hvilken disulfidforbindelsene dekanteres. Denne prosedyre tjener til å fjerne mercaptanforbindelsene fra den anrikede lutstrøm og betegnes derfor som "regenerering" av luten. Den resulterende "magre" lut taes ut fra separasjonsbeholderen og tilbake-føres til ekstraksjonskolonnen. En mer detaljert beskrivelse av en moderne mercaptanekstraksjonsprosess er beskrevet i US patentskrift nr. 4 404 098.

Det er kjent for fagfolk på området at en god utskillelse av disulfidforbindelsene fra lutoppløsningen er nød-vendig for å redusere til et minimum innholdet av disulfider i den lut som tilbakeføres til ekstraksjonssonen. Disulfid-oljene er oppløselige i hydrocarbonstrømmer. Derfor vil di-sulf idf orbindelser som er tilstede i den regenererte lut som tilføres på toppen av ekstraksjonskolonnen, oppløses i hydrocarbonstrømmen som behandles. Dette vil øke svovelinn-holdet i den behandlede hydrocarbonstrøm, hvilket kan være fullstendig uakseptabelt. Det er kjent i faget å motvirke denne effekt ved å fjerne disulfidforbindelser fra den regenererte lut. Den regenererte lut eller regenererte vandige alkaliske oppløsning kan derfor opparbeides som angitt i US patentskrift nr. 2 921 020, hvor bruken av en sone 26

for fjerning av disulfid beskrives. I denne sone bringes den regenererte lut i kontakt med et hydrocarbondestillat, såsom pentan eller hexan. Lutoppløsningen føres så inn i ekstraksjonssonen.

Vasking av den regenererte lut med naftha er vist

på fig. 1 i US patentskrift nr. 3 923 645. Vasking med naftha er likeledes omtalt i US patentskrift nr. 3 574 093. I dette sistnevnte patentskrift angis det at en prosesstrøm eller

en strøm som underkastes behandling, kan benyttes som den

hydrocarbonvæske som benyttes for å fjerne disulfidforbindelser fra den regenererte lutoppløsning. Det er likeledes kjent i faget å føre den vaskede hydrocarbonstrøm inn i separasjonsbeholderen fra hvilken disulfidoljefasen fraskilles, isteden-for å behandle den vandige oppløsning som taes ut fra denne beholder, i et separat trinn.

De kjente behandlinger av mercaptanholdige hydrocarbon-tilf ørselsstrømmer er ikke tidligere blitt benyttet med til-fredsstillende resultat på noen tilførselsstrøm med betydelige konsentrasjoner av sterkt reaktive olefiniske og acetyleniske

hydrocarboner. Én årsak til dette er at olefiniske og acetyleniske hydrocarboner er mer oppløselige i den vandige alkaliske oppløsning enn mettede hydrocarboner. Acetyleniske hydrocarboner er sågar mer oppløselige i den vandige oppløsning. Ved

behandling av en sterkt olefinisk hydrocarbonstrøm med den vandige oppløsning vil derfor en betydelig andel av de umettede hydrocarboner begynne å gå inn i den vandige oppløsning. Dette vil i seg selv resultere i et visst tap av den hydrocar-bonstrøm som behandles. Viktigere er det imidlertid at innfø-ringen av disse umettede hydrocarboner i den vanligvis benyttede oxydasjonssone vil resultere i en betydelig grad av polymerisering i oxydasjonssonen. Denne polymerisering er uønsket, da den resulterer i et tap av verdifulle olefiniske og acetyleniske hydrocarboner og fører til dannelse av polymerer eller polymeravsetninger som kan komme til å tilstoppe det utstyr som benyttes i prosessen og på andre måter forstyrre eller redusere effektiviteten av den totale behandlingsprosess.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det nu en fremgangsmåte ved kontinuerlig behandling av en mercaptanholdig hydrocarbon-tilf ørselsstrøm som inneholder paraffiniske hydrocarboner, minst 5 mol% olefiniske hydrocarboner og totalt minst 1 mol% diolefiniske og acetyleniske hydrocarboner, for å fjerne mercaptaner fra denne, ved hvilken man: a) bringer tilførselsstrømmen i kontakt med en nedenfor nærmere angitt regenerert, vandig, alkalisk oppløsning i en første ekstraksjonssone og danner en behandlet hydrocarbon-strøm og en mercaptanrik vandig, alkalisk oppløsning som inneholder diolefiniske hydrocarboner og acetyleniske hydrocarboner,

b) fører den mercaptanrike, vandige, alkaliske oppløs-ning inn i en mercaptanomdannelsessone i hvilken mercaptaner

overføres til hydrocarbonoppløselige, svovelholdige kjemiske forbindelser og danner en avløpsstrøm fra omdannelsessonen som inneholder nevnte svovelholdige kjemiske forbindelser,

og en vandig, alkalisk oppløsning, og

c) skiller en hovedandel av de svovelholdige kjemiske forbindelser fra avløpsstrømmen fra omdannelsessonen i en separasjonssone, slik at man får dannet den ovennevnte regenererte vandige alkaliske oppløsning, og fører denne til trinn (a). Den nye fremgangsmåte er særpreget ved at man fjerner diolefiniske og acetyleniske hydrocarboner fra den mercaptanrike, vandige, alkaliske oppløsning ved at denne bringes i kontakt med en behandlingshydrocarbonstrøm i en andre ekstraksjonssone og derved danner en behandlet, mercaptanrik, vandig, alkalisk oppløsning, som føres til mercaptanomdannelsessonen.

De foretrukne tilførselsstrømmer for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil inneholde betydelig større mengder umettede hydrocarboner enn dem som er angitt ovenfor. Fortrinnsvis vil totalkonsentrasjonen av umettede hydrocarboner overskride 10 mol% i hydrocarbontilførselsstrøm-men. Konsentrasjonen av acetylen-hydrocarboner kan overskride 2 mol%. I enkelte tilførselsstrømmer kan konsentrasjonen av olefiniske hydrocarboner være høyere enn 12 mol% og konsentrasjonen av acetylen-hydrocarboner være høyere enn 4 mol%. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ér velegnet for behandling av slike strømmer.

Behandlingen av disse sterkt olefiniske strømmer i

et system i hvilket de tilførte hydrocarboner bringes i kontakt med en vandig alkalisk oppløsning, vanligvis betegnet som en "lut", hindres av den større oppløselighet av umettede hydrocarboner i luten. Eksempelvis er propen omtrent fire ganger mer oppløselig enn propan i lutoppløsningen ved 38°C, mens propyn er omtrent 35 ganger mer oppløselig i luten enn propan. Lutoppløsningen som sirkuleres ved den foretrukne fremgangsmåte, vil derfor plukke opp en liten men likevel vesentlig mengde av de umettede hydrocarboner i mercaptan-ekstraks jonssonen . Når disse umettede hydrocarboner føres inn i mercaptanomdannelsessonen, vil resultatet gjerne bli en sterk grad av polymerisering som vil gjøre regenereringen med lut ulønnsom. Av denne grunn er dén foretrukne utførelses-form av mercaptanekstraksjons- og -oxydasjonsprosessen ikke blitt benyttet i noen utstrakt grad for hydrocarbontilførsels-strømmer med høyt innhold av diolefiner og acetylener. Det

skal her påpekes at når hydrocarbontilførselsstrømmen som behandles, inneholder bare små mengder av disse reaktive umettede hydrocarboner, kan konsentrasjonen av de umettede hydrocarboner som er blitt oppløst i den anrikede lutoppløsning oversees.

Ved den foreliggende fremgangsmåte overvinnes proble-mene som er forbundet med oppløsning av umettede hydrocarboner i den anrikede lutstrøm, ved hjelp av det nye trinn hvor hydrocarboner ekstraheres fra den anrikede lutstrøm før regenereringen. Dette ekstraksjonstrinn utføres i en ny ekstraksjonssone som tidligere ikke er blitt benyttet i faget. I dette ekstraksjonstrinn bringes den anrikede lut i kontakt med en hydrocarbonstrøm under betingelser som resulterer i overføring av en vesentlig prosentandel av de umettede hydrocarboner til den hydrocarbonstrøm som benyttes i dette vaske-eller rensetrinn. Konsentrasjonen av umettede hydrocarboner i den vaskede, anrikede lutstrøm, kan derfor reduseres til et nivå som er akseptabelt med tanke på innføring av den anrikede lut i mercaptanomdannelsessonen.

Det er å merke at under ekstraksjonstrinnet som utføres for å fjerne umettede hydrocarboner fra den anrikede lut kan det forekomme en samtidig ekstraksjon av små mengder mercaptaner fra den anrikede lut inn i hydrocarbonstrømmen som benyttes i dette trinn. Dette kan føre til forurensning av den benyttede hydrocarbonstrøm med mercaptaner. Denne hydrocarbon-strøm kan imidlertid innføres i det totale petroleumraffine-ringskompleks på et punkt på oppstrømssiden av mercaptanbehand-lingsanlegget for derved å oppnå gjenvinning av hydrocarbon-strømmen og senere utskillelse av mercaptanene, f.eks. ved at de resirkuleres til mercaptanekstraksjonssonen.

Utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte skal nu forklares under henvisning til det vedføyede prosessdiagram, som viser ekstraksjon av mercaptaner fra en hydrocarbontilfør-selsstrøm i en første ekstraksjonssone og behandling av den mercaptanrike lutoppløsning som derved dannes, med en naftha-vaskestrøm i en andre ekstraksjonssone, før den mercaptanrike lut innføres i en oxydasjonsreaktor. I den foretrukne utførel-sesform av fremgangsmåten som er vist på tegningen, blir en tilførselsstrøm som inneholder en blanding av C^- og C^-paraffiner, C^- og C4~olefiner og acetyleniske C^- og (^-hydrocarboner, innført i bunnen av en ekstraksjonskolonne 2 gjennom rørledning 1. Hydrocarbonstrømmen strømmer oppad gjennom væske-væske-ekstraksjonsbunnene, som fortrinnsvis er anordnet 1 kolonnen 2, idet den føres i motstrøm mot en nedadrettet strøm av vandig alkalisk oppløsning som her betegnes som "lut". Under strømningen oppad gjennom ekstraksjonskolonne 2 vil mercaptaner overføres fra tilførselsstrømmen til den nedadstrømmende lut, hvilket resulterer i fjerning av mercap-tanen til en meget lav konsentrasjon og dannelse av en behandlet strøm som taes ut fra prosessen gjennom rørledning 3.

Den magre lut innføres nær toppen av ekstraksjonskolonnen gjennom rørledning 4, og den anrikede eller mercaptanholdige lut taes ut fra bunnen av kolonnen gjennom rørledning 5. Den anrikede lut blandes med en hydrocarbonstrøm som tilføres gjennom rørledning 24, og blandingen videreføres gjennom rør-ledning 6. En i rørledningen montert statisk blander 7 gir god kontakt mellom luten og hydrocarbonstrømmen, før blandingen innføres i en skillebeholder 8. Skillebeholderen 8 funksjonerer som en faseseparasjonssone hvor den lettere hydrocar-bonfase skilles fra den tyngre vandige alkaliske oppløsning. Under blandingen i rørledning 6 og blanderen 7 finner det sted en sterk reduksjon av konsentrasjonen av umettede hydrocarboner i den anrikede lutoppløsning. Disse umettede hydrocarboner og en viss mengde mercaptaner overføres til naftha-hydrocarbonstrømmen fra rørledning 24 og danner en brukt nafthastrøm som taes ut fra prosessen gjennom rørledning 9.

Dette andre ekstraksjonstrinn gir en behandlet, mercaptanrik, vandig, alkalisk oppløsning som taes ut fra faseseparasjonssonen gjennom rørledning 10 og blandes med luft fra rørledning 11 før den via rørledning 12 innføres i oxydasjonsreaktor 13. Den katalytiske oxydasjonsreaksjon, som skal beskrives nærmere nedenfor, utgjør den foretrukne mercaptanom-dannelse. Ved reaksjonen som finner sted i reaktoren 13, over-føres mercaptanforbindelsene som er tilstede i den rike lut. til hydrocarbonoppløselige disulfidforbindelser. Avløpsstrøm-men fra oxydasjonsreaktoren, som omfatter en blanding av eventuelt restoxygen eller andre damper, den vandige alkaliske oppløsning og disulfidforbindelser, føres via rørledning 14 til en tre-faseseparator 16. I denne separator utskilles gas-sene, såsom restoxygen og nitrogen fra luftstrømmen fra rør-ledning 11, gjennom rørledning 15. Disulfidene er relativt uoppløselige i den vandige alkaliske oppløsning og kan derfor fraskilles ved dekantering eller taes ut fra prosessen gjennom rørledning 18.

Det blir tilbake en tyngre, nu mercaptanfattig vandig alkalisk oppløsning som taes ut fra separatoren 17 gjennom rørledning 19. Denne mercaptanfattige alkaliske oppløsning blandes med en ren nafthastrøm tilført gjennom rørledning 20 under dens passering gjennom rørledning 22 og den i rørled-ningen monterte statiske blandeinnretning 21. Dette innebærer en tredje ekstraksjonsoperasjon, som benyttes for å fjerne disulfider fra luten. Den resulterende blanding av nafthaen og den magre lutoppløsning føres inn i separasjonsbeholder 23, som funksjonerer som en faseseparasjonssone. Gjennom et skjønnsomt valg av passende separasjonstid i kombinasjon med rolige betingelser opprettholdt i separatoren 23 og eventuelt i kombinasjon med innvendige sammenflytningsinnretninger lar nafthaen seg skille praktisk talt fullstendig fra den vandige alkaliske oppløsning. Dette resulterer i dannelse av regenerert vandig alkalisk oppløsning som så føres inn i mercaptan-ekstraks jonskolonnen 2 gjennom rørledning 4.

Nafthaen i rørledning 20 blandes med den magre vandige alkaliske oppløsning som taes ut fra separator 17, for det formål å fjerne restmengder av disulfidforbindelser fra den vandige alkaliske oppløsning. Denne teknikk, som også benyttes ved tidligere kjente fremgangsmåter, betegnes ofte som en nafthavasking for å fjerne "gjeninnført svovel" fra den vandige alkaliske oppløsning. Ved fjerning av disulfidforbindelsene fra luten på denne måte hindres disulfidene i å opplø-ses i den behandlede produktstrøm som føres i rørledning 3, hvorved det totale svovelinnhold i produktet minskes

I det foretrukne strømningsskjema som er vist på tegningen, føres den rene nafthastrøm i rørledning 2 0 gjennom det blande- og separasjonstrinn som benyttes for å fjerne disulfidforbindelser fra den magre lutoppløsning, hvoretter den føres inn i det blande- og separasjonstrinn som benyttes for å ekstrahere umettede hydrocarboner fra den anrikede lut. Den samme hydrocarbonstrøm benyttes derfor i begge eks-traks jonstrinn . Imidlertid kan det også benyttes separate, ulike hydrocarbonstrømmer i hvert av ekstraksjonstrinnene.

I enkelte tilfeller kan dette faktisk være ønskelig, avhengig av slike faktorer som tilgjengeligheten av hydrocarbonstrøm-mene og metodene som benyttes for å behandle eller kvitte

seg med disse. Sammensetningen av hydrocarbonstrømmen(e)

som benyttes i ekstraksjonstrinnene, vil bestemmes av en rekke faktorer såsom tilgjengeligheten av hydrocarbonstrøm-mene og prosesstedet, tilgjengelig utstyr for behandling

av hydrocarbonstrømmer som forurenses med disulfider og/eller mercaptanforbindelser og ønskeligheten av å benytte de forskjellige hydrocarbondestillater. Den sistnevnte faktor vil være avhengig av slike variable som oppløseligheten av disulfidforbindelser og - kanskje enda viktigere, oppløseligheten av de olefiniske og acetyleniske hydrocarboner i behandlings-hydrocarbonstrømmene sammenlignet med oppløseligheten av mercaptanene i disse strømmer. Det vil normalt foretrekkes å benytte en hydrocarbonstrøm som vil gi minimal ekstraksjon av mercaptaner fra den anrikede lut og samtidig maksimal ekstraksjon av umettede hydrocarboner. Det vil normalt foretrekkes å benytte som vaskehydrocarbonstrøm et hydrocarbon eller en hydrocarbonblanding som har høyere midlere molekyl-vekt enn den tilførselsstrøm som behandles i den totale pro-sess. Hydrocarbonstrømmene som kan anvendes i det andre og tredje ekstraksjonstrinn, kan derfor velges innenfor et bredt utvalg av hydrocarboner innbefattende C^-hydrocarboner, blandinger av C^- og -hydrocarboner, nafthafraksjoner og diverse mellomliggende hydrocarbonblandinger.

Sammensetningen av tilførselsstrømmen som benyttes

ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, vil i hovedsak bestemmes av hvorvidt de tilførte hydrocarboner lar seg behandle

ved ekstraksjon med en vandig alkalisk oppløsning. Tilfør-selsstrømmene vil derfor være sterkt olefiniske hydrocarboner i området fra C^-hydrocarboner til hydrocarbonblandinger som eventuelt kan ha så høyt kokepunktområde som kerosen.

De foretrukne tilførselsstrømmer er relativt lette hydrocarboner, såsom C^-hydrocarboner, blandinger av C^- og C^-hydrocarboner og blandinger av hydrocarboner i området fra C, til Cg. Alle disse blandinger vil inneholde både olefiniske og paraffiniske hydrocarboner.

Ved den foreliggende ekstraksjonsprosess kan det benyttes et hvilket som helst alkalisk reagens som er i stand til å ekstrahere mercaptaner fra tilførselsstrømmen ved praktiske operasjonsbetingelser, og som lar seg regenerere på den beskrevne måte. Et foretrukket alkalisk reagens er en vandig oppløsning av et alkalimetallhydroxyd, såsom natriumhydroxyd eller kaliumhydroxyd. Natriumhydroxyd, som ofte betegnes som lut, kan benyttes i konsentrasjoner av fra 1 til 50 vekt%, idet et foretrukket konsentrasjonsområde er området fra 5

til 25 vekt%. Eventuelt kan det tilsettes et middel for å

øke oppløseligheten av mercaptanene i oppløsningen, som oftest methanol eller ethanol, skjønt også andre forbindelser, såsom fenol, kresol eller smørsyre, kan benyttes.

Betingelsene som benyttes i den første ekstraksjonssone, kan variere meget, avhengig av slike faktorer som arten av hydrocarbonstrømmen som behandles, dennes mercaptaninnhold, osv. Vanligvis kan mercaptanekstraksjonen utføres ved omgivel-sestemperaturer over 15,6°C og ved et trykk som er tilstrek-kelig til å sikre drift i væsketilstand. Dersom det er meget lite materiale i tilførselsstrømmen, kan dette være uprak-tisk, og ekstraksjonen kan da utføres med en tilførselsstrøm

i dampfase. Trykket kan variere fra atmosfæretrykk til 6895 kPa eller mer, men et trykk i området fra 1000 til 2400 kPa foretrekkes.

Temperaturen i mercaptanekstraksjonssonen holdes i området fra 10 til 121°C, fortrinnsvis i området fra 27 til 49°C. Forholdet mellom det volum som kreves av den alkaliske oppløsning, og volumet av tilførselsstrømmen vil variere med mercaptaninnholdet i tilførselsstrømmen. Normalt vil dette forhold ligge mellom 0,01:1 og 1:1, skjønt også andre mengdeforhold kan være ønskelige. Strømningshastigheten av den alkaliske oppløsning vil vanligvis være fra 1 til 3% av strømningshastigheten av LPG-strøm, og den kan være inntil 20% av en lett, direkte avdestillert nafthastrøm. Ekstraksjonssonen er fortrinnsvis en platekolonne hvor platene har et stort antall sirkelrunde hull. Optimal ekstraksjon i dette væskesystem oppnåes med en hastighet gjennom hullene på fra 1,5 til 3 m/sek. En fylt kolonne og andre typer ekstraksjons-utstyr vil også kunne benyttes,, om så skulle ønskes. En særlig foretrukken type kontaktapparat utgjøres av de "fiber-film"-kontaktsystemer som er beskrevet i US patentskrift nr. 4 191 565. Praktisk talt alle de ekstraherbare mercaptaner bør overføres til den alkaliske oppløsning fra tilførsels-strømmen. Med betegnelsen "praktisk talt alle" menes her minst 85% og fortrinnsvis minst 95% av det angjeldende materiale .

En riktig avpasset drift av ekstraksjonssonen fører til dannelse av den mercaptanholdige eller -anrikede lutstrøm. Fortrinnsvis blir denne strøm blandet med en luftstrøm som tilføres i en mengde som tilveiebringer i det minste den støkiometriske mengde oxygen som er nødvendig for å oxydere mercaptanene i den alkaliske strøm. Luften eller annet oxy-das jonsmiddel blandes godt med den væskeformige alkaliske strøm, og blandingsfaseblandingen føres så til oxydasjonssonen. Oxydasjonen av mercaptanene fremmes gjennom tilstede-værelsen av en katalytisk effektiv mengde av en oxydasjonskatalysator som er i stand til å virke etter sin hensikt ved de betingelser som benyttes i oxydasjonssonen. Flere velegnede materialer er kjent i faget. Som katalysator foretrekkes et metallfthalocyanin, såsom koboltfthalocyanin eller vanadiumfthalocyanin, osv. Høyere katalytisk aktivitiet kan oppnåes gjennom anvendelse av et polart derivat av metall-fthalocyaninet, spesielt ved bruk av monosulfo-, disulfo-, trisulfo- og tetrasulfo-derivatene.

De foretrukne oxydasjonskatalysatorer kan anvendes

i en form som er oppløselig eller oppslembar i den alkaliske oppløsning, eller de kan anbringes på et fast bærermateriale.

Dersom katalysatoren er tilstede i oppløsningen, utgjøres den fortrinnsvis av kobolt- eller vanadiumfthalocyanindisulfo-nat i en konsentrasjon av fra 5 til 1000 ppm på vektbasis. Bærermaterialene må være sterkt absorberende og være resi-stente overfor det alkaliske miljø. Aktivert trekull har vist seg å være meget velegnet for dette formål, og såvel animalsk som vegetabilsk kull kan benyttes. Bærermaterialet skal anordnes i et stasjonært skikt som gir effektiv sirku-lering av den alkaliske oppløsning. Fortrinnsvis utgjør me-tallfthalocyaninforbindelsen mellom 0,1 og 2,0 vekt% av det ferdige sammensatte materiale. Ytterligere opplysninger om væskefasekatalysatorer og deres bruk vil finnes i US patentskrifter nr. 2 853 432 og 2 882 224. En alternativ type kata-lysatormateriale er beskrevet i det ovenfor omtalte US patentskrift nr. 3 923 645 og i US patentskrifter nr. 4 069 138, 4 120 865 og 4 243 551.

Likeledes vil det finnes ytterligere opplysninger

om drift av stasjonære skikt i US patentskrifter nr. 2 988 500, 3 108 081 og 3 148 551. Oxydasjonsbetingelsene som benyttes, innbefatter et trykk på fra atmosfæretrykk til 6895 kPa,

og fortrinnsvis er de omtrent de samme som dem som benyttes i disulfid-lut-faseseparasjonssonen på nedstrømssiden. Trykket er normalt mindre enn 500 kPa. Temperaturen kan være i området fra omgivelsenes temperatur til 95°C når driftstrykket ligger nær atmosfæretrykk og inntil 205°C når driften foretaes ved overatmosfæriske trykk. Vanligvis foretrekkes det å benytte en temperatur i området fra 38 til 80°C. Oxydasjonssonen inneholder fortrinnsvis et fylt skikt for å sikre god blanding. Dette gjelder alle tilfeller, også de tilfeller hvor katalysatoren sirkuleres sammen med den alkaliske oppløsning.

Faseseparasjonssonen kan være utformet på en hvilken som helst måte, men det foretrekkes en skillebeholder som den vist på tegningen. Det er ønskelig å drive faseseparasjonssonen ved det minste trykk som kan tillates ut fra andre prosessbetraktninger. Dette gjøres for å lette overføringen av overskytende oxygen, nitrogen og vann til dampfasen. Trykket i faseseparasjonssonen kan variere fra atmosfæretrykk til 2068 kPa eller mer, men det foretrekkes å benytte et trykk i området fra 65 til 300 kPa. Temperaturen i denne sone avgrenses til området fra 10 til 120°C, fortrinnsvis fra 26 til 54°C. Faseseparasjonssonen dimensjoneres slik

at den tillater fraskillelse av den tyngre alkaliske oppløs-ning fra disulfidforbindelsene ved tyngdekraftens hjelp. Denne separasjon kan fremmes ved hjelp av en sammenflytnings-innretning anordnet i sonen.

Den foregående redegjørelse har vært fokusert på over-føring av de ekstraherte mercaptaner til disulfidforbindelser i en oxydasjonssone. Oppfinnelsen kan imidlertid også anvendes på andre typer mercaptanregenereringssystemer, i hvilke mer-captanet overføres til én eller annen, fortrinnsvis hydro-carbonoppløselig, svovelholdig kjemisk forbindelse. Det foretrekkes at den svovelholdige produktforbindelse er hydrocar-bonoppløselig for å gjøre det mulig å fjerne den fra den regenererte lut ved ekstraksjon. Med mindre separasjon ved hjelp av andre metoder enn dekantering kan benyttes, er det nødvendig at den svovelholdige produktforbindelse ikke er oppløselig i en vandig alkalisk oppløsning, og at den fortrinnsvis lett lar seg skille fra en slik oppløsning.

Også utstyret som benyttes ved ekstraksjonen av forbindelser fra lutstrømmen, dvs. i den andre ekstraksjonssone og den tredje ekstraksjonssone, kan variere i utform-ningen. Det foretrukne utstyr er det som er vist på tegningen, og som omfatter en statisk blander - som det finnes flere typer av - som er i stand til å gi medstrømsblanding av hydro-carbonstrømmen og lutstrømmen. Etter dette blandetrinn blir de to væskefaser skilt fra hverandre i en skillebeholder. Fagfolk på området vil innse at denne sekvens av blanding

og separasjon kan foretaes i flere forskjellige typer utstyr, deriblant i forskjellige typer enkelttrinnutstyr og fler-trinnsutstyr. Det kan således benyttes ekstraksjonskolonner hvor det benyttes fyllmateriale eller kontaktplater, på samme måte som det foretrekkes for mercaptanekstraksjonskolonnen. De to væskefaser kan også bringes i kontakt med hverandre ved bruk av bevegelige mekaniske røreverk, skjønt dette ikke foretrekkes.

Det følgende eksempel er basert på den prosjekterte drift av en mercaptanekstraksjonsprosess i kommersiell måle-stokk på basis av tidligere drifts- og konstruksjonserfårin-ger oppnådd fra andre kommersielle enheter for behandling av tilførselsmaterialer av lignende art men uten et høyt innhold av diolefiniske og acetyleniske hydrocarboner. Strøm-ningsskjemaet tilsvarer det som er vist på tegningen. Tilfør-selsstrømmen vil være en hydrocarbonstrøm som inneholder ca. 42 mol% butadien og butyner, 25 mol% vinylacetylen, 8 mol% propyn og 25 mol% C3~ og C4~olefiner og -paraffiner. Denne tilførselsstrøm inneholder ca. 300 ppm mercaptansvovel på vektbasis og behandles ved motstrømskontakt i en ekstraksjonskolonne av platetypen på den ovenfor beskrevne måte.

Den resulterende anrikede lut inneholder ca. 42 00 ppm mercaptansvovel på vektbasis og ca. 1,0 vol% oppløste, reaktive acetylenrike hydrocarboner. Den anrikede lut føres til en andre kontaktenhet, hvor den bringes i kontakt med 50 vol%

av en søt strøm av butan og butylener. Hydrocarboninnholdet i den anrikede lut reduseres til ca. 0,1 vol% og utgjøres hovedsakelig av butaner og butylener fra hydrocarbonvaske-strømmen, og mercaptansvovelinnholdet i luten reduseres til ca. 3900 ppm på vektbasis. C^-hydrocarbonstrømmen tar opp ca. 80 ppm mercaptansvovel på vektbasis pluss ca. 2 mol% sterkt olefiniske, acetylenrike hydrocarboner. Den resulterende hydrocarbonvaskestrøm inneholdende ca. 400 ppm disulfidsvovel på vektbasis, 80 ppm mercaptansvovel på vektbasis og 2 vol% diener pluss acetylener føres deretter til en egnet lagringsbeholder eller føres tilbake til fraksjoneringsutstyr på oppstrømssiden for å gjenvinnes. Den anrikede lut, som er i det vesentlige fri for diener og acetylener, men som inneholder en viss mengde hydrocarboner av butan- og butylen- . typen, nemlig i en mengde av ca. 0,1 voll, føres til den seksjon hvor det foretaes regenerering ved oxydasjon. Den regenererte lut som gjenvinnes fra denne omdannelsessone, behandles i en tredje kontaktenhet med 50 vol% av en søt strøm av butan og butylen. Det ekstraherbare svovel i den regenererte eller magre lutstrøm reduseres til spormengder.

mens hydrocarbonstrømmen tar opp disulfidsvovel. Lutstrømmen føres så inn i mercaptanekstraksjonsseksjonen, og hydrocar-bonstrømmen benyttes deretter i en tredje ekstraksjonssone for å fjerne acetylenhydrocarboner.

Claims

1. Fremgangsmåte ved kontinuerlig behandling av en mercaptanholdig hydrocarbontilførselsstrøm (1) som inneholder paraffiniske hydrocarboner, minst 5 mol% olefiniske hydrocarboner og totalt minst 1 mol% diolefiniske og acetyleniske hydrocarboner, for å fjerne mercaptaner fra denne, ved hvilken man: a) bringer tilførselsstrømmen (1) i kontakt med en nedenfor nærmere angitt regenerert, vandig, alkalisk opp-løsning (4) i en første ekstraksjonssone (2) og danner en behandlet hydrocarbonstrøm og en mercaptanrik vandig, alkalisk oppløsning (5) som inneholder diolefiniske hydrocarboner og acetyleniske hydrocarboner, b) fører den mercaptanrike, vandige, alkaliske oppløs-ning (5) inn i en mercaptanomdannelsessone (13) i hvilken mercaptaner overføres til hydrocarbonoppløselige, svovelholdige kjemiske forbindelser og danner en avløpsstrøm (14) fra omdannelsessonen som inneholder nevnte svovelholdige kjemiske forbindelser, og en vandig, alkalisk oppløsning, og c) skiller en hovedandel (18) av de svovelholdige kjemiske forbindelser fra avløpsstrømmen fra omdannelsessonen i en separasjonssone, slik at man får dannet den ovennevnte regenererte vandige alkaliske oppløsning (19), og fører denne til trinn (a), karakterisert ved at man fjerner diolefiniske og acetyleniske hydrocarboner fra den mercaptanrike, vandige, alkaliske oppløsning (5) ved at denne bringes i kontakt med en behandlingshydrocarbonstrøm (24) i en andre ekstraksjonssone (7,8) og derved danner en behandlet, mercaptanrik, vandig, alkalisk oppløsning (10), som føres til mercaptanomdannelsessonen (13).

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en tilfør-selsstrøm som inneholder et olefinisk C^-C^-hydrocarbon og et paraffinisk C-.-C,-hydrocarbon.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den regenererte, vandige, alkaliske oppløsning (19) som fraskilles i trinn (c), før den føres til trinn (a) bringes i kontakt med en hydro-carbonvaskestrøm (20) i en tredje ekstraksjonssone (21,23) for dannelse av en regenerert, vandig, alkalisk oppløsning (4) med lavt svovelinnhold som så ledes til trinn (a).

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at hydrocarbonvaskestrøm-men (24) som gjenvinnes fra den tredje ekstraksjonssone (21,23), føres til den andre ekstraksjonssone (7,8) og benyttes der som behandlingshydrocarbon-strøm.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (b) anvendes en oxydasjonskatalysator som er avsatt på et sjikt av fast materiale som er anordnet i omdannelsessonen (13).

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det oppløses en oxydasjonskatalysator i den regenererte, vandige, alkaliske opp-løsning (4) som innføres i trinn (a).

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at det anvendes en oxyda-. sjonskatalysator inneholdende en metallfthalocyaninforbin-delse .