JP2019533041A - 熱分解、水添分解、水添脱アルキル化およびスチームクラッキングのステップを含む統合プロセス構成 - Google Patents

熱分解、水添分解、水添脱アルキル化およびスチームクラッキングのステップを含む統合プロセス構成 Download PDF

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Abstract

プラスチック廃棄物を炭化水素液体および第一C1〜4ガスに変換し;炭化水素液体を第一水素処理触媒と接触させて、第二C1〜4ガスとC5+液体炭化水素類を含む第一炭化水素生成物とを得て;第一炭化水素生成物を第一分離ユニットに導入して、第一重質成分流と処理済炭化水素流とを生成し;第一重質成分流を第二水素処理触媒と水添脱アルキル化ユニット中で接触させて、第二炭化水素生成物を得て;第二炭化水素生成物を第一分離ユニットに輸送し;処理済炭化水素流をスチームクラッカーに供給して、スチームクラッカー生成物を生成し;スチームクラッカー生成物を、オレフィンガスと飽和炭化水素ガスと芳香族化合物類と第二重質成分流とに分離し;そして第二重質成分流を水素処理ユニットに輸送することを含む、プラスチック廃棄物を処理するためのプロセス。

Description

本開示は、熱分解、水素処理、水添脱アルキル化、およびスチームクラッキングを含むプロセスによる混合プラスチックからの炭化水素流(stream)の製造であって、C〜C範囲の単環芳香族化合物類および軽ガスオレフィン類が好ましい生成物である製造に関する。
廃プラスチックはポリ塩化ビニル(PVC)および/またはポリ塩化ビニリデン(PVDC)を含みうる。熱分解プロセスによって、廃プラスチックをガスおよび液体生成物に変換することができる。これらの液体生成物は、パラフィン類、イソパラフィン類、オレフィン類、ナフテン類、および芳香族成分類を数百ppmの濃度の有機塩化物類とともに含む可能性がある。しかしながら、熱分解プロセスの液体生成物(たとえば、熱分解油類)は、非常に低濃度の塩化物および限定されたオレフィン含有量を要求する供給物規格のために、スチームクラッカー用の供給原料として使用できない可能性がある。したがって、ある特定のスチームクラッカー供給物要件を満たすように廃プラスチック由来の炭化水素供給原料を製造するための方法を開発することが継続して必要とされている。
米国仮特許出願第62/369379号 国際公開第2016/009333号 米国特許出願第15/085445号 米国特許公開第2014/0228606号
炭化水素流を製造するための混合プラスチック処理システムを示す。 実施例1のデータ表を示す。 実施例2のデータ表を示す。 実施例2のデータ表を示す。 実施例4のデータ表を示す。 実施例4のデータ表を示す。 実施例5のデータ表を示す。 実施例5のデータ表を示す。 実施例6のデータ表を示す。 実施例6のデータ表を示す。 実施例6のデータ表を示す。 実施例6のデータ表を示す。 実施例6のデータ表を示す。 実施例6のデータ表を示す。 低過酷度熱分解プロセスの液体生成物の沸点分布のグラフを示し、温度対質量パーセントを示す。 実施例7のデータ表を示す。 実施例9のデータ表を示す。 実施例9のデータ表を示す。 実施例9のデータ表を示す。 実施例10のデータ表を示す。 実施例10のデータ表を示す。 実施例10のデータ表を示す。 実施例11のデータ表を示す。 実施例11のデータ表を示す。 実施例11のデータ表を示す。 実施例11のデータ表を示す。 実施例12のデータ表を示す。 実施例12のデータ表を示す。 実施例12のデータ表を示す。 実施例12のデータ表を示す。 実施例12のデータ表を示す。 実施例12のデータ表を示す。 実施例13のデータ表を示す。 実施例13のデータ表を示す。 実施例13のデータ表を示す。 実施例13のデータ表を示す。 実施例13のデータ表を示す。 実施例14のデータ表を示す。 実施例14のデータ表を示す。 実施例14のデータ表を示す。 実施例14のデータ表を示す。 実施例14のデータ表を示す。 実施例15のデータ表を示す。 実施例15のデータ表を示す。 実施例17のデータ表を示す。 実施例17のデータ表を示す。 実施例18のデータ表を示す。 実施例19のデータ表を示す。 実施例19のデータ表を示す。 実施例19のデータ表を示す。
本明細書中で開示するのは、プラスチック廃棄物を処理してオレフィン類や芳香族化合物類などの高価値生成物を製造するプロセスおよびシステムである。この処理は、熱分解ユニットから炭化水素液体流を回収し;処理済炭化水素流および第一重質成分流を炭化水素液体流から生成し;そして第二炭化水素生成物を第一重質成分流から生成することを含んでもよく、第二炭化水素生成物中のC〜C芳香族炭化水素類の量は、第一重質成分流中のC〜C芳香族炭化水素類の量よりも多い。プロセスはさらに、処理済炭化水素流の少なくとも一部をスチームクラッカーに供給してスチームクラッカー生成物流を生成することを含みうる。本明細書中の開示に関して、用語「量(amount)」は、別段の指示がない限り、特定の組成物の総重量(たとえば、その特定の組成物中に存在する全成分の総重量)に基づく特定の組成物中の所与の成分の重量%を指す。
操作例以外、または別段の指示がある場合を除いて、明細書および特許請求の範囲で使用される、構成要素の量、反応条件などについて言及する数字または表現はすべて、用語「約(about)」によってすべての場合で修飾されると理解すべきである。様々な数値範囲が本明細書中で開示されている。これらの範囲は連続的であるので、最小値と最大値との間のすべての値が含まれる。同じ特徴または成分を列挙するすべての範囲の終点は、独立して組み合わせ可能であり、列挙した終点を含む。明示的に別段の表示がない限り、本願で指定されている様々な数値範囲は近似値である。同じ成分または特性を対象とするすべての範囲の終点は終点を含み独立して組み合わせ可能である。用語「X以上」は、指定された成分が値X、およびXより多い値の量で存在することを意味する。
用語「a」、「an」、および「the」は、量の限定を意味するものではなく、むしろ、言及された項目の少なくとも一つの存在を意味する。本明細書中で使用する場合、単数形「a」、「an」、および「the」は複数の指示対象を含む。
本明細書中で使用する場合、「それらの組み合わせ」は列挙した要素の一つ以上を、任意に、列挙されていない同様の要素とともに含んでもよく、たとえば、指定した成分の一つ以上と、任意に、本質的に同じ機能を有する具体的に指定していない一つ以上の他の成分との組み合わせを含む。本明細書中で使用する場合、用語「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。
混合プラスチック(たとえば、プラスチック廃棄物)の処理のためのプロセスを、図1を参照してさらに詳細に記載する。
図1は、プラスチックを熱分解し、そして塩化物化合物類を脱塩素化し、長鎖分子を水素化分解し、アルキル化芳香族炭化水素類を水添脱アルキル化し、そしてさらにオレフィン類を水素化し、さらに塩化物化合物類を脱塩素化してスチームクラッカー50への導入のための要件を満たす供給物を提供することができる混合プラスチック処理システム100を示す。システム100は、熱分解ユニット10、熱分解分離ユニット20、水素処理ユニット30、第一分離ユニット40、スチームクラッカー50、水添脱アルキル化ユニット60、第二分離ユニット70、スクラバー80、および任意の塩化物吸着ユニット85を含む。
プラスチック廃棄物(たとえば、混合プラスチック)を処理するためのプロセスは、熱分解ユニットにおいてプラスチック廃棄物を炭化水素液体流に変換し、そして第一C〜Cガス流に変換するステップを含みうる。プロセスは、混合プラスチックを熱分解ユニットに導入して、熱分解生成物(たとえば、炭化水素(HC)生成物)を生成することを含んでよく、熱分解生成物は、気相と液相とを含む。
混合プラスチック(たとえば、廃プラスチック)は、熱分解ユニット10に入れることができるか、または混合プラスチック流11を介して熱分解ユニット10に供給することができるかのいずれかである。熱分解ユニット10中で、混合プラスチック流11は熱分解により熱分解生成物流12に変換され、熱分解生成物流12は、気相(たとえば、C〜Cガス、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO)、塩酸(HCl)ガスなどの熱分解ガス類)と液相(たとえば、熱分解液体)とを含む。
混合プラスチック流11を介して熱分解ユニット10にロードまたは供給される混合プラスチックは、混合プラスチック廃棄物などの使用済み廃プラスチックを含んでもよい。混合プラスチックは、塩素化プラスチック類(たとえば、塩素化ポリエチレン)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、非塩素化プラスチック類(たとえば、ポリオレフィン類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、コポリマーなど)など、またはそれらの混合物を含みうる。いくつかの態様において、混合プラスチックは、PVC、PVDC、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオレフィン類、ポリスチレンなど、またはそれらの組み合わせを含みうる。概して、廃プラスチックは長鎖分子またはポリマー炭化水素を含む。本明細書中で開示される廃プラスチックはまた、使用済みタイヤも含む。混合プラスチックは、未使用混合プラスチックおよび/または廃混合プラスチックを含みうる。
混合プラスチック流11は塩化物を、混合プラスチックの総重量に基づいて、約10重量ppm(ppmw)以上、50ppmw以上、100ppmw以上、200ppmw以上、300ppmw以上、400ppmw以上、500ppmw以上、600ppmw以上、700ppmw以上、800ppmw以上、900ppmw以上、600ppmw以上、または1000ppmw以上の塩化物の量で含みうる。混合プラスチック流11は、PVCおよび/またはPVDCを、混合プラスチックの総重量に基づいて、約400ppmw以上の量、または約700ppmw以上の量、または約1000ppmw以上の量で含みうる。
熱分解ユニット10は、廃プラスチックを気相および液相生成物に(たとえば、同時に)変換するように構成された任意の好適な容器でありうる。容器は、気相、液相、気液相、気固相、気液固相、またはスラリー相操作のために構成することができる。容器は、砂、ゼオライト、アルミナ、接触分解触媒もしくはそれらの組み合わせを含む不活性物質または熱分解触媒の一つまたは複数の床を含んでもよい。概して、熱分解触媒は熱分解ユニット10中で熱分解プロセスに供される成分に熱を伝えることができる。あるいは、熱分解ユニット10は、触媒なしで操作することができる(たとえば、純粋な熱分解)。熱分解ユニット10は、断熱的に、等温的に、非断熱的に、非等温的に、またはそれらの組み合わせで操作することができる。本開示の熱分解反応は一段階または多段階で実施することができる。たとえば、熱分解ユニット10は直列で流体接続された2つの反応器容器でありうる。
熱分解ユニット10が2つの容器を含む構成において、熱分解プロセスは、第一容器中で実施される第一段階と、第二容器中で実施される第一段階の下流に流体連通した第二段階とに分割することができる。当業者には理解されるように、また本開示を活用すると、第二段階は、第一段階から第二段階へと流れる中間熱分解生成物流の熱分解を増強して、第二段階から流出する熱分解生成物流12を得ることができる。ある構成では、第一段階は廃プラスチックの熱分解を利用することができ、そして第二段階は廃プラスチックの熱分解または接触分解を利用して、第二段階から流出する熱分解生成物流12を得ることができる。あるいは、第一段階は、廃プラスチックの接触分解を利用することができ、そして第二段階は、廃プラスチックの熱分解または接触分解を利用して、第二段階から流出する熱分解生成物流12を得ることができる。
ある構成では、熱分解ユニット10は、混合プラスチックを気相および液相生成物に変換するように構成された一つまたは複数の設備を含んでもよい。一つまたは複数の設備は、上述の不活性物質または熱分解触媒を含んでも、含まなくてもよい。そのような設備の例としては、一つまたは複数の加熱押出機、加熱回転炉、加熱されたタンク型反応器、充填床反応器、バブリング流動床反応器、循環流動床反応器、空の加熱容器、壁に沿ってプラスチックが流下して分解する閉鎖加熱表面、オーブンもしくは炉または加熱表面を提供して分解を補助する他の設備に囲まれた容器が挙げられる。
熱分解ユニット10は、熱分解する(たとえばクラッキング)する、またいくつかの態様(たとえば、水素を熱分解ユニット10に添加する場合)では、熱分解ユニット10に供給される混合プラスチック流11の成分をさらに水素化するように構成することができる。熱分解ユニット10中で起こりうる反応の例としては、一つまたは複数の芳香族化合物類の一つまたは複数のシクロパラフィン類への変換、一つまたは複数のノルマルパラフィン類の一つまたは複数のi−パラフィン類への異性化、一つまたは複数のシクロパラフィン類の一つまたは複数のi−パラフィン類への選択的開環、長鎖長分子から短鎖長分子へのクラッキング、ヘテロ原子含有炭化水素類からのヘテロ原子の除去(たとえば、脱塩素化)、プロセスで生成したコークスの水素化、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
熱分解ユニット10の一つまたは複数の構成では、ヘッドスペースパージガスを熱分解段階(複数可)(廃プラスチックの液相および/または気相生成物への変換)の全部または一部で利用して、プラスチックのクラッキングを増強する、価値のある生成物を生成する、スチームクラッキングの供給物を提供する、またはそれらの組み合わせである。ヘッドスペースパージガスは、水素(H)、C〜C炭化水素ガス類(たとえば、アルカン類、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン)、不活性ガス(たとえば、窒素(N)、アルゴン、ヘリウム、水蒸気)など、またはそれらの組み合わせを含みうる。ヘッドスペースパージガスの使用は、熱分解ユニット10中で脱塩素化を支援する。ヘッドスペースパージガスを熱分解ユニット10に導入して熱分解ユニット10中に存在する溶融混合プラスチックに同伴される揮発性物質の除去を支援することができる。
水素(H)含有流を、熱分解ユニット10に添加して、熱分解ユニット環境をHで富化し、熱分解ユニット中のトラップされた塩化水素のストリッピングを支援するか、熱分解溶解物もしくは液体において水素に富んだ局所環境を提供するか、またはそれらの組み合わせが、たとえば、混合プラスチック流11とは独立して熱分解ユニットに直接供給されたH含有流を介して可能である。いくつかの態様において、Hはまた、プラスチック供給物での水素の取り扱いのために適切な安全対策を組み入れて、流11とともに熱分解ユニット10に導入することができる。
熱分解ユニット10は、水素の存在下、または水素との、混合プラスチック流11の成分の任意の反応を促進することができる。不飽和分子(たとえば、オレフィン類、芳香族化合物類、形成したコークス)の二重結合への水素原子の付加などの反応が起こって、飽和分子(たとえば、パラフィン類、i−パラフィン類、ナフテン類)を得ることができる。付加的にまたは代替的に、熱分解ユニット10中の反応は、有機化合物の結合の切断の原因となる可能性があり、その後の反応および/またはヘテロ原子の水素での置換を伴う。
熱分解ユニット10における水素の使用は、i)クラッキングの結果としてコークスを低減すること、ii)プロセスで使用する触媒(もしあれば)を活性状態で保持すること、iii)流11からの塩化物の除去を改善して、熱分解ユニット10からの熱分解生成物流12を混合プラスチック流11に関して実質的に脱塩素化し、熱分解ユニット10の下流のユニットにおける塩化物除去の必要性を最小限に抑えること、iv)オレフィン類を水素化すること、v)熱分解生成物流12中のジオレフィン類を低減すること、vi)熱分解ユニット10において混合プラスチック流11の同じ変換レベルのために低温での熱分解ユニット10の操作を支援すること、またはi)〜vi)の組み合わせという有益な効果を有しうる。
熱分解ユニット10における熱分解プロセスは、低過酷度または高過酷度でありうる。低過酷度熱分解プロセスは、250℃〜450℃、あるいは275℃〜425℃、あるいは300℃〜400℃の温度で行うことができ、モノオレフィン類およびジオレフィン類に富む熱分解油ならびに相当量の芳香族化合物類を生成する可能性があり、熱分解生成物流12が本明細書中で開示する塩化物化合物含有量を有するようになる量の塩化物化合物類を含みうる。高過酷度熱分解プロセスは、450℃〜750℃、あるいは500℃〜700℃、あるいは550℃〜650℃の温度で起こる可能性があり、芳香族化合物類に富む熱分解油を生成することができる。高過酷度プロセスの液体生成物は、塩化物化合物類を含む場合があり、これによって、熱分解生成物流12は本明細書中で開示する塩化物化合物含有量を有するようになる。
ある構成では、熱分解ユニット10は脱揮押出機を含みうる。パージガスを熱分解ユニット10に導入して、熱分解ユニット10からのガス状塩化物含有種の除去を容易にすることができる。混合プラスチック熱分解および処理のために使用できる脱揮押出機は、2016年8月1日に出願された米国仮特許出願第62/369379号(特許文献1)でさらに詳細に記載されている。
廃プラスチック用の熱分解プロセスの一例は、参照によりその全体を援用する、米国特許第8895790号で開示されている。熱分解プロセスの別の例は、それぞれ参照によりその全体を援用する、国際公開第2016/009333号(特許文献2)、および2016年3月30日に出願された米国特許出願第15/085445号(特許文献3)で開示されている。
熱分解生成物流12は、熱分解ユニット10から流出液として回収することができ、そして熱分解分離ユニット20へ(たとえば、たとえばポンピング、重力、圧力差などにより流動)輸送することができる。
プラスチック廃棄物を熱分解ユニット中で炭化水素液体流および第一C〜Cガス流に変換するステップはさらに、熱分解分離ユニット20中で熱分解生成物流12を第一C〜Cガス流22および炭化水素液体流21に分離することをさらに含む可能性があり、この場合、第一C〜Cガス流22は熱分解生成物流12の気相の少なくとも一部を含み、炭化水素液体流21は熱分解生成物流12の液相の少なくとも一部を含む。熱分解分離ユニット20は、任意の好適なガス−液体セパレーター、たとえば、蒸気−液体セパレーター、油−ガスセパレーター、ガス−液体セパレーター、脱気装置、脱液装置、スクラバー、トラップ、フラッシュドラム、コンプレッサーサクションドラム、重力分離装置、遠心分離機、フィルターベインセパレーター、ミスト除去パッド、液体−ガスコアレッサー、蒸留塔など、またはそれらの組み合わせを備えていてもよい。
ある構成では、熱分解分離ユニット20は、熱分解生成物流12の一部を凝縮して炭化水素液体(たとえば、液体生成物)にする一方で、炭化水素ガス類を気相(たとえば、ガス生成物)中に残す条件で動作する凝縮器でありうる。液体生成物は熱分解分離ユニット20から炭化水素液体流21に流入し、そしてガス生成物は熱分解分離ユニット20から第一C〜Cガス流22に流入する。
第一C〜Cガス流22は、C〜C炭化水素類、H、不活性ガス類(たとえば、窒素(N)、アルゴン、ヘリウム、水蒸気、CO、CO)、HClなど、またはそれらの組み合わせを含みうる。第一C〜Cガス流22は、混合プラスチック流11の塩化物の少なくとも一部を含みうる。
本明細書中でさらに詳細に後述するように、さらに、第一C〜Cガス流22をスクラバー80に導入することができる。
炭化水素液体流21は、パラフィン類、i−パラフィン類、オレフィン類、ナフテン類、芳香族化合物類、有機塩化物類、またはそれらの組み合わせを含みうる。炭化水素液体流21がパラフィン類、i−パラフィン類、オレフィン類、ナフテン類、および芳香族化合物類を含む場合、この流はPIONA流と称することができ;炭化水素液体流21がパラフィン類、オレフィン類、ナフテン類、および芳香族化合物類を含む場合、この流はPONA流と称することができる。
炭化水素液体流21は、一つまたは複数の塩化物化合物類(たとえば、脂肪族塩素含有炭化水素類、芳香族塩素含有炭化水素類、および他の塩素含有炭化水素類などの有機塩化物類)を混合プラスチック流11中の塩化物量よりも少ない量で含みうる。炭化水素液体流21中の塩化物化合物類の量は、炭化水素液体流21の総重量に基づいて、2000ppmw未満、1500ppmw未満、1000ppmw未満、500ppmw未満、100ppmw未満、50ppmw未満、25ppmw未満、または10ppmw未満の塩化物類でありうる。炭化水素液体流21中の塩化物化合物類の量は、炭化水素液体流21の総重量に基づいて、1ppmw以上、5ppmw以上、10ppmw以上、または20ppmw以上の塩化物類でありうる。混合プラスチックから炭化水素液体流への一つまたは複数の塩化物化合物類の減少は、熱分解ユニット10中の混合プラスチックの脱塩素化に起因しうる。
本明細書中で考察するように、本明細書中で開示するプロセスの態様は、分子、特に炭化水素液体流21中の重炭化水素分子の水添分解を企図する。したがって、炭化水素液体流21の少なくとも一部が重炭化水素分子(たとえば、熱分解油の重質留分とも称する)を含むことが企図される。スチームクラッカー50の仕様を満たすための熱分解油の重質留分の水添分解が企図される。一態様において、炭化水素液体流21中の重炭化水素分子の量は、炭化水素液体流21の総重量に基づいて、10重量%未満でありうる。あるいは、炭化水素液体流21中の重炭化水素分子の量は、炭化水素液体流21の総重量に基づいて、10重量%〜90重量%でありうる。本明細書中でさらに詳細に後述するように、重炭化水素分子は、パラフィン類、i−パラフィン類、オレフィン類、ナフテン類、芳香族炭化水素類、またはそれらの組み合わせを含みうる。いくつかの態様において、重炭化水素分子はC16以上の炭化水素類を含みうる。炭化水素液体流21を水素処理ユニット30中の第一水素処理触媒と接触させると、炭化水素液体流21中の5超、10、15、20、25、30重量%またはそれ以上の重炭化水素分子が水素化分解される。
炭化水素液体流21中に存在しうるパラフィン類の例としては、C〜C22n−パラフィン類およびi−パラフィン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。パラフィン類は、炭化水素液体流21の総重量基準で10重量%未満の量で炭化水素液体流21中に存在しうる。あるいは、パラフィン類は、炭化水素液体流21の総重量に基づいて10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%またはそれ以上の量で炭化水素液体流21中に存在しうる。ある特定の炭化水素液体流が22までの炭素数のパラフィン類を含む一方で、本開示はパラフィン類の好適な範囲の上限として炭素数22に限定されず、パラフィン類はさらに高次の炭素数、たとえば23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、およびそれ以上を含みうる。いくつかの態様において、炭化水素液体流21中のパラフィン類の少なくとも一部は重炭化水素分子の少なくとも一部を含む。
炭化水素液体流21中に存在しうるオレフィン類の例としては、C〜C10オレフィンおよびそれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されるものではない。水素を熱分解ユニット10に導入する場合、熱分解ユニット10における水素化反応のために、オレフィン類は、炭化水素液体流21中に、炭化水素液体流21の総重量に基づいて、10重量%未満の量で存在しうる。あるいは、オレフィン類は、炭化水素液体流21の総重量に基づいて、5重量%、10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、またはそれ以上の量で炭化水素液体流21中に存在しうる。ある特定の炭化水素流が最大10の炭素数を有するオレフィン類を含む一方で、本開示はオレフィン類の好適な範囲の上限として炭素数10に限定されず、オレフィン類はさらに高い炭素数、たとえば11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、およびそれ以上を含みうる。いくつかの態様において、炭化水素液体流21中の一つまたは複数のオレフィン類の少なくとも一部は、重炭化水素分子の少なくとも一部を含む。あるいは、炭化水素液体流21中の重炭化水素分子はいずれもオレフィン類ではない。
いくつかの態様において、炭化水素液体流21はオレフィン類を含まず、たとえば、炭化水素液体流21は実質的にオレフィン類を含まない。いくつかの態様において、炭化水素液体流21は、1未満、0.1未満、0.01未満、または0.001重量%未満のオレフィン類を含む。
炭化水素液体流21中に存在しうるナフテン類の例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、およびシクロオクタンが挙げられるが、これに限定されるものではない。ナフテン類は、炭化水素液体流21の総重量に基づいて、10重量%未満の量で炭化水素液体流21中に存在しうる。あるいは、ナフテン類は、炭化水素液体流21の総重量に基づいて、10重量%、20重量%、30重量%、40重量%またはそれ以上の量で炭化水素液体流21中に存在しうる。ある特定の炭化水素流が最大8の炭素数を有するナフテン類を含む一方で、本開示はナフテン類の好適な範囲の上限として炭素数8に限定されず、ナフテン類はさらに多数の炭素数、たとえば、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、およびそれ以上を含みうる。いくつかの態様において、炭化水素液体流21中のナフテン類の少なくとも一部は重炭化水素分子の少なくとも一部を含む。
炭化水素液体流21は、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、およびそれ以上の炭素数を有する芳香族炭化水素類を含みうる。一態様において、芳香族炭化水素類の炭素数は22もの高次でありうる。炭化水素液体流21の一部として本開示において使用するのに適した芳香族炭化水素類の非限定例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ジメチルナフタレン、ビフェニルなど、またはそれらの組み合わせが挙げられる。芳香族炭化水素類は、炭化水素液体流21中に、炭化水素液体流21の総重量に基づいて5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、50重量%、60重量%、またはそれ以上の量で存在しうる。いくつかの態様において、炭化水素液体流21中の芳香族炭化水素類の少なくとも一部は重炭化水素分子の少なくとも一部を含む。
いくつかの態様において、約90重量%以上、あるいは95重量%、あるいは99重量%の炭化水素液体流21は約370℃未満の沸点によって特徴づけられる。
図1に示すように、炭化水素液体流21の少なくとも一部を水素処理ユニット30に輸送して、第一炭化水素生成物流31および第二C〜Cガス流32を生成することができる。水素処理ユニット30は、ヒドロクラッカー、水素化熱分解モードで操作される接触クラッカー、水素化熱分解様式で操作される流体接触クラッカー、水素処理装置など、またはそれらの組み合わせなどの任意の好適な水素処理反応器でありうる。水素処理ユニット30は、長鎖分子(たとえば、炭化水素液体流21中に含まれる重炭化水素分子)を水素化分解し、脱塩素化し、水素処理ユニット30に供給される炭化水素液体流21の成分を水素化するように構成される。水素処理ユニット30において、炭化水素液体流21を第一水素処理触媒と水素の存在下で接触させて、第一炭化水素生成物流31を生成する。炭化水素液体流21を上昇流、下降流、放射状流、またはそれらの組み合わせ中の第一水素処理触媒と、炭化水素液体流21、H流、またはそれらの組み合わせを段階的に添加して、または段階的に添加しないで接触させることができると考えられる。
水素処理ユニット30は、本明細書中で開示する第一水素処理触媒を含むように構成された任意の容器でありうる。容器は、気相、液相、気液相、気液固相、またはスラリー相操作のために構成することができる。水素処理ユニット30は、固定床、流動床、移動床、沸騰床(ebullated bed)、スラリー床、またはそれらの組み合わせ中の第一水素処理触媒の一つまたは複数の床を含みうる。水素処理ユニット30は、断熱的に、等温的に、非断熱的に、非等温的に、またはそれらの組み合わせで操作することができる。一態様において、水素処理ユニット30は一つまたは複数の容器を含みうる。
水素処理ユニット30は、水素の存在下または水素と、炭化水素液体流21の成分の任意の反応を容易にすることができる。反応は、不飽和分子(たとえば、オレフィン類、芳香族化合物類)の二重結合への水素原子の付加として起こる可能性があり、その結果、飽和分子(たとえば、パラフィン類、i−パラフィン類、ナフテン類)が生じる。さらに、水素処理ユニット30における反応は、有機化合物の結合の切断を引き起こす可能性があり、その結果、炭化水素分子の「クラッキング」に至り、2以上のより小さな炭化水素分子となるか、またはヘテロ原子の水素とのその後の反応および/または置換がもたらされる。水素処理ユニット30において起こりうる反応の例としては、オレフィン類の水素化、ヘテロ原子含有炭化水素類からのヘテロ原子の除去(たとえば、脱塩素化)、大きなパラフィン類もしくはi−パラフィン類のより小さな炭化水素分子への水添分解、芳香族炭化水素類のより小さな環式もしくは非環式炭化水素類への水添分解、一つもしくは複数の芳香族化合物類の一つもしくは複数のシクロパラフィン類への変換、一つもしくは複数のノルマルパラフィン類の一つもしくは複数のi−パラフィン類への異性化、一つもしくは複数のシクロパラフィン類の一つもしくは複数のi−パラフィン類への選択的開環、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一態様において、炭化水素液体流21を第一水素処理触媒と水素の存在下で接触させることで、C〜Cガス類およびC+(C以上)液体炭化水素類を得る。本明細書中に記載するような第一水素処理触媒を使用する脱塩素化は、塩素収着剤を使用することなく、脱塩素化剤として機能するために有効な量のNaCOを添加することなく、またはその両方で、水素処理ユニット30において実施されることが企図される。
第一水素処理触媒は、オレフィン類および芳香族炭化水素類の水素化(たとえば、飽和)に使用するための任意の触媒(たとえば、市販の水素処理触媒)でありうる。第一水素処理触媒は、アルミナ担持コバルトおよびモリブデン触媒(Co−Mo触媒)、アルミナ担持ニッケルおよびモリブデン触媒(Ni−Mo触媒)、アルミナ担持タングステンおよびモリブデン触媒(W−Mo触媒)、アルミナ担持酸化コバルトおよび酸化モリブデン、アルミナ担持酸化ニッケルおよび酸化モリブデン、アルミナ担持酸化タングステンおよび酸化モリブデン、アルミナ担持硫化コバルトおよび硫化モリブデン、アルミナ担持硫化ニッケルおよび硫化モリブデン、アルミナ担持硫化タングステンおよび硫化モリブデン、一つまたは複数の金属を含むゼオライトなど、またはそれらの組み合わせを含みうる。第一水素処理触媒としての使用に適した他の触媒には、スラリー処理に適したアルミナ担持白金およびパラジウム触媒(Pt−Pd触媒)、スラリー処理に適した硫化ニッケル、スラリー処理に適した硫化モリブデンなど、またはそれらの組み合わせが含まれうる。ゼオライトは、ZSM−5、ZSM−11、Y、高シリカY、USYなど、またはそれらの組み合わせを含みうる。ゼオライトの一つまたは複数の金属の各金属は、独立して、コバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、銅、マグネシウム、スズ、鉄、亜鉛、タングステン、バナジウム、ガリウム、カルシウム、マンガン、ルテニウムおよびレニウムからなる群から選択することができる。
炭化水素液体流21が一つまたは複数の硫化物類と一つまたは複数の塩化物化合物類とを含む構成において、炭化水素液体流21を第一水素処理触媒と接触させることは、硫化により第一水素処理触媒を活性化し、また塩素化により第一水素処理触媒を酸性化する働きをする。第一水素処理触媒と、一つもしくは複数の硫化物類、一つもしくは複数の塩化物化合物類、または両者を含有する炭化水素液体流21とを連続的に接触させることで、連続的に触媒活性を維持することができる。本明細書中の開示に関して、第一水素処理触媒に関する用語「触媒活性(catalyst activity)または触媒的活性(catalytic activity)」は、第一水素処理触媒の水素処理反応、たとえば水添分解反応、水添脱塩素化反応などを触媒する能力を指す。
第一水素処理触媒は、第一水素処理触媒と、硫化物類および/または塩化物類を含有する流(たとえば、炭化水素液体流21、ドーピング流、触媒活性化流など)とを接触させることにより、その場で(in−situ)および/または系外で(ex−situ)活性化(たとえば、塩化および硫化)できる。
第一水素処理触媒を塩化することで、炭化水素液体流21の水添分解成分に対する水添分解部位(塩化アルミナ)を有する第一水素処理触媒が得られる。
第一水素処理触媒を硫化し硫化形態で維持することで、炭化水素液体流21の成分の水素化のための水素化部位(硫化金属)を有する第一水素処理触媒が得られる。一態様において、一つまたは複数の硫化物類を、炭化水素液体流21に、炭化水素液体流21の総重量に基づいて、約0.05重量%〜約5重量%、または約0.1重量%〜約4.5重量%、または約0.5重量%〜約4重量%の炭化水素液体流21の硫黄含有量を提供するために有効な量で含めることができる、および/または添加することができる。水素処理ユニット30中に存在する硫黄の少なくとも一部を第二C〜Cガス流32中のHSとして除去して、スチームクラッカーおよび精製ユニットでの下流処理に許容される減少したレベルの硫黄を提供する。
含有流を、水素処理ユニット30に入る前に炭化水素液体流21に添加することができる。付加的にまたは代替的に、H含有流を水素処理ユニット30に添加して、水素処理ユニット環境を、Hで、たとえば、炭化水素液体流21とは独立して水素処理ユニットに直接供給されるH含有流および/または水素処理ユニットに供給される炭化水素液体流21に添加されるHにより富化することができる。水素処理ユニット30への水素添加の速度は、本明細書中で開示する水素の炭化水素に対しる比を達成するために概して充分である。
開示された水素処理ユニット30は様々なプロセス条件で操作することができる。たとえば、炭化水素液体流21を第一水素処理触媒と水素の存在下で接触させることは、水素処理ユニット30中、100℃〜500℃;あるいは、125℃〜450℃;あるいは、200℃〜400℃の温度で行うことができる。水素処理ユニット30中の温度は、炉および/または供給物−水素処理ユニット流出液熱交換器を予熱する供給物(たとえば、炭化水素液体流21)を使用することによって達成できる。炭化水素液体流21を第一水素処理触媒と水素の存在下で接触させることは、水素処理ユニット30中、1barg〜200barg、あるいは10barg〜150barg、あるいは20barg〜60bargの圧力で行うことができる。炭化水素液体流21を第一水素処理触媒と水素の存在下で接触させることは、水素処理ユニット30中、0.1hr−1〜10hr−1、あるいは1hr−1〜3hr−1の重量空間速度(WHSV)で行うことができる。炭化水素液体流21を第一水素処理触媒と水素の存在下で接触させることは、水素処理ユニット30中、10NL/L〜3000NL/L、あるいは200NL/L〜800NL/Lの水素対炭化水素(H/HC)流比で行うことができる。
ある構成では、水素処理ユニット30は、精製操作において穏やかなヒドロクラッカーである可能性があり、水素処理ユニット30は、最大100bargの圧力および最高430℃の温度で操作することができる。当業者には理解されるように、また本開示を活用すると、水素処理ユニット30は、さらに低圧で操作して水素消費を節約することができ、また単環芳香族化合物類(ならびに飽和二環式芳香族化合物類および飽和多環式芳香族化合物類、およびオレフィン類のみ)を保存することができる。当業者には理解されるように、また本開示を活用すると、プラスチック熱分解油は石油残留物と比べて水素含有量に富んでいるので、水素処理を100barg未満のさらに低い圧力で実施することが可能である。さらに、当業者には理解されるように、また本開示を活用すると、100bargを超えるさらに高い圧力もプラスチック熱分解油で使用することができる。
第二C〜Cガス流32は、C〜C炭化水素類、H、不活性ガス類(たとえば、窒素(N)、アルゴン、ヘリウム、水蒸気)、HS、HC1など、またはそれらの組み合わせを含みうる。第二C〜Cガス流32は、炭化水素液体流21の塩化物の少なくとも一部を含みうる。第二C〜Cガス流32は、炭化水素液体流21の硫黄の少なくとも一部を含みうる。
本明細書中でさらに詳細に後述するように、第二C〜Cガス流32はさらに、スクラバー80に導入することができる。
第一炭化水素生成物流31を流出液として水素処理ユニット30から回収することができ、そして第一分離ユニット40へと輸送(たとえば流動)することができる。第一炭化水素生成物31はC+液体炭化水素類を含み、ここで、C+液体炭化水素類は重炭化水素分子を含む。第一炭化水素生成物31中の重炭化水素分子の量は、水素処理ユニット30において、水素の存在下で炭化水素液体流21を第一水素処理触媒と接触させるステップ中、炭化水素液体流からの重炭化水素分子の少なくとも一部の水添分解のために、炭化水素液体流21中の重炭化水素分子の量よりも少ない。
第一分離ユニット40は、第一炭化水素生成物31を処理済炭化水素流41および第一重質成分流42に分離するように構成された任意の好適な分離ユニットを含む可能性があり、処理済炭化水素流41はC〜C炭化水素類を含み、第一重質成分流42はC+炭化水素類を含む。たとえば、第一分離ユニット40は一つまたは複数の蒸留塔を含みうる。概して、一つまたは複数の蒸留塔はそれらの沸点および共沸混合物を形成する能力に基づいて、第一炭化水素生成物31の成分を分離することができる。たとえば、C〜C炭化水素類を含む低沸点フラクションを、処理済炭化水素流41として蒸留塔の頂部で回収することができ、その一方で、C+炭化水素類を含む高沸点フラクションを第一重質成分流42として蒸留塔の底部で回収することができる。
処理済炭化水素流41はC〜C炭化水素類を含む可能性があり、C〜C炭化水素類はC〜C芳香族炭化水素類、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン類(BTX)、およびエチルベンゼン(EB)、ならびにC〜Cパラフィン類、C〜Ci−パラフィン類およびC〜Cナフテン類を含む。
処理済炭化水素流41は、炭化水素液体流21の沸点および/または第一炭化水素生成物流31の沸点よりも低い沸点によって特徴づけられうる。いくつかの態様において、処理済炭化水素流41の約97重量%以上、または98重量%以上、または99.9重量%以上は、約370℃未満、または約350℃未満の沸点によって特徴づけられる。
処理済炭化水素流41は、炭化水素液体流21のオレフィン含有量よりも低いオレフィン含有量によって特徴づけることができる。いくつかの態様において、処理済炭化水素流41は、処理済炭化水素流41の総重量に基づいて、約1、0.1、0.01、または0.001重量%未満のオレフィン類であるオレフィン含有量によって特徴づけることができる。
処理済炭化水素流41は、炭化水素液体流21の塩化物含有量よりも少ない塩化物含有量によって特徴づけることができ、塩化物含有量の減少は、炭化水素液体流21を水素処理ユニット30において第一水素処理触媒と水素の存在下で接触させるステップの間の炭化水素液体流21の脱塩化水素に起因する。処理済炭化水素流41は、処理済炭化水素流41の総重量に基づいて、一つまたは複数の塩化物化合物類を、約10ppmw未満の塩化物、あるいは約5ppmw未満の塩化物、あるいは約3ppmw未満の塩化物の量で含みうる。
いくつかの態様において、本明細書中でさらに詳細に後述するように、処理済炭化水素流41をスチームクラッカー50に導入することができる。他の態様において、処理済炭化水素流41は、芳香族化合物分離ユニット中でC〜C芳香族化合物類を回収した後にスチームクラッカー50に導入することができる。
第一重質成分流42は、第一炭化水素生成物流31の沸点よりも高い沸点によって特徴づけることができる。第一重質成分流42は、C+芳香族炭化水素類(たとえば、アルキル化芳香族化合物類)、C+パラフィン類、C+i−パラフィン類、C+ナフテン類などを含みうる。
第一重質成分流42は、炭化水素液体流21のオレフィン含有量よりも少ないオレフィン含有量によって特徴づけることができる。いくつかの態様において、第一重質成分流42は、第一重質成分流42の総重量に基づいて、約1、0.1、0.01、または0.001重量%未満のオレフィン類であるオレフィン含有量によって特徴づけることができる。
第一重質成分流42は、炭化水素液体流21の塩化物含有量よりも少ない塩化物含有量によって特徴づけることができ、塩化物含有量の減少は、炭化水素液体流21を水素処理ユニット30において第一水素処理触媒と、水素の存在下で接触させるステップの間の炭化水素液体流21の脱塩化水素に起因する。第一重質成分流42は、第一重質成分流42の総重量に基づいて約10ppmw未満の塩化物、あるいは約5ppmw未満の塩化物、あるいは約3ppmw未満の塩化物の量で一つまたは複数の塩化物化合物類を含みうる。
ある構成では、第一重質成分流42の一部42aを水素処理ユニット30に輸送することができる。理論により限定されることを望まないが、第一重質成分流の一部を水素処理ユニットに導入することで、スチームクラッカーオレフィン収率を増大させる一方で、より少ない量の第一重質成分流が水添脱アルキル化ユニットにおいてC〜C芳香族炭化水素類に変換されるために、スチームクラッカー芳香族化合物収率を減少させることができる。
図1に示すように、第一重質成分流42の少なくとも一部を水添脱アルキル化ユニット60に輸送して、第二炭化水素生成物流61および第三C〜Cガス流62を生成することができる。水添脱アルキル化ユニット60は任意の好適な水素処理反応器、たとえば、ヒドロクラッカー、水素化熱分解モードで操作される接触クラッカー、水素化熱分解モードで操作される流動式接触クラッカー、水素処理装置、水添脱アルキル化反応器など、またはそれらの組み合わせであってよい。水添脱アルキル化ユニット60は水添脱アルキル化するように構成され、ある構成では、水添脱アルキル化ユニット60に供給される第一重質成分流42の成分をさらに水素化分解し、脱塩素化し、そして水素化する。水添脱アルキル化ユニット60において、第一重質成分流42を第二水素処理触媒と水素の存在下で接触させて、第二炭化水素生成物流61を得る。第一重質成分流42、H流、またはそれらの組み合わせを段階的添加するかまたは添加しないで、第一重質成分流42を上昇流、下降流、放射状流、またはそれらの組み合わせにおいて第二水素処理触媒と接触させることができると考えられる。
水添脱アルキル化ユニット60は、本明細書中で開示する第二水素処理触媒を含むように構成された任意の容器でありうる。容器は、気相、液相、気液相、気固相、気液固相、またはスラリー相操作のために構成することができる。水添脱アルキル化ユニット60は、固定床、流動床、移動床、沸騰床、スラリー床、またはそれらの組み合わせ中の第二水素処理触媒の一つまたは複数の床の構成を含みうる。水添脱アルキル化ユニット60は、断熱的に、等温的に、非断熱的に、非等温的に、またはそれらの組み合わせで操作することができる。一態様において、水添脱アルキル化ユニット60は一つまたは複数の容器を備えていてもよい。
水添脱アルキル化ユニット60は、水素の存在下で、または水素と、第一重質成分流42の成分の任意の好適な反応を容易にすることができる。水添脱アルキル化ユニット60における反応には、C+芳香族炭化水素類が水素の存在下で低分子量芳香族炭化水素類(たとえば、C6−8芳香族炭化水素類)およびアルカンを形成するC+芳香族炭化水素類の水添脱アルキル化反応が含まれる。たとえば、トリメチルベンゼンは、水添脱アルキル化反応を受けて、キシレンとメタンとを生成しうる。不飽和分子(たとえば、オレフィン類、芳香族化合物類)の二重結合への水素原子の付加などの他の反応が水添脱アルキル化ユニット60において起こり得て、その結果、飽和分子(たとえば、パラフィン類、i−パラフィン類、ナフテン類)が得られる。さらに、水添脱アルキル化ユニット60における反応は、有機化合物の結合の切断を引き起こす可能性があり、その結果、炭化水素分子が「クラッキング」されて2以上のより小さな炭化水素分子になるか、またはその後、ヘテロ原子が水素と反応および/または水素で置換される。水添脱アルキル化ユニット60において起こりうる反応の例としては、C+芳香族炭化水素類の水添脱アルキル化、オレフィン類の水素化、ヘテロ原子含有炭化水素類からのヘテロ原子の除去(たとえば、脱塩素化)、大きなパラフィン類またはi−パラフィン類のより小さな炭化水素分子への水添分解、芳香族炭化水素類のより小さな環式もしくは非環式炭化水素類への水添分解、一つもしくは複数の芳香族化合物類の一つもしくは複数のシクロパラフィン類への変換、一つもしくは複数のノルマルパラフィン類の一つもしくは複数のi−パラフィン類への異性化、一つもしくは複数のシクロパラフィン類の一つもしくは複数のi−パラフィン類への選択的開環、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
第二水素処理触媒は、オレフィン類および芳香族炭化水素類の水素化(たとえば、飽和)のための任意の好適な触媒(たとえば、市販の水素処理触媒)、たとえば、第一水素処理触媒について記載した触媒であってよい。さらに、第二水素処理触媒は、任意の好適な水添脱アルキル化触媒(たとえば、市販の水添脱アルキル化触媒)、たとえばアルミナ担持酸化クロム、シリカ担持酸化クロム、アルミナ担持酸化モリブデン、シリカ担持酸化モリブデン、アルミナ担持白金、シリカ担持白金、アルミナ担持酸化白金、シリカ担持酸化白金など、またはそれらの組み合わせでありうる。第一水素処理触媒および第二水素処理触媒は同一または異なりうる。
第一重質成分流42が一つまたは複数の硫化物類と一つまたは複数の塩化物化合物類とを含む構成において、第一重質成分流42を第二水素処理触媒と接触させることは、硫化により第二水素処理触媒を活性化し、そして塩素処理することにより第二水素処理触媒を酸性化する働きをする。第二水素処理触媒と、一つもしくは複数の硫化物類を含む第一重質成分流42、一つもしくは複数の塩化物化合物類、または両者と連続して接触させることで、連続的に触媒活性を維持しうる。本明細書中での開示に関して、第二水素処理触媒に関する用語「触媒活性(catalyst activity)または触媒的活性(catalytic activity)」は、第二水素処理触媒の水素処理反応、たとえば水添脱アルキル化反応、水添分解反応、水添脱塩素化反応などを触媒する能力を指す。
第二水素処理触媒は、第二水素処理触媒と、硫化物類および/または塩化物類を含有する流(たとえば、第一重質成分流42、ドーピング流、触媒活性化流、など)とを接触させることにより、その場で(in−situ)および/または系外で(ex−situ)活性化(たとえば、塩化および硫化)できる。
第二水素処理触媒を塩化することで、第一重質成分流42の水添分解成分のための水添分解部位(塩化アルミナ)を有する第二水素処理触媒が得られる。
第二水素処理触媒を硫化し、硫化形態で維持することで、結果として、第一重質成分流42の成分の水素化のための水素化部位(硫化金属)を有する第二水素処理触媒が得られる。一態様において、一つまたは複数の硫化物類は、第一重質成分流42の硫黄含有量について、第一重質成分流42の総重量に基づいて、約0.05重量%〜約5重量%、または約0.1重量%〜約4.5重量%、または約0.5重量%〜約4重量%を提供するために有効な量で第一重質成分流42中に含まれうる、および/または添加しうる。水添脱アルキル化ユニット60中に存在する硫黄の少なくとも一部を第三C〜Cガス流62中でHSとして除去して、スチームクラッカーおよび精製ユニットにおいて下流処理に許容される硫黄の減少したレベルを提供する。
水素含有流は、水添脱アルキル化ユニット60に入る前に第一重質成分流42に添加することができる。付加的にまたは代替的に、水素含有流を水添脱アルキル化ユニット60に添加して、水素処理ユニット環境を、たとえば第一重質成分流42とは独立して水添脱アルキル化ユニットに直接供給される水素含有流により水素で富化させることができる。水添脱アルキル化ユニット60への水素添加の速度は、概して、本明細書中で開示される水素対炭化水素比を達成するために充分である。
開示の水添脱アルキル化ユニット60は様々なプロセス条件で操作することができる。たとえば、第一重質成分流42を第二水素処理触媒と水素の存在下で接触させることは、水添脱アルキル化ユニット60中で100℃〜500℃;あるいは125℃〜450℃;あるいは200℃〜400℃の温度にて起こりうる。第一重質成分流42を第二水素処理触媒と水素の存在下で接触させることは、水添脱アルキル化ユニット60において1barg〜100barg、あるいは10barg〜60barg、あるいは20barg〜50bargの圧力にて起こりうる。第一重質成分流42を第二水素処理触媒と水素の存在下で接触させることは、水添脱アルキル化ユニット60において0.1hr−1〜10hr−1、あるいは1hr−1〜3hr−1のWHSVにて起こりうる。第一重質成分流42を第二水素処理触媒と水素の存在下で接触させることは、水添脱アルキル化ユニット60において、10NL/L〜3000NL/L、あるいは200NL/L〜800NL/Lの水素対炭化水素(H/HC)流比にて起こりうる。
第三C〜Cガス流62は、C〜C炭化水素類、H、不活性ガス類(たとえば、窒素(N)、アルゴン、ヘリウム、水蒸気)、HS、HC1など、またはそれらの組み合わせを含みうる。第三C〜Cガス流62は、第一重質成分流42の塩化物の少なくとも一部を含みうる。第三C〜Cガス流62は、第一重質成分流42の硫黄の少なくとも一部を含みうる。
本明細書中でさらに詳細に後述するように、さらに、第三C〜Cガス流62をスクラバー80に導入することができる。
混合プラスチック処理システム100のいくつかの構成において、第一C〜Cガス流22の少なくとも一部、第二C〜Cガス流32の少なくとも一部、第三C〜Cガス流62の少なくとも一部、またはそれらの組み合わせを、スクラバー80(たとえば、酸性ガススクラバー)に導入して、処理済C〜Cガス流81を得ることができ、処理済C〜Cガス流81中の酸性ガス類(たとえば、HS、HC1、CO、COなど)の量は、それぞれ、第一C〜Cガス流22、第二C〜Cガス流32、第三C〜Cガス流62、またはそれらの組み合わせ中の酸性ガス類の量よりも少ない。
概して、処理済C〜Cガス流81は、水素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン類、ブチレン類、ブタジエンなど、またはそれらの組み合わせを含みうる。
スクラバー80は苛性溶液(たとえば、水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムの水溶液)を含む可能性があり、これは、(たとえば、反応、吸着、吸収、またはそれらの組み合わせにより)第一C〜Cガス流22の少なくとも一部、第二C〜Cガス流32の少なくとも一部、第三C〜Cガス流62の少なくとも一部、またはそれらの組み合わせから酸性ガス類の少なくとも一部を除去して、処理済C〜Cガス流81を得ることができる。処理済C〜Cガス流81の少なくとも一部は、さらに、たとえば、塩化物吸着体を含みうる任意の塩化物吸着ユニット85において、塩化物吸着体と接触させて、あらゆる残存する塩化物を処理済C〜Cガス流81から除去することができる。本開示における使用に適した塩化物吸着体の非限定例としては、アタパルジャイト、活性炭、ドロマイト、ベントナイト、酸化鉄、針鉄鉱、ヘマタイト、マグネタイト、アルミナ、γアルミナ、シリカ、アルミノシリケート類、イオン交換樹脂、ハイドロタルサイト類、スピネル類、各種酸化銅、酸化亜鉛、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、金属導入ゼオライト類、モレキュラシーブ13Xなど、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
水添脱アルキル化ユニット60での水添脱アルキル化反応のために、第二炭化水素生成物流61中のC+芳香族炭化水素類の量は、第一重質成分流42中のC+芳香族炭化水素類の量よりも少ない。第二炭化水素生成物流61は、第二炭化水素生成物流61の総重量に基づいて30重量%未満の量のC+芳香族炭化水素類を含んでもよい。当業者には理解されるように、また本開示を活用すると、第一重質成分流42と第二炭化水素生成物流61との間のC+芳香族炭化水素類の量の減少はまた、C+芳香族炭化水素類が水添脱アルキル化ユニット60に関与する水添脱アルキル化反応に加えて、C+芳香族炭化水素類が水添脱アルキル化ユニット60に関与する水素化反応と同様に、水添分解反応にも起因する。
さらに、第二炭化水素生成物流61は、第一重質成分流42中のC6−8芳香族炭化水素類の量よりも多いC6−8芳香族炭化水素類の量を含みうる。第二炭化水素生成物流61中のC〜C芳香族炭化水素類の量は、第一重質成分流42中のC〜C芳香族炭化水素類の量と比較した場合、約1重量%以上増加し、C〜C芳香族炭化水素類量の増加は、第一重質成分流42を水添脱アルキル化ユニット60において水素の存在下で第二水素処理触媒と接触させるステップの間に、第一重質成分流42からのC+芳香族炭化水素類の少なくとも一部の水添脱アルキル化に起因するものである。
第二炭化水素生成物流61中の芳香族炭化水素類の総量は水添脱アルキル化ユニット60中の芳香族炭化水素類の少なくとも一部の水素化および/または水添分解のために、第一重質成分流42中の芳香族炭化水素類の総量よりも少ないが、C+芳香族炭化水素類の少なくとも一部は水添脱アルキル化されてC6−8芳香族炭化水素類を生じると考えられる。当業者には理解されるように、また本開示を活用すると、C6−8芳香族炭化水素類が水添脱アルキル化反応によって生成する一方で、水添脱アルキル化ユニット60中に存在するC6−8芳香族炭化水素類の一部は(水添脱アルキル化により生成するか、または第一重質成分流42により導入されるかによらず)水素化および/または水添分解を受ける。
さらに、水添脱アルキル化ユニット60における水素化反応のために、第二炭化水素生成物流61は、第二炭化水素生成物流61の総重量に基づいて1重量%未満の量で一つまたは複数のオレフィン類を含みうる。
第二炭化水素生成物流61は、C〜C炭化水素類およびC+炭化水素類などのC+液体炭化水素類を含みうる。第二炭化水素生成物流61の少なくとも一部を第一分離ユニット40に導入して、C〜C炭化水素類を含む処理済炭化水素流41と、C+炭化水素類を含む第一重質成分流42とを生成することができる。
ある構成では、第二炭化水素生成物流61の一部61aを水素処理ユニット30に輸送することができる。
図1に示すように、処理済炭化水素流41の少なくとも一部をスチームクラッカー50に供給することができ、処理済炭化水素流41は、塩化物含有量、オレフィン含有量、および沸騰終点についてのスチームクラッカー原料要件を満たす。概して、スチームクラッキングは、飽和炭化水素類をさらに小さく、多くの場合は不飽和炭化水素類(すなわちオレフィン類)に分解するプロセスである。スチームクラッキングにおいて、炭化水素供給物流、たとえば処理済炭化水素流41を、水蒸気で希釈して、炉またはクラッカー、たとえばスチームクラッカー50中、酸素の非存在下で短時間加熱することができる。典型的には、スチームクラッキング反応温度は非常に高く、およそ800℃以上であり、収率を改善するためには、滞留時間は短時間(たとえば、ミリ秒程度)でありうる。クラッキング温度に到達した後、分解ガス混合物を迅速に急冷して、たとえば、移送ライン熱交換器中または急冷油を使用する急冷ヘッダー内部で反応を停止することができる。
スチームクラッカー50は、概して、原料仕様要件(feed specification requirement)を有し、たとえば、低塩化物含有量、低オレフィン含有量を有し、特異的沸騰終点または沸点分布を有する脱塩素化供給物を必要とする。
スチームクラッカー50は、分子を分解するか、または高温にて、水蒸気の存在下で処理済炭化水素流41中の成分の炭素−炭素結合を切断して高価値生成物を生成する。
高価値生成物を含むスチームクラッカー生成物流51をスチームクラッカー50から回収することができ、高価値生成物は、エチレン、プロピレン、ブチレン類、ブタジエン、芳香族化合物類など、またはそれらの組み合わせを含む。
スチームクラッカー生成物流51は、処理済炭化水素流41のオレフィン含有量よりも多いオレフィン含有量によって特徴づけることができる。いくつかの態様において、スチームクラッカー生成物流51は、スチームクラッカー生成物流51の総重量に基づいて約50重量%以上のオレフィン類であるオレフィン含有量によって特徴づけることができる。
スチームクラッカー生成物流の少なくとも一部51および/または処理済C〜Cガス流81の少なくとも一部を第二分離ユニット70に導入して、オレフィンガス流71と飽和炭化水素ガス流72と芳香族化合物流73と第二重質成分流74とを生成することができ;オレフィンガス流71はエチレン、プロピレン、ブチレン類、ブタジエン、またはそれらの組み合わせを含み;飽和炭化水素ガス流72はメタン、エタン、プロパン、ブタン類、水素、またはそれらの組み合わせを含み;芳香族化合物流73はC〜C芳香族炭化水素類を含み;そして第二重質成分流74は、C〜C芳香族炭化水素類以外のC5+炭化水素類を含む(たとえば、C5+炭化水素類はC〜C芳香族炭化水素類を除外する)。ある構成では、第二分離ユニット70は複数の蒸留塔を含みうる。
芳香族化合物流73中のC〜C芳香族炭化水素類の量は、第二炭化水素生成物流61中のC〜C芳香族炭化水素類の量よりも多い。当業者には理解されるように、また本開示を活用すると、第二炭化水素生成物流61はまた、水添脱アルキル化ユニット60で生成されたC+炭化水素類を含み、一方、第二分離ユニット70に導入されたC+炭化水素類の大部分は第二重質成分流74中で回収されるので、芳香族化合物流73は、はるかに少ないC+炭化水素含有量を有する。特定の流の中のC〜C芳香族炭化水素類の量は、その特定の水蒸気の総重量に基づいた、その特定の流の中のC〜C芳香族炭化水素類の重量%を指す。
一態様において、第二重質成分流74の少なくとも一部を水素処理ユニット30に輸送することができる。ある構成では、第二重質成分流74の一部74aを水添脱アルキル化ユニット60に輸送することができる。
オレフィンガス流71、飽和炭化水素ガス流72、および芳香族化合物流73の組み合わせのC+炭化水素類含有量は、オレフィンガス流71、飽和炭化水素ガス流72、および芳香族化合物流73の組み合わせの重量に基づいて、約5重量%未満であるか、または約3重量%未満であるか、または約1重量%未満である。当業者には理解されるように、また本開示を活用すると、混合プラスチック処理システム100は、回収C+炭化水素類の範囲中のC〜C芳香族炭化水素類の回収を最大にするために、C+炭化水素類を含む流などの重質成分流をほぼ消滅するまでリサイクルするように構成される。第二分離ユニット70は、C〜C芳香族炭化水素類を回収するための芳香族化合物抽出ユニットを備えうる。
プラスチック廃棄物を処理するためのプロセスは、(a)プラスチック廃棄物を炭化水素液体流と第一C〜Cガス流とに熱分解ユニットにおいて変換するステップであって、プラスチック廃棄物がプラスチック廃棄物の総重量に基づいて約400ppmw以上のポリ塩化ビニルおよび/またはポリ塩化ビニリデンを含むステップと、(b)炭化水素液体流の少なくとも一部を第一水素処理触媒と水素の存在下で、水素処理ユニットにおいて約300℃〜約500℃の温度および約1barg〜約60bargの圧力にて接触させて、第一炭化水素生成物および第二C〜Cガス流を得るステップであって、第一炭化水素生成物がC+液体炭化水素類を含むステップと、(c)第一炭化水素生成物の少なくとも一部を、蒸留塔を備える第一分離ユニットに導入して、処理済炭化水素流と第一重質成分流とを生成するステップであって、処理済炭化水素流がC〜C炭化水素類を含み、処理済炭化水素流が、処理済炭化水素流の総重量に基づいて約10ppmw未満の塩化物の量で一つまたは複数の塩化物化合物類を含み、処理済炭化水素流が、処理済炭化水素流の総重量に基づいて約1重量%未満の量でオレフィン類を含み、処理済炭化水素流が約370℃未満の沸騰終点によって特徴づけられ、第一重質成分流がC+炭化水素類を含むステップと、(d)第一重質成分流の少なくとも一部を水添脱アルキル化触媒と水素の存在下で水添脱アルキル化ユニットにおいて約300℃〜約500℃の温度および約20barg〜約圧力40bargにて接触させて、第二炭化水素生成物および第三C〜Cガス流を生成するステップであって、第二炭化水素生成物がC+液体炭化水素類を含み、第二炭化水素生成物中のC〜C芳香族炭化水素類の量が、第一重質成分流中のC〜C芳香族炭化水素類の量よりも多いステップと、(e)第二炭化水素生成物の少なくとも一部を第一分離ユニットに輸送するステップと、(f)処理済炭化水素流の少なくとも一部および水蒸気をスチームクラッカーに供給して、スチームクラッカー生成物流を生成するステップであって、スチームクラッカーが、(i)供給物流の総重量に基づいて、10ppmw未満の塩化物となるスチームクラッカーへの供給物流中の塩化物の量、(ii)供給物流の総重量に基づいて、1重量%未満のオレフィン類となるスチームクラッカーへの供給物流中のオレフィン類の量、および(iii)約370℃未満となるスチームクラッカーへの供給物流の沸騰終点を必要とし、スチームクラッカー生成物流中のオレフィン類の量が処理済炭化水素流中のオレフィン類の量より多いステップと、(g)スチームクラッカー生成物流の少なくとも一部を第二分離ユニットに導入して、オレフィンガス流、飽和炭化水素ガス流、芳香族化合物流、および第二重質成分流を生成するステップであって、オレフィンガス流がエチレン、プロピレン、ブチレン類、ブタジエン、またはそれらの組み合わせを含み、飽和炭化水素ガス流がメタン、エタン、プロパン、ブタン類、水素、またはそれらの組み合わせを含み、芳香族化合物流がC〜C芳香族炭化水素類を含み、そして第二重質成分流がC〜C芳香族炭化水素類以外のC5+炭化水素類を含むステップと、(h)第二重質成分流の少なくとも一部を水素処理ユニットに輸送するステップとを含みうる。
プラスチック廃棄物を処理するためのシステムは、熱分解ユニット、水素処理ユニット、第一分離ユニット、水添脱アルキル化ユニット、スチームクラッカー、および第二分離ユニットを備えることができ;熱分解ユニットはプラスチック廃棄物を受容するため、そして炭化水素液体流と第一C〜Cガス流とを生成するために構成され、プラスチック廃棄物は、プラスチック廃棄物の総重量に基づいて、約400ppmw以上のポリ塩化ビニルおよび/またはポリ塩化ビニリデンを含み;水素処理ユニットは第一水素処理触媒を含み、水素処理ユニットは、水素および炭化水素液体流の少なくとも一部を受容し、約300℃〜約500℃の圧力および約1barg〜約60bargの圧力にて操作して、第一炭化水素生成物および第二C〜Cガス流を生成するために構成され、第一炭化水素生成物はC+液体炭化水素類を含み;第一分離ユニットは、第一炭化水素生成物の少なくとも一部を受容し、処理済炭化水素流と第一重質成分流とを生成するために構成された蒸留塔を備え、処理済炭化水素流はC〜C炭化水素類を含み、処理済炭化水素流は一つまたは複数の塩化物化合物類を、処理済炭化水素流の総重量に基づいて約10ppmw未満の塩化物の量で含み、処理済炭化水素流はオレフィン類を処理済炭化水素流の総重量に基づいて約1重量%未満の量で含み、処理済炭化水素流は約370℃未満の沸騰終点によって特徴づけられ、第一重質成分流はC+炭化水素類を含み;水添脱アルキル化ユニットは水添脱アルキル化触媒を含み、水添脱アルキル化ユニットは、水素と第一重質成分流の少なくとも一部とを受容するように、そして約300℃〜約500℃の温度および約20barg〜約圧力40bargで動作して、第二炭化水素生成物と第三C〜Cガス流とを生成するように構成され、第二炭化水素生成物はC+液体炭化水素を含み、第二炭化水素生成物中のC〜C芳香族炭化水素類の量は第一重質成分流中のC〜C芳香族炭化水素類の量よりも多く;スチームクラッカーは、処理済炭化水素流の少なくとも一部(またはC〜C芳香族炭化水素類の除去後の処理済炭化水素流)を受容し、そしてスチームクラッカー生成物流を生成するように構成され、スチームクラッカーは、(i)スチームクラッカーへの供給物流中の塩化物の量が供給物流の総重量に基づいて10ppmw未満の塩化物となること、(ii)スチームクラッカーへの供給物流中のオレフィン類の量が供給物流の総重量に基づいて1重量%未満のオレフィン類となること、そして(iii)スチームクラッカーへの供給物流の沸騰終点が約370℃未満となることを必要とし、そしてスチームクラッカー生成物流中のオレフィン類の量は、処理済炭化水素流中のオレフィン類の量よりも多く;そして第二分離ユニットが、スチームクラッカー生成物流の少なくとも一部を受容し、オレフィンガス流、飽和炭化水素ガス流、芳香族化合物流、および第二重質成分流を生成するように構成された複数の蒸留塔を備え;オレフィンガス流が、エチレン、プロピレン、ブチレン類、ブタジエン、またはそれらの組み合わせを含み;飽和炭化水素ガス流が、メタン、エタン、プロパン、ブタン類、水素、またはそれらの組み合わせを含み;芳香族化合物流が、C〜C芳香族炭化水素類を含み;芳香族化合物流中のC〜C芳香族炭化水素類の量が、第二炭化水素生成物中のC〜C芳香族炭化水素類の量よりも多く;第二重質成分流がC〜C芳香族炭化水素類以外のC5+炭化水素類を含み;そしてオレフィンガス流、飽和炭化水素ガス流、および芳香族化合物流の組み合わせのC+炭化水素含有量が、オレフィンガス流、飽和炭化水素ガス流、および芳香族化合物流の組み合わせの重量に基づいて約5重量%未満である。
本明細書中で記載するようなプラスチック廃棄物を処理するためのプロセスは、重質成分流(たとえば、C+炭化水素類)のリサイクルを利用しないことを除いては類似したプロセスと比較すると、一つまたは複数のプロセスの特徴において有利なことに改善を示しうる。本明細書中で開示するようなプラスチック廃棄物を処理するためのプロセスおよびシステムは、有利には、熱分解、水添分解、水添脱アルキル化、およびスチームクラッキングを統合して、C〜C範囲および軽ガスオレフィン類中の単環芳香族化合物類の製造を最大にする。
本明細書中で開示するようなプラスチック廃棄物を処理するためのプロセスは、有利には、C+成分が消滅するまでリサイクルして、さらに価値のある軽ガスオレフィン類およびC〜C芳香族化合物類を製造することができる。
スプリッター(たとえば、蒸留塔などの分離ユニット)は、有利には、そのようなスプリッターからのさらに重質の流を水添脱アルキル化に供し、C〜C範囲およびスチームクラッカー供給物中の単環芳香族化合物類に変換することができる一方で、スチームクラッカーの上流で使用して、ナフサ材料(C〜C)をスチームクラッカーに供給することができる。水素処理ユニット(たとえば、ヒドロクラッカー)および水添脱アルキル化ユニットからの出口流から構成されるまとめた供給物は、スチームクラッカーの上流のスプリッターに供給することができる。スチームクラッカーからの重質留分は、好ましくはヒドロクラッカーまたは任意に水添脱アルキル化ユニットへ供給物バックすることができる。スチームクラッカーの上流のユニット(ヒドロクラッカー、水添脱アルキル化、熱分解)からのすべてのガスは、酸性ガス類をスクラビングした後に、スチームクラッカーの下流の分離セクションに供給することができる。本明細書中で開示するようなプラスチック廃棄物を処理するためのプロセスのさらなる利点は本開示を見れば当業者には明らかになりうる。
主題を概して記載してきたが、以下の実施例は、開示の特定の実施形態として、そしてその実施および利点を実証するために記載する。実施例は説明のために記載し、後述するクレームの明細書の範囲をなんら限定することを意図しないと理解される。
実施例1〜4を3ゾーンスプリットチューブ炉の内部にある固定床反応器中で実施した。反応器内径は13.8mmであり、外径3mmの同心円状に設置された床サーモウェルを有していた。反応器は長さ48.6cmであった。市販のアルミナ担持Co−Mo水素処理触媒(8g絶乾重量)を長手方向に沿って粉砕して長さ1.5mmの粒子にし、SiC60%−触媒40%の比にてSiCで希釈して、0.34mmの平均粒子径を得た。これは、小径反応器中の壁面スリップまたはチャネリングに起因する塩化物類によるスリップを回避するために行った。床およびポスト触媒不活性床の予熱は、1mmのガラスビーズの形態で提供した。触媒床温度は、制御された炉ゾーンスキン温度を変えることによって等温になるように制御した。触媒は、ヘキサデカン中3重量%のSを使用して硫化した(Sをジメチルジスルフィドとして導入した)。ヒドロクラッカーへの液体供給物(すなわち、炭化水素液体流)を定量ポンプにより供給し、そしてHガスはマスフローコントローラーを使用して供給した。ヒドロクラッカー流出ガスを冷却して、液体(すなわち、液体生成物の形態の第一炭化水素生成物流)を圧力下で凝縮させ、その一方で、非凝縮ガス(たとえば、塩化物(複数可)、塩素、硫化水素、またはそれらの組み合わせを含有)を分離させた。液体凝縮後、液体の圧力を減少させ、流出ガス流は、ドラム型湿式ガスメーターを用いて測定した。流出ガス流は、製油所ガス分析装置(M/s AC Analytical BV製の特注ガス分析装置)を用いて分析した。液体生成物オレフィン含有量は、Detailed Hydrocarbon Analyzer GC(DHA)(ASTM D6730)を用いて決定し、沸点特性評価は、SIMDIS GC(ASTM D6852)を用いて得られた。液体生成物塩化物含有量は、Chlora Mシリーズ分析装置(単色波長分散型X線蛍光技術、ASTM D7536)を用いて測定した。
〔実施例1〕
実施例1〜4は図1の水素処理ユニット30に関連する態様を提示する。
実施例1において、炭化水素供給物混合物は、n−ヘキサデカン30重量%、i−オクタン10重量%、1−デセン20重量%、シクロヘキサン20重量%、およびエチルベンゼン20重量%を混合することによって調製した。ジメチルジスルフィド、2−クロロペンタン、3−クロロ−3−メチルペンタン、1−クロロヘキサン、(2−クロロエチル)ベンゼン、およびクロロベンゼンを次いで添加して、混合後の供給物において205ppmwの有機塩化物および2重量%のSの硫黄含有量を得た。この供給物混合物を炭化水素流として使用し、これを、反応器温度280℃、反応器圧力60barg、WHSV0.92hr−1、およびH/HC流比414NL/Lの条件で、Hの存在下、上述のように充填床反応器中で水素処理触媒と接触させた。液体生成物(すなわち、処理済炭化水素流)をDHA中で分析し、この場合、C13よりも軽い分子をGCカラムに注入し、そしてC13よりも重い分子を流出させる。DHAによって測定した場合の液体生成物の正規化組成は、パラフィン類(26.24重量%)、i−パラフィン類(17.28重量%)、オレフィン類(0重量%)、ナフテン類(33.61重量%)、および芳香族化合物類(22.88重量%)であった。液体生成物のSIMDIS分析は、78重量%の液体生成物が180℃で沸騰し、そして直ちに79重量%で、沸点は286℃にシフトすることを示し;液体生成物の22重量%(すなわち、100−78=22)がヘキサデカンであることを示す。これは、供給物中の30重量%のヘキサデカンのうち(塩化物および硫化物類を除く供給物に基づいて算出、ジメチルジスルフィドはガスに変換されるので、塩化物化合物類は脱塩素化されて、生成物の0.5重量%未満に寄与する)、8重量%のヘキサデカンがより低次の生成物に水素化分解されることを意味する。前述のように、この22重量%のより重質の化合物類(たとえば、ヘキサデカン)はDHAで分析されない。DHA組成物中で不明のこの22重量%のヘキサデカンをDHAで分析した液体生成物(DHAに注入された0.78フラクションを乗じたDHA組成物)に添加し、液体生成物の結果として得られた組成物は、パラフィン類42.47重量%、i−パラフィン類13.48重量%、オレフィン類0重量%、ナフテン類26.21重量%、および芳香族化合物類17.84重量%である。加えて、液体生成物の塩化物含有量は0.09ppmwであった。
実施例1は、重炭化水素分子(たとえば、ヘキサデカン)を含有するPIONA炭化水素流、200ppmを超える塩化物含有量、および20重量%のオレフィン含有量(塩化物および硫化物を除く供給物に基づいて算出)を同時に脱塩素化、水素化、および水素化分解することが可能であり、重炭化水素分子の一部を水素化分解し、塩化物含有量を1ppm未満まで減少させ、そしてオレフィンが完全に除去(液体生成物中0重量%)することが可能であることを実証する。供給物および液体生成物組成を比較して、パラフィン、i−パラフィン、およびナフテンの量は増加し、その一方で、芳香族化合物の量は減少し、そしてオレフィンは完全に枯渇したということができる。このことは、供給物中のヘキサデカンの水添分解ならびにオレフィンの水添分解を明らかに示す。したがって、実施例1はさらに、オレフィンが水素化されることに加えて、水素化分解することを実証する。
液体生成物の炭素数によるDHA分析の概要を図2で表示されたデータ表に示す。
〔実施例2〕
実施例2は、圧力をかけることの水添分解性能に対する効果を調査する。炭化水素供給物混合物は、n−ヘキサデカン30重量%、i−オクタン10重量%、1−デセン20重量%、シクロヘキサン20重量%、およびエチルベンゼン20重量%を混合することによって調製した。ジメチルジスルフィド、2−クロロペンタン、3−クロロ−3−メチルペンタン、1−クロロヘキサン、(2−クロロエチル)ベンゼン、およびクロロベンゼンを次いで添加して、供給物混合物中、205ppmwの有機塩化物および2重量%Sの硫黄含有量を得た。この供給物混合物を炭化水素流として使用し、これを、反応器温度300℃、WHSV0.92hr−1、およびH/HC流比414NL/Lの条件で、Hの存在下、前述のような充填床反応器中で硫化水素処理触媒と接触させた。3つの異なる圧力条件を調査した:実施例2Aについて60barg、実施例2Bについて20barg、および実施例2Cについて10barg。実施例2A〜2Cの各々の液体生成物(すなわち、処理済炭化水素流)はSIMDISを用いて分析し、結果を図3Aに示すデータ表に示す。
240℃未満で沸騰する液体生成物のDHA分析のまとめを図3Bに表示するデータ表に示す。
表中に提示した結果は、実施例2A〜2Cの各々の20重量%以下の液体生成物がヘキサデカン沸点範囲内で沸騰することを示す。対照的に、供給物は、30重量%のヘキサデカン(塩化物類および硫化物類を除く供給物に基づいて算出)を含有していた。したがって、すべての圧力で、水素化触媒を使用した重炭化水素分子(たとえば、ヘキサデカン)の水添分解を示す。
60barg、20barg、および10bargでの液体生成物(すなわち、第一炭化水素生成物流)の対応する塩化物含有量は、それぞれ0.11ppmw、0.09ppmw、および0.12ppmwであった。
液体生成物(DHA中で分析)は、実施例2A(60barg)については0.183重量%のオレフィン類を含み、実施例2B(20barg)については0.047重量%を含み、実施例2C(10barg)については0重量%のオレフィン類を含んでいた。さらに低い圧力では、芳香族化合物類の有意な増加が観察される。
実施例2は、重炭化水素分子の一部が水素化分解され塩化物含有量が試験したすべての圧力について1ppm未満まで減少するように、重炭化水素分子(たとえば、ヘキサデカン)および200ppmw超の塩化物含有量を含むPIONA炭化水素流を同時に脱塩素化し水素化分解することが可能であることを実証する。
〔実施例3〕
実施例3において、炭化水素供給物混合物を、n−ヘキサデカン30重量%、i−オクタン10重量%、1−デセン20重量%、シクロヘキサン20重量%およびエチルベンゼン20重量%を含むように調製した。この混合物に、上記実施例2で記載した有機塩化物をジメチルジスルフィドとともに添加して、混合物中、205ppmwの有機塩化物および2重量%のSを得た。この供給物を炭化水素流として使用し、これを上述の充填床反応器中、Hの存在下、反応器温度260℃、反応器圧力60barg、WHSV0.92hr−1およびH2/HC流比414NL/Lの条件にて硫化水素処理触媒と接触させた。液体生成物(すなわち、第一炭化水素生成物流)は0.1ppmwの塩化物を含んでいた。
実施例3は、非常に低い温度での炭化水素流からの塩化物化合物類の有効な除去を実証する。
〔実施例4〕
実施例4において、プラスチック熱分解油(36.3g)をn−ヘキサデカン(240g)と混合し、次いでジメチルジスルフィド(硫化物)および1−クロロヘキサン(塩化物化合物)を添加することによって供給物を調製し、供給物中、2.34重量%の硫黄含有量および836ppmの塩化物を得た。この供給物を炭化水素流として使用し、これを、図4Aに表示するデータ表に示すようないくつかの操作条件下で、Hの存在下、上述した充填床反応器中、水素処理触媒と接触させた。
反応器流出液のガス組成物は以下のとおりであり、図4Bで表示するデータ表に示すように、400℃に近い温度でLPGガスが形成されることを示す。
実施例4は、プラスチック熱分解油を含み、液体生成物中800ppm超の塩化物から5ppm未満までの塩化物含有量の塩化物化合物を有する炭化水素流を脱塩素化することが可能であることを示す。表からわかるように、液体生成物(すなわち、第一炭化水素生成物流)の塩化物含有量は、反応器床温度が350℃以上に上昇した場合に増加する。350℃より低い温度で、実施例4は、3ppm未満、そしてさらにはppm未満のレベルの塩化物含有量までの塩化物化合物の除去を示す。
〔実施例5〕
実施例5〜9は、図1の熱分解ユニット10および/または熱分解分離ユニット12に関連する態様を提示する。
実施例5は熱分解ユニット10の高過酷度の操作を示す。1.5gの量のプラスチック供給物および37.5重量%のZSM−5触媒で構成される組成を有し、残りが使用済み流動式接触クラッカー(FCC)触媒である触媒混合物9gを流動床反応器中での熱分解変換において使用した。実施例5の実験施設に関する詳細は、その全体を参照により本明細書中で援用する米国特許公開第2014/0228606号(特許文献4)で記載されている。混合プラスチック供給物は、図5Aで表示されたデータ表に示される組成を有していた。
反応の開始時の反応温度は670℃であった。達成された平均床温度(1分)は569.6℃であった。触媒/供給物比(C/F)は6であった。使用した流動化Nガス流速は175Ncc/minであった。240℃未満で沸騰する芳香族および液体i−パラフィン生成物の全体収率は、それぞれ、31.6重量%および5.76重量%であった。240℃未満で沸騰する液体生成物中のそれらの濃度は74.72重量%および13.22重量%であった。軽ガスオレフィン類の収率、すなわち、エチレン、プロピレンおよびブチレン類の収率の合計は32.69重量%であり、ガス生成物の総収率は45.17重量%であった。
240℃未満で沸騰する液体生成物のDHA分析結果は図5Bで表示されるデータ表に示される。
370℃超で沸騰する重質生成物の収率は0.86重量%であった。
〔実施例6〕
実施例6は、水素支援水素化熱分解モードで操作される熱分解ユニット10の高過酷度の操作を示す。1.5gの量の混合プラスチックを、62.5重量%の使用済みFCC触媒および37.5重量%のZSM−5ゼオライト触媒を含む9gの触媒混合物と混合した。混合物を次いで実施例5で記載した流動床反応器に供給した。プラスチック供給物は200ミクロンのプラスチック粉末の形態であった。N中10%Hの混合物を175Ncc/minの流速のキャリアガスとして使用した。
それぞれ600℃、635℃、および670℃、すなわち、3つの異なる出発温度で供給物および触媒混合物が導入される前に、反応器床温度を維持することによって研究を実施した。100%Nをキャリアガスとして使用(熱分解モード)する前と同じ条件でも研究を実施した。検討した温度条件の各々について、触媒および供給物混合物の新規セットを調製し、使用した。
図6A〜6F中のデータ表は実験の知見をまとめ、すべての試験は、混合プラスチック供給物および使用済みFCC(62.50重量%)+ZSM−5ゼオライト触媒(37.5重量%)を熱分解触媒として使用した。
全体として、図6Bで表示するデータ表に示すように、ガス生成物の収率は増加し、液体生成物は減少し、このことは、より軽質の生成物へのより高い変換率を意味する。
このように、触媒上に堆積した単位量のコークス当たりの軽ガスオレフィン類の収率が、水素化熱分解の場合ではより高い。これは、より多くの軽ガスオレフィン類が、ユニットの循環流動式接触分解タイプで生成されることを意味する。これらのユニットにおいて、性能を一定のコークス収率ベースで比較する。これは、再生器中で燃え尽きるコークスの量が、再生器中の空気利用可能性によって限定され、そしてその結果、ライザーへ戻された再生触媒は、その上により多くのコークス(熱分解モード)またはより少ないコークス(水素化熱分解モード)を有し、これが次に、ライザーにおけるその活性に影響を及ぼすためである。
図6Cに表示したデータ表に示すように、堆積した単位量のコークス当たりの総芳香族化合物ならびにC〜C芳香族化合物収率も、水素化熱分解の場合でより高い。これは、水素化熱分解において、より多くの芳香族生成物がユニットの循環流動式接触分解タイプで生成されることを意味する。
まとめると、図6Dで表示するデータ表に示されるように、水素キャリアガスを使用せずに実施した熱分解と比較して、より多くの高価値の化学物質(すなわち、軽ガスオレフィンおよび芳香族化合物)が水素化熱分解で生成される。
さらなる利点には、図6Eで表示するデータ表で示されるように、(a)生成物ガスの増加したオレフィン性;(b)エチレン対エタンおよびブチレン/ブタンと比較して増大したプロピレン/プロパン比;(c)窒素のみをキャリアガスとして使用する場合よりも低い水素化熱分解における水素転移指数(すなわち、CおよびC飽和物/Cオレフィンの比);および(d)水素化熱分解における1−ブテンと比較してより多くのCイソ−オレフィンが生成する(すなわち、異性化指数がより低い)ことが含まれる。
240℃未満の液体生成物の詳細な炭化水素分析(DHA)を図6Fに表示したデータ表に示す。
〔実施例7〕
実施例7は低過酷度熱分解操作を示す。実験セットアップは、ステンレス鋼製反応器ポットと、それに続くZSM−5ゼオライト押出物を充填した固定床(管状)反応器からなり、この管状反応器の出口はステンレス鋼製凝縮器/受容タンクに接続されていた。反応器ポットは、温度調節器を備えた加熱テープを使用して加熱した。実施例5で提供した組成による100gの量の混合プラスチックを、平均粒径75ミクロンのZSM−5ゼオライト触媒粉末とともに反応器に投入し、加熱を開始した。反応器温度を450℃で一定に一時間の期間にわたって維持した。この反応器ポットからの流出液を、ZSM−5押出物を充填した熱管状反応器に連続して通し、そして450℃で維持した。管状反応器からの生成物を受器に送った。受器からの流出ガスをNaOHスクラバーに通し、次いでNで希釈し、炭素床から放出した。2つの異なる触媒装填物を以下のように試験した:(i)実験1:供給物の5重量%に相当する触媒を管状反応器中に装填し、5重量%の同等の触媒を反応器ポットに装填した(すなわち、全体で10重量%の触媒);(ii)実験2:供給物の5重量%に相当する触媒を管状反応器に装填し、15重量%の同等の触媒を反応器ポットに装填した(すなわち、全体で20重量%触媒)。
図7は、得られた液体生成物の沸点分布は、液体生成物の95重量%が370℃未満で沸騰することを示したことを示す。
240℃未満で沸騰する液体生成物のDHA分析は、図8で表示するデータ表で示すように、オレフィン類および芳香族化合物類の顕著な存在を示した。
〔実施例8〕
実施例8は、供給物中に存在するPVCでの低過酷度熱分解を示す。上記実施例5で提供される組成物による100gの量の混合プラスチック供給物を2重量%のZSM−5ゼオライト触媒粉末と混合し、凝縮器を備えた丸底フラスコ中で加熱した。丸底フラスコを360℃で一時間維持した。液体生成物は60ppmwの塩化物を有していた。Nガスでの丸底フラスコのヘッドスペースパージングを使用して実施した同様の実験により、検出可能な塩化物含有量のない液体生成物が得られた。液体生成物中の塩化物含有量は、NaOH中の液体生成物を融合させ、続いて水中で抽出し、結果として得られた水溶液塩化物含有量を、イオンクロマトグラフィーを使用して測定することによって決定した。この実施例はまた、熱分解ユニット中のヘッドスペースパージングが脱塩素化を増強する可能性も示す。
〔実施例9〕
実施例9は流動床における低過酷度の熱分解プロセスを示す。実施例5で提供した組成による1.5gの量の混合プラスチック供給物を、62.5重量%のFCC使用済み触媒および37.5重量%のZSM−5ゼオライト触媒を含む9.05gの触媒混合物と混合した。この混合物を実施例5で記載する流動床反応器に投入した。供給物および触媒混合物を投入する前に、反応器は450℃の温度であった。供給物を投入するにつれ反応器温度は低下し、後に450℃の設定値まで上昇した。以下に提示したデータはまた、反応器床における温度プロフィールを時間の関数として表す。1分、6分、および10分平均床温度は、それぞれ333℃、369℃、および395℃であった。1分平均は、ほとんどの温度変化が反応器中で起こる場合の平均反応温度過酷度を表す。6分平均は、反応器温度が回復し、あらかじめ設定された値に到達した場合の温度過酷度を表す。低過酷度の場合における変換のほとんどは、6分平均で完了したと予想された。以下のデータは、液体生成物が高度に芳香性であり、370℃で沸騰する物質よりも重質の成分はわずか約2重量%であり、液体生成物の90重量%が350℃未満で沸騰することを示す。
生成物収率データを図9Aに表示するデータ表に示す。
沸点分布を図9Bで表示したデータ表に示す。
液体生成物の詳細な分析を図9Cに表示したデータ表に示す。
〔実施例10〕
実施例10〜15は、図1の水添脱アルキル化ユニット60に関連する態様を提供する。
全ての水素処理実験は、特に記載しない限り、アルミナ担持Co−Mo酸化物水素処理触媒を使用し、そして以下の手順を使用することによって実施した。水素処理触媒は、ジメチルジスルフィド(DMDS)からの3重量%硫黄でスパイクされたヘキサデカン供給物で硫化することによって活性化した。触媒の硫化を完了した後、塩化物(205ppm)および硫化物(2重量%)含有PIONA(n−パラフィン、i−パラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族化合物類)供給物(ヘキサデカン30%、i−オクタン10%、1−デセン20%、シクロヘキサン20%、およびエチルベンゼン20%)を操作温度260℃;操作圧力60barg、重量空間速度(WHSV)0.92hr−1;および水素対炭化水素比414NL/Lで反応器床に導入した。供給物の連続処理によって、供給物の脱塩素化だけでなく、水素処理触媒の酸性化も起こり、それによって水素化(硫化金属部位)およびクラッキング部位(アルミナ塩化物)を含む触媒が得られた。この任意の前処理後、触媒を次に、有機塩化物類および硫化物類をドープしたプラスチック熱分解油と接触させた。以下の実施例で取り扱われる異なる操作条件下で、脱塩化水素、水添分解および水添脱アルキル化が同時に達成された。このように、要求される仕様を満たすスチームクラッカー供給物を生成することが可能であった。
ポリオレフィン類82%、ポリスチレン11%およびポリエチレンテレフタレート(PET)7%の組成を有する混合プラスチックを、USYゼオライトを含む使用済み流動式接触分解触媒を用いる循環流動床ライザー反応器中で熱分解油に変換した。ライザー反応器の底部での供給物および触媒のカップ混合ゾーン温度は535℃であった(供給物および触媒導入位置の下流)。ガス収率は58.8重量%であり、液体収率は32.9重量%であり、コークス収率は8.4重量%であった。ガソリン(<220℃)の収率は29.3重量%であり、残余液体はディーゼルおよび重質留分中にあった。36gのこの液体生成物を240gのn−ヘキサデカンと混合して、供給物混合物(たとえば、炭化水素流)を調製した。下記実施例で詳述するように、この結果として得られた混合物を固定床反応器におけるその後の実験で供給物として使用した。240℃未満で沸騰する液体についての詳細な炭化水素分析(DHA)(ASTM D6730)の実施およびSIMDIS GCによる沸点分布(ASTM D6852)によって供給物混合物の組成を調査した。供給物混合物の240℃未満で沸騰する液体の詳細な炭化水素分析(DHA)を図10A中のデータ表1に表示し、この供給物の沸点分布を図10B中のデータ表2に表示する。
表2(図10B)中の結果は、供給物の約9.73重量%が240℃未満で沸騰し、供給物の14.4重量%が280℃未満で沸騰することを示す。重質および未知物質不含ベース(heavies and unknown-free basis)で、240℃未満で沸騰する供給物中の様々な種の重量%は図10C中の表3に表示するとおりである。供給物は87.7%の芳香族化合物類を含む。
有機塩化物類およびDMDSをこの供給物と混合して、供給物の総重量に基づいて836ppmw塩化物の塩化物含有量と、供給物の総重量に基づいて2.34重量%硫黄の供給物の硫黄含有量とを得た。表3(図10C)中のデータを実施例12、13、14および15で使用して、異なる炭化水素種の形成または消費を決定し、表2(図10B)中のデータを使用して、240℃または280℃未満で沸騰するさらなる液体生成物がどれくらい形成されたかを決定する。
〔実施例11〕
実施例10で記載した様にして水素処理実験を実施し、この場合、1034ppmw有機塩化物および2重量%Sをドープしたn−ヘキサデカンを、固定床触媒システムを用いた試験において使用した。実験を反応器触媒床温度300℃および圧力40barg、WHSV0.92hr−1、および水素対炭化水素比414NL/Lで実施した。液体生成物についてシミュレーションした蒸留結果を図11Aのデータ表4に表示する。
表4(図11A)の結果は、生成物の13.5重量%が240℃未満で沸騰し、生成物の18重量%が280℃未満で沸騰することを示す。全体的沸点はn−ヘキサデカン供給物の使用および変換に対応する。液体生成物は0.3ppmwの塩化物含有量を有していた。240℃未満で沸騰する液体生成物についてのDHA結果を図11B中のデータ表5に表示する。
表5(図11B)中のデータを重質および未知物質不含ベースで正規化し、240℃未満で沸騰する液体生成物中の様々な種の重量%濃度を図11C中のデータ表6に表示する。
13.5重量%のn−ヘキサデカンが240℃未満で沸騰する種に変換されるとして、n−ヘキサデカン供給物の重量%でのこれらの種の収率を算出し、図11D中のデータ表7に示す。
表7(図11D)中のデータは、n−ヘキサデカンが、n−パラフィン類、i−パラフィン類、ナフテン類および芳香族化合物類に主に変換されたことを示す。これらのデータを使用して、熱分解油との供給物混合物中のn−ヘキサデカンのPIONA生成物の形成に対する寄与を判定することが可能である。
〔実施例12〕
さらに、実施例10で記載するようにしてさらなる研究を実施し、この場合の実験条件を図12A中のデータ表8に表示し、データは実施例11に記載するようにして算出した。
240℃未満で沸騰する液体生成物についてのDHA結果を実施例12について図12B中のデータ表9に表示する。
重質および未知物質不含ベースで、DHA分析結果を図12C中のデータ表10に表示する。87.7%の供給物の芳香族化合物含有量と比較して、重質および未知物質不含ベースで、生成物芳香族化合物において13.19%への有意な低下が見られ、このことは、開環水添分解が高圧ではより有利であったことを示す。
液体生成物の沸点分布を図12D中のデータ表11に表示する。
表11(図12D)中の結果は、生成物の13.3重量%が240℃未満で沸騰し、生成物の15重量%が280℃未満で沸騰することを示す。13.3重量%の液体生成物が240℃未満で沸騰するとして、供給物の重量%での種の対応する収率を算出し、図12E中のデータ表12に表示した。
さらに、実施例10で概要を述べた供給物重量%組成から表12(図12E)中の収率を差し引くことにより、新たに形成された種についての収率が得られ、図12Fのデータ表13に表示する。
表13(図12F)中のデータは、供給物中のアルキル芳香族化合物類が他のパラフィン、ナフテンおよびオレフィン化合物類に変換することを明らかに示す。この実験で採用した60bargの比較的高い圧力で、C芳香族化合物類を除き、すべての他の芳香族化合物類も変換される。したがって、全ての芳香族化合物類を開環することが好ましい場合、高圧条件が役立つであろう。
〔実施例13〕
さらに、実施例10および12で記載するようにしてさらなる研究を実施し、この場合、実験条件は表8(図12A)で概要を述べたとおりであり、データを実施例11および12で記載するようにして算出した。240℃未満で沸騰する液体生成物についてのDHA結果を図13A中のデータ表14に表示する。
重質および未知物質不含ベースでのDHA分析結果を図13B中のデータ表15に表示する。供給物中の66.3%のC+芳香族化合物含有量は生成物中で23.27%まで減少し、このことはC+芳香族化合物類の顕著な脱アルキル化を意味する。生成物中のC〜C芳香族化合物類は21.73%であり、供給物中の21.37%から若干変化していた。
液体生成物の沸点分布を図13C中のデータ表16に表示する。
表16(図13C)中の結果は、生成物の13.1重量%が240℃未満で沸騰し、生成物の16.5重量%が280℃未満で沸騰することを示す。13.1重量%の液体生成物が240℃未満で沸騰するとして、供給物の重量%での種の対応する収率を算出し、図13D中のデータ表17に表示する。
さらに、実施例10で概要を記載した供給物重量%組成から表17(図13D)の収率を差し引くことによって、新たに形成された種の収率を得、図13E中のデータ表18に表示する。
表18(図13E)中のデータは、供給物中のアルキル芳香族化合物類が他のパラフィン、ナフテンおよびオレフィン化合物類に変換することを明らかに示す。さらに、供給物中の高分子量化合物が低分子量成分に変換する。表18(図13E)中のデータは、C〜C12芳香族化合物類の減少を明らかに示す。この減少は、供給物中のC+芳香族化合物類と比較して53%であった。減少は、表3(図10C)からのC+芳香族化合物類で、表18(図13E)からのC+芳香族化合物類の差を割り、さらに結果を%減少率として表すことによって算出した。また、同様の計算によると、C〜C芳香族化合物類の形成は36.4%であった。
〔実施例14〕
実施例10および12で記載するようにしてさらなる研究を実施し、この場合、実験条件は表8(図12A)で概要を記載するとおりであり、データを実施例11および12で記載するようにして算出した。240℃未満で沸騰する液体生成物についてのDHA結果を図14A中のデータ表19に表示する。
重質および未知物質不含ベースで、DHA分析結果を図14B中のデータ表20に表示する。
液体生成物の沸点分布を図14C中のデータ表21に表示する。
表21(図14C)中の結果は、生成物の13.5重量%が240℃未満で沸騰し、生成物の28.2重量%が280℃未満で沸騰することを示す。13.5重量%の液体生成物が240℃未満で沸騰するとして、供給物の重量%での対応する収率を算出し、図14D中のデータ表22に表示する。
さらに、実施例10で概要を記載した供給物重量%組成から表22(図14D)の収率を差し引くことによって、新たに形成された種の収率を得、図14E中のデータ表23に表示する。
表23(図14E)中のデータは、供給物中のアルキル芳香族化合物類が他のパラフィン、ナフテンおよびオレフィン化合物類に変換することを明らかに示す。さらに、供給物中の高分子量化合物が低分子量成分に変換する。表23(図14E)中のデータは、C〜C12芳香族化合物類の減少(実施例13においてと同様の計算を用いてC+芳香族化合物類の45.9%の減少)およびC〜C芳香族化合物類の形成(実施例13と同様の計算を用いて20.12%の形成)を明らかに示す。
〔実施例15〕
さらに、実施例10および12で記載した通りにさらなる研究を実施し、この場合、実験条件は表8(図12A)で概要を記載したとおりであり、データを実施例11および12で記載するようにして算出した。液体生成物の沸点分布を図15A中のデータ表24に表示する。
表24(図15A)中の結果は、生成物の21.8重量%が240℃未満で沸騰し、そして生成物の50.3重量%が280℃未満で沸騰することを示す。
全体的に、実施例13〜16からの結果の概要を図15B中のデータ表25に表示する。
実施例12〜15のデータは、高温での操作で、240℃未満で沸騰する生成物、ならびに280℃未満で沸騰する生成物への変換が増大することを示す。さらに、低圧および高温で、C〜C12芳香族化合物収率が減少する一方で、C〜C芳香族化合物収率が保存または改善される。さらに、高圧で、C〜C芳香族化合物収率も減少する。結果として得られる生成物は、接触時間を増大させることにより従来型水素化触媒、または同じ反応器(たとえば、水素処理反応器)中で適用することによって、下流水素化ユニット中で穏やかな水素化により生成物オレフィン含有量を1重量%未満に飽和させることができる。全体的に、データは、C〜C芳香族化合物類を保存し、同時に脱塩化水素および水添分解を得つつ、高次アルキル芳香族化合物類を選択的に脱アルキル化することができることを示す。
〔実施例16〕
実施例16〜19は図1のスチームクラッカー50に関連する態様を提示する。
実施例16は、スチームクラッカーを熱分解および水素処理ユニットと組み合わせて用いる方法を示す。熱分解ユニットおよび水素処理施設からのガス(C〜C)をガスクラッカーに供給する。水素処理施設からの液体を液体スチームクラッカーに供給する。
スチームクラッカーコイル出口温度840℃、水蒸気/炭化水素比0.35、およびコイル出口圧力1.7barで実施される、エタン16.75重量%、プロパン34.62重量%、イソブタン27.62重量%およびブタン21重量%からなる供給物のガススチームクラッキングの結果、他の生成物の中でも、アセチレン0.48重量%、エチレン34.1重量%、プロピレン12.21重量%、およびブタジエン2.41重量%を有する生成物が得られた。
865℃のコイル出口温度1.7barのコイル出口圧力、および0.5の水蒸気対油比でパラフィン20.3重量%、i−パラフィン27.9重量%、芳香族化合物類14.5重量%、およびのナフテン36.9重量%を有するナフサ供給物(初期沸点から220℃までの沸騰カット(boiling cut))をスチームクラッキングすることで、エチレン25.86重量%、プロピレン12.14重量%、およびブタジエン4.98重量%を有する生成物が得られた。
ガス油(>220℃沸点〜380℃)のスチームクラッキングの結果、エチレン24重量%、プロピレン14.45重量%、ブタジエン4.7重量%、およびブチレン4.5重量%を有する生成物が得られた。
〔実施例17〕
混合プラスチック廃棄物をモジュラーユニット中で低過酷度条件にて分解するか、または循環流動床中で高過酷度にて接触分解するか、または循環流動床中で低過酷度にて接触分解して、熱分解油を生成した。これらのクラッキング実験から得られた結果を図16A中のデータ表で以下に示す。カップ混合温度は400〜600℃、特に450〜550℃で変動した。操作の過酷度に応じて、ガスおよび液体生成物を分離した。分解した液体生成物の組成物を表中で以下に示す。ガス中に存在する飽和炭化水素類をエタンクラッカーまたはプロパンクラッカーであるガスクラッカーに送った。ガスクラッカーを所望の最終生成物に応じて選択した。熱分解ユニットからの分解液体を水素処理に送り、全ての液体オレフィン類を飽和させたが、その理由は、これが液体/ナフサクラッカーの要件であるからである。300〜450℃および圧力20〜100bargで市販の水素処理触媒を使用して水素処理を実施して、水素処理済油を生成した。この水素処理済油の典型的な組成は、パラフィン35〜45%、イソパラフィン35〜45%、ナフテン15〜20%および芳香族化合物類5〜10%であり、液体は400℃未満で沸騰した。以下の表は、水素処理済油(たとえば、第一炭化水素生成物流)の組成の一例を示す。水素処理済油を次にスチームクラッキングに供し、この場合、軽ガスオレフィン類を最大化し、形成されたガス飽和物をガスクラッカーに通した。この実施例では、熱分解により生成した飽和物16.3重量%をガスクラッカーに送って、エチレンおよびプロピレンなどのより多くの軽ガスオレフィン類が形成された。
水素処理済油、通常、分解ガソリンは、高い芳香族含有量を有するナフサ範囲の材料である。この液体をおだやかな水素化後に芳香族抽出に供することができ、さらなるクラッキングのために非芳香族流をナフサ/水蒸気クラッカーに戻すことができる。
パラフィン類、オレフィン類、ナフテン類、および芳香族化合物類(P/O/N/A)の組成を有するスチームクラッカーへの飽和熱分解油供給物についての結果を図16A中のデータ表に示す。
熱分解液体の組成に応じて、連続循環流動床からの低過酷度接触分解からのものであるか、または任意のモジュール式技術からの熱分解からのものであるかによらず、芳香族抽出ユニットをスチームクラッカーの前またはスチームクラッカーの後に配置することができる。熱分解液体の芳香族含有量が40%を超える場合、スチームクラッカー前に芳香族化合物を抽出することで、コークス形成を最小に抑えることができ、またスチームクラッカーへ送る前にベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンのような高価値化学物質の回収を最大にすることができる。
スチームクラッカーから得られる生成物を、2重量%の水蒸気−対−油(S/O)比、0.1秒の反応滞留時間、および850℃の温度で、図16Bのデータ表に示す。本明細書中での開示に関して、S/O比とは、スチームクラッカーの総炭化水素供給物あたりスチームクラッカーに添加された水蒸気の質量百分率として表された比を指す。
〔実施例18〕
この実施例は、オレフィン系供給物82%(たとえば、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、およびポリプロピレン(PP));ポリスチレン(PS)11%;ならびにポリエチレンテレフタレート(PET)7%(残余)を有する混合廃プラスチックの低および高過酷度熱分解に関する。この実験は、連続接触分解循環流動床で実施した。全ての場合において、第一ステップで作製された軽ガスオレフィン類は>28%であり、ガス飽和物をガスクラッカーに直接送って、軽ガスオレフィン類をさらに増加させることができる。ガソリンおよびディーゼル範囲の材料は、水素処理して、液体オレフィン類を飽和させることができ、またナフサクラッカーへさらに送ることができる。第一段階熱分解とそれに続いて飽和物用のガスクラッカーと液体用のナフサクラッカーとを組み合わせる軽ガスオレフィン類で構成された全体は、>60%を占める可能性がある。
スチームクラッカーからの非変換ガス飽和化合物をさらなるクラッキングおよび軽ガスオレフィン類の形成のためにクラッカーにリサイクルして戻すことができる。ナフサクラッカーから得られる分解ガソリンは芳香族化合物類を多く含み、これをベンゼン、トルエン、キシレン(BTX)およびエチルベンゼン(EB)(BTX+EB)の分離のために芳香族抽出へ送る。
全体的に、熱分解装置をガスクラッカーおよび液体クラッカーと組み合わせることによって、軽ガスオレフィン類のような高価値化学物質は>60%となり、BTX+EB>15〜20%となる。
熱分解油のPIONAに基づくガソリンおよびディーゼル範囲中の液体飽和化合物を、高価値化学物質に変換するためにナフサクラッカーへ送る。BTX+EBであるC〜C範囲の芳香族化合物類を水素化後に分離する。通常、二環式芳香族化合物類および三環式芳香族化合物類である高次芳香族化合物類はまた、開環によって飽和または変換され、ガソリン飽和化合物類、ディーゼルおよび重質範囲飽和化合物類からなる総供給物をスチームクラッカーに供給して、軽ガスオレフィン類およびBTX+EB範囲芳香族化合物類の全収率を増強する。
〔実施例19〕
この実施例は、オレフィン系供給物82%(たとえば、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、およびポリプロピレン(PP));ポリスチレン(PS)11%;およびポリエチレンテレフタレート(PET)7%(残余)を有する混合プラスチックの高過酷度熱分解に関し、65%の使用済みFCC触媒+35%のZSM−5ゼオライト触媒を含む触媒混合物を用いることによって循環流動床熱分解ユニット中で実施し、図18A中のデータ表で示すような収率であった。水素収率は0.18%であり、(CO+CO)収率は1.44%であり、メタン収率は0.73%であった。
ガス飽和物をスチームクラッカーに供給した。ガス飽和物流中のエタン、プロパンおよびブタンの組成は、それぞれ5.85%、26.15%および68%であった。エタン変換率60%、プロパン変換率90%、およびブタン変換率95%でクラッカー中のプラスチック供給物同等ガス飽和物の17.62%のクラッキングにより、図18B中のデータ表に示すような組成が得られた。
出口は軽ガスオレフィン類9.68%およびBTX0.63%を有していた。水素は0.22%であり、メタンは3.79%であった。
液体を水素処理ユニットに31.3%のプラスチック供給物同等物として供給した。水素処理ユニット液体生成物からのC〜C芳香族化合物抽出物は13.47%プラスチック供給物同等物であった。残余液体収率は17.84%であり、その10.77%はガソリン範囲で沸騰するプラスチック供給物同等物であり、7.07%はディーゼルおよび重質成分沸騰範囲にあった。この液体(17.84%)を脱アルキル化ユニットおよび水素処理ユニットに通して送付して、C〜Cから飽和炭化水素分子に変換した。
プラスチック供給物の17.84%飽和液体糖化物をスチームクラッカーに供給した。この供給物について高過酷度で操作したスチームクラッカーからの出力は図18C中のデータ表に示す通りであった。軽ガスオレフィン類収率は10.34%であり;BTX収率は1.59%であり;水素収率は0.19%であり;そしてメタン収率は3.15%であった。
全体的に、この実施例からわかるように、以下の収率が得られた:軽ガスオレフィン類−61.67%(熱分解+ガスクラッキング+液体クラッキング);BTX+EB−少なくとも15.69%;コークス−5.6%;ガソリンおよび燃料油範囲液体−1.85%;(CO+CO)−1.44%;水素−0.59%;メタン−7.67%;および飽和C〜Cガス−5.49%。
したがって、図1に示したフローシートにより、軽ガスオレフィン類60+%およびBTX+EB15+%を得ることが可能であった。
全体的に、実施例により、図1で図示するような統合フローシートのプロセス構成に関与するプロセスは、C〜C範囲内の軽ガスオレフィン類および単環芳香族化合物類を生成することが実証された。
本開示は、その範囲に制限を課すると決して解釈されるべきではない、以下の実施形態によってさらに説明する。逆に、本明細書中に記載する説明を読んだ後に、本発明の精神または添付の特許請求の範囲から逸脱することなく当業者には示唆されうる様々な他のそれらの態様、実施形態、修飾、および均等物を有しうると明らかに理解されるべきである。
〔さらなる開示〕
以下は非限定例として提示される実施形態例である。
プラスチック廃棄物を処理するためのプロセスであって、(a)プラスチック廃棄物を炭化水素液体流と第一C〜Cガス流とに熱分解ユニット中で変換するステップと、(b)炭化水素液体流の少なくとも一部を第一水素処理触媒と水素の存在下、水素処理ユニット中で接触させて、第一炭化水素生成物および第二C〜Cガス流を得るステップであって、第一炭化水素生成物がC+液体炭化水素類を含むステップと、(c)第一炭化水素生成物の少なくとも一部を第一分離ユニットに導入して、処理済炭化水素流と第一重質成分流とを生成するステップであって、処理済炭化水素流がC〜C炭化水素類を含み、第一重質成分流がC+炭化水素類を含むステップと、(d)第一重質成分流の少なくとも一部を、第二水素処理触媒と、水素の存在下、水添脱アルキル化ユニット中で接触させて、第二炭化水素生成物および第三C〜Cガス流を得るステップであって、第二炭化水素生成物がC+液体炭化水素類を含み、そして第二炭化水素生成物中のC〜C芳香族炭化水素類の量が第一重質成分流中のC〜C芳香族炭化水素の量よりも多いステップと、(e)第二炭化水素生成物の少なくとも一部を第一分離ユニットに輸送するステップと、(f)処理済炭化水素流の少なくとも一部をスチームクラッカーに供給してスチームクラッカー生成物流を得るステップであって、スチームクラッカー生成物流中のオレフィン類の量が処理済炭化水素流中のオレフィン類の量よりも多いステップと、(g)スチームクラッカー生成物流の少なくとも一部を第二分離ユニットに導入して、オレフィンガス流、飽和炭化水素ガス流、芳香族化合物流、および第二重質成分流を生成するステップであって、オレフィンガス流が、エチレン、プロピレン、ブチレン類、ブタジエン、またはそれらの組み合わせを含み、飽和炭化水素ガス流が、メタン、エタン、プロパン、ブタン類、水素、またはそれらの組み合わせを含み、芳香族化合物流がC〜C芳香族炭化水素類を含み、そして第二重質成分流がC〜C芳香族炭化水素類以外のC5+炭化水素類を含むステップと、(h)第二重質成分流の少なくとも一部を水素処理ユニットに輸送するステップとを含む、第1の態様。
第1の態様のプロセスがさらに、第一重質成分流の一部を水素処理ユニットに輸送することを含む、第2の態様。
第1および第2の態様のいずれか一つのプロセスがさらに、第二炭化水素生成物の一部を水素処理ユニットに輸送することを含む、第3の態様。
第1〜第3の態様のいずれか一つのプロセスがさらに、第二重質成分流の一部を水添脱アルキル化ユニットに輸送することを含む、第4の態様。
第1〜第4の態様のいずれか一つのプロセスにおいて、第一水素処理触媒および第二水素処理触媒が同一または異なる、第5の態様。
第1〜第5の態様のいずれか一つのプロセスにおいて、第一水素処理触媒および/または第二水素処理触媒が、アルミナ担持コバルトおよびモリブデン、アルミナ担持ニッケルおよびモリブデン、アルミナ担持タングステンおよびモリブデン、アルミナ担持酸化コバルトおよび酸化モリブデン、アルミナ担持酸化ニッケルおよび酸化モリブデン、アルミナ担持酸化タングステンおよび酸化モリブデン、アルミナ担持硫化コバルトおよび硫化モリブデン、アルミナ担持硫化ニッケルおよび硫化モリブデン、アルミナ担持硫化タングステンおよび硫化モリブデン、一つもしくは複数の金属を含むゼオライト、またはそれらの組み合わせを含む、第6の態様。
第6の態様のプロセスにおいて、一つまたは複数の金属の各金属を、コバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、銅、マグネシウム、スズ、鉄、亜鉛、タングステン、バナジウム、ガリウム、カルシウム、マンガン、ルテニウムおよびレニウムからなる群から選択することができ;ゼオライトが、ZSM−5、ZSM−11、Y、高シリカY、USY、またはそれらの組み合わせを含む、第7の態様。
第1〜第7の態様のいずれか一つのプロセスにおいて、第二水素処理触媒が、水添脱アルキル化触媒、アルミナ担持酸化クロム、シリカ担持酸化クロム、アルミナ担持酸化モリブデン、シリカ担持酸化モリブデン、アルミナ担持白金、シリカ担持白金、アルミナ担持の酸化白金、シリカ担持の酸化白金、またはそれらの組み合わせを含む、第8の態様。
第6の態様のプロセスにおいて、第二水素処理触媒がその場で(in−situ)塩化および硫化される、第9の態様。
第1〜第9の態様のいずれか一つのプロセスにおいて、炭化水素液体流を第一水素処理触媒と接触させるステップ(b)がさらに、炭化水素液体流中に含まれる、および/または炭化水素液体流に添加される一つまたは複数の硫化物類を、第一水素処理触媒と接触させることを含む、第10の態様。
第10の態様のプロセスにおいて、一つまたは複数の硫化物類が、炭化水素液体流の総重量に基づいて、約0.05重量%〜約5重量%の炭化水素液体流の硫黄含有量を提供するために有効な量で、炭化水素液体流中に含まれる、および/または炭化水素液体流に添加される、第11の態様。
第1〜第11の態様のいずれか一つのプロセスにおいて、第一重質成分流を第二水素処理触媒と接触させるステップ(d)がさらに、第一重質成分流に含まれる、および/または第一重質成分流に添加される一つまたは複数の硫化物類を、第二水素処理触媒と接触させることを含む、第12の態様。
第12の態様のプロセスにおいて、一つまたは複数の硫化物類が、第一重質成分流の総重量に基づいて、約0.05重量%〜約5重量%の第一重質成分流の硫黄含有量を提供するために有効な量で、第一重質成分流に含まれる、および/または第一重質成分流に添加される、第13の態様。
第1〜第13の態様のいずれか一つのプロセスにおいて、炭化水素液体流を第一水素処理触媒と接触させるステップ(b)および/または第一重質成分流を第二水素処理触媒と接触させるステップ(d)を約100℃〜約500℃の温度で実施する、第14の態様。
第1〜第14の態様のいずれか一つのプロセスにおいて、炭化水素液体流を第一水素処理触媒と接触させるステップ(b)および/または第一重質成分流を第二水素処理触媒と接触させるステップ(d)を約0.1hr−1〜約10hr−1の重量空間速度で実施する、第15の態様。
第1〜第15の態様のいずれか一つのプロセスにおいて、炭化水素液体流を第一水素処理触媒と接触させるステップ(b)および/または第一重質成分流を第二水素処理触媒と接触させるステップ(d)を約10NL/L〜約3000NL/Lの水素対炭化水素比で実施する、第16の態様。
第1〜第16の態様のいずれか一つのプロセスにおいて、炭化水素液体流を第一水素処理触媒と接触させるステップ(b)を約1barg〜約200bargの圧力で実施する、第17の態様。
第1〜第17の態様のいずれか一つのプロセスにおいて、第一重質成分流を第二水素処理触媒と接触させるステップ(d)を約1barg〜約100bargの圧力で実施する、第18の態様。
第1〜第18の態様のいずれか一つに記載のプロセスにおいて、炭化水素液体流がさらに、炭化水素液体流の総重量に基づいて、約5ppmw以上の塩化物の量の一つまたは複数の塩化物化合物類を含み、処理済炭化水素流が、処理済炭化水素流の総重量に基づいて、約5ppmw未満の塩化物の量の一つまたは複数の塩化物化合物類を含み、そして一つまたは複数の塩化物化合物類の減少が、炭化水素液体流を第一水素処理触媒と接触させるステップ(b)の間の炭化水素液体流の脱塩化水素に起因する、第19の態様。
第1〜第19の態様のいずれか一つに記載のプロセスにおいて、炭化水素液体流がさらに、炭化水素液体流の総重量に基づいて、約20ppmw以上の塩化物の量の一つまたは複数の塩化物化合物類を含む、第20の態様。
第1〜第20の態様のいずれか一つに記載のプロセスにおいて処理済炭化水素流がさらに、処理済炭化水素流の総重量に基づいて約10ppmw未満の塩化物の量の一つまたは複数の塩化物化合物類を含む、第21の態様。
第1〜第21の態様のいずれか一つに記載のプロセスにおいて、処理済炭化水素流が約370℃未満の沸騰終点によって特徴づけられる、第22の態様。
第1〜第22の態様のいずれか一つに記載のプロセスにおいて、処理済炭化水素流が、処理済炭化水素流の総重量に基づいて約1重量%のオレフィン類よりも少ないオレフィン含有量によって特徴づけられる、第23の態様
第1〜第23の態様のプロセスにおいて、第一C〜Cガス流の少なくとも一部、第二C〜Cガス流の少なくとも一部、第三C〜Cガス流の少なくとも一部、またはそれらの組み合わせが酸性ガススクラバーへ処理済C〜Cガス流を生成するために導入され、処理済C〜Cガス流中の酸性ガス類の量が、それぞれ、第一C〜Cガス流、第二C〜Cガス流、第三C〜Cガス流、またはそれらの組み合わせ中の酸性ガス類の量よりも少ない、第24の態様。
第24の態様のプロセスにおいて、処理済C〜Cガス流の少なくとも一部が第二分離ユニットに輸送される、第25の態様。
第1〜第25の態様のいずれか一つのプロセスにおいて、C+液体炭化水素類が重炭化水素分子を含み、炭化水素液体流が重炭化水素分子を含み、第一炭化水素生成物中の重炭化水素分子の量が、炭化水素液体流を第一水素処理触媒と接触させるステップ(b)の間に、炭化水素液体流からの重炭化水素分子の少なくとも一部の水添分解のために、炭化水素液体流中の重炭化水素分子の量よりも少ない、第26の態様。
第1〜第26の態様のいずれか一つに記載のプロセスにおいて、第二炭化水素生成物中のC〜C芳香族炭化水素類の量が、第一重質成分流中のC〜C芳香族炭化水素類の量と比較した場合、約1重量%以上増加し、C+炭化水素類がC+芳香族炭化水素類を含み、そしてC〜C芳香族炭化水素量の増加が、第一重質成分流を第二水素処理触媒と接触させるステップ(d)の間の第一重質成分流からのC+芳香族炭化水素類の少なくとも一部の水添脱アルキル化に起因する、第27の態様。
第1〜第27の態様のいずれか一つに記載のプロセスにおいて、芳香族化合物流中のC〜C芳香族炭化水素類の量が第二炭化水素生成物中のC〜C芳香族炭化水素類の量よりも多い、第28の態様。
第1〜28態様のいずれか一つのプロセスにおいて、オレフィンガス流、飽和炭化水素ガス流、および芳香族化合物流の組み合わせのC+炭化水素含有量が、オレフィンガス流、飽和炭化水素ガス流、および芳香族化合物流の組み合わせの重量に基づいて約5重量%未満である、第29の態様。
第1〜第29の態様のいずれか一つのプロセスにおいて、プラスチック廃棄物がプラスチック廃棄物の総重量に基づいて、約400ppmw以上のポリ塩化ビニルおよび/またはポリ塩化ビニリデンを含む、第30の態様。
熱分解ユニットと水素処理ユニットと第一分離ユニットと水添脱アルキル化ユニットとスチームクラッカーと第二分離ユニットとを含むプラスチック廃棄物を処理するためのシステムであって;熱分解ユニットが、プラスチック廃棄物を受容し、炭化水素液体流と第一C〜Cガス流とを生成するように構成され;水素処理ユニットが第一水素処理触媒を含み、水素処理ユニットが、水素および炭化水素液体流の少なくとも一部を受容し、第一炭化水素生成物および第二C〜Cガス流を生成するように構成され、第一炭化水素生成物がC+液体炭化水素類を含み;第一分離ユニットが第一炭化水素生成物の少なくとも一部を受容し、処理済炭化水素流および第一重質成分流を生成するように構成される蒸留塔を備え、処理済炭化水素流がC〜C炭化水素類を含み、処理済炭化水素流が塩化物含有量、オレフィン含有量、および沸騰終点についてスチームクラッカー原料要件を満たし、第一重質成分流がC+炭化水素類を含み;水添脱アルキル化ユニットが第二水素処理触媒を含み、水添脱アルキル化ユニットが水素および第一重質成分流の少なくとも一部を受け、第二炭化水素生成物および第三C〜Cガス流を生成するように構成され、第二炭化水素生成物がC+液体炭化水素類を含み、第二炭化水素生成物中のC〜C芳香族炭化水素類の量が、第一重質成分流中のC〜C芳香族炭化水素類の量よりも多く、第一水素処理触媒および第二水素処理触媒が同一または異なり;スチームクラッカーが、処理済炭化水素流の少なくとも一部を受容し、スチームクラッカー生成物流を生成するように構成され、スチームクラッカー生成物流中のオレフィン類の量が、処理済炭化水素流中のオレフィン類の量よりも多く;そして第二分離ユニットが、スチームクラッカー生成物流の少なくとも一部を受容し、オレフィンガス流、飽和炭化水素ガス流、芳香族化合物流、および第二重質成分流を生成するように構成された複数の蒸留塔を備え;オレフィンガス流が、エチレン、プロピレン、ブチレン類、ブタジエン、またはそれらの組み合わせを含み;飽和炭化水素ガス流が、メタン、エタン、プロパン、ブタン類、水素、またはそれらの組み合わせを含み;芳香族化合物流が、C〜C芳香族炭化水素類を含み;芳香族化合物流中のC〜C芳香族炭化水素類の量が、第二炭化水素生成物中のC〜C芳香族炭化水素類の量よりも多く;第二重質成分流がC〜C芳香族炭化水素類以外のC5+炭化水素類を含み;そしてオレフィンガス流、飽和炭化水素ガス流、および芳香族化合物流の組み合わせのC+炭化水素含有量が、オレフィンガス流、飽和炭化水素ガス流、および芳香族化合物流の組み合わせの重量に基づいて約5重量%未満である、第31の態様。
第31の態様のシステムにおいて、さらに、第一C〜Cガス流の少なくとも一部、第二C〜Cガス流の少なくとも一部、第三C〜Cガス流の少なくとも一部、またはそれらの組み合わせを受けるため、および処理済C〜Cガス流を生成するために構成された酸性ガススクラバーを備え、処理済C〜Cガス流中の酸性ガス類の量が、第一C〜Cガス流、第二C〜Cガス流、第三C〜Cガス流、またはそれらの組み合わせ中の酸性ガス類の量よりも少ない、第32の態様。
第31および第32の態様のいずれか一つのシステムにおいて、第二水素処理触媒が水添脱アルキル化触媒である、第33の態様。
開示の実施形態を示し記載してきたが、発明の精神および教示から逸脱することなくその修飾を加えることができる。本明細書中に記載する実施形態および実施例は例示にすぎず、限定するものではない。本明細書中に記載する発明の多くの変更および修飾が可能であり、発明の範囲内である。
したがって、保護範囲は上述した説明に限定されず、以下の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲は特許請求の範囲の主題の均等物をすべて包含する。特許請求の範囲はすべて明細書に本発明の実施形態として組み込まれる。したがって、特許請求の範囲はさらなる説明であり、本発明の詳細な説明の追加である。本明細書中で言及する全ての特許、特許出願、および刊行物の開示は参照により本明細書中に組み込まれる。

Claims (20)

  1. プラスチック廃棄物を処理するためのプロセスであって:
    (a)前記プラスチック廃棄物を炭化水素液体流および第一C〜Cガス流に熱分解ユニット中で変換するステップと、
    (b)前記炭化水素液体流の少なくとも一部を第一水素処理触媒と水素の存在下、水素処理ユニット中で接触させて、第一炭化水素生成物および第二C〜Cガス流を得るステップであって、前記第一炭化水素生成物がC+液体炭化水素類を含むステップと、
    (c)前記第一炭化水素生成物の少なくとも一部を第一分離ユニットに導入して、処理済炭化水素流および第一重質成分流を生成するステップであって、前記処理済炭化水素流がC〜C炭化水素を含み、前記第一重質成分流がC+炭化水素類を含むステップと、
    (d)前記第一重質成分流の少なくとも一部を第二水素処理触媒と水素の存在下、水添脱アルキル化ユニット中で接触させて、第二炭化水素生成物および第三C〜Cガス流を得るステップであって、前記第二炭化水素生成物がC+液体炭化水素類を含み、前記第二炭化水素生成物中のC〜C芳香族炭化水素類の量が前記第一重質成分流中のC〜C芳香族炭化水素類の量よりも多いステップと、
    (e)前記第二炭化水素生成物の少なくとも一部を前記第一分離ユニットに輸送するステップと、
    (f)前記処理済炭化水素流の少なくとも一部をスチームクラッカーに供給してスチームクラッカー生成物流を生成し、前記スチームクラッカー生成物流中のオレフィン類の量は、前記処理済炭化水素流中のオレフィン類の量よりも多いステップと、
    (g)前記スチームクラッカー生成物流の少なくとも一部を第二分離ユニットに導入して、オレフィンガス流、飽和炭化水素ガス流、芳香族化合物流、および第二重質成分流を生成し;前記オレフィンガス流が、エチレン、プロピレン、ブチレン類、ブタジエン、またはそれらの組み合わせを含み;前記飽和炭化水素ガス流が、メタン、エタン、プロパン、ブタン類、水素、またはそれらの組み合わせを含み;前記芳香族化合物流がC〜C芳香族炭化水素類を含み;そして前記第二重質成分流が、C〜C芳香族炭化水素類以外のC5+炭化水素類を含むステップと、
    (h)前記第二重質成分流の少なくとも一部を前記水素処理ユニットに輸送するステップと、を含むプロセス。
  2. さらに、前記第一重質成分流の一部および/または前記第二炭化水素生成物の一部を前記水素処理ユニットに輸送することを含む請求項1に記載のプロセス。
  3. さらに、前記第二重質成分流の一部を前記水添脱アルキル化ユニットに輸送することを含む請求項1〜2のいずれか一項に記載のプロセス。
  4. 前記第一水素処理触媒および前記第二水素処理触媒が同一または異なる請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロセス。
  5. 前記第一水素処理触媒および/または前記第二水素処理触媒が、アルミナ担持コバルトおよびモリブデン、アルミナ担持ニッケルおよびモリブデン、アルミナ担持タングステンおよびモリブデン、アルミナ担持酸化コバルトおよび酸化モリブデン、アルミナ担持酸化ニッケルおよび酸化モリブデン、アルミナ担持酸化タングステンおよび酸化モリブデン、アルミナ担持硫化コバルトおよび硫化モリブデン、アルミナ担持硫化ニッケルおよび硫化モリブデン、アルミナ担持硫化タングステンおよび硫化モリブデン、一つもしくは複数の金属を含むゼオライト、またはそれらの組み合わせを含む請求項1〜4のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. 前記一つまたは複数の金属の各金属を、コバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、銅、マグネシウム、スズ、鉄、亜鉛、タングステン、バナジウム、ガリウム、カルシウム、マンガン、ルテニウムおよびレニウムからなる群から選択することができ;そして前記ゼオライトがZSM−5、ZSM−11、Y、高シリカY、USY、またはそれらの組み合わせを含む請求項5に記載のプロセス。
  7. 前記第二水素処理触媒が水添脱アルキル化触媒、アルミナ担持酸化クロム、シリカ担持酸化クロム、アルミナ担持酸化モリブデン、シリカ担持酸化モリブデン、アルミナ担持白金、シリカ担持白金、アルミナ担持の酸化白金、シリカ担持の酸化白金、またはそれらの組み合わせを含む請求項1〜6のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. 前記炭化水素液体流を前記第一水素処理触媒と接触させるステップ(b)および/または前記第一重質成分流を前記第二水素処理触媒と接触させるステップ(d)が約100℃〜約500℃の温度で実施される請求項1〜7のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. 前記炭化水素液体流を前記第一水素処理触媒と接触させるステップ(b)を、約1barg〜約200bargの圧力で実施する請求項1〜8のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. 前記炭化水素液体流がさらに、前記炭化水素液体流の総重量に基づいて約5ppmw以上の塩化物の量の一つまたは複数の塩化物化合物類を含み、前記処理済炭化水素流が前記処理済炭化水素流の総重量に基づいて約5ppmw未満の塩化物の量の一つまたは複数の塩化物化合物類を含み、そして一つまたは複数の塩化物化合物類の減少が、前記炭化水素液体流を前記第一水素処理触媒と接触させるステップ(b)中の前記炭化水素液体流の脱塩化水素に起因する請求項1〜9のいずれか一項に記載のプロセス。
  11. 前記処理済炭化水素流が約370℃未満の沸騰終点によって特徴づけられ、前記処理済炭化水素流が、前記処理済炭化水素流の総重量に基づいて約1重量%未満のオレフィン類であるオレフィン含有量によって特徴づけられる請求項1〜10のいずれか一項に記載のプロセス。
  12. 前記第一C〜Cガス流の少なくとも一部、前記第二C〜Cガス流の少なくとも一部、前記第三C〜Cガス流の少なくとも一部、またはそれらの組み合わせを酸性ガススクラバーに導入して処理済C〜Cガス流を生成させ、前記処理済C〜Cガス流中の酸性ガス類の量が、それぞれ、前記第一C〜Cガス流、前記第二C〜Cガス流、前記第三C〜Cガス流、またはそれらの組み合わせ中の酸性ガス類の量よりも少ない請求項1〜11のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. 前記処理済C〜Cガス流の少なくとも一部を前記第二分離ユニットに輸送する請求項12に記載のプロセス。
  14. 前記C+液体炭化水素類が重炭化水素分子を含み、前記炭化水素液体流が重炭化水素分子を含み、前記炭化水素液体流を前記第一水素処理触媒と接触させるステップ(b)の間に前記炭化水素液体流から重炭化水素分子の少なくとも一部の水添分解に起因して、前記第一炭化水素生成物中の重炭化水素分子の量が、前記炭化水素液体流中の重炭化水素分子の量よりも少ない請求項1〜13のいずれか一項に記載のプロセス。
  15. 前記第一重質成分流中のC〜C芳香族炭化水素類の量と比べた場合に、前記第二炭化水素生成物中のC〜C芳香族炭化水素類の量が約1重量%以上増加し、前記C+炭化水素類がC+芳香族炭化水素類を含み、C〜C芳香族炭化水素類の量の増加が、前記第一重質成分流を前記第二水素処理触媒と接触させるステップ(d)中の前記第一重質成分流からのC+芳香族炭化水素類の少なくとも一部の水添脱アルキル化に起因するものである請求項1〜14のいずれか一項に記載のプロセス。
  16. 前記芳香族化合物流中のC〜C芳香族炭化水素類の量が、前記第二炭化水素生成物中のC〜C芳香族炭化水素類の量よりも多い請求項1〜15のいずれか一項に記載のプロセス。
  17. 前記オレフィンガス流、前記飽和炭化水素ガス流、および前記芳香族化合物流の組み合わせのC+炭化水素含有量が、前記オレフィンガス流、前記飽和炭化水素ガス流、および前記芳香族化合物流の組み合わせの重量に基づいて約5重量%未満である請求項1〜16のいずれか一項に記載のプロセス。
  18. 前記プラスチック廃棄物が、前記プラスチック廃棄物の総重量に基づいて約400ppmw以上のポリ塩化ビニルおよび/またはポリ塩化ビニリデンを含む請求項1〜17のいずれか一項に記載のプロセス。
  19. 熱分解ユニットと水素処理ユニットと第一分離ユニットと水添脱アルキル化ユニットとスチームクラッカーと第二分離ユニットとを含むプラスチック廃棄物を処理するためのシステムであって;
    前記熱分解ユニットが前記プラスチック廃棄物を受容し、炭化水素液体流および第一C〜Cガス流を生成するために構成され;
    前記水素処理ユニットが第一水素処理触媒を含み、前記水素処理ユニットが、水素および前記炭化水素液体流の少なくとも一部を受容し、第一炭化水素生成物および第二C〜Cガス流を生成するように構成され、そして前記第一炭化水素生成物がC+液体炭化水素を含み;
    前記第一分離ユニットが、前記第一炭化水素生成物の少なくとも一部を受容し、そして処理済炭化水素流および第一重質成分流を生成するように構成された蒸留塔を備え、前記処理済炭化水素流がC〜C炭化水素類を含み、前記処理済炭化水素流が塩化物含有量、オレフィン含有量、および沸騰終点についてのスチームクラッカー原料要件を満たし、そして前記第一重質成分流がC+炭化水素類を含み;
    前記水添脱アルキル化ユニットが第二水素処理触媒を含み、ここで、前記水添脱アルキル化ユニットは、水素と前記第一重質成分流の少なくとも一部とを受容するように、そして第二炭化水素生成物と第三C〜Cガス流とを生成するように構成され、ここで、前記第二炭化水素生成物はC+液体炭化水素類を含み、前記第二炭化水素生成物中のC〜C芳香族炭化水素の量は、前記第一重質成分流中のC〜C芳香族炭化水素類の量よりも多く、そして前記第一水素処理触媒および前記第二水素処理触媒が同一であるかまたは異なり;
    前記スチームクラッカーは、前記処理済炭化水素流の少なくとも一部を受容し、スチームクラッカー生成物流を生成するように構成され、前記スチームクラッカー生成物流中のオレフィン類の量は、前記処理済炭化水素流中のオレフィン類の量よりも多く;そして
    前記第二分離ユニットが、前記スチームクラッカー生成物流の少なくとも一部を受容し、オレフィンガス流、飽和炭化水素ガス流、芳香族化合物流、および第二重質成分流を生成するように構成された複数の蒸留塔を備え;前記オレフィンガス流が、エチレン、プロピレン、ブチレン類、ブタジエン、またはそれらの組み合わせを含み;前記飽和炭化水素ガス流が、メタン、エタン、プロパン、ブタン類、水素、またはそれらの組み合わせを含み;前記芳香族化合物流が、C〜C芳香族炭化水素類を含み;前記芳香族化合物流中のC〜C芳香族炭化水素類の量が、前記第二炭化水素生成物中のC〜C芳香族炭化水素類の量よりも多く;前記第二重質成分流がC〜C芳香族炭化水素類以外のC5+炭化水素類を含み;そして前記オレフィンガス流、前記飽和炭化水素ガス流と前記芳香族化合物流との組み合わせのC+炭化水素含有量が、前記オレフィンガス流、前記飽和炭化水素ガス流、および前記芳香族化合物流の組み合わせの重量に基づいて約5重量%未満である、システム。
  20. さらに、前記第一C〜Cガス流の少なくとも一部、前記第二C〜Cガス流の少なくとも一部、前記第三C〜Cガス流の少なくとも一部、またはそれらの組み合わせを受けるように、そして処理済C〜Cガス流を生成するように構成された酸性ガススクラバーを備え、前記処理済C〜Cガス流中の酸性ガス類の量が、それぞれ、前記第一C〜Cガス流、前記第二C〜Cガス流、前記第三C〜Cガス流、またはそれらの組み合わせ中の酸性ガス類の量よりも少ない請求項19に記載のシステム。
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