CN102177112A - 同时生产芳烃及乙烯和丙烯的整合方法 - Google Patents

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Abstract

由低分子量烷烃(优选为甲烷)生产芳烃和乙烯和/或丙烯及任选的其它低级烯烃的整合方法，所述方法包括：(a)使至少一种低分子量烷烃(优选为甲烷)与卤素(优选为溴)在足以产生单卤代烷烃(优选为一溴甲烷)的条件下接触，(b)在偶合催化剂存在下使单卤代烷烃反应以产生芳烃和C2+烷烃，(c)从步骤(b)的产品混合物中分离芳烃以产生芳烃，和(d)在烷烃裂化系统中使至少一部分C2+烷烃裂化，以产生乙烯和/或丙烯及任选的其它低级烯烃。

Description

同时生产芳烃及乙烯和丙烯的整合方法
技术领域
本发明涉及通过溴化低分子量烷烃、特别是甲烷制备芳烃的方法。更特别地，本发明涉及同时生产芳烃和乙烯和/或丙烯的方法。
背景技术
US 7,244,867描述了一种方法，其中通过溴化形成溴代烷烃和氢溴酸，随后经晶体铝硅酸盐催化剂使所述溴代烃反应形成高分子量烃和氢溴酸，从而将包括甲烷、天然气或乙烷、丙烷等的低分子量烷烃转化为包括芳烃的高分子量烃。通过使反应产品物流与水接触和然后转化为可用于循环的溴而回收氢溴酸。回收较高分子量烃。
在通过甲烷溴化产生一溴甲烷然后偶合一溴甲烷产生芳烃的生产芳烃如苯、甲苯和/或二甲苯(BTX)的方法中，偶合反应器产生溴化氢(HBr)和随意量的甲烷、轻组分(C2-5烷烃和烯烃)和重组分(C9+芳烃和可能更高碳数的非芳烃)。基本的方法概念包括轻组分的循环，有可能循环至独立的溴化反应器，和应用甲烷和重组分作为燃料。轻组分比甲烷更易溴化，和如果在相同的溴化反应器中实施轻组分的溴化反应，则大部分轻组分将会转化为更高级溴化物(例如二溴乙烷、三溴丙烷等)。即使在单独的轻组分溴化反应器中，由于溴化速率随碳数的增加而增加，不可能在不过溴化的条件下实现高的乙烷、丙烷和/或丁烷转化率。另外，不管轻组分溴化构造如何，轻组分物流中存在的烯烃都将被溴化为烷基二溴化物。多溴化的轻组分衍生物降低了溴的效率，并且在偶合反应器中比一溴甲烷更容易形成焦炭。焦炭的形成代表着产率损失，并且必须频繁烧焦，这增加了方法的二氧化碳产生量，和降低了方法的可靠性。如果将多溴化的轻组分分离，所产生的物流可能具有高浓度的比一溴甲烷毒性更大的化合物。
可以看出，提供其中轻组分和重组分均可以被转化为有用的产品的整合方法的构想是有利的。本发明将提供这样一种整合方法。
发明内容
本发明提供由低分子量烷烃(优选为甲烷)生产芳烃和乙烯和/或丙烯及任选的其它低级烯烃的整合方法，所述方法包括：
(a)使一种或多种低分子量烷烃(优选为甲烷)与卤素(优选为溴)在足以产生单卤代烷烃(优选为一溴甲烷)的条件下接触，
(b)在偶合催化剂存在下使单卤代烷烃反应以产生芳烃和C2+烷烃(通常为C2-5烷烃)，
(c)从步骤(b)的产品混合物中分离芳烃以产生芳烃，和
(d)在烷烃裂化系统中使至少一部分C2+烷烃裂化，以产生乙烯和/或丙烯及任选的其它烯烃如丁烯、戊烯等。
在一个实施方案中，可以在步骤(d)之前将同时生产的C4+烷烃和烯烃与C2-3烷烃和烯烃分离，或者送至步骤(d)。C2-3烷烃可以与C2-3烯烃分离，并且可以将C2-3烷烃在步骤(d)中裂化。
在另一个实施方案中，也可以在步骤(b)中产生C9+烃，通常为C9+芳烃(所述方法通常产生少于1％的C6+非芳烃)，其可以与步骤(b)的其它产品分离、加氢和然后经受烃裂化，以产生烯烃和/或芳烃。C9+烃加氢所应用的至少一部分氢气可以在步骤(d)中产生。
在另一个实施方案中，可以分离在步骤(b)中产生的芳族C9+烃，并利用甲苯逆歧化以产生二甲苯和/或加氢脱烷基以产生苯、甲苯和/或二甲苯。
在另一个实施方案中，可以回收至少一些未转化的甲烷和/或至少一些任意产生的甲烷，并循环回步骤(a)。在另一个实施方案中，可以将步骤(b)中产生的至少一些乙烷和/或丙烷循环回步骤(a)。在另一个实施方案中，可以在步骤(b)之前将步骤(a)的多溴甲烷物质与一溴甲烷分离，并且可以循环回步骤(a)。
在一个实施方案中，在所述方法中产生溴化氢，和可以将至少一些如此产生的溴化氢转化为溴，所述溴可以循环回步骤(a)。在另一个实施方案中，在溴化步骤中产生溴化氢(HBr)，和可以在偶合步骤前将其脱除。在另一个实施方案中，至少一些HBr在C2+烷烃物流中存在，和可以在步骤(d)之前将其从中脱除。
附图说明
图1的流程图描述了本发明的方法。
具体实施方式
本发明提供由低分子量烷烃(主要为甲烷)生产芳族化合物和乙烯和/或丙烯的方法。其它烷烃如乙烷、丙烷、丁烷和戊烷可以与甲烷混合。首先，通过使至少一种低分子量烷烃(优选为甲烷)与卤素(优选为溴)反应而发生卤化。由此产生的单卤代烷烃(优选为一溴甲烷)可以与合适的偶合催化剂接触，使单卤代烷烃与自身反应，产生更高分子量的烃如芳烃以中间分子量范围的烷烃和类似一些烯烃(特别是具有2-5个碳原子的那些物质)的混合物。也可以产生少量甲烷。可以使芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯与甲烷和C2+(通常为C2-5)烷烃和烯烃分离。在经过任选的脱除残余溴化氢的净化步骤后，可以在烷烃裂化系统中使C2+烷烃或其一部分发生裂化，以产生乙烯和/或丙烯。有可能可以产生C2-3和/或C4+烯烃和/或二烯烃。这些物质可以循环回偶合或在步骤(d)中裂化(经过任选的加氢后)。在偶合步骤也可以产生较高分子量的芳烃，如那些含有九个或更多个碳原子的物质。这些C9+烃可以如下所述进行处理，且转化为烯烃和/或更想要的芳烃如苯、甲苯和/或二甲苯。
烃原料可以包含低分子量的烷烃。低分子量的烷烃包括甲烷、乙烷和丙烷以及丁烷和戊烷。优选的原料为天然气，其包含甲烷，并且通常含有少量的乙烷、丙烷和其它烃。最优选的原料为甲烷。
较高分子量的烃在这里定义为那些比低分子量烃原料组分具有更多碳原子数的烃。较高分子量的烃包括芳烃，特别是苯、甲苯和二甲苯(这里称作“BTX”)。
在一个优选的实施方案中，可以在一定条件下实施偶合反应，从而使芳烃、特别是BTX的生产最大化。芳烃的生产可以通过在合适的操作条件下应用合适的偶合催化剂来实现。
代表性的卤素包括溴和氯。也可以构想应用氟和碘，但是不必产生等价的结果。一些与氟相关的问题可以通过应用氟的稀释物流应对。预期的是对于烷基氟化物偶合和形成较高分子量的烃来说，将需要更加剧烈的反应条件。类似地，与碘相关的问题(例如一些碘反应的吸热特性)也可以通过在较高的温度和/或压力下实施卤化和/或偶合反应来应对。应用溴或氯是优选的，并且应用溴是最优选的。虽然如下描述可能只提到了溴、溴化和/或溴代甲烷，但是这些描述也适用于应用其它卤素和卤代甲烷。
可以在开放管、固定床反应器、管壳式反应器或其它合适的反应器中实施甲烷的溴化(在如下描述中将应用甲烷，但是按如上所讨论的，其它烷烃可以应用或者可以存在)，优选在溴化产品和反应物为气态的温度和压力下进行。为了有助于防止过度溴化和结焦，优选的是使溴和甲烷之间快速混合。例如，反应压力可以为约100-5000kPa，和温度可以为约150-600℃，更优选为约350-550℃，和甚至更优选为约400-515℃。更高的温度有利于形成焦炭，而更低的温度则需要更大的反应器。通过应用热或光可以引发甲烷溴化，其中应用热设施是优选的。
也可以应用卤化催化剂。在一个实施方案中，反应器中可以含有卤化催化剂，例如沸石、无定形铝硅酸盐、酸性氧化锆、tungensteastes、固态磷酸、金属氧化物、混合的金属氧化物、金属卤化物、混合的金属卤化物(在这种情况下金属为例如镍、铜、铈、钴等)和/或如US 3,935,289和US 4,971,664中描述的其它催化剂，这两个专利文献在这里均全文引入作为参考。具体的催化剂包括金属溴化物(例如溴化钠、溴化钾、溴化铜、溴化镍、溴化镁和溴化钙)、金属氧化物(例如二氧化硅、二氧化锆和三氧化铝)或金属(例如铂、钯、钌、铱或铑)，这些催化剂有助于产生想要的溴代甲烷。
溴化反应产品包括一溴甲烷、HBr和少量的二溴甲烷和三溴甲烷。如果需要，在偶合前可以将HBr除去。在偶合反应器的进料中存在有较大浓度的多溴化物有可能降低溴的效率，并造成焦炭形成不希望的增加。在许多应用中，例如生产芳烃和轻烯烃中，理想的是向偶合反应器中只进料一溴甲烷，以提高转化成最终高分子量烃产品的转化率。在本发明的一个实施方案中，在卤化反应器之后添加一个分离步骤，在其中将一溴甲烷与其它溴甲烷分离开来。二-和三溴甲烷物质可以循环回溴化反应器。一种分离方法在美国专利申请公开US 2007/02388909中进行了描述，其在这里全文引用作为参考。优选地，通过精馏来实施分离。二-和三溴甲烷的沸点比一溴甲烷、未反应的甲烷和HBr要高，其中HBr也通过溴化反应生成：
CH4+Br2→CH3Br+HBr
在一个优选的实施方案中，多溴甲烷可以循环回卤化反应中，并优选逆歧化而将它们转化为一溴甲烷。多溴甲烷每个分子中含有两个或更多个溴原子。逆歧化可以按美国专利申请公开US2007/0238909来实施，其在此全文引入作为参考。反应性的逆歧化通过使甲烷原料和任何循环的烷烃与来自卤化反应器的多溴甲烷类物质反应来实现，优选在基本不存在卤素分子的条件下完成。逆歧化可以在单独的反应器中实施，或者在卤化反应器的一个区域内进行。
溴化和偶合反应可以在单独的反应器中实施，或者所述过程可以在整合的反应器中实施，例如在US 6,525,230中描述的区域反应器中进行，该专利在此全文引入作为参考。在这种情况中，甲烷的卤化可以在反应器的一个区域内发生，并且可以接着进行偶合步骤，在该步骤中所释放的氢溴酸可以被催化卤代烃缩合的材料所吸附。烃偶合可以在反应器的该区域内发生，并可以产生包含芳烃的具有较高分子量的烃产品。优选的是对于溴化和偶合应用单独的反应器，因为这样可以针对各步骤优化操作条件，并且这样可以在偶合步骤前脱除多溴甲烷。
一溴甲烷的偶合可以在固定床、流化床或其它合适的反应器中实施。温度范围可以为约150-600℃，优选为约300-550℃，最优选为约350-475℃，和压力范围可以为约10-3500kPa(绝压)，优选为约100-2500kPa(绝压)。概括而言，相对长的停留时间有利于转化反应物为产品，同时有利于对BTX的产品选择性，而短的停留时间则意味着较高的通量和可能改进的经济性。有可能通过改变催化剂、改变反应温度、压力和/或改变反应器内的停留时间来改变产品的选择性。低分子量烷烃也可以流出偶合反应器。这些低分子量烷烃可以包含乙烷和丙烷，但是也可以包含甲烷和少量的C4-5烷烃及较少量的烯烃。这些物质的一些可以循环回溴化反应器，但是优选的是这些低分子量烷烃可以引导入裂化步骤。
用于本发明的优选的偶合催化剂在美国专利申请公开US2007/0238909和US 7,244,867中有述，这两个文献均在此全文引入作为参考。
也可以应用一种金属-氧催化反应试剂来促进偶合反应。在这里应用的术语“金属-氧催化反应试剂”指同时包含金属和氧的催化反应试剂。这种催化反应试剂在美国专利申请公开US 2005/0038310和2005/0171393中详细进行了描述，该专利在此全文引入作为参考。其中给出的金属-氧催化反应试剂的例子包括沸石、掺杂的沸石、金属氧化物、金属氧化物浸渍的沸石和它们的混合物。掺杂剂的非限定性例子包括碱土金属，如钙、镁、锰和钡及它们的氧化物和/或氢氧化物。
溴化氢也可以与一溴甲烷一起在溴化反应器中产生。溴化氢可以被载带至偶合反应器或者，如果需要，可以在偶合前分离。偶合反应的产品可以包括较高分子量的烃，特别是BTX和C2+烷烃和类似的一些烯烃、C9+芳烃和溴化氢。在一个优选的实施方案中，溴化氢可以通过精馏与较高分子量的烃产品分离。
偶合反应产品的高分子量的烃和溴化氢可以被送至吸附塔，其中可以应用填料塔或其它接触设备在水中吸收溴化氢。产品物流中的输入水可以以并流或逆流方式接触，其中逆流方式对于改善效率来说是优选的。US 7,244,867中描述了一种从较高分子量的烃反应产品中脱除溴化氢的方法，该专利在此全文引入作为参考。C2+烷烃和烯烃物流或溴化反应器的产品物流中存在的HBr也可以通过该方法从其中脱除。
在一个实施方案中，在电解质存在下通过气体从它的水溶液中置换而回收溴化氢，其中所述电解质具有共用离子或比溴化氢更高的水合能的离子。另外，金属溴化物如溴化钙、溴化镁、溴化钠、溴化钾等的水溶液也可以用作萃取剂。
在另一个实施方案中，通过使溴化氢与分子氧经合适的催化剂反应来实施催化的卤素生成过程。氧源可以为空气、纯氧或富氧空气。已经证明有多种物质可用作卤素生成催化剂。有可能应用一种或多种金属如镁、钙、钡、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等的氧化物、卤化物和/或氧代卤化物。在HBr与烃产品分离之后，其可以反应以产生循环至溴化步骤的溴。使溴再生的催化剂和方法在美国专利申请公开US2007/023 8909中进行了详细描述，该专利在此全文引入作为参考。在其中也描述了溴的回收。
除了较高分子量的烃和溴化氢外，其它物质也可以从偶合反应器中流出。这些物质包括甲烷、轻组分(C2+烷烃和烯烃)和重组分(芳族C9+烃和少量的非芳族C6+烃，通常少于1％)。甲烷可以与这些其它物质分离(例如通过精馏)，并循环至溴化反应器。C2+烷烃和任选的烯烃可以与其它物质分离，并引入烷烃裂化装置，产生乙烯和/或丙烯和可能的其它烯烃如丁烯、戊烯等。C2+烷烃和烯烃物流可能含有一些HBr，这些HBr在裂化前可能需要脱除。可以使C9+芳烃加氢。加氢所用的氢气可以是在烷烃裂化装置中产生的。所得的加氢后C9+物流可以在常规裂化器中裂化，从而产生更多的烯烃和/或芳烃。替代地，C9+芳烃可以通过利用甲苯逆歧化而转化为二甲苯、加氢脱烷基为BTX或者通过这两个步骤的组合而提质。
本发明方法的裂化步骤可以通过热裂化或催化裂化来实施。热裂化的一个方法是应用常规的蒸汽裂化器。蒸汽裂化器的转化可能包括标准的炉子、压缩、气体处理和精馏。
生产低级烯烃的热和催化裂化
低级烯烃即乙烯和丙烯由低级烷烃(乙烷、丙烷和丁烷)通过热裂化或催化裂化方法产生。热裂化过程通常在过热蒸汽存在下实施，并且这是迄今为止最常用的工业实施方法。蒸汽裂化是一种热裂化方法，其中饱和烃(即乙烷、丙烷、丁烷或它们的混合物)分解为较小的不饱和烃即烯烃和氢气。
在蒸汽裂化中，气体原料用蒸汽稀释，然后在炉子中短暂加热(在没有氧存在的条件下)。通常反应温度非常高--约750-950℃--，但是只允许反应在非常短的时间内发生。在现代的裂化炉中，为了提高希望产品的产率，停留时间甚至被减少到毫秒(使得气体的速度达到超音速)。在裂化温度达到后，在转换线换热器中使气体迅速急冷，以使反应停止。
反应中产生的产品决定于原料的组成、烃与蒸汽的比和裂化温度及炉子的停留时间。取决于整个工艺设计，该过程通常在低压下操作，为约140-500kPa。
该过程也会引起焦炭(碳的一种形式)在反应器壁上缓慢沉积。这将会降低反应器的效率，因此需要设计反应条件以使该效应最小化。虽然如此，蒸汽裂化炉通常只能运行几个月时间，就需要清焦。清焦需要将炉子与工艺过程隔离，然后使蒸汽或蒸汽/空气混合物流在高温下流过炉管。这将会使硬的固体碳层转化为一氧化碳和二氧化碳。一旦该反应完成，可使炉子恢复使用。
通过在低温下重复压缩和精馏可以从所得的复杂混合物中分离出乙烯和丙烯。烯烃装置的范围包括：1)蒸汽裂化炉；2)带有急冷的第一和第二热回收；3)炉子和急冷系统之间的稀释蒸汽循环系统；4)裂化气的第一压缩(多级压缩)；5)硫化氢和二氧化碳脱除(酸性气体脱除)；6)第二压缩(1或2级)；7)紧接着干燥裂化气；8)低温处理；9)脱甲烷-所有的冷的裂化气物流进入脱甲烷塔(脱甲烷塔的塔顶物流可以包含裂化气物流中所有的氢气和甲烷。低温处理该塔顶物流使氢气和甲烷分离。这通常涉及在约-150℃温度下的液体甲烷。对烯烃装置的操作经济性来说完全回收所有的甲烷通常是关键的)；10)脱乙烷-脱甲烷塔的塔底物流进入脱乙烷塔(脱乙烷塔的塔顶物流含有裂化气物流中的所有C2。然后C2物流可以选择性加氢脱除乙炔。然后其可以进入C2分割塔。从该塔塔顶可以抽出产品乙烯，而从分割塔塔底流出的乙烷可以循环回炉子进行裂化)；11)脱丙烷-脱乙烷塔的塔底物流可以进入脱丙烷塔(脱丙烷塔的塔顶物流含有裂化气物流中的所有C3。在将C3送到C3分割塔之前，为了使甲基乙炔和丙二炔反应掉，可以将该物流加氢。然后该物流可以被送至C3分割塔。C3分割塔的塔顶物流为产品丙烯，而C3分割塔的塔底物流为丙烷，其可以送回裂化炉进行裂化或者用作燃料)；和12)任选的脱丁烷-脱丙烷塔的塔底物流可以进料至脱丁烷塔(脱丁烷塔的塔顶物流含有裂化气物流中的所有C4。脱丁烷塔的塔底物流包含裂化气物流中的其它所有物质即C5或更重物质。其可以称为轻热解汽油)。
由于生产乙烯和丙烯是非常耗能的，已经做了许多努力来回收离开炉子的气体的热量。由裂化气回收的大多数能量被用于生产高压(约8300kPa)蒸汽。该蒸汽反过来用于驱动压缩裂化气的透平机、丙烯制冷压缩机和乙烯制冷压缩机。
也可以在催化剂存在下实施轻烯烃裂化方法。其优点在于可应用低得多的温度且有可能不用蒸汽。原则上，可以实现对烯烃更高的选择性和可能较少的结焦。虽然还没有在世界规模的装置上进行工业实施，但催化裂化已经是长期以来令人感兴趣的领域。应用的催化剂类型包括沸石、粘土、铝硅酸盐和其它。应该提到的是该方法在几个炼油厂中进行了工业实施，其在称为FCC(流化催化裂化器)的工艺装置中使高分子量烃经沸石催化剂实施裂化。更常见的是作为副产品生产和回收丙烯，而不是乙烯和丙烯二者。
取决于所应用的上述工艺步骤的具体组合，本发明可以提供如下部分或全部的优点：
(1)通过不将C2-5烃循环至甲烷溴化步骤，避免了与处理多溴代烃的高浓度物流相关的安全问题。
(2)省去了用于C2-5烃循环物流溴化的单独溴化/逆歧化反应器。
(3)偶合反应器中的结焦可以明显降低，和在溴化和偶合步骤之间必须脱除的多溴甲烷量也有可能减少。
(4)除芳烃外作为产品生成乙烯和/或丙烯和任选的其它低级烯烃产生较高附加值的产品混合物。
(5)重组分的加氢/裂化进一步增加了产品混合物的价值。
(6)裂化轻组分物流(和任选的重组分物流)可以不生产具有残余溴含量的燃料物流以及相关的溴化氢大气排放。
(7)裂化轻组分(和任选裂化重组分)可以减少每磅产品所需要的溴量，其反过来可以减小溴产生区域的尺寸，从而减少投资费用。
(8)利用甲苯逆歧化C9+芳烃和加氢脱烷基化所需的氢可以由裂化器提供，而不需要购买工业氢。
(9)甲烷转化成芳烃从整体上讲是高度放热的反应。烷烃裂化从整体上讲是吸热反应。这两种方法的整合有可能为热整合提供机会。
转化甲烷为芳烃和轻烃产生的热(包括产生溴所产生的热)可以在过程中应用，以提供烷烃裂化、加热溴化、逆歧化和/或偶合反应的进料物流所需的能量以及任何精馏操作所需的热。在溴化氢转化为溴的过程中释放的至少一部分能量可以被回收，并在步骤(a)-(d)或它们的任意组合中应用，和任选在上游(包括但不限于气体原料处理)和/或下游处理(包括但不限于轻烯烃和BTX转化和净化、歧化反应、芳族C9+烃的逆歧化反应、异构化反应、及乙烯和丙烯和BTX转化为下游产品)中应用。
然后可能产生的乙烯、丙烯和其它烯烃可以被用于生产许多工业化学产品，例如聚乙烯、聚丙烯、乙二醇、环氧乙烷、α-烯烃、清净剂范畴的醇、丙二醇、环氧丙烷、丙烯酸、乙醇、正丁醇、2-乙基-己醇等。
通过枯烯法或Raschig法可以由苯或苯甲酸的部分氧化制备苯酚。其也可以作为煤氧化的产品。
枯烯法是一种由苯和丙烯生产苯酚和丙酮的工业方法，其中枯烯在所述方法中是一种中间物质。这种方法将两种相对便宜的初始物质苯和丙烯转化为两种价值更高的产品苯酚和丙酮。所需的其它反应试剂有来自空气的氧和少量的自由基引发剂。世界上生产苯酚和丙酮的大部分方法目前均以该方法为基础。
枯烯是异丙基苯的常用名。在工业规模上以纯化合物形式产生的几乎所有枯烯均转化为枯烯氢过氧化物，它是合成其它工业上重要的化学品如苯酚和丙酮的中间体。
多年以来，通过用丙烯使苯经Friedel-Crafts催化剂(特别是固体磷酸或氯化铝，如在US 4,343,957中所述的)烷基化在工业上生产枯烯。但是最近，已经发现沸石基催化剂体系对于苯丙基化为枯烯更具活性和选择性。已知的是在酸处理后的沸石存在下可以使芳烃烷基化。US 4,393,262(1983)教导了在特定的沸石催化剂存在下通过用丙烯使苯烷基化制备枯烯。US 4,992,606描述了在丙烯烷基化苯中应用MCM-22沸石。其它方法在US 4,441,990、5,055,627、6,525,236和6,888,037中有述。所有这些专利在此全文引入作为参考。
在一个实施方案中，在含固定床酸性催化精馏构件的精馏塔反应器中通过使苯与丙烯接触可以产生枯烯，其中所述酸性催化精馏构件包含在精馏反应区中的分子筛，从而使苯和丙烯催化反应以产生包括枯烯的烷基化苯产品。在0.25-50大气压的压力和在50℃-500℃的温度下应用特性为酸性的分子筛作为催化剂，可以在催化剂床层中生产枯烯。丙烯可以进料至催化剂床层，而苯可以通过回流方便地加入，从而导致在反应器中存在与丙烯反应所需要的相比摩尔过量的苯，从而基本上使所有丙烯发生反应，并作为主要的塔顶产物回收苯，而在塔底回收枯烯和二异丙基苯。同时，在固定床中，将所得的烷基化苯产品与未反应的物质分馏开，并将枯烯与烷基化苯产品分离(优选通过精馏操作)。
主要的烷基化苯产品为枯烯。另外，可能有其它烷基化产品，包括二和三异丙基苯、正丙基苯、乙基苯、甲苯、二乙基苯和二正丙基苯，这些被认为是枯烯的歧化和异构化产品。在一个优选的方法中，枯烯分离后剩余的残余烷基化产品可以被送至烷基转移反应器中，所述烷基转移反应器在一定条件下操作以使多烷基化苯如二异丙基苯和三异丙基苯烷基转移为枯烯，枯烯可以与烷基转移产品物流中的其它物质分离，并可以与来自第一分离的枯烯组合。
枯烯可以在稍微碱性的条件下在自由基引发剂存在下发生氧化，其中所述自由基引发剂从枯烯中脱除叔苯基氢并从而形成枯烯自由基。然后该枯烯自由基与氧分子联接，得到枯烯氢过氧化物自由基，该自由基反过来通过从另一个枯烯分子中提取苄基氢而形成枯烯氢过氧化物(C6H5C(CH3)2-O-O-H)。这种枯烯氢过氧化物转化为枯烯自由基，并进入随后的枯烯氢过氧化物的链形成过程。可以应用至少约5atm的压力，以确保使不稳定的过氧化物处于液态。
例如，可以按US 7,141,703中所述的方法制备枯烯氢过氧化物，该专利在此全文引入作为参考。所述方法包括提供基本由有机相组成的氧化原料。氧化原料包括一种或多种烷基苯如枯烯和为1-10wt％水溶液的pH为约8-12.5的一定量中和碱。所述一定量的中和碱对于中和在氧化过程中形成的至少一部分酸是有效的。氧化原料包含一定量的水，所述水量可有效地增加在氧化过程中形成的酸的中和，但不形成独立的水相。氧化原料暴露于一定的氧化条件，从而可有效地产生包含一种或多种产品氢过氧化物的氧化产品物流。
然后枯烯氢过氧化物可以在酸性介质中水解以得到苯酚和丙酮。
也可以应用其它技术如苯磺化/水解和苯氯化/水解方法转化苯为苯酚，虽然目前它们还不如枯烯法具有经济竞争性。
应用空气或氧对苯进行直接氧化是按照本发明苯可以被转化为苯酚的另一种方法。其不需要与丙烯反应。例如，US 4,992,600描述了苯氧化为苯酚的方法，该专利在此全文引入作为参考，所述方法包括任选在氧化催化剂存在下，使苯和氧气与在2、3、6或7位上具有至少一个磺酸根部分的二氢二羟基蒽(聚)磺酸酯的(多)金属盐(且将盐溶解于水)接触并从而反应，和随后将反应产品苯酚和相应的蒽醌(聚)磺酸酯的(多)金属盐分离。通过在加氢催化剂存在下使其与氢接触而将蒽醌盐(优选溶解于水中)加氢为二氢二羟基蒽盐，从而将副产品蒽醌盐合适地循环回苯氧化步骤。
另外，US 6,900,358(该专利在此全文引入作为参考)描述了一种氧化苯为苯酚的方法，所述方法包括在包含反应区和精馏区的精馏塔反应器中使苯与沸石催化剂及氧化剂和在高于100℃至270℃的温度下连续接触，从而产生羟基化产品，其中至少一部分苯处于液相；在精馏区在能够有效蒸发未反应苯和保持羟基化产品为液相的条件下连续分离羟基化产品与未反应苯；和从精馏塔反应器中回收羟基化产品。
本发明的整合方法也可以包括苯与烯烃如乙烯的反应。乙烯可以单独地产自乙烷脱氢装置或可以来自烯烃裂化器工艺尾气物流或来自其它来源。
乙苯是为芳烃的有机化合物。其主要用途是在石化工业中作为中间体化合物生产苯乙烯，后者进一步用于制备常用的塑料材料聚苯乙烯。虽然通常在原油中少量存在，但通过在酸催化化学反应中混合石油化学产品苯和乙烯生产大量的乙苯。然后乙苯催化脱氢得到氢气和苯乙烯，即乙烯基苯。乙苯也是一些油漆中的组分。
Figure BDA0000054072640000131
例如，乙苯可以按US 5,243,116中的方法制备，该专利在此全文引入作为参考。所述方法包括在主要由酸性丝光沸石组成的催化剂存在下使苯与乙烯接触而烷基化苯，所述酸性丝光沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比为至少30∶1，和晶体结构由X-射线衍射测定为Cmcm对称基体，该基体中具有分散的Cmmm对称域并且对称指数为至少约1。
由苯生产乙苯的另一种方法在US 5,877,370中描述，该专利在此全文引入作为参考。所述方法包括使苯、乙烯和包含至少一个苯基和至少一个乙基的稀释剂通入烷基化区；在烷基化区内在沸石β存在下使苯和乙烯反应以烷基化苯，从而形成乙苯；和从烷基化区抽出包含乙苯的产品。
然后可以通过使乙苯脱氢生产苯乙烯。一种生产苯乙烯的方法在US 4,857,498中描述，该专利在此全文引入作为参考。生产苯乙烯的另一种方法在US 7,276,636中描述，该专利在此全文引入作为参考。生产苯乙烯的这种方法包括：a)在烷基转移反应器中使苯和多乙苯反应以形成乙苯；b)在脱氢反应器中使乙苯脱氢以形成苯乙烯；c)从脱氢反应器抽出包含苯乙烯的脱氢反应器流出物，和使至少一部分脱氢反应器流出物流入脱氢分离区；d)从脱氢分离区回收苯乙烯；e)向脱氢分离区加入第一抑制剂元素组分；f)由脱氢分离区回收包含第二抑制剂元素组分的循环物流；和g)使至少33％f)中所回收的第二抑制剂元素组分流至烷基转移反应器中。
在图1中描述了本发明的一个实施方案。在30barg(3000kPag)和环境温度下将来自天然气净化的甲烷通过管线1输送至溴化反应器100。该甲烷物流与甲烷循环物流2混合，加热至450℃，并进料至溴化反应器100。溴液体通过管线3由贮罐泵送，蒸发并加热至250℃，和以分段的方式进料至溴化反应器100。
在溴化反应器100中，溴与甲烷绝热反应形成溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷和溴化氢。在该实施例中，反应器不用催化剂。在正常操作过程中，产生少量焦炭。溴化反应器100包含至少2个平行的反应器序列，从而允许当一条个序列清焦时另一序列可以保持正常操作。清焦操作时反应器的流出物气体通过管线4引至溴生成反应器110(如下文所述)。
含有溴甲烷、溴化氢和未反应甲烷的气体混合物在510℃和30barg(3000kPag)下通过管线5流出溴化反应器100，和进入逆歧化反应器120。使逆歧化的产品气体物流7冷却，并在常规精馏塔130中精馏，以将多溴化物与其它逆歧化产品分离。从精馏塔130回收的多溴代烃通过管线6进料至逆歧化反应器120，在其中二-和三-取代的溴甲烷和其它多溴代烃与未反应的甲烷绝热反应形成一溴甲烷。在本实施例中，逆歧化反应器120不用催化剂。
逆歧化的产品物流7(主要为一溴甲烷、溴化氢和未反应甲烷)的剩余组分作为单独的物流8回收，蒸发，再加热至400℃，和进料至偶合反应器140。
在偶合反应器140中，一溴甲烷经催化剂(优选为锰基催化剂)在425℃的温度和25barg(2500kPag)下绝热反应，产生主要包含苯、甲苯、二甲苯、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的化合物的混合物。偶合反应器140可以包含多个按反应/再生周期操作的固定床催化反应器。在反应阶段，一溴甲烷反应形成混合的产品。与此同时，形成焦炭，和逐渐使催化剂失活。在反应器的再生阶段，反应器的进料被再次引至处于周期的反应阶段的一个反应器容器中。应用热空气烧焦和使催化剂再生。反应器流出气体通过管线9引至溴生成反应器110。
偶合反应器140的产品气通过管线10引出，并在常规精馏塔160中冷却和精馏产生两股物流。较高沸程的物流11主要包含苯、甲苯和二甲苯。较低沸程的物流18主要包含甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和溴化氢。
将来自精馏塔160的较高沸程的物流11加热，和引至产品净化反应器170。通过管线28向该绝热滴流相反应器中加入氢，所述反应器应用钯基催化剂转化残余溴代烃化合物为相应的烷烃和溴化氢。
流出产品净化反应器170的物流13在常规精馏塔180中精馏，以回收主要包含苯、甲苯和二甲苯(BTX)的不含溴的物流14和主要包含溴化氢、未反应氢和轻烃(在产品净化反应器170中通过脱卤化产生)的第二轻组分物流40。
BTX物流14与通过蒸汽裂化(如下文所述)产生的C6+物流15组合，和进料至常规精馏塔190，在物流111中产生苯。从塔190流出的包含甲苯和混合二甲苯的非苯馏分通过管线112进料至常规歧化单元200，以在管线113中产生大致等摩尔的苯和二甲苯，它们在分离器210中分离。苯物流114与产品苯物流111组合形成苯产品物流16(或如果需要附加净化，则任选进料至塔180)。混合二甲苯通过常规技术(从二甲苯混合物中Perex回收对二甲苯，随后将脱除对位异构体的混合二甲苯重新异构化为平衡混合物，和重复回收和异构化的周期)转化为对-二甲苯，和作为产品物流17离开。苯纯化、歧化及二甲苯转化和精馏得到的轻和重组分在所述方法中作为燃料或进行循环(例如用作蒸汽裂化器的原料)。苯和对二甲苯作为产品贮存和销售。
来自塔160的较低沸程物流18包含溴化氢和C1-5烃，主要为烷烃。在精馏塔220中使该股物流18精馏，产生主要包含C1和C2烃(主要为甲烷和乙烷)的物流19和包含溴化氢和C3-5+烃(主要为丙烷、丁烷和戊烷)的第二物流20。C1和C2烃物流19在塔240中精馏，以产生通过管线21循环回溴化反应器100的甲烷及乙烷/乙烯物流22。第二物流20在塔250中精馏，以产生被送至溴生成反应器110的含有溴化氢的顶部物流23及含C3-5+烃的底部物流24。
C3-5+烃物流24与乙烷/乙烯物流22和轻组分物流40组合，并输送至水洗涤器260，以脱除少量残余的溴化氢。溴化氢在管线26中回收，并被送至溴生成反应器110。组合的C2-5+混合烃馏分25进料至蒸汽裂化器270。
蒸汽裂化器应用常规的炉子技术裂化混合烃原料25，以在管线27中产生主要为乙烯、丙烯、氢气、甲烷、丁烯、C5、苯和其它C6。在炉子下游，采用标准的裂化器产品分离技术分离出氢气28，所述氢气28用于产品净化反应器170和通过管线29输出和/或如果应用加氢脱烷基技术转化甲苯为苯时用于任选的加氢脱烷基化反应器(图中未示出)中。
在这里应用的标准裂化器产品分离技术包括在塔280中将甲烷和氢气与C2-5+烃分离。甲烷和氢气通过管线40引至塔290。在塔290中将甲烷与氢气分离。管线33中的甲烷循环回溴化反应器100。
C2-5+烃在精馏塔300中精馏，以产生循环回偶合反应器140的C4-5馏分34、送至BTX分馏190的C6+馏分15及乙烯和丙烯，该乙烯和丙烯经分离、纯化后作为产品在管线31中输出乙烯和在管线32中输出丙烯。
来自塔250的管线23中的溴化氢和来自洗涤器260的管线26中的溴化氢在管线35中组合，和加热后进料至溴生成反应器110。压缩空气并通过管线36进料至溴生成反应器110，和连续再生催化剂。来自偶合反应器140(管线9)和溴化反应器清焦器4的再生气也进料至溴生成反应器110。溴生成反应器110可以包含几个管程填充有氧化铜催化剂的管壳式换热器。溴化氢转化为溴的放热转化所放出的热通过产生蒸汽(管线37)脱除，和随后可以在工艺的其它地方应用(例如在精馏步骤中应用)。反应器110的流出物可以进一步冷却，产生更多的蒸汽。惰性气(主要为氮气和未反应的氧)被引入溴清除吸附剂(图中未示出)，然后通过管线38排放。来自溴生成反应器110的液体产品包含水和溴，其在亚环境温度下进行相分离，然后精馏产生水物流39和溴物流3，后者干燥后循环回溴化反应器100。水物流39进一步净化后排放。
实施例1
参考附图1，进料至溴化反应器100的甲烷进料管线1中的流量为100kg/hr，甲烷循环管线2中的流量为73kg/hr，和溴进料管线3中的流量为1164kg/hr。反应器100在510℃和3000kPa下操作。甲烷的转化率为50％，和对一溴甲烷的选择性为67％。
逆歧化反应器120也在510℃和3000kPa下操作。转化率为43％，和对一溴甲烷的选择性为100％。偶合反应器140在425℃和2500kPa下操作。一溴甲烷的转化率为100％，和对BTX的选择性为32％。
溴生成反应器110在375℃和200kPa下操作，和流过进料管线36的空气流量为554kg/hr。转化率和选择性均为100％。水物流39的流量为131kg/hr。
蒸汽裂化器270在840℃和100kPa下操作。一溴甲烷的转化率为84％，和对低级烯烃的选择性为60％。
产生14kg/hr的苯和23kg/hr的对-二甲苯。产生25kg/hr的乙烯和12kg/hr的丙烯。

Claims (15)

1.一种由低分子量烷烃(优选为甲烷)生产芳烃和乙烯和/或丙烯的整合方法，所述方法包括：
(a)使至少一种低分子量烷烃(优选为甲烷)与卤素(优选为溴)在足以产生单卤代烷烃(优选为一溴甲烷)的条件下接触，
(b)在偶合催化剂存在下使单卤代烷烃反应以产生芳烃和C2+烷烃(通常为C2-5烷烃)，
(c)从步骤(b)的产品混合物中分离芳烃以产生芳烃，和
(d)在烷烃裂化系统中使至少一部分C2+烷烃裂化，以产生乙烯和/或丙烯。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中还产生C2-5烯烃，将C4+烷烃和烯烃与C2-3烷烃和烯烃分离，任选将C4+烷烃和烯烃循环回步骤(b)，任选将C2-3烷烃与C2-3烯烃分离，和在步骤(d)中裂化至少一部分C2-3烷烃。
3.权利要求1或2的方法，其中在步骤(b)中还产生芳族C9+烃，和将其与步骤(b)的其它产品分离，使其加氢，和然后进行烃裂化以产生烯烃和/或芳烃。
4.权利要求3的方法，其中用于芳族C9+烃加氢的至少一部分氢在步骤(d)中产生。
5.权利要求1或2的方法，其中在步骤(b)中还产生芳族C9+烃，和将其与步骤(b)的其它产品分离，再利用甲苯逆歧化形成二甲苯，和/或加氢脱烷基化以生产苯、甲苯和/或二甲苯。
6.权利要求5的方法，其中用于逆歧化和/或加氢脱烷基化的至少一部分氢在步骤(d)中产生。
7.权利要求1-6的方法，其中至少一些未转化的甲烷和/或至少一些任意产生的甲烷被回收并循环回步骤(a)。
8.权利要求1-7的方法，其中在步骤(b)之前，将在步骤(a)中制备的多卤代烷烃物质与单卤代烷烃分离。
9.权利要求8的方法，其中使多卤代烷烃物质逆歧化形成更多的单卤代烷烃。
10.权利要求1-9的方法，其中低分子量烷烃为甲烷，和卤素为溴。
11.权利要求1-10的方法，其中在所述方法中产生溴化氢，和至少一些溴化氢转化为溴，所述溴任选循环回步骤(a)。
12.权利要求11的方法，其中在转化溴化氢为溴的过程中释放的至少一部分能量被回收并在步骤(a)-(d)或它们的任意组合中应用及任选在上游和/或下游处理中应用。
13.权利要求1-12的方法，其中芳烃包含至少一部分二甲苯混合物，和对-二甲苯通过如下步骤产生：1)从二甲苯混合物中回收对-二甲苯，2)使脱除了对-二甲苯的二甲苯混合物重新异构化成为平衡混合物，和3)重复步骤1)和2)。
14.一种生产苯酚的方法，所述方法包括按权利要求1-12的方法生产苯，然后进行如下步骤：
1)使苯与丙烯反应以产生枯烯，氧化枯烯以产生枯烯氢过氧化物，和然后在酸性介质中水解枯烯氢过氧化物以产生苯酚，或者
2)应用空气或氧气直接氧化苯，或者
3)使苯磺化和然后水解所述磺化产品，或者
4)使苯氯化和水解所述氯化产品以产生苯酚。
15.一种生产苯乙烯的方法，所述方法包括按照权利要求1-12的方法生产苯，使苯与乙烯反应以产生乙苯，和然后使乙苯脱氢以产生苯乙烯。
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