JP4778656B2 - アルケニル置換芳香族化合物を製造するための統合された方法 - Google Patents
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この出願は2000年2月2日に出願された米国特許仮出願第60/179,690号の利益を請求する。
【0002】
本発明は、芳香族化合物、例えばベンゼン及びアルカン、例えば、エタンからアルケニル置換芳香族化合物、例えば、スチレンを製造する方法に関する。水素がこの方法の共生成物(co−product)として生成される。
【0003】
アルケニル置換芳香族化合物、例えば、スチレン及びα−メチルスチレンは、熱可塑性ポリマー、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー(ABS)、スチレン−アクリロニトリル樹脂(SAN)、スチレン−ブタジエンエラストマーコポリマー(SBR)及び不飽和ポリエステル樹脂のための配合物の製造に使用される。ジビニルベンゼン(ビニルスチレン)も、特定の合成ゴム、イオン交換樹脂、注形樹脂及びポリエステルのための重合モノマーとして使用される。水素は、燃料源として及び水素化プロセスにおける反応体としての使用を包含する多くの用途を有する。
【0004】
スチレンは通常ベンゼンとエチレンから出発する二段階プロセスで製造される。第1段階では、製油所製品として得られたベンゼンをエチレンでアルキル化してエチルベンゼンを生成させる。第2段階で、エチルベンゼンを脱水素してスチレンを生成させる。アルキル化段階のためのエチレンは典型的には、天然ガス中に豊富な飽和炭化水素、エタン、プロパン及びブタンの熱分解又はスチームクラッキングから誘導されるか又はナフタの分解から誘導される。アルキル化は、ルイス酸又は高いシリカ/アルミナモル比を有するゼオライト、例えば、ゼオライトZSM−5の存在下に蒸気相において行うことができる。別法として、アルキル化は、種々の酸性ゼオライト、例えば、ゼオライトβ及びモルデナイトの存在下に液相において行うことができる。ABB Lummus Global and CDTechによりUS5,756,872において開示されたとおり、混合相反応器において希エチレン流(dilute ethylene stream)からのエチルベンゼンの製造のための最も最近の技術が開発された。希エチレン流は、典型的には、石油製油所流動接触分解装置操作(FCC)のオフガスから得られる。エチルベンゼンのスチレンへの脱水素は、典型的には、アルカリ酸化物と組み合わせた金属酸化物又はその混合物、例えば酸化鉄又は酸化クロムを含んでなる触媒の存在下に断熱的に又は等温的に行われる。エネルギー源として約800℃のスチームが使用されそしてエチルベンゼンと直接予備混合される。
【0005】
スチレンを製造する慣用の方法はいくつかの点で欠点を有する。第1には、エチレンを製造するのに使用される分解装置が、構成し及び維持するのに非常に高価でありそしてそれらの操作はエネルギー集約的である(energy intensive)。第2に、スチレン製造装置は分解装置の敷地内に配置されなければならない。何故ならば、エチレンの輸送があまりにも高価であるからである。第3には、アルキル化段階に必要なエチレンは本質的に純粋であることが要求される。さもないと、アルキル化反応器において望ましくないアルキル化生成物が生成されそしてアルキル化触媒の寿命を有意に減少させるからである。エタンの分解は、エチレンの外に、例えば、プロピレン、アセチレン、C4飽和及び不飽和炭化水素及びC5及びC9+炭化水素を包含する種々の生成物を生成させるので、分解装置からの流出物は、純粋なエチレンを得るためには、例えば、抽出蒸留、分別及び/又は選択的水素化により分離されなければならない。これらの分離は純粋なエチレンを製造するコストを有意に増加させる。
【0006】
FCC操作からのオフガス由来の希エチレン流のより最近の技術は、上記欠点と同様な欠点を有する。スチレン製造装置は石油製油所の敷地内に配置されなければならず、そして例えば、酸性ガス、アルキル化触媒の寿命に影響を与えることができる痕跡量の汚染物及びC3及びそれより重質の炭化水素を除去してアルキル化ユニットに供給するのに適当なエチレンを得るように、FCC流出物の高価な分離及び清浄化を行わなければならない。適当なエチレン流の入手はエチルベンゼンの原料コストの約40%に及ぶ。
【0007】
分解プロセスに替わるものとして、US5,430,211及びEP−B1−0,637,578に開示された如く、エタンの脱水素からエチレンを得ることができる。これらのプロセスは、エタン中のエチレンの本質的に清浄な且つ希薄な流れを生成させるために、モルデナイトゼオライト又はアルミナの選ばれた相の如き支持体上の白金及び/又はガリウム及び場合により1種以上のアルカリ又はアルカリ土類金属酸化物の如き選択的触媒に頼る。これらの脱水素プロセスから生成された希エチレン流は、例えば、The Dow Chemical Companyの米国特許第5,430,211号に開示された如く、ベンゼンをエチルベンゼンに成功裏にアルキル化することが知られている。
【0008】
更に最近では、1つの反応器でエタン及びエチルベンゼンの脱水素を組み合わせてエチレンとスチレンを同時に生成させる、スチレンの製造方法がEP−A2−0,905,112に開示されている。ベンゼン及び脱水素反応器から誘導された再循環エチレン流からエチルベンゼンを生成させるためのアルキル化段階は全体のプロセスに統合されている。この方法は、(a)ベンゼンの流れ及びエチレンを含有する再循生成物の流れをアルキル化ユニットに供給し、(b)エチルベンゼンを含有するアルキル化ユニットの出口の流れをエタンを含有する流れと混合し、(c)このようにして得られた混合物をエタンをエチレンに且つエチルベンゼンをスチレンに同時に脱水素することができる触媒を含有する脱水素ユニットに供給し、(d)脱水素ユニットを去る生成物を分離ユニットに供給して本質的にスチレンを含有する流れ及びエチレンを含有する流れを生成させ、そして(e)エチレンを含有する流れをアルキル化ユニットに再循環することを伴う。この方法の別の観点では、脱水素流出物から誘導された水素、エチレン及びエタンを含有する流れをメンブランフイルターを通して分離させて水素を除去し、そしてエチレン及びエタンに富んだ流れをアルキル化反応器に再循環させる。
【0009】
前記した統合された方法は、有利にはエチレン分解装置の必要をなくする。しかしながら、不利な面としては、この方法における芳香族化合物の回収が非効率的である。従って、未回収エチルベンゼンを含む未回収芳香族化合物をアルキル化反応器に再循環させ、そこでそれらをアルキル化させて不利に高いレベルの重質分およびタールを生成する。この方法の更なる欠点として、エタン及びエチレンを含有する再循環流からの水素の分離は非効率的である。従って、再循環流は、脱水素反応器においてエタン及びエチルベンゼンの転化率を不利に低下させる濃度の水素を含有する。更に、エタンの水素流への不利な損失が起こる。エネルギーは分離から回収されない。
【0010】
上記の点から、アルケニル置換芳香族化合物を製造する方法における改良が必要である。更に特定的には、エチレン又はプロピレン分解装置の如きオレフィン分解装置を必要とせずそしてアルキル化ユニットに直接供給するのに適当なオレフィンを生成するのに分解流出物の分離及び精製を必要としない方法を得ることは有利であろう。この観点においてのみ、アルケニル置換芳香族化合物を製造するコストは有意に減少するであろう。スチレンを製造する場合にベンゼンの如き原料芳香族以外の有意な濃度の芳香族化合物がアルキル化反応器に再循環されずそしてスチレンを製造する場合にエチルベンゼンの如き所望のアルキル化芳香族以外の有意な濃度の芳香族化合物が脱水素反応器に再循環されないような、高い効率の芳香族回収ユニットを有する方法を得ることも又は有利であろう。このような方法は、より少ない望ましくない副生物及びより長い触媒寿命を与えるであろう。脱水素期間中に精製された水素が脱水素反応器へのいかなる再循環流からも効率よく分離され、それにより脱水素段階における転化率の減少がない方法を得ることもまた有利であろう。水素は価値ある有用品であるので、脱水素プロセスにおいて生成された水素を回収することは更に有利であろう。
【0011】
本発明は、原料としてC6-12芳香族化合物及びC2-5アルカンを使用することによりアルケニル置換芳香族化合物を製造する新規な統合された方法(integrated process)に関する。水素はねこの新規なほうほうにおいて共生成物として生成される。本発明の方法は、
(a)C2-5アルカン及びC2-5アルキル置換芳香族化合物を、脱水素反応器中で、脱水素触媒の存在下に、C2-5アルケニル置換芳香族化合物、C2-5アルキル置換芳香族化合物、C2-5アルカン、C2-5アルケン及び水素を含んでなる脱水素流出物流(dehydrogenation effluent stream)を生成するのに十分なプロセス条件下に接触させ、
(b)C2-5アルカン、C2-5アルケン及び水素を含んでなる本質的に非芳香族ガス流と、C2-5アルケニル置換芳香族化合物及びC2-5アルキル置換芳香族化合物を含んでなる芳香族流を得るのに十分な条件下に脱水素流出物流を分離させ、その際全芳香族回収率は約90重量%より高く、
(c)C2-5アルカン、C2-5アルケン及び水素を含んでなる本質的に非芳香族ガス流をアルキル化反応器に供給し、そこでこの流れを、アルキル化触媒の存在下に、C2-5アルキル置換芳香族化合物及び場合によりポリ(C2-5アルキル置換)芳香族化合物(1種又は複数種)及び場合により未反応C6-12芳香族化合物を含んでなるアルキル化流出物流と、水素及びC2-5アルカンを含んでなるガス流を生成するのに十分なプロセス条件下に、C6-12芳香族化合物と接触させ、
(d)C2-5アルキル置換芳香族化合物フラクション及び場合によりポリ(C2-5アルキル置換)芳香族化合物(1種又は複数種)フラクション及び場合によりC6-12芳香族化合物フラクションを回収するのに十分な条件下に該アルキル化流出物流を分離させ、
(e)段階(b)及び(d)から回収されたC2-5アルキル置換芳香族化合物を段階(a)の脱水素反応器に再循環させ、
(f)段階(c)のアルキル化反応器から得られたC2-5アルカン及び水素を含んでなるガス流を、本質的に純粋な水素の流れ及び本質的に純粋なC2-5アルカンの流れを得るのに十分な条件下に分離させ、
(g)段階(f)からのC2-5アルカンを段階(a)の脱水素反応器に再循環させる、
ことを含んでなる。
【0012】
本発明の方法は、C6-12芳香族化合物、例えばベンゼン及びC2-5アルカン、例えばエタンからC2-5アルケニル置換芳香族化合物、例えばスチレンを製造する新規な統合された方法を提供する。この新規な方法は、3つのプロセス、即ち、(1)C2-5アルカンを脱水素してC2-5アルカン中のC2-5アルケンの流れを生成させること、(2)C6-12芳香族化合物をC2-5アルカン中のC2-5アルケンを含んでなる流れによりアルキル化して対応するC2-5アルキル置換芳香族化合物を生成させること、及び(3)C2-5アルキル置換芳香族化合物を脱水素してC2-5アルケニル置換芳香族化合物とすることを統合する。本発明の方法の1つの利点として、C2-5アルカン及びC2-5アルキル置換芳香族化合物の脱水素が、二重脱水素のできる触媒を使用して同じ反応器で同時に行われる。有意な利点として、本発明の方法はC2-5アルケンを生成するのに分解装置を必要としない。従って、本発明の方法は、分解装置を構成しそして維持する高いコストをなくし、分解装置流出物流から純粋なC2-5オレフィンを回収することに関連した分離及び精製ユニットの高いコストをなくする。本発明の方法は原料としてC2-5アルカンに頼っているため及びこのようなアルカンは容易に入手可能であるため、本発明の方法は、石油製油所及びオレフィン分解装置とは独立のいかなる所望の敷地でも有利に配置することができる。例えば、エタン及びプロパンは合理的なコストで広く入手可能であるが、これに対してエチレン及びプロピレンはそうではない。更なる利点として、本発明の方法は、高い効率の芳香族回収段階を有し、これによりC2-5アルキル置換芳香族化合物及びC2-5アルケニル置換芳香族化合物に対する高い選択性が得られ、重質物及びタールの如き望ましくない副生物に対する低い選択性及びアルキル化及び脱水素触媒のより長い寿命が得られる。最も有利には、本発明の方法はC2-5アルカンから水素を効率よく分離し、それによりC2-5アルカン及びC2-5アルキル置換芳香族化合物の高い転化率が脱水素段階において達成される。回収された水素は、約99%純度である商業的グレードの純度基準を有利に満足する。本発明の追加の利点として、ターボエクスパンダーを利用する水素回収は、脱水素及びアルキル化段階の操作のためのエネルギー又は他のユニット操作又は下流のプロセスのためのエネルギーを発生する。
【0013】
本発明の新規な方法は、出発原料としてC2-5アルカン及びC6-12芳香族化合物を使用してC2-5アルケニル置換芳香族化合物を製造する統合された方法である。本質的に純粋な化学グレードの水素がこの方法の共生成物として生成され、そしてエネルギーがユニットプロセス操作又は他の下流の操作において使用するために本方法から回収される。本発明の独特な方法は、
(a)C2-5アルカン及びC2-5アルキル置換芳香族化合物を、脱水素反応器中で、脱水素触媒の存在下に、C2-5アルケニル置換芳香族化合物、C2-5アルキル置換芳香族化合物、C2-5アルカン、C2-5アルケン及び水素を含んでなる脱水素流出物流を生成するのに十分なプロセス条件下に接触させ、
(b)C2-5アルカン、C2-5アルケン及び水素を含んでなる本質的に非芳香族ガス流、及びC2-5アルケニル置換芳香族化合物及びC2-5アルキル置換芳香族化合物を含んでなる芳香族流を得るのに十分な条件下に脱水素流出物流を分離させ、その際全芳香族回収率は約90重量%より高く、
(c)C2-5アルカン、C2-5アルケン及び水素を含んでなる本質的に非芳香族ガス流をアルキル化反応器に供給し、そこでこの流れを、アルキル化触媒の存在下に、C2-5アルキル置換芳香族化合物及び場合によりポリ(C2-5アルキル置換)芳香族化合物(1種又は複数種)及び場合により未反応C6-12芳香族化合物を含んでなるアルキル化流出物流と、水素及びC2-5アルカンを含んでなるガス流を生成するのに十分なプロセス条件下にC6-12芳香族化合物と接触させ、
(d)C2-5アルキル置換芳香族化合物フラクション及び場合によりポリ(C2-5アルキル置換)芳香族化合物(1種又は複数種)フラクション及び場合によりC6-12芳香族化合物フラクションを回収するのに十分な条件下に該アルキル化流出物流を分離させ、
(e)段階(b)及び(d)から回収されたC2-5アルキル置換芳香族化合物を段階(a)の脱水素反応器に再循環させ、
(f)段階(c)のアルキル化反応器から得られたC2-5アルカン及び水素を含んでなるガス流を、本質的に純粋な水素の流れ及び本質的に純粋なC2-5アルカンの流れを得るのに十分な条件下に分離させ、
(g)段階(f)からのC2-5アルカンを段階(a)の脱水素反応器に再循環させる、
ことを含んでなる。
【0014】
本発明の他の観点においては、場合により、アルキル化流出物流から回収されたポリ(C2-5アルキル置換)芳香族化合物(1種又は複数種)はアルキル交換器(transalkylator)に供給することができ、そこでそれらを追加のC2-5アルキル置換芳香族化合物を生成するのに十分な条件下にアルキル交換触媒の存在下にC6-12芳香族化合物とアルキル交換させることができる。その後、アルキル交換器から得られたC2-5アルキル置換芳香族化合物を脱水素反応器に再循環させて脱水素してC2-5アルケニル置換芳香族化合物とすることができる。
【0015】
本発明の更に別の観点においては、本方法から回収された水素をターボエクスパンダーを通して供給して脱水素及びアルキル化段階の操作に使用するため又は他のユニット操作又は下流の操作に使用するためのエネルギーを回収することができる。全体のプロセスから回収された水素製品は純度について商業的グレードの指定を満足する。
【0016】
本発明の好ましい観点においては、C2-5アルカンはエタン、プロパン及びブタンよりなる群から選ばれる。本発明の他の好ましい観点においては、C6-12芳香族化合物はベンゼンである。本発明の更に他の好ましい観点においては、C2-5アルケニル置換芳香族化合物は、スチレン、□−メチルスチレン、ビニルトルエン及びジビニルベンゼンから選ばれる。
【0017】
本発明の高度に好ましい態様においては、C2-5アルカンがエタンであり、C6-12芳香族化合物がベンゼンであり、そしてC2-5アルケニル置換芳香族化合物がスチレンである。この好ましい観点においては、本方法は、
(a)エタンとエチルベンゼンを、脱水素反応器において脱水素触媒の存在下に、スチレン、エチルベンゼン、エタン、エチレン及び水素を含んでなる脱水素流出物流を生成するのに十分なプロセス条件下に接触させ、
(b)エタン、エチレン及び水素を含んでなる本質的に非芳香族ガス流と、スチレン及びエチルベンゼンを含んでなる芳香族流を得るのに十分な条件下に脱水素流出物流を分離させ、その際全芳香族回収率は約90重量%より高く、
(c)エタン、エチレン及び水素を含んでなる本質的に非芳香族ガス流をアルキル化反応器に供給し、そこでこの流れを、アルキル化触媒の存在下に、エチルベンゼン、場合によりポリエチルベンゼン(1種又は複数種)及び場合によりベンゼンを含んでなるアルキル化流出物流と、水素及びエタンを含んでなる本質的に非芳香族ガス流を生成するのに十分なプロセス条件下に、ベンゼンと接触させ、
(d)エチルベンゼンフラクション及び場合によりポリエチルベンゼン(1種又は複数種)フラクション及び場合によりベンゼンフラクションを回収するのに十分な条件下にアルキル化流出物流を分離させ、
(e)段階(b)及び(d)から回収されたエチルベンゼンフラクションを段階(a)の脱水素反応器に再循環させ、
(f)段階(c)のアルキル化反応器から得られたエタン及び水素を含んでなるガス流を、本質的に純粋な水素の流れ及び本質的に純粋なエタンの流れを得るのに十分な条件下に分離させ、そして
(g)段階(f)からのエタンを段階(a)の脱水素反応器に再循環させる、ことを含んでなる。
【0018】
ベンゼン及びエタンからのスチレンの製造について前記した更に好ましい方法を図1に例示する。図1を参照すると、エタンは、再循環エタン供給配管3からの再循環エタン及びエチルベンゼン供給配管5供給物からのエチルベンゼンと共にエタン供給配管1から、脱水素反応器供給配管7においてこれらの流れを一緒にすることにより供給され、これは脱水素反応器9に供給される。脱水素反応器9における脱水素触媒(示されていない)を出口配管13を経由して触媒再生器11に循環させ、そこで、少なくとも部分的に不活性化されている触媒を再生させ、次いで触媒供給配管15を経由して脱水素反応器9に戻す。触媒再生は、触媒を、燃料配管17及び空気配管19を経由して触媒再生器11に入れられる燃料及び空気と共に加熱することにより行われ、煙道ガスは煙道ガス配管12を経由して触媒再生器11を出る。脱水素流出物流は脱水素流出物配管23を経由して脱水素反応器9から出、そして例えば、第1分離器27、圧縮機29及び第2分離器31を具備する第1分離ユニット25に供給されて、芳香族流出物流を生じ、これは芳香族流出物配管33を経由して第1分離器27の底部から出、そして第1分離器27からの還元芳香族配管(reduced aromatics line)34を経由する還元芳香族流オーバーッヘッド(reduced aromatics stream overhead)を生じ、これは圧縮機29の低圧側に供給される。還元芳香族の高圧流は高圧配管36を経由して圧縮機29を出て第2分離器31に至り、それから本質的に非芳香族オーバーヘッドガス流が本質的に非芳香族オーバーヘッドガス配管35を経由して取り出される。分離器/圧縮機シーケンスを1回以上繰り返して再循環配管(示されていない)を経由して所望の程度の芳香族回収率を達成することができ、又は別法として1つ以上の同様な分離器及び圧縮機の追加により達成することができる。未反応ベンゼン、エチルベンゼン及びスチレンを含有する、芳香族流出物配管33中の回収された芳香族化合物及び第2分離器ボトム配管38を経由する第2分離器31からのボトム流中の回収された芳香族化合物は3塔蒸留トレイン(three−column distillation train)37において分離されて、ベンゼン塔39からベンゼン配管41を経由してベンゼンを含有するフラクションを、エチルベンゼン塔43からエチルベンゼンを及びスチレン塔45からスチレン生成物配管46を経由してスチレンを得る。ベンゼン塔39からのボトム流はベンゼン塔ボトム配管42を経由して取り出されてエチルベンゼン塔43に供給される。エチルベンゼン塔ボトム流はエチルベンゼン塔ボトム配管44により取れ出されてスチレン塔45に供給される。スチレンボトムはタールであり、これはタール配管47を経由して燃料又は廃棄物処理(示されていない)に送られる。エチルベンゼンフラクションはエチルベンゼン供給配管5に再循環され、次いで脱水素反応器供給配管7を経由して脱水素反応器9に再循環される。第2分離器31からの未反応エタン、エチレン及び水素を含有する本質的に非芳香族オーバーヘッドガス配管35中の得られる本質的に非芳香族流は、本質的に非芳香族オーバーヘッドガス配管35を経由して、ベンゼン再循環配管49からのベンゼンと一緒にされてアルキル化反応器供給配管51に供給され、次いでアルキル化反応器53に供給される。アルキル化反応器53からのボトムは、アルキル化ボトム配管55を経由して分離ユニット57、例えば、3塔蒸留トレイン58に供給され、そこで、本質的に純粋なベンゼンのフラクションは第2ベンゼン塔59からのオーバーヘッドとして得られ、本質的に純粋なエチルベンゼンのフラクションは第2エチルベンゼン塔61からのオーバーヘッドとして得られ、ポリエチルベンゼンはポリエチルベンゼン塔63からのオーバーヘッドとして得られそしてタールのボトム流はポリエチルベンゼン塔63からのボトムとして得られる。ベンゼンフラクションはベンゼン再循環配管49に再循環されそしてアルキル化反応器53に供給される。第2ベンゼン塔59からのボトム流は第2ベンゼン塔ボトム配管65を経由して第2エチルベンゼン塔61に供給される。エチルベンゼンフラクションは第2エチルベンゼン塔オーバーヘッド配管67を経由して第2エチルベンゼン塔61からオーバーヘッドとして取り出されそしてエチルベンゼン供給配管5に再循環されそして脱水素反応器9に供給される。第2エチルベンゼン塔61からのボトム流は第2エチルベンゼン塔ボトム配管68を経由してポリエチルベンゼン塔63に供給され、それからオーバーヘッドポリエチルベンゼンフラクションがポリエチルベンゼン塔オーバーヘッド配管69を経由して得られ、そしてボトム(タール)フラクションはポリエチルベンゼン塔ボトム配管70を経由して得られる。ポリエチルベンゼンフラクションは、ポリエチルベンゼン配管69及びアルキル交換器供給配管81を経由してアルキル交換反応器71に再循環されそしてベンゼンと反応させることができ、このベンゼンは、例えば、配管73を経由してオーバーヘッドで取り出されそしてガス分離器75において分離されたアルキル化反応器53流出物の分離から得られたものであり、ガス分離器75には新たなベンゼン供給配管77を経由して新たなベンゼンも供給されており、該ガス分離器75からはオーバーヘッドガス状水素及びエタン流85及び液体ベンゼンボトム流79が得られる。液体ベンゼンは、ガス分離器液体配管79を経由してアルキル交換反応器供給配管81を経由してポリエチルベンゼンと共にアルキル交換反応器71に供給されて追加のエチルベンゼンを生成し、これもアルキル交換反応器オーバーヘッド配管83を経由して供給されそして上記した3塔蒸留トレイン58において分離される。回収されたエチルベンゼンは最終的に脱水素反応器9に供給される。アルキル化反応器53からのオーバーヘッドガス状生成物流はガス分離器75においてストリッピングされて芳香族化合物を除去し、そしてエタン及び水素を含有する得られるガス流は、ガス分離器オーバーヘッドガス状生成物配管85を経由して、極低温冷却器(cryo−cooler)87及び、例えば、分離器91、ターボエクスパンダー93及び追加の分離器95を具備する第2分離器ユニット89に送られる。分離器から得られた本質的に純粋なエタン流はそれぞれボトム配管97及び追加の分離器ボトム配管99を経由して取り出されそして再循環エタン供給配管3を経由して脱水素反応器9に再循環される。場合により圧縮機101において圧縮されていてもよい本質的に純粋な水素流は、オーバーヘッドで追加の分離器オーバーヘッド配管103及び水素生成物配管105から得られて、販売されるか又は本方法で使用するか又は敷地内の他の装置で使用する。
【0019】
上記方法の変更が図2に見られる。図2においては、アルカン/アルケンスプリッターユニット、例えば、蒸留塔107及びオーバーヘッド冷凍コンデンサー119及び場合により設けられる滴下ドリップ又は還流ドラム109が分離器27/圧縮機29ユニットの後に加えられることを除いては、単位操作は図1のそれらと同じである。アルカン/アルケンスプリッターユニットは、アルキル化反応器53へのガス状供給物を、この例示においてはエチレンであるアルケンに富ませるようにデザインされている。
【0020】
本発明の方法においてアルキル化反応器53に供給される芳香族化合物は、アルキル化されてアルキル置換C6-12芳香族化合物となることができるすべてのC6-12芳香族化合物である。好ましくは、C6-12芳香族化合物は未置換又は置換ベンゼンである。更に好ましくは、C6-12芳香族化合物は下記式
【0021】
【化3】
【0022】
式中、nは0〜約3の整数であり、そして各R1は独立に水素及びC1-5アルキル部分よりなる群から選ばれ、更に好ましくは、メチル、エチル及びプロピル部分から選ばれ、残りの6−n個の結合は水素に対する結合である、
により表される。前記式を満足するC6-12芳香族化合物の非限定的例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルトルエン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン及びt−ブチルベンゼンを包含する。最も好ましくは、C6-12芳香族化合物はベンゼンである。
【0023】
脱水素反応器に供給されるアルカンは対応するC2-5アルケンに脱水素されうるすべてのC2-5アルカンである。C2-5アルカンの適当な例はエタン、プロパン、n−ブタン、イソブタン及びペンタンの種々の異性体を包含する。更に好ましくは、C2-5アルカンはエタン又はプロパンであり、そして対応するC2-5アルケンはエチレン又はプロピレンである。
【0024】
アルキル化反応器におけるC2-5アルケンとC6-12芳香族化合物との反応は、好ましくは、式
【0025】
【化4】
【0026】
式中、nは0〜約3の整数であり、各R1は独立に水素及びC1-5アルキル部分よりなる群から選ばれ、そしてR2はC2-5アルキル部分から選ばれ、残りの5−n個の結合は水素に対する結合である、
により表されるC2-5アルキル置換芳香族化合物をもたらす。前記式と合致する更に好ましいC2-5アルキル置換芳香族化合物はエチルベンゼン、エチルトルエン、イソプロピルベンゼンジエチルベンゼン及びジ(イソプロピル)ベンゼンを包含する。脱水素段階期間中、R2はC2-5アルキル部分からC2-5アルケニル部分に転換される。更に好ましいC2-5アルケニル置換芳香族生成物はスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びジビニルベンゼンを包含する。
【0027】
図1を参照すると、図1においては、第1段階においてC2-5アルキル置換芳香族化合物及びC2-5アルカンは脱水素反応器供給配管7として脱水素反応器9に供給され、そこで反応体は脱水素触媒と接触する。脱水素が所望のC2-5アルケン及びC2-5アルケニル置換芳香族生成物へと同時に進行するとの条件下に、脱水素反応器9は、例えば、固定床、流動床及び輸送床デザインを包含するいかなる慣用のデザインを有することもできる。脱水素触媒がC2-5アルカンを対応するC2-5アルケンに脱水素することができそして同時にC2-5アルキル置換芳香族化合物を対応するC2-5アルケニル置換芳香族化合物に脱水素することができるとの条件下に、脱水素段階においていかなる脱水素触媒も使用することができる。同様に、所望のC2-5アルケニル置換芳香族化合物及びC2-5アルケンが生成されるとの条件下に、例えば、温度、圧力、空間速度及びC2-5アルキル置換芳香族化合物対C2-5アルカンのモル比(例えば、エチルベンゼン対エタンのモル比)を包含するいかなるプロセス条件も使用することができる。
【0028】
好ましい脱水素反応器、好ましい脱水素触媒及び好ましいプロセス条件はEP−A2−0,905,112、EP−B1−0,637,578及び米国特許第5,430,211号に記載されている。これらの文献に記載のとおり、脱水素反応は、固定床又は流動床触媒反応器における気相操作において行われるが、当業者に知られている技術的利点のため流動床反応器が好ましい。脱水素反応のための1つの好ましい触媒は、シリカで変性されそして好ましくは当業者に知られているBET法により決定して約100m2/gより少ない表面積を有する、δもしくはθ相におけるアルミナ、又はδ+θ相もしくはθ+α相又はδ+θ+α相の混合物におけるアルミナ上に支持されたガリウム及び白金をベースとする。更に好ましくは、触媒は、
(i)酸化ガリウム(Ga2O3)約0.1〜約34重量%、最も好ましくは、0.2〜3.8重量%、
(ii)白金1〜99重量ppm、最も好ましくは3〜80重量ppm、
(iii)アルカリ及び/又はアルカリ土類酸化物、例えば、酸化カリウム0.05〜5重量%、最も好ましくは0.1〜3重量%、
(iv)シリカ0.08〜3重量%、
(v)全体を100%とするのに必要なアルミナ、
を含んでなる。
【0029】
脱水素反応のための別の好ましい触媒は、
i)酸化クロム(Cr2O3)6〜30重量%、好ましくは13〜25重量%、
ii)酸化錫II(SnO)0.1〜3.5重量%、最も好ましくは、0.2〜2.8重量%、
iii)酸化アルカリ、例えば、酸化カリウム0.4〜3重量%、最も好ましくは、0.5〜2.5重量%、
iv)シリカ0.08〜3重量%、
v)全体を100%とするのに必要な、δもしくはθ相におけるアルミナ又はδ+θ相のもしくはθ+α相又はδ+θ+α相の混合物におけるアルミナ、
を含んでなる。
【0030】
上記した触媒は、そのままで使用することができ又は不活性材料、例えば、場合により0〜50重量%の不活性生成物の濃度のアルカリ金属の酸化物及び/又はシリカで変性されていてもよいα−アルミナで希釈することができる。
【0031】
上記触媒及びそれらの更に好ましい種の製造に関する詳細はEP−A2−0,905,112及びEP−B1−0,637,578に見いだすことができる。典型的には、前記した脱水素触媒を製造する方法は、触媒金属の前駆体、例えば触媒金属の可溶性塩の溶液を、アルミナ又はシリカからなる担体上に分散させることを含んでなる。分散の例は、ガリウム及び白金の前駆体を含有する1種以上の溶液又はクロム及び錫の前駆体の1種以上の溶液による担体の含浸、その後の乾燥及びか焼(calcination)を含んでなることができる。別の方法は、イオン吸着、続いて吸着溶液の液体部分の分離、乾燥及び得られる固体の活性化を含んでなる。他の別法として、担体を所望の金属の揮発性種で処理することができる。添加されたアルカリ金属又はアルカリ土類金属の場合に、添加の方法は、主要触媒金属(primary catalytic metals)(即ち、Ga及びPt、又はCr及びSn)によるアルカリ又はアルカリ土類金属の共含浸(co−impregnation)又は別法として、主要触媒金属の分散の前にアルカリ又はアルカリ土類金属の担体への添加及びその後の固体の場合により行うか焼を含んでなる。
【0032】
酸化鉄をベースとする他の適当な脱水素触媒は、特開平7−328439に開示されており、そして更に好ましくは、Rodolfo Iezzi and Domenico Sanfilippoを発明者として、2000年9月19日にSnamprogettiにより出願された国際特許出願No.PCT/EP00/09196に開示されている。特許出願No.PCT/EP00/09196の説明においては、酸化鉄触媒は、
(i)酸化鉄1〜60重量%、好ましくは、1〜20重量%、
(ii)少なくとも1種のアルカリ又はアルカリ土類金属酸化物、更に好ましくは、酸化カリウム0.1〜20重量%、好ましくは、0.5〜10重量%、
(iii)好ましくは、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の希土類酸化物0〜15重量%、好ましくは、0.1〜7重量%、
iv)全体を100%とするのに必要な、好ましくはシリカ約0.08〜約5.0重量%で変性された、δもしくはθ相におけるアルミナ又はθ+α相の混合物又はδ+θ+α相の混合物におけるアルミナから選ばれる直径を有する微小回転楕円体アルミナ(microspheroidal alumina)からなる担体、
を含んでなる。
【0033】
好ましい酸化鉄触媒中の担体は、更に好ましくは、最終製品がGeldartに従ってグループAとして分類されうるような平均粒径及び粒子密度(Gas Fluidization Technology,D.Geldart,John Wiley & Sons)及び当業者に知られているBET法により測定して約150m2/gより小さい表面積を有する。
【0034】
上記した酸化鉄触媒を製造する方法は、一般に下記の段階により行うことができる。即ち、(1)触媒の成分の誘導体をベースとする溶液の製造、(2)例えば、含浸、イオン交換、蒸着又は表面吸着による担体上へのアルカリもしくはアルカリ土類金属酸化物又は希土類酸化物を含有する溶液(1種又は複数種)の分散、(3)得られる固体の100℃〜150℃における乾燥、(4)場合により、約900℃より低い温度での乾燥した固体のか焼、(5)鉄前駆体を含有する溶液及び場合によりアルカリもしくはアルカリ土類金属酸化物及び希土類酸化物の前駆体を含有する追加の溶液(1種又は複数種)の分散、(6)得られる固体の100℃〜150℃における乾燥及び(7)500℃〜900℃の範囲の温度における乾燥した固体のか焼。特定の例を与えるために、シリカ(約1.2重量%)が添加されている微小回転楕円体擬ベーマイトアルミナ(microspheroidal pseudobohemite alumina)を、水和アルミナのゾル及びLudoxTMブランドのシリカを噴霧乾燥することにより5〜300ミクロンの範囲の粒径を有する担体として製造することができる。サンプルは、約450℃で約1時間及び次いで乾燥空気の流れ中で約1190℃で約4時間か焼することができる。δ、θ及びα転移アルミナ(transition alumina)からなる得られた製品は約34m2/gの表面積及び約0.22cc/gの多孔度を有する。かくして製造された微小回転楕円体アルミナは、当業者に知られている「初期湿潤度」方法(“incipient wetness” procedure)を使用して、約25℃の温度に維持された脱イオン水中の硝酸カリウムを含有する水性溶液で含浸させることができる。含浸された生成物は、約80℃で乾燥することができ、次いで乾燥空気の流れの中で約650℃で約4時間か焼させることができる。酸化カリウムで変性されたアルミナは硝酸第二鉄及び硝酸カリウムを含有する第2水性溶液で含浸させることができ、次いで約120℃で約4時間乾燥させることができる。含浸された生成物は約120℃で約12時間乾燥することができそして最後に約700℃で約4時間か焼して支持された酸化鉄触媒を得ることができる。溶液のモル濃度及び付着した溶液の量に基づいて、配合物(formulate)の重量組成は約6.6%Fe2O3、約4%のK2O及び100%とするのに必要な担体となるように適当に調整することができる。
【0035】
他の好ましい脱水素触媒は、本質的に、米国特許第5,430,211号に記載のとおり、場合によりガリウム、亜鉛、白金族金属又はそれらの組み合わせから選ばれた金属で促進されていてもよいモルデナイトゼオライトからなる。モルデナイトは好ましくは酸で抽出され、その後ガリウム、亜鉛、白金族金属又はそれらの組み合わせから選ばれた1種以上の金属、更に好ましくは、ガリウムで含浸又はイオン交換される。この触媒において、全金属の添加量(loading)は典型的には触媒の全重量を基準として0.1〜20重量%の範囲にある。
【0036】
供給原料成分のモル比、温度、圧力及びガス毎時空間速度を包含する脱水素プロセス条件は、特定のC2-5アルカン及びC2-5アルキル置換芳香族供給原料に依存して変えることができる。脱水素とアルキル化プロセスとの良好なバランスを得るために、0.01/1〜1/1の範囲内のC2-5アルキル置換芳香族化合物、例えば、エチルベンゼン対C2-5アルカン、例えば、エタンのモル比(新たな供給及び再循環供給の両方からの全C2-5アルカンとして計算された)で脱水素を操作することが好ましい。脱水素プロセスは典型的には約450℃より高い、好ましくは約530℃より高い温度で行われる。脱水素プロセスは。典型的には約700℃より低い、好ましくは約680℃より低い温度で行われる。脱水素反応器における圧力は典型的には約0.1絶対気圧(1.47psia、10kPa)より高く、好ましくは約0.3気圧(4.4psia、30kPa)より高い。圧力は典型的には約3.0絶対気圧(44.1psia、300kPa)より低く、好ましくは約1.5気圧(22.1psia、150kPa)より低い。触媒1リットル当たりの脱水素反応器への供給物の毎時容積流速として表された反応体の流速(ガス毎時空間速度又はGHSV)は典型的には約100h-1より大きく且つ典型的には約10,000h-1より小さい。
【0037】
エタン及びエチルベンゼンの好ましい脱水素のための流動床脱水素反応器において、450℃〜650℃の範囲の温度ほぼ大気圧の又はそれより僅かに高い圧力で、約100h-1〜約1,000h-1、更に好ましくは、約150h-1〜約300h-1の空間速度で、典型的には5分から15分まで、好ましくは10分から15分まで変わる流動床ゾーンにおける触媒の滞留時間で、炭化水素が0.1〜10分間ストリッピングされる脱着ゾーンで操作することが好ましい。更なる詳細は、例えば、EP−A2−0,905、112及びEP−B1−0.637,578において当該技術分野で見出されうる。
【0038】
脱水素反応の期間中、触媒系(触媒+任意の不活性材料)を反応器から再生器へと連続的に取り出して、酸素及び場合によりガス状燃料、例えば、メタン、エタン、製油所燃料ガス及びこれらの混合物及び/又は他のガス状炭化水素を含んでなる再生ガスの存在下に再生させることが好ましい。触媒を有効に再生するいかなる再生条件も許容できる。一般に、ガス状燃料の二酸化炭素及び水への完全な燃焼のために必要な化学量論的割合以上の過剰の酸素が使用される。典型的には、5〜15モル%過剰、好ましくは約10モル%過剰の酸素が使用される。大気圧であるか又はそれより僅かに高い圧力で、100h-1〜1,000h-1の範囲の再生ガス毎時空間速度で、そして5分から60分まで、好ましくは20分から40分まで変わる触媒粒子の滞留時間で操作することも好ましい。再生温度は一般に約600℃〜約700℃、好ましくは約620℃〜約680℃である。触媒の再生器ヘの又は再生器からの輸送、及び場合により行われる触媒の処理、例えば還元に関する更なる詳細は、EP−A2−0,905,112に更に記載されている。
【0039】
C2-5アルケニル置換芳香族化合物、C2-5アルケン、水素及び未転化C2-5アルキル置換芳香族化合物及びC2-5アルカンを含んでなる脱水素反応器からの流出物流(effluent stream)は第1分離器に供給され、そこでこの流れは冷却されて、C2-5アルケニル置換芳香族化合物及び未転化C2-5アルキル置換芳香族化合物を含んでなる粗芳香族流出物流及と、C2-5アルカン、C2-5アルケン、水素及び残留芳香族化合物を含んでなるガス流を得る。冷却温度及び圧力は、含まれる特定の芳香族及び非芳香族成分に依存して当業者により調節されうる。スチレン、エチルベンゼン、エタン及びエチレンの供給に関して、温度を、任意の適当な冷却手段又は方法、例えば、交差供給交換器(cross−feed exchanger)により、典型的には約50℃未満、好ましくは約48℃未満に低下させる。典型的にはこの特定の供給のために、温度を約30℃より高く、好ましくは約38℃より高く維持する。分離器における圧力は典型的には0.5psig(3.5kPa)より高く、好ましくは約1psig(6.9kPa)より高く維持される。典型的には、圧力は約50psig(350kPa)より低く、更に好ましくは約10psig(70kPa )より低く維持される。分離は、主としてC2-5アルケニル置換芳香族化合物及び未転化C2-5アルキル置換芳香族化合物、例えば、主としてスチレン及び未転化エチルベンゼンを含んでなる芳香族流と、水素、C2-5アルケン、例えば、エチレン及びC2-5アルカン、例えば、エタン及びより少量の他のアルカン、例えば、メタン及び未凝縮芳香族化合物を含んでなる蒸気流を生じるようにデザインされる。
【0040】
第1分離器からの蒸気流はその後圧縮機に供給され、そこでそれは典型的には芳香族生成物の中間凝縮を伴う一連の段階において圧縮される。やはり、圧縮圧力は含まれる特定の芳香族及び非芳香族成分に依存するであろう。エチレン、エタン、スチレン及びエチルベンゼンを含んでなる流れの場合に、圧縮は典型的には約300psig(2,069kPa)より高い、好ましくは、約350psig(2,413kPa)より高い圧力に適用される。典型的には、圧力は約600psig(4,137kPa)より低く、好ましくは約550psig(3,792kPa)より低い。圧縮された蒸気流は約20℃より低い、好ましくは約10℃より低いがしかし典型的には約0℃より高い、好ましくは約5℃より高い温度に冷却される。冷却されそして圧縮された蒸気流は第2分離器に供給され、そこでやはり主としてC2-5アルケニル置換芳香族化合物、例えば、スチレン及び未転化C2-5アルキニル置換芳香族化合物、例えばエチルベンゼンを含んでなる第2粗芳香族流が回収される。圧縮及び分離操作は、芳香族化合物の所望の収率が達成されるまで1回以上繰り返して行うことができる。
【0041】
二次及びすべてのその後の分離器(1つ又は複数)から回収された芳香族化合物は、第1分離器から得られた第1芳香族流と一緒にされ、そして一緒にされた「粗」(“crude”)芳香族流は分離/精製ユニットに送られて、C2-5アルケニル置換生成物、例えば、スチレンの本質的に純粋なフラクション及び未反応C2-5アルキル置換芳香族化合物、例えば、エチルベンゼンの本質的に純粋なフラクションを回収する。分別蒸留、結晶化等を包含する当業者に知られているいかなる慣用の分離/精製方法も使用することができる。スチレンを製造することに関して、好ましくは蒸留トレインが使用され、蒸留トレインにおいては、ベンゼン及びトルエンは第1又はベンゼン塔で回収され、エチルベンゼンは第2又はエチルベンゼン塔で回収され、そして本質的に純粋なスチレンは第3又はスチレン塔で回収される。回収されたベンゼンは後記するアルキル化反応器に再循環させることができる。回収されたC2-5アルキル置換芳香族化合物、例えばエチルベンゼンは脱水素反応器に再循環させることができる。回収されたスチレン生成物は更なる処理又は貯蔵ために送られる。本発明の方法の全芳香族回収率は、アルキル化反応器への最初の芳香族供給物の全重量を基準として、典型的には約90重量%より高く、好ましくは約95重量%より高く、更に好ましくは約99重量%より高い。
【0042】
典型的には、最後の分離ユニットから高圧で出てくる蒸気流は、約1モル%より多くのアルケン、好ましくは約3モル%より多くのアルケンを含有する。典型的には、高圧蒸気流は約40モル%より少ないアルケン、好ましくは、約20モル%より少ないアルケンを含有する。従って、高圧蒸気流は「希アルケン流」又は同様に「希オレフィン流」と呼ぶことができる。典型的には、この希アルケン流は約5モル%より多くの水素、好ましくは、約10モル%より多くの水素を含有する。典型的には、希アルケン流は約60モル%より少ない水素、好ましくは、約40モル%より少ない水素を含有する。典型的には、希アルケン流は約0.01モル%より多くのメタン、好ましくは約0.05モル%より多くのメタンを含有する。典型的には、希アルケン流は約5モル%より少ないメタン、好ましくは約1モル%より少ないメタンを含有する。メタンは主として脱水素反応器において生成されるが、アルカン供給物中に少ない濃度(ppm)において存在することもある。流れの残りはC2-5アルカンを含んでなる。典型的には、C2-5アルカン濃度は約20モル%より高く、好ましくは約40モル%より高い。典型的には、C2-5アルカン濃度は約95モル%より低く、好ましくは約85モル%より低い。
【0043】
図2は、脱水素流出物の分離から得られたアルカン中のアルケンの薄い流れ(dilute stream)の処理に関する以外は、すべての点で図1と同じである。図2を参照すると、脱水素流出物配管23中の脱水素流出物は上記した如く分離ユニット25における冷却−圧縮(及びその繰り返し)により分離されて、第1分離器27の底部から芳香族化合物流出物配管33を経由して粗芳香族流及び高圧配管36のC2-5アルカン中に希釈された本質的にC2-5アルケン及び水素を含んでなるガス流を得ることができる。しかる後、この別の態様においては、高圧配管36中の希アルケン流は、例えば、オーバーヘッド冷凍コンデンサー119及び場合により還流又は滴下ドラム109を備えた蒸留塔107を具備するラフカットアルケン−アルカンスプリッター(rough cut alkene−alkane splitter)にオーバーヘッド配管113を経由して供給されて、アルケンに富んでいる本質的に非芳香族オーバーヘッドガス配管35中のオーバーヘッド流を得ることができる。この方法において、アルキル化反応器53へのアルケンの濃度は増加させることができる。アルケン−アルカンスプリッター塔107からのボトムはアルカンに富んだガス流を含んでなり、これはアルケン−アルカンスプリッター塔底部配管111を経由して再循環エタン供給配管3を経由して脱水素反応器に戻すことができる。
【0044】
アルケン−アルカンスプリッターユニット(107、119、109)デザインは、スプリットされるべき特定のアルカン及びアルケンの知見及び種々の冷凍方法の経済性から当業者により変えられることができる。理論上は、スプリッティングは得られたアルカン及びアルケンの本質的に純粋な流れ(>90モル%)を伴って殆ど完了させることができる。実際には、アルカン及びアルケンの実質的に純粋な流れを得るコストはあまりにも高いことがある。それにもかかわらず、費用効果的スプリッティングを達成してアルカン及びアルケンに富んだ流れを得ることができる。エタンとエチレンのスプリッティングのために、−20℃〜−35℃の温度を達成するプロピレン冷凍は費用効果的であるが、より低い温度の冷凍源を使用することもできる。スプリッター塔及びプロピレン冷凍の使用によって、本質的に非芳香族ガス流中の約10モル%より高いエチレン、好ましくは約20モル%より高いエチレンの濃度を達成することができる。これらの条件下に、典型的にはエチレンの濃度は本質的に非芳香族ガス流中で約70モル%より低い。
【0045】
今やC2-5アルケン、C2-5アルカン、水素及び場合により他のアルカン、例えば、メタンを含有する、最後の分離器又はアルケン−アルカンスプリッターから本質的に非芳香族オーバーヘッドガス配管35を経由して得られるオレフィン流は、本質的に非芳香族オーバーヘッドガス配管35からアルキル化供給配管51を経由してアルキル化反応器53に供給される。再循環C6-12芳香族化合物流も、ベンゼン再循環配管49を経由してアルキル化供給配管流51に供給することができる。新たなC6-12芳香族化合物、例えば、ベンゼンは例えば、芳香族化合物供給配管77からガス分離器液体配管79及びアルキル化器供給配管78を経由して、アルキル化反応器に供給することができる。スチレンの製造においては、例えば、約95重量%より高いベンゼンの純度を有する製油所グレードのベンゼンがエチレン流と共にアルキル化反応器53に供給される。所望のC2-5アルキル置換芳香族化合物へのアルキル化が達成されるという条件下に、固定床、流動床、輸送床、モノリス反応器及び触媒蒸留反応器(catalytic distillation reactors)を包含するいかなるアルキル化反応器も本発明の方法において使用することができる。同様に、所望のC2-5アルキル置換芳香族生成物が製造されるという条件下に、いかなるアルキル化触媒も使用することができ、そしてC6-12芳香族化合物対C2-5アルケンのいかなるモル比、温度、圧力及び空間速度も包含するいかなるプロセス条件も使用することができる。
【0046】
1つの好ましい操作方法においては、アルキル化反応器53は、例えば、US5,476,978及びWO98/09929に記載の如き混合液−気相方式で操作される触媒蒸留反応器を含んでなる。触媒蒸留反応器においては、触媒プロセス、この場合にはアルキル化プロセスの反応体及び生成物成分は、蒸留塔として触媒反応器及び触媒それ自体を使用する蒸留により同時に分離される。好ましいアルキル化触媒は、混合相アルキル化プロセスに適当な天然及び合成多孔性結晶性固体、例えば、一般的構造コードMWW、FAU、BEA、LTL、MAZ、LTA、MOR、ESV、OFFを有する酸性ゼオライト、更に特定的には、ゼオライトY、β、モルデナイト、ω、A、X及びL、並びに結晶性多孔性固体MCM−22、MCM−36、MCM−49、MCM−56及びERS−10を包含する。好ましくは、アルキル化触媒はMCM−22及びゼオライトβ、Y及びモルデナイトから選ばれ、更に好ましくはゼオライトβである。好ましくは、ゼオライトのケイ素対アルミニウム原子比は5/1〜200/1の範囲内にある。
【0047】
他の好ましい操作方法においては、アルキル化反応器53は、例えば、US4,409,412及びUS5,517,185に記載の如き全気相で操作される連続流固定床反応器を含んでなる。気相プロセスのための適当なアルキル化触媒は、ZSM名称のゼオライト、例えば、ZSM−5(構造コードMFI)、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38、ZSM−48及びそれらの連晶(intergrowths)並びに前記天然及び合成多孔性結晶性固体のいずれかを包含する。但し、該固体は気相プロセスの温度を許容しそしてアルキル置換芳香族化合物に対する所望の選択性が達成されることを条件とする。好ましくは、気相アルキル化触媒はZSM名称のゼオライト、更に好ましくはZSM−5、なお更に好ましくは20/1〜200/1の範囲内のケイ素対アルミニウム原子比を有するZSM−5である。
【0048】
場合により、前記したアルキル化触媒のいずれも、例えば、触媒の強度又は摩砕抵抗を改良する目的で結合剤により結合させることができる。適当な結合剤は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノシリケート及びクレーを包含するが、それらに限定はされない。このような結合剤は当業者には知られている。
【0049】
ベンゼンをエチレンでアルキル化する好ましい方法に関して、アルキル化反応器の触媒ゾーンで適当に使用されるベンゼン対エチレンのモル比は典型的には約1.8/1より大きく、好ましくは約2.0/1より大きい。反応ゾーンにおけるベンゼン対エチレンのモル比は典型的には約100/1より小さく、好ましくは約50/1より小さく、更に好ましくは約10/1より小さい。温度は反応器のデザインに依存して変わるが、典型的には、温度は約50℃より高くそして約450℃より低い。気相法では、温度は好ましくは約325℃より高く、更に好ましくは約350℃より高く、しかし好ましくは約450℃より低い。触媒蒸留反応器の温度は床に沿って変わるであろう。好ましくは、触媒蒸留混合相反応器の温度は約140℃より高く、更に好ましくは約200℃より高く、しかし約350℃より低く、更に好ましくは約300℃より低い。アルキル化反応器における圧力は典型的には3psig(21kPa)より高く、好ましくは、約100psig(690kPa)より高く、更に好ましくは約350psig(2,413kPa)より高い。圧力は典型的には約750psig(5,171kPa)より低く、好ましくは約650psig(4,482kPa)より低く、更に好ましくは、約500psig(3,447kPa)より低い。時間当たり触媒グラム当たりベンゼンのグラムとして測定されたベンゼン重量毎時空間速度(WHSV)は、典型的には約0.1h-1より大きく、好ましくは約0.3h-1より大きい。ベンゼンWHSVは典型的には、約50h-1より小さく、好ましくは約20h-1より小さい。エチレンのガス毎時空間速度はベンゼンの流速及びベンゼン対エタレンの所望のモル比に基づく。本明細書における開示の考察から、当業者は前記したアルキル化プロセス条件を、エタン以外のC2-5アルカン及びベンゼン以外のC6-12芳香族化合物を含んでなるアルキル化供給原料に適合するように変えることができるであろう。
【0050】
アルキル化反応器からの芳香族流出物流は、慣用の手段により分離されて、もしあれば未転化C6-12芳香族化合物、例えばベンゼンの本質的に純粋なフラクション及びC2-5アルキル置換芳香族化合物、例えば、エチルベンゼンの本質的に純粋なフラクション及び対応するポリ(C2-5アルキル置換)芳香族フラクション、例えばポリエチルベンゼンが得られる。関与する芳香族供給物及びアルキル化芳香族生成物に適当ないかなる分離方法も使用することができる。好ましくはそして図1及び図2に示されたとおり、アルキル化生成物分離ユニット57、例えば、3塔蒸留トレイン58において分離が行われて、例えば、第2ベンゼン塔59においてベンゼンを、第2エチルベンゼン塔61においてエチルベンゼンを、そしてポリエチルベンゼン塔63においてジエチルベンゼン及びいかなるトリエチルベンゼンも含むポリエチルベンゼンを回収する。回収される未反応C6-12芳香族化合物、例えば、ベンゼンは、後記する如く、ベンゼン再循環配管49を経由してアルキル化反応器53及び/又はアルキル交換反応器71に再循環されうる。回収されたC2-5アルキル置換芳香族化合物、例えば、エチルベンゼンは、エチルベンゼン再循環配管67を経由してエチルベンゼン供給配管5に再循環されそしてそれから脱水素反応器9に再循環される。
【0051】
ポリエチルベンゼン塔63を包含する例えば上記した如き3塔蒸留トレイン58であることができる分離ユニット57を経由してアルキル化流出物流の分離において回収されるポリアルキル置換芳香族化合物は、場合により、ポリエチルベンゼン塔オーバーヘッド配管69及びアルキル交換器供給配管81を経由してアルキル交換反応器71に供給して、C6-12芳香族化合物とアルキル交換させて対応するC2-5アルキル置換芳香族化合物を生成させ、それによりC2-5アルキル置換芳香族化合物の収率を増加させることができる。図1及び図2に示された如き好ましい態様においては、例えば、アルキル化反応器53において生成されそしてポリエチルベンゼン塔63において分離されたポリエチルベンゼンは、供給配管77を経由してガス分離器75に加えられ次いでガス分離器液体配管79にそしてアルキル化器供給配管81に加えられるベンゼンと共に、アルキル交換反応器71に供給されて追加のエチルベンゼンを得る。アルキル交換反応器71は、所望のC2-5アルキル置換芳香族生成物が生成されるという条件下に、いかなる反応器デザインも有することができそしていかなる触媒も使用し且ついかなるプロセス条件下にでも操作することができる。好ましいデザインは、液相で操作されそして任意の慣用のアルキル交換触媒、例えばゼオライトY、β、又はモルデナイトを使用する慣用の固定床反応器を含んでなる。これらの如きアルキル交換プロセスは当業界では周知されており、やはりUS5,476,978が参照される。好ましくは、アルキル交換触媒はゼオライトY又はβである。ベンゼンのポリエチルベンゼンとのアルキル交換を伴う好ましい方法については、この場合にはベンゼン及びポリエチルベンゼン中のベンゼンの全モル対ポリエチルベンゼンにおけるエチレン置換基の全モルとして計算されたベンベンゼン対エチレンモル比は、好適には、約1.8/1より大きい、好ましくは約2.4/1より大きく、約17/1より小さい、好ましくは約10/1より小さい、更に好ましくは約5/1より小さい範囲にあることができる。アルキル交換器における温度は典型的には約50℃より高く、好ましくは約120℃より高く、更に好ましくは約180℃より高い。アルキル交換器における温度は典型的には約300℃より低く、好ましくは約270℃より低く、更に好ましくは約240℃より低い。一般に、アルキル交換器における圧力は約3psig(21kPa)より高く、好ましくは約100psig(690kPa)より高く、更に好ましくは約350psig(2,413kPa)より高い。一般に、アルキル交換器における圧力は約750psig(5,200kPa)より低く、好ましくは約650psig(4,480kPa)より低く、更に好ましくは約500psig(3,450kPa)より低い。時間当たり触媒グラム当たりベンゼン+ポリエチルベンゼンの全グラムとして測定されたアルキル交換供給物の重量毎時空間速度(WHSV)は、通常約0.1h-1より大きく、好ましくは約0.5h-1より大きい。アルキル交換供給物のWHSVは、通常約50h-1より小さく、好ましくは約15h-1より小さい。やはり、本明細書における開示の考察から、当業者は、ベンゼン以外のC6-12芳香族化合物のポリエチルベンゼン以外のポリアルキル化芳香族化合物とのアルキル交換に適合するように供給組成及びプロセス条件を変えることができるであろう。
【0052】
やはり図1及び2に示されている如く、アルキル交換オーバーヘッド配管83中のアルキル交換反応器71からの芳香族流出物流はアルキル化生成物分離ユニット57における慣用の手段、例えば3塔蒸留トレイン58により分離されて、未反応C6-12芳香族化合物の本質的に純粋なフラクション及びC2-5アルキル置換芳香族化合物の本質的に純粋なフラクションを回収する。好ましい操作方法においては、アルキル交換オーバーヘッド配管83中のアルキル交換流出物流はアルキル化プロセスと接続して使用される3塔蒸留トレイン58に供給されて、第2ベンゼン塔59においてベンゼンを、第2エチルベンゼン塔61においてエチルベンゼンを、ポリエチルベンゼン塔63においてポリエチルベンゼンを回収し、そして少量の残留タールはポリエチルベンゼン塔底部配管70を経由してポリエチルベンゼン塔のボトムから除去される。回収されたC6-12芳香族化合物、例えば、第2ベンゼン塔59からのベンゼンはベンゼン再循環配管49及びアルキル化反応器供給配管51を経由してアルキル化反応器53に再循環される。回収されたC2-5アルキル置換芳香族化合物、例えば、第2エチルベンゼン塔61からのエチルベンゼンは第2エチルベンゼン塔オーバーヘッド配管67を経由し、エチルベンゼン供給配管5を経由し、脱水素反応器供給配管7を経由して脱水素反応器9に再循環される。ポリアルキル置換芳香族フラクション、例えば、ポリエチルベンゼン塔63からのポリエチルベンゼンは、ポリエチルベンゼン塔オーバーヘッド配管69を経由してアルキル交換反応器供給配管81を通して再びアルキル交換反応器71に再循環される。
【0053】
ガス分離器75中のアルキル化器液体から分離されそして主として水素、C2-5アルカン及び場合によりメタンを含んでなりそして典型的には高圧で出てくるアルキル化反応器53からのガス状ベント流(gaseous vent stream)は、ガス分離器オーバーヘッド生成物配管85により取り出され、そして、例えば、第2分離器ユニット89において任意の既知の手段、例えば、極低温法(cryogenic methods)又は圧力スイング吸収法(pressure swing absorption methods)によりC2-5アルカンの本質的に純粋な流れ及び水素の本質的に純粋な流れに分離される。分離の方法は特定のアルカン成分に依存するであろう。エタン及び水素を伴う図1及び2に示された好ましい態様では、ガス分離器75からのガス状ベント流は、ガス分離器オーバーヘッド生成物配管85を経由して極低温クーラー(cryo−cooler)87に取り出されそして約−100℃より低い、更に好ましくは約−140℃より低い、しかし好ましくは約−180℃より高い、更に好ましくは約−165℃より高い温度に極低温冷却されて(cryogenically cooled)エタンからの水素の極低温分離を行う。圧力は、好ましくは約300psig(2,068kPa)より高く、更に好ましくは約450psig(3,103kPa)より高く、しかし約800psig(5,516kPa)より低く、更に好ましくは約480psig(3,310kPa)より低い。分離器91における分離から回収されたC2-5アルカンは典型的には約95モル%より高い、好ましくは約99モル%より高い純度で得られる。精製されたアルカンを含有する分離器ボトム配管97は再循環エタン配管3を経由して脱水素反応器9に再循環される。
【0054】
場合により、分離器91からオーバーヘッドで回収された水素は分離器オーバーヘッド配管115を経由してターボエクスパンダー93に供給され、次いで配管117を経由して追加の分離器95に供給されて、エネルギー、オーバーヘッド配管103を経由して追加の分離器95を出る本質的に純粋な水素流及び残留C2-5アルカンを回収し、残留C2-5アルカンはボトム配管99を経由して追加の分離器95を出て、再循環エタン供給配管3を経由して脱水素反応器9に再循環する。水素からのエタンの高い効率の分離を行うために、典型的には、温度は約−150℃未満に減少させる。回収されたエネルギーは脱水素及び/又はアルキル化ユニットプロセス又は任意の他の下流のプロセスを操作するために使用することができる。回収される水素は、典型的には約95モル%より高い純度を有し、好ましくは、約99モル%純度の商業的グレードの水素からなる。水素流の残りはメタンを含んでなる。ターボ膨張分離から回収された残留C2-5アルカンも脱水素反応器に再循環される。場合により、回収された水素はコンプレッサー101において圧縮することができ、そして他のところで使用するために水素生成物配管105を経由して送ることができる。更なる選択として、第2分離ユニット89から得られた低温流は、本発明の冷却段階における自己冷凍剤として使用することができる。
【0055】
下記の実施例は本発明の方法の説明として与えられるものであり、いかなる方法においても本発明を限定するものとみなすべきではない。本明細書での開示に照らして見ると、当業者は本発明の方法により適合されうる、例示されたエタン及びベンゼン供給物以外の別の供給物を認めるであろう。やはり本発明の開示に照らして、当業者は、すべて本発明の範囲内に入る、脱水素及びアルキル化ユニットプロセス及びユニット生成物分離における修正を認めるであろう。
【0056】
実施例1
公称350キロトン年間(KTA)生産量のスチレンを製造するために年当た生産操業で8,400時間操作される本発明の統合されたスチレンプラントを説明する。
【0057】
エタン及びエチルベンゼンの同時脱水素をヨーロッパ特許EP−A2−0,905,112の記載と同様な方法で行った。図1及び表1を参照すると、0.25/1のエチルベンゼン対エタンモル比で一緒にしたエチルベンゼン(0.2モル分率)及びエタン(0.8モル分率)を含んでなる脱水素供給流7を、本質的に大気圧、600℃及び300h-1の全ガス毎時空間速度で操作している流動床脱水素反応器9に供給した。脱水素触媒は、酸化ガリウム(2.33重量%)、酸化カリウム(0.4重量%)、白金(75ppm)、シリカ(1.56重量%)、全体を100%とするのに必要なアルミナを含んでなり、そして流動床における12分の固体滞留時間(solids residence time)を有する。エチルベンゼンの転化率は55重量%でありそしてスチレンに対する選択性は92重量%であった。エタンの転化率は10重量%であり、そしてエチレンに対する選択性は90重量%であった。転化率は生成物を生成させるために反応させる原料の重量百分率として定義される。選択性は、選ばれた生成物を生成する転化された原料の重量百分率として定義された。
【0058】
約620℃で出てくる脱水素オーバーヘッド配管23中の脱水素流出物流は、第1分離器27において5psigで40℃に冷却されて、凝縮した芳香族流を生じる。水素、エタン、エチレン、メタン及び未凝縮芳香族化合物を含有するオーバーヘッド蒸気流を圧縮機29において465psig(3,200kPa)に圧縮しそして更に10℃に冷却しそして第2分離器31に供給して追加の芳香族化合物を総計99重量%の芳香族回収率まで回収した。それぞれ、芳香族流出物配管33及び第2分離器ボトム配管38中の最初に凝縮した芳香族流を、本質的にエチルベンゼンとスチレンを含んでなる配管33中の粗液体生成物として一緒にした。粗液体生成物を脱ガスしそして慣用の生成物分離3塔蒸留トレイン37に供給して、エチルベンゼン塔43において再循環未転化エチルベンゼンを及びスチレン塔45において最終スチレン生成物を回収した。ベンゼン及びトルエンを含んでなるより少量の副生物をベンゼン配管41を経由してベンゼン塔39から回収しそして重質物又はタールをスチレン塔45のボトムからタール配管47において回収した。
【0059】
上記した第2分離器31の二次芳香族回収段階から誘導されそして主としてエタン、エチレン及び水素を含んでなる高圧ガス流(「希エチレン流」)を本質的に非芳香族オーバーヘッドガス配管35を経由してエチルベンゼン製造のためにアルキル化反応器53に供給した。アルキル化をWO98/09929に記載の方法と同様な方法で行った。アルキル化反応器53は、ゼオライトβ(PQ Corporation)を装入されそして混合気液相方式で操作されている触媒蒸留反応器からなる。本質的に非芳香族オーバーヘッドガス配管35中の希エチレン流及び再循環ベンゼン供給配管49からのベンゼンをアルキル化供給配管51において一緒にしそしてアルキル化反応器53に供給した。更に、新たなベンゼンを新たなベンゼン供給配管77を経由し、ガス分離器液体配管79及びアルキル化器供給配管78を経由してアルキル化反応器に供給した。アルキル化反応器53への全供給物は、等モル濃度のベンゼン及びエチレンを含有する。アルキル化プロセスは、280℃、465psig(3,204kPa)及び0.7h-1のベンゼン重量毎時空間速度で操作される。ベンゼンの転化率は本質的に100%であった。エチレンの約90%をアルキル化器において反応させて、アルキル化反応器ボトム配管55を経由して芳香族流出物流を生成させ、これを慣用の3塔蒸留トレイン58に供給して、第2ベンゼン塔59において未反応ベンゼンを、第2エチルベンゼン塔61においてエチルベンゼンを、そしてポリエチルベンゼン塔63においてポリエチルベンゼンを回収した。回収されたベンゼンは、ベンゼン再循環配管49を経由してアルキル化反応器に再循環させることができる。アルキル化プロセスに対して内在的に、ジエチルベンゼン及びいくらかのトリエチルベンゼンを包含するいくらかのポリエチルベンゼンも生成され、これはUS5,476,978に記載の方法と同様な方法で操作されているアルキル交換反応器71に供給された。アルキル交換反応器71は液相方式で操作される固定床反応器からなる。ポリエチルベンゼンをゼオライトY触媒(UOPLZY−82ゼオライトY)の存在下にアルキル交換器においてベンゼンと接触させる。アルキル交換器は210℃、450psig(3,103kPa)、2.75/1のベンゼン対エチレンモル比及び1.8h-1のポリエチルベンゼンフラクション重量毎時空間速度で操作される。アルキル交換は追加のエチルベンゼンを生成し、アルキル化/アルキル交換からの全エチルベンゼンは第2エチルベンゼン塔オーバーヘッド配管67により表される。第2エチルベンゼン塔オーバーヘッド配管67中のエチルベンゼン流はエチルベンゼン供給配管5を経由して脱水素反応器9に再循環された。エチルベンゼンに逆戻り反応しないポリエチルベンゼンは、ポリエチルベンゼンボトム配管70において示されたとおり、重質物として除去される。この流れはベンゼン及びエチルベンゼン以外の同伴された芳香族種も含有し、これはガス状供給物と共に入ることがあり次いでアルキル化されうる。
【0060】
465psig(3,204kPa)でガス分離器オーバーヘッド生成物配管85中のアルキル化反応器53からのオフガスを−155℃の最小温度で操作される第2分離ユニット89に供給して、水素生成物配管105において水素をそして再循環エタン供給配管3においてエタンを分離した。水素流はエネルギーの回収のために10psig(69kPa)で排出された。配管105中の水素流及び配管3中の再循環エタン流については表1を参照されたい。極低温システムが、例えば、再循環エタン流中に含まれたメタンの量を最小にするために操作された。エネルギー(520キロワット)はプロセスからターボエクスパンダーユニット93において回収された。
【0061】
【表1】
【0062】
実施例2
公称350KTAのスチレン製品を製造するために年当たり生産操業で8,400時間操作される本発明の統合されたスチレンプラントを説明した。この実施例は、図2に示されたとおり、下記のことを除いては実施例1と同様であった。脱水素反応器9から得られた本質的に非芳香族ガス流をラフカットC2スプリッター塔107に通して、本質的に非芳香族オーバーヘッドガス流をエチレンに富ませ、それ故アルキル化反応器53をゼオライトZSM−5触媒を使用して全気相で操作した。
【0063】
エタン及びエチルベンゼンの同時脱水素をヨーロッパ特許EP−A2−0,905,112の記載と同様な方法で行った。図2及び表2を参照すると、0.25/1のエチルベンゼン対エタンモル比で一緒にしたエチルベンゼン(0.2モル分率)及びエタン(0.8モル分率)供給物を含んでなる脱水素反応器供給流配管7を、本質的に大気圧、600℃及び300h-1の全ガス毎時空間速度で操作している流動床脱水素反応器9に供給した。脱水素触媒は、酸化ガリウム(2.33重量%)、酸化カリウム(0.4重量%)、白金(75ppm)、シリカ(1.56重量%)、全体を100%とするのに必要なアルミナを含んでなり、そして流動床における12分の固体滞留時間を有する。エチルベンゼンの転化率は55重量%でありそしてスチレンに対する選択性は92重量%であった。エタンの転化率は10重量%であり、そしてエチレンに対する選択性は90重量%であった。
【0064】
約620℃で出てくる脱水素流出物配管23中の脱水素流出物流は、第1分離器27において5psigで40℃に冷却されて、凝縮した芳香族流を生じ、これは芳香族流出物配管33を経由して第1分離器を出る。水素、エタン、エチレン、メタン及び未凝縮芳香族化合物を含有するオーバーヘッド蒸気流をコンプレッサー29において465psig(3,200kPa)に圧縮しそして更に10℃に冷却し、次いで第2分離器に第1分離器27に対すると同様な方法で(繰り返し)供給して追加の芳香族化合物を総計99重量%の芳香族回収率まで回収した。芳香族流出物配管33及び補助分離器(図2には示されていない)からの第1及び第2凝縮芳香族流を、本質的にエチルベンゼンとスチレンを含んでなる芳香族流出物配管33中の粗液体生成物として一緒にした。芳香族流出物配管33中の粗液体生成物を脱ガスしそして慣用の生成物分離3塔蒸留トレイン37に供給してエチルベンゼン塔43において再循環未転化エチルベンゼンを及びスチレン塔45において最終スチレン生成物を、ベンゼン塔39からベンゼン及びトルエンを含んでなるより少量の副生物を、そしてタール配管47においてボトムからスチレン塔からの重質物を回収した。
【0065】
コンプレッサー29における圧縮の最後の段階から得られる非芳香族ガス流を、プロピレン冷凍コンデンサー119(−27℃)及び還流又は滴下ドラム(drip drum)109を使用するラフカットC2アルケン−アルカンスプリッター塔107に供給して、本質的に非芳香族オーバーヘッドガス配管35を経由してガス状生成物を生成させ、これはアルキル化ユニット53へのエチレン供給物であった。アルキル化反応器供給配管51を経由するエチレン供給物はエチレン48.8重量%を含んでなる。スプリッター塔ボトム配管111を経由するラフカットC2アルケン−アルカンスプリッター塔107からのボトム生成物はエタンに富んでおり(98.9%)そしてエチレンに乏しい。このエタンに富んだ流れを再循環エタン供給配管3と一緒にしそしてエタン再循環流として脱水素反応器9に供給した。
【0066】
ガス分離器液体配管79を通してアルキル化器供給配管78に輸送された、新たなベンゼン供給配管77からのベンゼン及びベンゼン再循環配管49を経由する再循環ベンゼン、及び本質的に非芳香族オーバーヘッドガス配管35中のエチレン、水素及びエタンを含有するエチレンに富んだ流れを含んでなるアルキル化供給物をアルキル化ユニット53に供給した。エチレン流及び再循環ベンゼンをアルキル化反応器供給配管51において一緒にした。新たなベンゼンをアルキル化器供給配管78を経由して加えた。アルキル化反応器53をゼオライトZSM−5触媒を使用して全気相で操作した。ベンゼン対エチレンモル比は4.23/1であった。アルキル化プロセスは400℃、369psig(2,545kPa)及び130h-1の全供給物重量毎時空間速度で操作する。エチレンの本質的にすべてをアルキル化反応器53において反応させた。ベンゼン転化率は22%であった。エチルベンゼンに対する選択性は92モル%であり、そしてエチルベンゼン及びポリエチルベンゼンに対する総計選択性は98.8%であった。アルキル化器からの流出物をアルキル化ボトム配管55を経由して慣用の3塔蒸留トレイン58に供給して、第2ベンゼン塔59において未反応ベンゼンを、第2エチルベンゼン塔61においてエチルベンゼンを、そしてポリエチルベンゼン塔63においてポリエチルベンゼンを回収した。ポリエチルベンゼンは実施例1と同様なアルキル交換反応器71におけるアルキル交換段階の使用により追加のエチルベンゼンとして回収された。第2エチルベンゼン塔オーバーヘッド配管67からのエチルベンゼン流をエチルベンゼン再循環配管5を経由して脱水素反応器9に再循環した。エチルベンゼンを生成するように逆戻り反応しないこれらのアルキル化生成物は、ポリエチルベンゼンボトム配管70を経由してポリエチルベンゼン塔63から重質物として除去された。これらはガス状供給物と共に入ることがありそしてその後アルキル化されうるベンゼン及びエチルベンゼン以外の同伴された芳香族種も含有する。
【0067】
465psig(3,204kPa)でガス分離器オーバーヘッド生成物配管85中のアルキル化ユニットからのオフガスを、極低温冷却器87、アルキル化分離器91、ターボエクスパンダー93及び−155℃の最小温度で操作される追加のアルキル化分離器95を含んでなる第2分離ユニット89に供給して、水素及びエタンを分離した。水素流はエネルギーの回収のために10psig(69kPa)で排出された。水素生成物配管105中の水素流(表2)、及び再循環エタン供給配管3において一緒にされたそれぞれ分離器ボトム配管97及び99からの再循環エタン流(表2)を参照されたい。極低温システムが、例えば、再循環エタン流中に含まれたメタンの量を最小にするために操作された。エネルギー(520キロワット)はプロセスからのターボエクスパンダー93において回収された。
【0068】
【表2】
【0069】
表1及び2のデータは、エチレン及びスチレンに対する脱水素反応の高い選択性、エチレン流の高度の純度、エチルベンゼンに対するアルキル化/アルキル交換反応の高い選択性(99.8重量%の純度を有するエチルベンゼンに対する99.7%の選択性)、エタン−水素分離の高い効率、及び生成された水素の高度の純度を示す。粗製スチレンを含有する芳香族流出物配管33中の芳香族化合物は高純度スチレン、再循環エチルベンゼン及びいくらかの副生物芳香族化合物、特にベンゼン、トルエン及びキシレンに容易に分離される。99重量%の全芳香族収率が達成された。
【図面の簡単な説明】
【図1】 原料としてエタン及びベンゼンを使用するエチルベンゼンの製造のために描かれた本発明の方法を略フローシートで示す。
【図2】 分離器31が、スプリッター塔107、オーバーヘッドコンデンサー119及び還流ドラム109、即ち、アルキル化反応器への供給物のアルケン濃度を高めるようにデザインされたユニット、により置き換えられていることを除いては、図1に示された本発明の方法を略フローシートで示す。
Claims (63)
- C2-5アルカン及びC6-12芳香族化合物からC2-5アルケニル置換芳香族化合物及び水素を製造するための統合された方法であって、
(a)C2-5アルカン及びC2-5アルキル置換芳香族化合物を、脱水素反応器中で、脱水素触媒の存在下に、C2-5アルケニル置換芳香族化合物、C2-5アルキル置換芳香族化合物、C2-5アルケン、C2-5アルカン及び水素を含んでなる脱水素流出物流を生成するのに十分なプロセス条件下に接触させ、
(b)C2-5アルケン、C2-5アルカン及び水素を含んでなる本質的に非芳香族ガス流と、C2-5アルケニル置換芳香族化合物及びC2-5アルキル置換芳香族化合物を含んでなる芳香族流を得るのに十分な条件下に脱水素流出物流を分離させ、その際芳香族回収率は90重量%より高く、
(c)C2-5アルケン、C2-5アルカン及び水素を含んでなる本質的に非芳香族ガス流をアルキル化反応器に供給し、そこでこのガス流を、アルキル化触媒の存在下に、C2-5アルキル置換芳香族化合物及び場合によりポリ(C2-5アルキル置換)芳香族化合物(1種又は複数種)及び場合により未反応C6-12芳香族化合物を含んでなるアルキル化流出物流と、C2-5アルカン及び水素を含んでなるガス流を生成するのに十分なプロセス条件下にC6-12芳香族化合物と接触させ、
(d)C2-5アルキル置換芳香族化合物フラクション及び場合によりポリ(C2-5アルキル置換)芳香族化合物(1種又は複数種)フラクション及び場合によりC6-12芳香族化合物フラクションを回収するのに十分な条件下に該アルキル化流出物流を分離させ、
(e)段階(b)で得られた芳香族流をC2-5アルケニル置換芳香族化合物流とC2-5アルキル置換流とに分離させ、
(f)段階(d)及び(e)から回収されたC2-5アルキル置換芳香族化合物を段階(a)の脱水素反応器に再循環させ、
(g)段階(c)から得られたC2-5アルカン及び水素を含んでなるガス流を、本質的に純粋な水素流及び本質的に純粋なC2-5アルカン流を得るのに十分な条件下に分離させ、そして
(h)段階(g)からのC2-5アルカンを段階(a)の脱水素反応器に再循環させる、
ことを含んでなる方法。 - C2-5アルカンがエタン、プロパン及びブタンよりなる群から選ばれる請求項1に記載の方法。
- C2-5アルカンがエタンである請求項2に記載の方法。
- C6-12芳香族化合物がベンゼンである請求項4に記載の方法。
- C2-5アルキル置換芳香族化合物がエチルベンゼン、エチルトルエン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン及びジ(イソプロピル)ベンゼンよりなる群から選ばれる請求項1に記載の方法。
- 脱水素反応器が流動床反応器を含んでなる請求項1に記載の方法。
- 脱水素触媒が、アルミナ又はモルデナイトゼオライト上に支持されたガリウム、白金族の金属又はそれらの組み合わせを含んでなる請求項1に記載の方法。
- 脱水素触媒が、シリカで変性されたそして100m2/gより小さい表面積を有する、δもしくはθ相におけるアルミナ又はδ+θ相もしくはθ+α相又はδ+θ+α相の混合物におけるアルミナ上に支持されたガリウム及び白金を含んでなる請求項9に記載の方法。
- 脱水素触媒が、
(i)酸化ガリウム(Ga2O3)0.1〜34重量%、
(ii)白金1〜99重量ppm、
(iii)アルカリ及び/又はアルカリ土類酸化物0.05〜5重量%、
(iv)シリカ0.08〜3重量%、
(v)全体を100%とするのに必要なアルミナ、
を含んでなる請求項10に記載の方法。 - 脱水素触媒が、
i)酸化クロム(Cr2O3)6〜30重量%、
ii)酸化錫II(SnO)0.1〜3.5重量%、
iii)酸化アルカリ0.4〜3重量%、
iv)シリカ0.08〜3重量%、
v)全体を100%とするのに必要な、δもしくはθ相におけるアルミナ又はδ+θ相もしくはθ+α相又はδ+θ+α相の混合物におけるアルミナ、
を含んでなる請求項1に記載の方法。 - 脱水素触媒が、
(i)酸化鉄1〜60重量%、
(ii)少なくとも1種のアルカリ又はアルカリ土類金属酸化物0.1〜20重量%、
iii)少なくとも1種の希土類酸化物0〜15重量%、
iv)全体を100%とするのに必要な、シリカ0.08〜5.0重量%で変性された、δもしくはθ相におけるアルミナ又はθ+α相の混合物又はδ+θ+α相の混合物におけるアルミナから選ばれた直径を有する微小回転楕円体アルミナからなる担体、
を含んでなる請求項1に記載の方法。 - 担体が、最終製品がGeldartによりグループAとして分類される平均粒径及び粒子密度並びに150m2/gより小さい
表面積を有する請求項13に記載の方法。 - 酸化アルカリが酸化カリウムである請求項13に記載の方法。
- 希土類酸化物が酸化セリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項13に記載の方法。
- 脱水素を450℃より高く且つ700℃より低い温度で行う請求項1に記載の方法。
- 脱水素を、0.1絶対気圧(10kPa)より高く且つ3.0絶対気圧(300kPa)より低い圧力で行う請求項1に記載の方法。
- 脱水素を、0.01/1〜1/1の範囲内のC2-5アルキル置換芳香族化合物対C2-5アルカンのモル比で行う請求項1に記載の方法。
- 脱水素を、100h-1より大きく且つ10,000h-1より小さいガス毎時空間速度で行う請求項1に記載の方法。
- 脱水素触媒の一部を再生のために再生器に連続的に循環させ、次いで再生された触媒の一部を脱水素反応器に戻す請求項1に記載の方法。
- 再生が、触媒を酸素及び場合によりガス状燃料と接触させることを含んでなる請求項21に記載の方法。
- ガス状燃料がメタン、エタン、製油所燃料ガス及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項22に記載の方法。
- 再生を600℃〜700℃の温度で行う請求項21に記載の方法。
- 段階(b)の分離が冷却及び圧縮段階を含んでなり、該段階は1回以上反復することができる請求項1に記載の方法。
- 段階(b)において、第1分離器を50℃より低く且つ30℃より高い温度及び0.5psig(3.5kPa)より高く且つ50psig(345kPa)より低い圧力で使用する請求項25に記載の方法。
- 段階(b)において、圧縮機を第1分離器の後に使用し、そして圧縮機を300psig(2,069kPa)より高く且つ600psig(4,137kPa)より低い圧力で操作する請求項26に記載の方法。
- 段階(b)において、第2分離器を圧縮機の後に使用し、第2分離機を20℃より低く且つ0℃より高い温度で操作する請求項27に記載の方法。
- 段階(b)の分離から得られた芳香族流を、蒸留トレインにおいて、C2-5アルケニル置換芳香族化合物の本質的に純粋な流れ及びC2-5アルキル置換芳香族化合物の本質的に純粋な流れに分離させる請求項25に記載の方法。
- 全芳香族回収率が95重量%より高い請求項25に記載の方法。
- 全芳香族回収率が99重量%より高い請求項25に記載の方法。
- C2-5アルカン、C2-5アルケン及び水素を含有する段階(b)からの本質的に非芳香族ガス流が1モル%より多く且つ40モル%より少ないアルケンを含んでなる請求項1に記載の方法。
- C2-5アルカン、C2-5アルケン及び水素を含有する段階(b)からの本質的に非芳香族ガス流をスプリッター塔に供給して該流れをC2-5アルケンに富ませる請求項1に記載の方法。
- スプリッター塔はプロピレン冷凍を使用する冷凍コンデンサーを使用する請求項33に記載の方法。
- スプリッター塔からの本質的に非芳香族ガス流が20モル%より高く且つ70モル%より低いエチレン濃度を有する請求項33に記載の方法。
- アルキル化反応器が触媒蒸留反応器又は固定床反応器である請求項1に記載の方法。
- アルキル化触媒が構造コードMFI、MWW、FAU、BEA、LTL、MAZ、LTA、MOR、ESV、OFFを有する結晶性多孔性固体及び結晶性多孔性固体MCM−22、MCM−36、MCM−49、MCM−56及びERS−10よりなる群から選ばれる請求項1に記載の方法。
- アルキル化を混合気液相で行い、そしてアルキル化触媒がゼオライトβ、モルデナイト、Y、ω、L、X及びMCM−22から選ばれる請求項37に記載の方法。
- アルキル化を気相で行い、そしてアルキル化触媒がZSM−5である請求項1に記載の方法。
- アルキル化を、反応ゾーンにおいて、1.8/1より大きく且つ100/1より小さいC6-12芳香族化合物対C2-5アルケンのモル比で行う請求項1に記載の方法。
- アルキル化を50℃より高く且つ450℃より低い温度で行う請求項1に記載の方法。
- アルキル化を3psig(21kPa)より高く且つ750psig(5,171kPa)より低い圧力で行う請求項1に記載の方法。
- ベンゼンの重量毎時空間速度が0.1h-1より大きく且つ50h-1より小さい請求項1に記載の方法。
- アルキル化反応器から得られたアルキル化流出物流を蒸留トレインにおいて分離させる請求項1に記載の方法。
- アルキル化流出物流の分離(d)から回収されたC6-12芳香族化合物をアルキル化反応器に再循環させる請求項1に記載の方法。
- 分離段階(d)から回収されたポリ(C2-5アルキル置換)芳香族化合物(1種又は複数種)をアルキル交換反応器に供給し、そこでそれらをアルキル交換触媒の存在下にC6-12芳香族化合物と接触させてC2-5アルキル置換芳香族化合物を生成させる請求項1に記載の方法。
- アルキル交換触媒がゼオライトモルデナイト、β及びYから選ばれる請求項46に記載の方法。
- アルキル交換反応器が50℃より高く且つ300℃より低い温度で操作される固定床反応器である請求項46に記載の方法。
- C6-12芳香族化合物がベンゼンであり、ポリ(C2-5アルキル置換)ベンゼンがポリエチルベンゼンであり、そしてベンゼン及びポリエチルベンゼン中のベンゼンの全モル対ポリエチルベンゼンにおけるエチル基のモルの比が1.8/1より大きく且つ17/1より小さい請求項46に記載の方法。
- アルキル交換反応器を3psig(21kPa)より高く且つ750psig(5,200kPa)より低い圧力で操作する請求項46に記載の方法。
- アルキル交換反応器を0.1h-1より高く且つ50h-1より低いベンゼン及びポリエチルベンゼンを含む全供給物の重量毎時空間速度で操作する請求項46に記載の方法。
- 極低温分離器を使用して段階(g)における水素及びC2-5アルカンの流れを分離させる請求項1に記載の方法。
- 極低温分離を−180℃より高く且つ−100℃より低い温度で行う請求項52に記載の方法。
- 段階(g)から回収された水素をターボエクスパンダーに供給して本質的に純粋な水素の流れを生成させそしてエネルギーを回収する請求項1に記載の方法。
- 回収された水素が少なくとも99%の純度である請求項54に記載の方法。
- 極低温冷却又はターボ膨張を使用して分離段階から得られた冷流を自己冷凍剤として使用する請求項52又は54に記載の方法。
- (a)エタンとエチルベンゼンを、脱水素反応器において脱水素触媒の存在下に、スチレン、エチルベンゼン、エタン、エチレン及び水素を含んでなる脱水素流出物流を生成するのに十分なプロセス条件下に接触させ、
(b)エチレン、エタン及び水素を含んでなる本質的に非芳香族ガス流とエチルベンゼン及びスチレンを含んでなる芳香族流を得るのに十分な条件下に脱水素流出物流を分離させ、その際全芳香族回収率は90重量%より高く、
(c)エチレン、エタン及び水素を含んでなる本質的に非芳香族ガス流をアルキル化反応器に供給し、そこでこの流れを、アルキル化触媒の存在下に、エチルベンゼン及び場合によりポリ(エチル)ベンゼン及び未反応ベンゼンを含んでなるアルキル化流出物流と、エタン及び水素を含んでなる本質的に非芳香族ガス流を生成するのに十分なプロセス条件下にベンゼンと接触させ、
(d)エチルベンゼン及び場合によりポリエチルベンゼン及びベンゼンを回収するのに十分な条件下ににアルキル化流出物流を分離させ、
(e)段階(b)で得られた芳香族流中のスチレンからエチルベンゼンを分離させ、
(f)段階(d)及び(e)から回収されたエチルベンゼンを段階(a)の脱水素反応器に再循環させ、
(g)段階(c)から得られたエタン及び水素を含んでなる本質的に非芳香族ガス流を、本質的に純粋な水素の流れ及び本質的に純粋なエタンの流れを得るのに十分な条件下に分離させ、そして
(h)段階(g)からのエタンを段階(a)の脱水素反応器に再循環させる、ことを含んでなるベンゼンとエタンからスチレンを製造する統合された方法。 - 脱水素反応器が、場合により白金を含有する酸化ガリウム触媒、場合により錫を含有する酸化クロム触媒及び酸化鉄触媒よりなる群から選ばれる脱水素触媒であって、場合によりアルカリ、アルカリ土類及び希土類金属及びそれらの混合物から選ばれる追加の金属を含有していてもよく、場合によりシリカ又はアルミニウム上に支持されていてもよい脱水素触媒を使用する流動床反応器である請求項57に記載の方法。
- 脱水素段階から得られそしてエチレン、水素及びエタンを含有する本質的に非芳香族ガス流をC2スプリッターに供給して該流れをエチレンに富ませる請求項57に記載の方法。
- アルキル化反応器をゼオライトZSM−5触媒を使用して気相で操作する請求項57に記載の方法。
- アルキル化反応器が、ゼオライトβ、Y、モルデナイト及びMCM−22よりなる群から選ばれるアルキル化触媒を使用する混合気液相方式で操作する触媒蒸留反応器である請求項57に記載の方法。
- アルキル化段階から得られるエタン及び水素流を、極低温冷却及び圧縮及び場合によりターボエクスパンダーを使用して分離させる請求項57に記載の方法。
- 全芳香族回収率が95重量%より高く且つ回収された水素は本質的に99モル%の純度である請求項57に記載の方法。
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