DE60103246T2 - Integriertes verfahren zur herstellung einer alkenyl-substituierten aromatischen verbindung - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer alkenyl-substituierten aromatischen Verbindung, wie Styrol, aus einer aromatischen Verbindung, wie Benzol, und einem Alkan, wie Ethan. Wasserstoff wird als Nebenprodukt des Verfahrens erzeugt.
  • Alkenyl-substituierte aromatische Verbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol, werden bei der Herstellung von thermoplastischen Polymeren, wie Polystyrolen, Acrylnitril-Butadien-Styrolcopolymeren (ABS), Styrol-Acrylnitrilharzen (SAN), elastomeren Styrol-Butadiencopolymeren (SBR) und Formulierungen für ungesättigte Polyesterharze verwendet. Divinylbenzol (Vinylstyrol) wird ebenfalls als ein Polymerisationsmonomeres für spezielle synthetische Kautschuke, Ionenaustauscherharze, Gießharze und Polyester verwendet. Wasserstoff hat zahlreiche Verwendungen, einschließlich als Brennstoffquelle und als ein Reaktionsmittel bei Hydrierungsverfahren.
  • Styrol wird konventionellerweise in einem Zweistufenverfahren, ausgehend von Benzol und Ethylen, hergestellt. In der ersten Stufe wird Benzol, das als ein Raffinerieprodukt erhalten wird, mit Ethylen zur Bildung von Ethylbenzol alkyliert. In der zweiten Stufe wird Ethylbenzol zur Bildung von Styrol dehydriert. Ethylen für die Alkylierungsstufe stammt typischerweise aus dem thermischen Cracken oder dem Dampfcracken von gesättigten Kohlenwasserstoffen, die reich an Erdgas, Ethan, Propan und Butanen sind, oder aus dem Cracken von Naphtha ab. Die Alkylierung kann in einer Dampfphase in Anwesenheit von Lewissäuren oder Zeolithen, die ein hohes Molverhältnis Siliziumdioxid/Aluminiumoxid besitzen, wie Zeolith ZSM-5, durchgeführt werden. Alternativ kann die Alkylie rung in einer flüssigen Phase bei Anwesenheit einer Vielzahl von sauren Zeolithen durchgeführt werden, wie Zeolithen Beta und Mordenit. Neuere Technologie wurde für die Herstellung von Ethylbenzol aus einer verdünnten Ethylenströmung in einem Mischphasenreaktor entwickelt, wie von ABB Lummus Global und CDTech in der US 5 756 872 angegeben ist. Typischerweise wird die verdünnte Ethylenströmung aus den Abgasen eines katalytischen Crackerbetriebes eines Fluids (FCC) einer Erdölraffinerie erhalten. Die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol wird typischerweise adiabatisch oder isotherm in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, der ein Metalloxid oder eine Mischung hiervon, beispielsweise Eisenoxid oder Chromoxid, in Kombination mit Alkalioxiden enthält. Dampf bei etwa 800°C wird als Energiequelle verwendet und wird direkt mit dem Ethylbenzol vorgemischt.
  • Das konventionelle Verfahren zur Herstellung von Styrol weist Nachteile in mehrfacher Hinsicht auf. Zuerst sind die zur Herstellung von Ethylen verwendeten Cracker nur unter hohen Kosten zu konstruieren und aufrechtzuerhalten, und ihr Betrieb ist sehr energieintensiv. Zweitens muß die Anlage zur Styrolproduktion an dem Ort des Crackers angebracht werden, da der Transport von Ethylen zu kostspielig ist. Drittens muß das für die Alkylierungsstufe erforderliche Ethylen im wesentlichen rein sein, da sonst unerwünschte alkylierte Produkte in dem Alkylierungsreaktor gebildet werden und die Lebensdauer des Alkylierungskatalysators signifikant herabgesetzt wird. Da Ethan eine Reihe von Produkten zusätzlich von Ethylen beim Cracken bildet, einschließlich beispielsweise Propylen, Acetylen, C4-gesättigten und -ungesättigten Kohlenwasserstoffen und C5- und C9+-Kohlenwasserstoffen, muß die Austrittsströmung aus dem Cracker getrennt werden, beispielsweise durch extraktive Destillation, Fraktionierung und/oder selektive Hydrierung, um das reine Ethylen zu erhalten. Diese Abtrennungen erhöhen die Kosten zur Herstellung von reinem Ethylen signifikant.
  • Die neuere Technologie der Verwendung einer Strömung von verdünntem Ethylen, abstammend aus den Abgasen von FCC-Operationen, besitzt vergleichbare Nachteile zu den zuvor erwähnten. Die Anlage zur Styrolproduktion muß an dem Ort der Erdölraffinerie angeordnet sein, und kostspielige Trennung und Aufarbeitung der FCC-Austrittsströmung muß durchgeführt werden, um beispielsweise Säuregase, Spurenverunreinigungen, welche die Lebensdauer des Alkylierungskatalysators beeinträchtigen könnten, und C3-Kohlenwasserstoffe und schwerere Kohlenwasserstoffe zu entfernen, damit ein zum Einspeisen in eine Alkylierungseinheit geeignetes Ethylen erhalten wird. Der Erhalt einer geeigneten Ethylenströmung macht etwa 40% der Ausgangsmaterialkosten für Ethylbenzol aus.
  • Bei einer Alternative zu Crackverfahren kann Ethylen aus der Dehydrierung von Ethan erhalten werden, wie in der US 5 430 211 und der EP-B1-0 637 578 beschrieben ist. Diese Verfahren bedienen sich selektiver Katalysatoren, wie Platin und/oder Gallium, und möglicherweise einem oder mehreren Alkali- oder Erdalkalimetalloxiden auf einem Träger, wie Mordenit-Zeolith oder ausgewählten Phasen von Aluminiumoxid, um im wesentlichen reine und verdünnte Strömungen von Ethylen in Ethan zu erzeugen. Aus diesen Dehydrierverfahren erzeugte Strömungen von verdünntem Ethylen alkylieren bekanntermaßen erfolgreich Benzol zu Ethylbenzol, wie beispielsweise im US-Patent 5 430 211 von The Dow Chemical Company beschrieben ist.
  • In neuerer Zeit wurde ein Verfahren zur Herstellung von Styrol in der EP-A2-0 905 112 beschrieben, welches die Dehydrierung von Ethan und Ethylbenzol in einem Reaktor kombiniert, um gleichzeitig Ethylen und Styrol zu ergeben. Integriert in das Gesamtverfahren ist eine Alkylierungsstufe zur Erzeugung des Ethylbenzols aus Benzol und einer Recycel-Ethylenströmung, herrührend aus dem Dehydrierungsreaktor. Das Verfahren umfaßt (a) das Einspeisen einer Strömung von Benzol und einer Strömung von rückgeführtem, Ethylen enthaltendem Produkt in eine Alkylierungseinheit; (b) das Vermischen der Strömung am Austritt aus der Alkylierungseinheit, welche Ethylbenzol enthält, mit einer Ethan enthaltenden Strömung; (c) Einspeisen der so erhaltenen Mischung in eine Dehydriereinheit, welche einen Katalysator enthält, der zum gleichzeitigen Dehydrieren von Ethan zu Ethylen und von Ethylbenzol zu Styrol fähig ist; (d) Einspeisen des die Dehydriereinheit verlassenden Produktes zu einer Trenneinheit, um eine im wesentlichen Styrol enthaltende Strömung und eine Ethylen enthaltende Strömung zu erzeugen; und (e) Recyceln der Ethylen enthaltenden Strömung zu der Alkyliereinheit. Bei einer anderen Ausführungsform dieses Verfahrens wird eine Strömung, welche Wasserstoff, Ethylen und aus der Dehydrier-Austrittsströmung abstammendes Ethan enthält, mittels eines Membranfilters zur Entfernung von Wasserstoff aufgetrennt, und die an Ethylen und Ethan angereicherte Strömung wird zu dem Alkylierungsreaktor recycelt.
  • Das zuvor genannte integrierte Verfahren schaltet in vorteilhafter Weise die Notwendigkeit für einen Ethylen-Cracker aus. Jedoch ist die Gewinnung von Aromaten bei diesem Verfahren auf der Austrittsseite nicht effizient. Daher werden nichtgewonnene Aromaten, einschließlich nichtgewonnenem Ethylbenzol, zu dem Alkylierungsreaktor recycelt, wo sie unter Bildung eines nachteiligerweise hohen Pegels von schwereren Verbindungen und Teerprodukten alkyliert werden. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die Abtrennung von Wasserstoff aus der Recycelströmung, welche Ethan und Ethylen enthält, nicht effizient ist. Daher enthält die Recycelströmung eine Konzentration von Wasserstoff, welche in nachteiliger Weise die Umwandlungen von Ethan und Ethylbenzol in dem Dehydrierungsreaktor erniedrigt. Darüber hinaus tritt nachteiligerweise Verlust von Ethan in die Wasserstoffströmung auf. Es wird keine Energie aus der Trennung gewonnen.
  • Im Hinblick auf die oben gemachten Ausführungen sind Verbesserungen bei dem Verfahren zur Herstellung von alkenyl substituierten aromatischen Verbindungen erforderlich. Mehr spezifisch, es wäre vorteilhaft, ein Verfahren zu haben, welches keinen Olefin-Cracker, wie einen Ethylen- oder Propylen-Cracker, erfordert, und das die Trennung und Reinigung von Crack-Austrittsströmungen zur Herstellung eines für die direkte Einspeisung in eine Alkylierungseinheit geeigneten Olefins nicht erfordert. Unter lediglich diesem Gesichtspunkt würden die Kosten zur Herstellung der alkenyl-substituierten aromatischen Verbindung signifikant herabgesetzt werden. Ebenfalls wäre es vorteilhaft, ein Verfahren mit hoher Effizienz der Gewinnungseinheit für die Aromaten zur Verfügung zu haben, so daß keine signifikante Anreicherung von Aromaten, verschieden von den Aromaten des Ausgangsmaterials, wie von Benzol im Fall der Herstellung von Styrol, zu dem Alkylierungsreaktor rückgeführt wird, und daß keine signifikante Konzentration von Aromaten, verschieden von den gewünschten alkylierten Aromaten, wie Ethylbenzol im Fall der Herstellung von Styrol, zu dem Dehydrierungsreaktor rückgeführt wird. Ein solches Verfahren würde weniger nicht-erwünschte Nebenprodukte und längere Katalysatorlebensdauer ergeben. Es wäre ebenfalls vorteilhaft, ein Verfahren zur Verfügung zu haben, bei welchem der während der Dehydrierung erzeugte Wasserstoff in wirksamer Weise aus einer beliebigen Recycelströmung zu dem Dehydrierungsreaktor abgetrennt wird, so daß keine Herabsetzung der Umwandlungen in der Dehydrierstufe gegeben ist. Da Wasserstoff ein wertvolles Produkt ist, wäre es weiterhin vorteilhaft, den in dem Dehydrierungsverfahren erzeugten Wasserstoff zu gewinnen.
  • Die vorliegende Erfindung ist ein neues integriertes Verfahren zur Herstellung einer alkenyl-substituierten aromatischen Verbindung unter Verwendung einer C6–12-aromatischen Verbindung und eines C2–5-Alkans als Ausgangsmaterialien. Bei diesem neuen Verfahren wird Wasserstoff als ein Nebenprodukt erzeugt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt:
    • (a) Inkontaktbringen eines C2–5-Alkans und einer C2–5-alkyl-substituierten aromatischen Verbindung in einem Dehydrierungsreaktor in Anwesenheit eines Dehydrierungskatalysators unter ausreichenden Verfahrensbedingungen zur Herstellung einer Dehydrierungs-Austrittsströmung, umfassend eine C2–5-alkenyl-substituierte aromatische Verbindung, eine C2–5-alkyl-substituierte aromatische Verbindung, ein C2–5-Alkan, ein C2–5-Alken und Wasserstoff;
    • (b) Trennen der Dehydrierungs-Austrittsströmung unter ausreichenden Bedingungen zum Erhalt einer im wesentlichen nicht-aromatischen gasförmigen Strömung, umfassend das C2–5-Alkan, das C2–5-Alken und Wasserstoff, und einer Aromatenströmung, umfassend die C2–5-alkenyl-substituierte aromatische Verbindung und die C2–5-alkyl-substituierte aromatische Verbindung, wobei die Gewinnung der Gesamtaromaten größer als etwa 90 Gew.-% ist;
    • (c) Einspeisen der im wesentlichen nicht-aromatischen gasförmigen Strömung, umfassend das C2–5-Alkan, das C2–5-Alken und Wasserstoff, in einen Alkylierungsreaktor, worin die gasförmige Strömung mit einer C6–12-aromatischen Verbindung in Anwesenheit eines Alkylierungskatalysators unter ausreichenden Verfahrensbedingungen in Kontakt gebracht wird, um eine Alkylierungs-Austrittsströmung herzustellen, welche die C2–5-alkyl-substituierte aromatische Verbindung und wahlweise poly(C2–5-alkyl-substituierte) aromatische Verbindung/en und wahlweise nicht-umgesetzte C6–12-aromatische Verbindung umfaßt, und eine gasförmige Strömung, welche Wasserstoff und das C2–5-Alkan umfaßt;
    • (d) Trennen der Alkylierungs-Austrittsströmung unter ausreichenden Bedingungen, um eine Fraktion von C2–5-alkyl-substituierter aromatischer Verbindung und wahlweise eine Fraktion von poly(C2–5-alkyl-substituierter/en) aromatischeren Verbindung/en und wahlweise eine Fraktion von C6–12-aromatische Verbindung zu gewinnen;
    • (e) Recyceln der aus Stufen (b) und (d) gewonnenem C2–5-alkyl-substituierten aromatischen Verbindung in dem Dehydrierungsreaktor von Stufe (a);
    • (f) Trennen der aus dem Alkylierungsreaktor von Stufe (c) erhaltenen gasförmigen Strömung, welche das C2–5-Alkan und Wasserstoff umfaßt, unter ausreichenden Bedingungen, um eine im wesentlichen reine Strömung von Wasserstoff und eine im wesentlichen reine Strömung von C2–5-Alkan zu erhalten; und
    • (g) Recyceln des C2–5-Alkans aus Stufe (f) in den Dehydrierungsreaktor von Stufe (a).
  • Das Verfahren dieser Erfindung liefert eine neue integrierte Methode zur Herstellung einer C2–5-alkenyl-substituierten aromatischen Verbindung, wie Styrol, aus einer C6–12-aromatischen Verbindung, wie Benzol, und einem C2–5-Alkan, wie Ethan. Das neue Verfahren integriert drei Verfahrensschritte: (1) die Dehydrierung eines C2–5-Alkans zur Bildung einer Strömung von C2–5-Alken in C2–5-Alkan; (2) die Alkylierung einer C6–12-aromatischen Verbindung mit der Strömung, welche das C2–5-Alken in dem C2–5-Alkan umfaßt, zur Bildung der entsprechenden C2–5-alkyl-substituierten aromatischen Verbindung; und (3) die Dehydrierung der C2–5-alkyl-substituierten aromatischen Verbindung zu einer C2–5-alkenyl-substituierten aromatischen Verbindung. Als ein Vorteil des Verfahrens dieser Erfindung werden die Dehydrierungen des C2–5-Alkans und der C2–5-alkyl-substituierten aromatischen Verbindung gleichzeitig in demselben Reaktor unter Anwendung eines Katalysators, der für die zweifachen Dehydrierungen fähig ist, ablaufen gelassen. Als ein signifikanter Vorteil erfordert das Verfahren dieser Erfindung keinen Cracker zur Erzeugung des C2–5-Alkens. Daher schaltet das Verfahren dieser Erfindung hohe Kosten der Konstruktion und Aufrechterhaltung einer Cracker-Anlage und die hohen Kosten für die Einheiten der Trennungen und Reinigungen aus, welche für die Wiedergewinnung von reinem C2–5-Olefin aus Cracker-Austrittsströmungen verbunden sind. Da das Verfahren dieser Erfindung auf C2–5-Alkanen als Ausgangsmaterial beruht, und da solche Alkane leicht verfügbar sind, kann das Verfahren dieser Erfindung in vorteilhafter Weise an einem beliebigen gewünschten Platz unabhängig von einer Erdölraffinerie und einer Cracker-Anlage für Olefin angeordnet werden. Beispielsweise sind Ethan und Propan in großem Maße mit vernünftigen Kosten erhältlich, während Ethylen und Propylen dies nicht sind. Als ein noch weiterer Vorteil hat das Verfahren dieser Erfindung eine Gewinnungsstufe für Aromaten mit hoher Effizienz, was höhere Selektivitäten für C2–5-alkyl-substituierte Aromaten und C2–5-alkenyl-substituierte Aromaten ergibt, die Selektivität zu nicht-erwünschten Nebenprodukten, wie schwereren Verbindungen und Teerprodukten, erniedrigt, und längere Lebensdauern für die Alkylierung und Dehydrierungskatalysatoren hat. Der größte Vorteil ist, daß das Verfahren dieser Erfindung Wasserstoff von C2–5-Alkan effizient abtrennt, so daß hohe Umwandlungen von C2–5-Alkan und C2–5-alkyl-substituierter aromatischer Verbindung in der Dehydrierungsstufe erreicht werden. Der gewonnene Wasserstoff erfüllt günstigerweise die Standards für Sorten kommerzieller Reinheit, welche etwa 99% Reinheit sind. Als ein zusätzlicher Vorteil dieser Erfindung erzeugt die Wasserstoffgewinnung unter Verwendung eines Turboexpanders Energie zum Betrieb der Dehydrierungs- und Alkylierungsstufen oder für den Betrieb anderer Einheiten oder weiter strömungsabwärts liegenden Verfahrensschritten.
  • 1 erläutert in einem schematischen Fließdiagramm das Verfahren dieser Erfindung, aufgezeichnet für die Erzeugung von Ethylbenzol unter Verwendung von Benzol und Ethan als Ausgangsmaterialien. Eine detaillierte Beschreibung von 1 wird später gegeben.
  • 2 erläutert in einem schematischen Fließdiagramm das Verfahren dieser Erfindung, wie es in 1 gezeigt ist, mit der Ausnahme, daß der Separator 31 durch einen Auf spalt-Turm 107, einen Überkopfkühler 119 und eine Rückflußtrommel 109 ersetzt ist, wobei die Einheit dazu ausgelegt ist, die Alkenkonzentration der Einspeisung in den Alkylierungsreaktor anzureichern. Eine detaillierte Beschreibung von 2 wird ebenfalls später gegeben.
  • Das neue Verfahren dieser Erfindung ist ein integriertes Verfahren zur Herstellung einer C2–5-alkenyl-substituierten aromatischen Verbindung unter Verwendung eines C2–5-Alkans und einer C6–12-aromatischen Verbindung als Ausgangsstartmaterialien. Im wesentlichen reiner Wasserstoff von chemischer Qualität wird als Nebenprodukt dieses Verfahrens erzeugt, und Energie wird aus dem Verfahren zur Benutzung in den Einheiten-Verfahrensvorgängen und anderen strömungsabwärtigen Arbeitsvorgängen gewonnen. Das einzigartige Verfahren dieser Erfindung umfaßt:
    • (a) Inkontaktbringen eines C2–5-Alkans und einer C2–5-alkyl-substituierten aromatischen Verbindung in einem Dehydrierungsreaktor in Anwesenheit eines Dehydrierungskatalysators unter ausreichenden Verfahrensbedingungen zur Herstellung einer Dehydrierungs-Austrittsströmung, umfassend eine C2–5-alkenyl-substituierte aromatische Verbindung, eine C2–5-alkyl-substituierte aromatische Verbindung, eine C2–5-Alkan, ein C2–5-Alken und Wasserstoff;
    • (b) Trennen der Dehydrierungs-Austrittsströmung unter ausreichenden Bedingungen zum Erhalt einer im wesentlichen nicht-aromatischen gasförmigen Strömung, umfassend das C2–5-Alkan, das C2–5-Alken und Wasserstoff, und eine Aromatenströmung, umfassend die C2–5-alkenyl-substituierte aromatische Verbindung und die C2–5-alkyl-substituierte aromatische Verbindung, wobei die Gewinnung der Gesamtaromaten größer als etwa 90 Gew.-% ist;
    • (c) Einspeisen der im wesentlichen nicht-aromatischen gasförmigen Strömung, umfassend das C2–5-Alkan, das C2–5-Alken und Wasserstoff, in einen Alkylierungsreaktor, worin die Strömung mit einer C6–12-aromatischen Verbindung in Anwesenheit eines Alkylierungskatalysators unter ausreichenden Verfahrensbedingungen in Kontakt gebracht wird, um eine Alkylierungs-Austrittsströmung herzustellen, welche die C2–5-alkyl-substituierte aromatische Verbindung und wahlweise poly(C2–5-alkyl-substituierte) aromatische Verbindung/en und wahlweise nichtumgesetzte C6–12-aromatische Verbindung umfaßt, und eine gasförmige Strömung, welche Wasserstoff und das C2–5-Alkan umfaßt;
    • (d) Trennen der Alkylierungs-Austrittsströmung unter ausreichenden Bedingungen, um eine Fraktion von C2–5-alkyl-substituierter aromatischer Verbindung und wahlweise eine Fraktion von poly(C2–5-alkyl-substituierter/en) aromatischer/en Verbindungen und wahlweise eine Fraktion von C6–12-aromatischer Verbindung zu gewinnen;
    • (e) Recyceln der aus Stufen (b) und (d) gewonnenen C2–5-alkyl-substituierter aromatischer Verbindung in dem Dehydrierungsreaktor von Stufe (a);
    • (f) Trennen der aus dem Alkylierungsreaktor von Stufe (c) erhaltenen gasförmigen Strömung, welche C2–5-Alkan und Wasserstoff umfaßt, unter ausreichenden Bedingungen, um eine Strömung von im wesentlichen reinem Wasserstoff und eine Strömung von im wesentlichen reinem C2–5-Alkan zu erhalten; und
    • (g) Recyceln des C2–5-Alkans aus Stufe (f) in den Dehydrierungsreaktor von Stufe (a).
  • Bei einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung kann wahlweise die poly(C2–5-alkyl-substituierte/en) aromatische/n Verbindung/en, die aus der Alkylierungs-Austrittsströmung gewonnen wurde/n, in einen Transalkylator eingespeist werden, wo sie mit der C6–12-aromatischen Verbindung in Anwesenheit eines Transalkylierungskatalysators unter ausreichenden Bedingungen transalkyliert werden können, um zusätzliche C2–5-alkyl-substituierte aromatische Verbindung herzustellen. Danach kann die aus dem Transalkylator erhaltene C2–5-alkyl-sub stituierte aromatische Verbindung zu dem Dehydrierungsreaktor für die Dehydrierung zu C2–5-alkenyl-substituierter aromatischer Verbindung recycelt werden.
  • Bei einer noch anderen Ausführungsform dieser Erfindung kann der aus dem Verfahren gewonnene Wasserstoff durch einen Turboexpander geführt werden, um Energie zur Verwendung beim Betrieb der Dehydrierungs- und Alkylierungsstufen oder zur Verwendung bei Arbeitsschritten in anderen Einheiten oder bei strömungsabwärtigen Arbeitsvorgängen zu gewinnen. Das aus dem Gesamtverfahren gewonnene Produkt Wasserstoff erfüllt hinsichtlich der Reinheit die Spezifikationen für kommerzielles Produkt.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird das C2–5-Alkan aus der Gruppe ausgewählt, die aus Ethan, Propan und Butanen besteht. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist die C6–12-aromatische Verbindung Benzol. Bei einer noch anderen bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird die C2–5-alkenyl-substituierte aromatische Verbindung aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol ausgewählt.
  • Bei einer hoch bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist das C2–5-Alkan Ethan, die C6–12-aromatische Verbindung ist Benzol und die C2–5-alkenyl-substituierte aromatische Verbindung ist Styrol. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Verfahren:
    • (a) Inkontaktbringen von Ethan und Ethylbenzol in einem Dehydrierungsreaktor in Anwesenheit eines Dehydrierungskatalysators unter ausreichenden Verfahrensbedingungen zur Herstellung einer Dehydrierungs-Austrittsströmung, umfassend Styrol, Ethylbenzol, Ethan, Ethylen und Wasserstoff;
    • (b) Trennen der Dehydrierungs-Austrittsströmung unter ausreichenden Bedingungen zum Erhalt einer im wesentlichen nicht-aromatischen gasförmigen Strömung, umfassend Ethan, Ethylen und Wasserstoff, und einer Aromatenströmung, umfas send Styrol und Ethylbenzol, wobei die Gewinnung der Gesamtaromaten größer als etwa 90 Gew.-% ist;
    • (c) Einspeisen der im wesentlichen nicht-aromatischen gasförmigen Strömung, umfassend Ethan, Ethylen und Wasserstoff, in einen Alkylierungsreaktor, worin die gasförmige Strömung mit Benzol in Anwesenheit eines Alkylierungskatalysators unter ausreichenden Verfahrensbedingungen in Kontakt gebracht wird, um eine Alkylierungs-Austrittsströmung herzustellen, welche Ethylbenzol, wahlweise Polyethylbenzol/e und wahlweise Benzol umfaßt, und eine gasförmige Strömung, welche Wasserstoff und Ethan umfaßt;
    • (d) Trennen der Alkylierungs-Austrittsströmung unter ausreichenden Bedingungen, um eine Fraktion von Ethylbenzol, wahlweise eine Fraktion von Polyethylbenzol/en und wahlweise eine Fraktion von Benzol zu gewinnen;
    • (e) Recyceln der aus Stufen (b) und (d) gewonnenen Fraktion von Ethylbenzol in den Dehydrierungsreaktor von Stufe (a);
    • (f) Trennen der aus dem Alkylierungsreaktor von Stufe (c) erhaltenen gasförmigen Strömung, welche Ethan und Wasserstoff umfaßt, unter ausreichenden Bedingungen, um eine Strömung von im wesentlichen reinem Wasserstoff und eine Strömung von im wesentlichen reinem Ethan zu erhalten; und
    • (g) Recyceln des Ethans aus Stufe (f) in den Dehydrierungsreaktor von Stufe (a).
  • Das zuvor beschriebene mehr bevorzugte Verfahren für die Herstellung von Styrol aus Benzol und Ethan ist in 1 illustriert. Unter Bezugnahme auf 1 wird Ethan aus der Ethaneinspeisungsleitung 1 mit Recycel-Ethan aus der Recycel-Ethaneinspeisungsleitung 3 eingespeist, und Ethylbenzol aus der Ethylbenzol-Einspeisungsleitung 5 speist durch Kombination dieser Strömungen in die Dehydrierungsreaktor-Einspeisungsleitung 7 ein, wobei diese in den Dehydrierungsreaktor 9 einspeist. Der Dehydrierungskatalysator (nicht gezeigt) in dem Dehydrierungsreaktor 9 wird zu einem Katalysator- Regenerator 11 über die Austrittsleitung 13 zirkuliert, worin der Katalysator, welcher wenigstens partiell deaktiviert ist, regeneriert und dann zu dem Dehydrierungsreaktor 9 über die Katalysator-Einspeisungsleitung 15 rückgeführt wird. Die Katalysatorregenerierung erfolgt durch Erhitzen des Katalysators mit Brennstoff und Luft, welche zu dem Katalysator-Regenerator 11 über die Brennstoffleitung 17 und die Luftleitung 19 zugeführt werden, wobei das Abgas den Katalysator-Regenerator 11 über die Abgasleitung 21 verläßt. Die Dehydrierungs-Austrittsströmung tritt aus dem Dehydrierungsreaktor 9 über die Dehydrierungs-Austrittsströmungsleitung 23 aus und wird zu einer ersten Einheit für Trennungen 25 zugeführt, welche beispielsweise einen ersten Separator 27, einen Kompressor 29 und einen zweiten Separator 31 umfaßt, um eine Aromaten-Austrittsströmung, welche aus dem Boden des ersten Separators 27 über die Aromaten-Austrittsströmungsleitung 33 austritt, und eine reduzierte Aromatenströmung über Kopf aus dem ersten Separator 27 über die Leitung 34 für reduzierte Aromaten, welche zu der Niederdruckseite eines Kompressors 29 geführt wird, zu liefern. Eine Hochdruckströmung von reduzierten Aromaten tritt aus dem Kompressor 29 über die Hochdruckleitung 36 zu einem zweiten Separator 31 aus, aus welchem eine im wesentlichen Überkopf-Gasströmung von Nicht-Aromaten über die Überkopf-Gasleitung 35 für im wesentlichen Nicht-Aromaten abgenommen wird. Die Folge von Separator/Kompressor kann ein oder mehrere Male zum Erhalt des gewünschten Grades von Aromaten-Gewinnung über Recycelleitungen (nicht gezeigt) wiederholt werden, oder alternativ durch die Zugabe von einem oder mehreren ähnlichen Separatoren und Kompressoren. Die gewonnenen Aromaten in der Aromaten-Austrittsleitung 33 und in der Bodenströmung aus dem zweiten Separator 31 über die Bodenleitung des zweiten Separators 38, welche nichtumgesetztes Benzol, Ethylbenzol und Styrol enthält, werden in einer Dreikolonnen-Destillationsanlage 37 getrennt, um eine Benzol enthaltende Fraktion aus der Benzolkolonne 39 über die Benzolleitung 41, Ethylbenzol aus der Ethylbenzolkolonne 43 und Styrol über die Styrolproduktleitung 46 aus der Styrolkolonne 45 zu erhalten. Die Bodenströmung aus der Benzolkolonne 39 wird über die Bodenleitung 42 der Benzolkolonne abgenommen, um in die Ethylbenzolkolonne 43 eingespeist zu werden. Die Bodenströmung der Ethylbenzolkolonne wird durch die Bodenleitung 44 der Ethylbenzolkolonne abgenommen, um die Styrolkolonne 45 zu speisen. Das Bodenprodukt der Styrolkolonne ist ein Teer, welcher zum Brennstoff oder zur Abfallbeseitigung (nicht gezeigt) über die Teerleitung 47 geschickt wird. Die Ethylbenzolfraktion wird in die Ethylbenzol-Einspeisungsleitung 5 und dann zu dem Dehydrierungsreaktor 9 über die Dehydrierungsreaktor-Einspeisungsleitung 7 recycelt. Die resultierende im wesentlichen Nicht-Aromatenströmung in der im wesentlichen Nicht-Aromaten-Überkopfgasleitung 35, welche nicht-umgesetztes Ethan, Ethylen und Wasserstoff aus dem zweiten Separator 31 enthält, wird über die im wesentlichen Nicht-Aromaten-Überkopfgasleitung 35, kombiniert mit Benzol aus der Benzol-Recycelleitung 49 in die Einspeisungsleitung 51 für den Alkylierungsreaktor eingespeist, und wird dann in den Alkylierungsreaktor 53 eingespeist. Die Bodenprodukte aus dem Alkylierungsreaktor 53 werden über die Leitung 55 in eine Trenneinheit 57 eingespeist, beispielsweise eine Dreikolonnen-Destillationsanlage 58, worin eine im wesentlichen reine Fraktion von Benzol als Überkopfprodukte aus der zweiten Benzolkolonne 59 erhalten wird, eine im wesentlichen reine Fraktion von Ethylbenzol als Überkopfprodukte aus der zweiten Ethylbenzolkolonne 61 erhalten wird, Polyethylbenzole als Überkopfprodukte aus der Polyethylbenzolkolonne 63 erhalten werden, und eine restliche Strömung von Teerprodukten als Bodenprodukte aus der Polyethylbenzolkolonne 63 erhalten werden. Die Benzolfraktion wird zu der Benzol-Recycelleitung 49 recycelt und in den Alkylierungsreaktor 53 eingespeist. Die Strömung der Bodenprodukte aus der zweiten Benzolkolonne 59 werden zu der zweiten Ethylbenzolkolonne 61 über die Leitung 65 für die Bodenprodukte aus der zweiten Benzolkolonne eingespeist. Die über Kopf aus der zweiten Ethylbenzolkolonne 61 über die Überkopfleitung 67 der zweiten Ethylbenzolkolonne entnommene Ethylbenzolfraktion wird zu der Ethylbenzol-Einspeisungsleitung 5 recycelt und in den Dehydrierungsreaktor 9 eingespeist. Die Bodenströmung aus der zweiten Ethylbenzolkolonne 61 wird über die Leitung 68 für Bodenprodukte der zweiten Ethylbenzolkolonne in die Polyethylbenzolkolonne 63 eingespeist, aus welcher eine Fraktion von Überkopf-Polyethylbenzol erhalten wird, über die Überkopfleitung 69 der Polyethylbenzolkolonne, und eine Bodenproduktfraktion (Teer) wird über die Leitung 70 der Bodenprodukte der Polyethylbenzolkolonne erhalten. Die Polyethylbenzolfraktion kann über die Polyethylbenzol-Leitung 69 und die Transalkylator-Einspeisungsleitung 81 in einen Transalkylierungsreaktor 71 eingespeist werden und mit Benzol, das beispielsweise aus der Trennung der über Kopf über die Leitung 73 entnommenen Austrittsströmung aus dem Alkylierungsreaktor 53 erhalten und in einem Gasseparator 75 getrennt wurde, das ebenfalls mit frischem Benzol über die Einspeisungsleitung 77 für frisches Benzol eingespeist wird, umgesetzt werden, wobei aus diesem Gasseparator 75 über Kopf gasförmiger Wasserstoff und Ethanströmung 85 und eine Strömung 79 von Bodenprodukten von flüssigem Benzol erhalten wird. Flüssiges Benzol wird über die Flüssigkeitsleitung 79 des Gasseparators mit Polyethylbenzol in den Transalkylierungsreaktor 71 über die Transalkylatorreaktor-Einspeisungsleitung 81 zur Bildung von Ethylbenzol eingespeist, welches ebenfalls über die Überkopfleitung 83 des Transalkylators eingespeist und in der Dreikolonnen-Destillationsanlage 58, die zuvor genannt wurde, abgetrennt wurde. Das wiedergewonnene Ethylbenzol wird schließlich zu dem Dehydrierungsreaktor 9 geführt. Die gasförmige Überkopf-Produktströmung aus dem Alkylierungsreaktor 53 kann zur Entfernung irgendwelcher Aromaten in dem Gasseparator 75 abgestreift werden, und die resultierende Gasströmung, welche Ethan und Wasserstoff enthält, wird über die Leitung 85 für gasförmiges Überkopfprodukt aus dem Gasseparator zu einem Tieftemperaturkühler 87 und eine zweite Separatoreinheit 89, welche beispielsweise den Separator 91, einen Turboexpander 93 und einen weiteren Separator 95 umfaßt, geführt. Eine Strömung von im wesentlichen reinem Ethan, erhalten aus den Separatoren, wird über die Leitungen 97 für Bodenprodukte bzw. über die Leitung 99 für Bodenprodukte des zusätzlichen Separators entnommen und über die Einspeisungsleitung 3 für Recycel-Ethan in den Dehydrierungsreaktor 9 recycelt. Eine Strömung von im. wesentlichen reinem Wasserstoff, welcher wahlweise im Kompressor 101 komprimiert worden sein kann, wird über Kopf aus der Überkopfleitung 103 des zusätzlichen Separators und die Leitung 105 für Wasserstoffprodukt zum Verkauf oder zur Verwendung in dem Verfahren oder in einer anderen Einheit an Ort und Stelle erhalten.
  • Eine Variation des zuvor genannten Verfahrens ist in 2 ersichtlich, worin die Einheiten-Arbeitsvorgänge mit denjenigen von 1 mit der Ausnahme identisch sind, daß eine Aufspalteinheit für Alkan/Alken, wie ein Destillationsturm 107 und ein Überkopf-Kühlkondensator 119 und wahlweise eine Auffang- oder Rückflußtrommel 109 nach den Einheiten für Separator 27/Kompressor 29 zugefügt sind. Die Aufspalteinheit für Alkan/Alken ist ausgelegt, um die gasförmige Einspeisung zu dem Alkylierungsreaktor 53 an Alken anzureichern, wobei dies bei dieser Erläuterung Ethylen ist.
  • Die aromatische Verbindung, welche zu dem Alkylierungsreaktor 53 bei dem Verfahren dieser Erfindung eingespeist wird, ist eine beliebige C6–12-aromatische Verbindung, welche in der Lage ist, zu einer alkyl-substituierten C6–12-aromatischen Verbindung alkyliert zu werden. Bevorzugt ist die C6–12-aromatische Verbindung ein unsubstituiertes oder substituiertes Benzol. Mehr bevorzugt wird die C6–12-aromatische Verbindung durch die folgende Formel wiedergegeben:
    Figure 00170001
    worin n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und jedes R1 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff und C1–5-Alkyleinheiten, mehr bevorzugt aus Methyl-, Ethyl- und Propyleinheiten, besteht, wobei der Rest der 6 – n Bindungen an Wasserstoff sind. Nicht-beschränkende Beispiele von C6–12-aromatischen Verbindungen, welche die zuvor genannte Formel erfüllen, schließen Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Ethyltoluol, Diethylbenzol, Isopropylbenzol und t-Butylbenzol ein. Am meisten bevorzugt ist die C6–12-aromatische Verbindung Benzol.
  • Das Alkan, welches in den Dehydrierungsreaktor eingespeist wird, ist ein beliebiges C2–5-Alkan, das fähig ist, zu dem entsprechenden C2–5-Alken dehydriert zu werden. Geeignete Beispiele von C2–5-Alkanen schließen Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan und die verschiedenen Isomeren von Pentan ein. Mehr bevorzugt ist das C2–5-Alkan Ethan oder Propan, und das entsprechende C2–5-Alken ist Ethylen oder Propylen.
  • Die Reaktion des C2–5-Alkens mit der C6–12-aromatischen Verbindung in dem Alkylierungsreaktor ergibt eine C2–5-alkylsubstituierte aromatische Verbindung, welche bevorzugt durch die Formel wiedergegeben wird:
    Figure 00170002
    worin n eine ganze Zahl von 0 bis etwa 3 ist; jedes R1 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff und C1–5-Alkyleinheiten besteht, und R2 aus C2–5-Alkyleinheiten ausgewählt ist, wobei der Rest von 5 – n Bindungen an Wasser stoff sind. Mehr bevorzugte C2–5-alkyl-substituierte aromatische Verbindungen, welche mit der zuvor genannten Formel übereinstimmen, schließen Ethylbenzol, Ethyltoluol, Isopropylbenzol, Diethylbenzol und Di(isopropyl)benzol ein. Während der Dehydrierungsstufe wird R2 aus einer C2–5-Alkyleinheit in eine C2–5-Alkenyleinheit umgewandelt. Die mehr bevorzugten C2–5-alkenyl-substituierten aromatischen Produkte schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol ein.
  • Es wird erneut auf 1 Bezug genommen, worin in einer ersten Stufe die C2–5-alkyl-substituierte aromatische Verbindung und das C2–5-Alkan als Dehydrierungsreaktor-Einspeisungsleitung 7 zu dem Dehydrierungsreaktor 9 eingespeist werden, wo die Reaktionsteilnehmer einen Dehydrierungskatalysator kontaktieren. Der Dehydrierungsreaktor 9 kann eine beliebige konventionelle Auslegung haben, einschließlich beispielsweise Festbett-, Wirbelbett- und Transportbettauslegungen, vorausgesetzt, daß die Dehydrierung gleichzeitig zu dem gewünschten C2–5-Alken und den C2–5-alkenyl-substituierten aromatischen Produkten voranschreitet. Ein beliebiger Dehydrierungskatalysator kann in der Dehydrierungsstufe verwendet werden, vorausgesetzt, daß der Katalysator zur Dehydrierung des C2–5-Alkans zu dem entsprechenden C2–5-Alken und zur gleichzeitigen Dehydrierung der C2–5-alkyl-substituierten aromatischen Verbindung zu der entsprechenden C2–5-alkenyl-substituierten aromatischen Verbindung fähig ist. In gleicher Weise können beliebige Verfahrensbedingungen angewandt werden, einschließlich beispielsweise Temperatur, Druck, Raumgeschwindigkeit und Molverhältnis von C2–5-alkyl-substituierter aromatischer Verbindung zu C2–5-Alkan (beispielsweise Molverhältnis von Ethylbenzol zu Ethan), vorausgesetzt, daß die gewünschte C2–5-alkenyl-substituierte aromatische Verbindung und das C2–5-Alken hergestellt werden.
  • Ein bevorzugter Dehydrierungsreaktor, bevorzugt Dehydrierungskatalysatoren, und bevorzugte Verfahrensbedingungen sind in den EP-A2-0 905 112, EP-B1-0 637 578 und US 5 430 211 beschrieben. Wie in diesen Druckschriften angegeben ist, wird die Dehydrierungsreaktion in gasförmiger Phase unter Arbeiten in einem katalytischen Festbett- oder Wirbelbettreaktor, wobei Wirbelbettreaktoren wegen ihrer technologischen Vorteile bevorzugt sind, welche dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, durchgeführt. Ein bevorzugter Katalysator für die Dehydrierungsreaktion basiert auf Gallium und Platin, getragen auf Aluminiumoxid in der delta- oder theta-Phase, oder in einer Mischung von delta- plus theta-Phasen oder theta- plus alpha-Phasen oder delta- plus theta- plus alpha-Phasen, modifiziert mit Siliziumdioxid, und welcher eine Oberfläche bevorzugt geringer als etwa 100 m2/g, bestimmt durch die BET-Methode, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt ist, hat. Mehr bevorzugt umfaßt der Katalysator:
    • i) von 0,1 bis 34 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,2 bis 3, 8 Gew.-% Galliumoxid (Ga2O3);
    • ii) von 1 bis 99 Teile pro Million (ppm), am meisten bevorzugt von 3 bis 80 ppm in Gewicht an Platin;
    • iii) von 0,05 bis 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-% eines Alkali- und/oder Erdalkalioxids, beispielsweise Kaliumoxid;
    • iv) von 0,08 bis 3 Gew.-% Siliziumdioxid;
    • v) der Rest auf 100 % ist Aluminiumoxid.
  • Ein anderer bevorzugter Katalysator für die DehydrierungsreaktiOn basiert auf Chrom und umfaßt:
    • i) von 6 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 13 bis 25 Gew.-% von Chromoxid (Cr2O3);
    • ii) von 0,1 bis 3,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,2 bis 2,8 Gew.-% Zinn(II)-oxid (SnO);
    • iii) von 0,4 bis 3 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,5 bis 2,5 Gew.-% Alkalioxid, beispielsweise Kaliumoxid;
    • iv) von 0,08 bis 3 Gew.-% Siliziumdioxid;
    • v) der Rest auf 100 % ist Aluminiumoxid in der delta- oder theta-Phase oder eine Mischung von delta- plus theta- Phasen oder theta- plus alpha-Phasen oder delta- plus theta- plus alpha-Phasen.
  • Die hier oben genannten Katalysatoren können als solche oder verdünnt mit einem inerten Material, beispielsweise alpha-Aluminiumoxid, möglicherweise modifiziert mit Oxiden von Alkalimetallen und/oder Siliziumdioxid bei einer Konzentration des inerten Produktes von zwischen 0 und 50 Gew.-%, eingesetzt werden.
  • Einzelheiten zur Herstellung der zuvor genannten Katalysatoren und ihrer mehr bevorzugten Ausführungsformen finden sich in den EP-A2-0 905 112 und EP-B1-0 637 578. Typischerweise umfaßt das Verfahren zur Herstellung der zuvor genannten Dehydrierungskatalysatoren das Dispergieren von Vorläufern der katalytischen Metalle, beispielsweise Lösungen von löslichen Salzen der katalytischen Metalle, auf dem Träger, der aus Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid besteht. Ein Beispiel der Dispersion kann die Imprägnierung des Trägers mit einer oder mehreren Lösungen, welche die Vorläufer von Gallium und Platin enthalten, oder mit einer oder mehreren Lösungen der Vorläufer von Chrom und Zinn, gefolgt von Trocknen und Kalzinieren umfassen. Ein alternatives Verfahren umfaßt Ionenadsorption, gefolgt von Trennung des flüssigen Anteiles der Adsorptionslösung, Trocknen und Aktivieren des resultierenden Feststoffes. Als eine andere Alternative kann der Träger mit flüchtigen Verbindungen der gewünschten Metalle behandelt werden. Im Fall von zugesetzten Alkali- oder Erdalkalimetallen umfaßt die Arbeitsweise der Zugabe die Co-Imprägnierung des Alkali- oder Erdalkalimetalls mit den primären katalytischen Metallen (diese sind Ga und Pt oder Cr und Sn) oder alternativ die Zugabe des Alkali- oder Erdalkalimetalls zu dem Träger vor der Dispersion der primären katalytischen Metalle und danach möglicherweise Kalzinieren des Feststoffes.
  • Andere geeignete Dehydrierungskatalysatoren, basierend auf Eisenoxid, sind in der japanischen Kokai JP 7-328439 und mehr bevorzugt in der Internationalen Patentanmeldung WO 01/23336, eingereicht von Snamprogetti am 19. September 2000 unter Nennung der Erfinder Rodolfo Iezzi und Domenico Sanfilippo, angegeben. In der Beschreibung der Patentanmeldung WO 01/23336 umfaßt der Eisenoxidkatalysator:
    • (i) von 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-% Eisenoxid;
    • (ii) von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-% von wenigstens einem Alkali- oder Erdalkalimetalloxid, bevorzugt Kaliumoxid;
    • (iii) von 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 7 Gew.-% von wenigstens einem Seltenerdoxid, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ceroxid, Lanthanoxid, Praseodymoxid und Mischungen hiervon besteht;
    • (iv) der Rest auf 100 % besteht aus einem Träger, bestehend aus mikrospherodidalem Aluminiumoxid mit einem Durchmesser, ausgewählt von solchen in der delta- oder theta-Phase, oder in einer Mischung von theta- plus alpha-Phasen oder in einer Mischung von delta- plus theta- plus alpha-Phasen, modifiziert bevorzugt mit von 0,08 bis 5,0 Gew.-% Siliziumdioxid.
  • Der Träger in dem bevorzugten Eisenoxidkatalysator hat stärker bevorzugt einen Durchschnittsteilchendurchmesser und eine Teilchendichte derart, daß das Endprodukt als Gruppe A entsprechend Geldart (Gas Fluidization Technology, D. Geldart, John Wiley & Sons) klassifiziert werden kann, sowie eine Oberfläche von weniger als etwa 150 m2/g, gemessen nach der dem Fachmann auf dem Gebiet bekannten BET-Methode.
  • Das zuvor beschriebene Verfahren zur Herstellung des Eisenoxidkatalysators kann allgemein durch folgende Stufen durchgeführt werden: (1) Herstellung von Lösungen, basierend auf Derivaten der Komponenten des Katalysators; (2) Dispersi on der Lösung/en, welche die Alkali- oder Erdalkalimetalloxide und die Seltenerdoxide enthalten, auf dem Träger, beispielsweise durch Imprägnieren, Ionenaustausch, Dampfabscheidung oder Oberflächenadsorption; (3) Trocknen der resultierenden Feststoffe bei 100°C bis 150°C; (4) wahlweise Kalzinieren der getrockneten Feststoffe bei einer geringeren Temperatur als etwa 900°C; (5) Dispersion der Lösung, welche den Eisenvorläufer enthält, und wahlweise von zusätzlicher/en Lösungen, welche Vorläufer der Alkali- oder Erdalkalimetalloxide und der Seltenerdoxide enthalten; (6) Trocknen der resultierenden Feststoffe bei 100°C bis 150°C und (7) Kalzinieren der getrockneten Feststoffe bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 900°C. Um ein spezifisches Beispiel zu geben, kann ein mikrospheroidales Pseudobohemitaluminiumoxid, zu welchem Siliziumdioxid (etwa 1,2 Gew.-%) zugesetzt worden war, als ein Träger hergestellt werden, der einen Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 300 Mikron besitzt, durch Sprühtrocknen eines Sols von hydratisiertem Aluminmiumoxid und Siliziumdioxid der Marke LudoxTM. Die Probe kann bei etwa 450°C für etwa 1 Stunde und dann bei etwa 1190°C für etwa 4 Stunden in einer Strömung von trockener Luft kalziniert werden. Das erhaltene Produkt, bestehend aus delta-, theta- und alpha-Übergangsaluminiumoxid hat eine Oberfläche von etwa 34 m2/g und eine Porosität von etwa 0,22 cm3/g. Das so hergestellte mikrospheroidale Aluminiumoxid kann imprägniert werden, wobei die "Anfangsbenetzungs"-Arbeitsweise, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt ist, mit einer wässrigen Lösung angewandt wird, die Kaliumnitrat in entionisiertem Wasser enthält, gehalten auf einer Temperatur von etwa 25°C. Das imprägnierte Produkt kann bei etwa 80°C getrocknet und dann in einer Strömung von trockener Luft bei etwa 650°C für etwa 4 Stunden kalziniert werden. Das Aluminiumoxid, modifiziert mit Kaliumoxid, kann mit einer zweiten wässrigen Lösung imprägniert werden, welche Eisen(III)-nitrat und Kaliumnitrat enthält, und dann bei etwa 120°C für etwa 4 Stunden getrock net werden. Das imprägnierte Produkt kann bei etwa 120°C für etwa 12 Stunden getrocknet werden und abschließend bei etwa 700°C für etwa 4 Stunden kalziniert werden, um den Träger-Eisenoxidkatalysator zu ergeben. Basierend auf der Molarität der Lösungen und der Menge von abgelagerter Lösung könnte die Gewichtszusammensetzung des hergestellten Produktes in geeigneter Weise so eingestellt werden, daß sie etwa 6,6 % Fe2O3, etwa 4 % K2O und als Rest Träger auf 100 % hat.
  • Ein anderer bevorzugter Dehydrierungskatalysator besteht im wesentlichen aus Mordenitzeolith, wahlweise mit einem Promotor versehen in Form eines Metalles, ausgewählt aus Gallium, Zink, den Platingruppemetallen oder einer Kombination hiervon, wie in der US 5 430 211 beschrieben. Der Mordenit ist bevorzugt mit Säure extrahiert und danach mit einem oder mehreren Metallen, ausgewählt aus Gallium, Zink und den Platingruppemetallen, mehr bevorzugt Gallium, imprägniert worden oder einer Ionenaustauschbehandlung unterzogen worden. In diesem Katalysator reicht die Gesamtmetallbeladung typischerweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
  • Die Bedingungen des Dehydrierungsverfahrens, einschließlich des Molverhältnisses der Einspeisungskomponenten, der Temperatur, des Druckes und der stündlichen Gasraumgeschwindigkeit können in Abhängigkeit von dem besonderen C2–5-Alkan und dem C2–5-alkyl-substituierten aromatischen Einspeisungsmaterial variiert werden. Zum Erhalt eines guten Gleichgewichtes zwischen den Dehydrierungs- und Alkylierungsprozessen ist es bevorzugt, die Dehydrierung bei einem Molverhältnis von C2–5-alkyl-substituierter aromatischer Verbindung, beispielsweise Ethylbenzol, zu C2–5-Alkan, z.B. Ethan (berechnet als Gesamt-C2–5-Alkan aus sowohl einer frischen Einspeisung als auch irgendeiner Rückführeinspeisung), im Bereich von 0,01/1 bis 1/1 zu betreiben. Das Dehydrierungsverfahren wird bei einer Temperatur typischerweise größer als etwa 450°C und bevorzugt größer als etwa 530°C durchgeführt. Das Dehydrie rungsverfahren wird bei einer Temperatur typischerweise geringer als etwa 700°C und bevorzugt geringer als etwa 680°C durchgeführt. Der Druck in dem Dehydrierungsreaktor ist typischerweise größer als etwa 0,1 Atmosphären (atm) absolut (1,47 psia, 10 kPa), bevorzugt größer als etwa 0,3 atm (4,4 psia, 30 kPa). Der Druck ist typischerweise geringer als etwa 3,0 atm absolut (44,1 psia, 300 kPa) und bevorzugt geringer als etwa 1,5 atm (22,1 psia, 150 kPa). Die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer, ausgedrückt als stündliche volumetrische Strömungsgeschwindigkeit der Einspeisung zu dem Dehydrierungsreaktor pro Liter an Katalysator (stündliche Gasraumgeschwindigkeit oder GHSV) ist typischerweise größer als etwa 100 h–1 und typischerweise geringer als etwa 10.000 h–1.
  • In dem Wirbelbett-Dehydrierungsreaktor für die bevorzugte Dehydrierung von Ethan und Ethylbenzol ist es bevorzugt, bei einer Temperatur im Bereich von 450°C bis 650°C, bei einem Druck von etwa atmosphärischem Druck oder schwach höherem Druck und bei einer Raumgeschwindigkeit von zwischen etwa 100 h–1 und etwa 1000 h–1, mehr bevorzugt zwischen etwa 150 h–1 und etwa 300 h–1, zu arbeiten, wobei die Aufenthaltszeit des Katalysators in der Wirbelbettzone typischerweise von 5 bis 15 Minuten, bevorzugt von 10 bis 15 Minuten und in einer Desorptionszone, worin Kohlenwasserstoffe abgestreift werden, von 0,2 bis 10 Minuten variiert. Weitere Einzelheiten finden sich im Stand der Technik, beispielsweise in der EP-A2-0 905 112 und EP-B1-0 637 578.
  • Während der Dehydrierungsreaktion wird es bevorzugt, das Katalysatorsystem (Katalysator plus irgendein inertes Material) aus dem Reaktor zu einem Regenerator zu entfernen, damit es in Anwesenheit eines Regeneriergases, welches Sauerstoff und wahlweise einen gasförmigen Brennstoff, beispielsweise Methan, Ethan, Raffineriebrenngase und Mischungen von diesen und/oder andere gasförmige Kohlenwasserstoffe enthält, regeneriert zu werden. Beliebige Regenerierbedingungen, welche in effektiver Weise den Katalysator regenerieren, sind annehmbar. Im allgemeinen wird ein Überschuß von Sauerstoff oberhalb des stöchiometrischen Verhältnisses, das für vollständige Verbrennung des gasförmigen Brennstoffes zu Kohlendioxid und Wasser erforderlich ist, angewandt. Typischerweise wird ein Überschuß von 5 bis 15 Mol-% und bevorzugt etwa 10 Mol-% Sauerstoff angewandt. Ebenfalls wird es bevorzugt, bei einem Druck, welcher atmosphärisch oder schwach höher ist, bei einer stündlichen Regeneriergasraumgeschwindigkeit im Bereich von 100 h–1 bis 1000 h–1 und mit einer Aufenthaltszeit der Katalysatorteilchen, variierend von 5 bis 60 Minuten und bevorzugt von 20 bis 40 Minuten zu arbeiten. Die Regeneriertemperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa 600°C und etwa 700°C und bevorzugt zwischen etwa 620°C und etwa 680°C. Zusätzliche Einzelheiten hinsichtlich des Transportes des Katalysators zu und aus dem Regenerator und wahlweise Behandlungen des Katalysators, wie Reduzieren, sind weiter in der EP-A2-0 905 112 beschrieben.
  • Die Austrittsströmung aus dem Dehydrierungsreaktor, welche C2–5-alkenyl-substituierte aromatische Verbindung, C2–5-Alken und Wasserstoff und nicht-umgewandelte C2–5-alkyl-substituierte aromatische Verbindung und C2–5-Alkan umfaßt, wird in einen ersten Separator eingespeist, worin die Strömung abgekühlt wird, um eine rohe Austrittsströmung von aromatischen Verbindungen, die C2–5-alkenyl-substituierte aromatische Verbindung und nicht-umgewandelte C2–5-alkyl-substituierte aromatische Verbindung umfaßt, und eine Gasströmung, die C2–5-Alkan, C2–5-Alken, Wasserstoff und restliche aromatische Verbindungen enthält, zu erhalten. Die Kühltemperatur und der Druck können von dem Fachmann auf dem Gebiet in Abhängigkeit von den betroffenen spezifischen aromatischen und nichtaromatischen Komponenten eingeregelt werden. Mit Bezug auf eine Einspeisung von Styrol, Ethylbenzol, Ethan und Ethylen wird die Temperatur typischerweise auf weniger als etwa 50°C und bevorzugt auf weniger als etwa 48°C durch eine beliebige geeignete Kühleinrichtung oder ein Kühlverfahren, beispielsweise einen Austauscher mit Kreuzeinspeisung erniedrigt. Typischerweise wird die Temperatur für diese spezifische Einspeisung auf höher als etwa 30°C und bevorzugt höher als etwa 38°C gehalten. Der Druck in dem Separator wird typischerweise auf größer als etwa 0,5 psig (3,5 kPa) und bevorzugt größer als etwa 1 psig (6,9 kPa) gehalten. Typischerweise wird der Druck auf weniger als etwa 50 psig (350 kPa), mehr bevorzugt weniger als etwa 10 psig (70 kPa) gehalten. Die Trennung ist so ausgelegt, daß sie eine Strömung von Aromaten ergibt, welche umfaßt: überwiegend C2–5-alkenyl-substituierte aromatische Verbindung und nicht-umgewandelte C2–5-alkyl-substituierte aromatische Verbindung, beispielsweise überwiegend Styrol und nicht-umgewandeltes Ethylbenzol, sowie eine Dampfströmung, welche Wasserstoff, C2–5-Alken, wie Ethylen, und C2–5-Alkan, wie Ethan, wie auch kleinere Mengen von anderen Alkanen, wie Methan, und nicht-kondensierte Aromaten umfaßt.
  • Die Dampfströmung aus dem ersten Separator wird danach zu einem Kompressor eingespeist, wo sie komprimiert wird, typischerweise in einer Reihe von Stufen mit zwischengeschalteter Kondensation von aromatischen Produkten. Erneut hängt der Kompressionsdruck von den betroffenen spezifischen aromatischen und nicht-aromatischen Komponenten ab. Im Fall einer Strömung, welche Ethylen, Ethan, Styrol und Ethylbenzol umfaßt, wird die Kompression auf einen Druck typischerweise größer als etwa 300 psig (2069 kPa) und bevorzugt größer als eta 350 psig (2413 kPa) angewandt. Typischerweise ist der Druck geringer als etwa 600 psig (4137 kPa) und bevorzugt geringer als etwa 550 psig (3792 kPa). Die komprimierte Dampfströmung wird auf eine Temperatur geringer als etwa 20°C und bevorzugt geringer als etwa 10°C, jedoch typischerweise größer als etwa 0°C und bevorzugt größer als etwa 5°C abgekühlt. Die abgekühlte und komprimierte Dampfströmung wird in einen zweiten Separator eingespeist, worin eine zweite Strömung von rohen Aromaten gewonnen wird, die ebenfalls überwie gend C2–5-alkenyl-substituierte aromatische Verbindung, beispielsweise Styrol, und nicht-umgewandelte C2–5-alkyl-substituierte aromatische Verbindung, beispielsweise Ethylbenzol, umfaßt. Die Komprimier- und Trennvorgänge können ein oder mehrere Male wiederholt werden, bis die gewünschte Ausbeute an Aromaten erreicht ist.
  • Die aus dem zweiten und beliebigen nachfolgenden Separator/Separatoren wiedergewonnenen Aromaten werden mit der ersten Strömung von Aromaten, die aus dem ersten Separator erhalten wurde, kombiniert, und die kombinierte Strömung von "rohen" Aromaten wird zu einer Trenn/Reinigungseinheit zur Gewinnung einer im wesentlichen reinen Fraktion von C2–5-alkenyl-substituiertem Produkt, wie Styrol, und einer im wesentlichen reinen Fraktion von nicht-umgesetzter C2–5-alkyl-substituierter aromatischer Verbindung, wie Ethylbenzol, geschickt. Beliebige konventionelle Methoden zur Trennung/Reinigung, welche dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, können angewandt werden, einschließlich fraktionierter Destillation, Kristallisation usw. Im Hinblick auf die Herstellung von Styrol wird eine Destillations-Mehrfachanlage bevorzugt verwendet, worin Benzol und Toluol in einer ersten Kolonne oder Benzolkolonne gewonnen werden, Ethylbenzol in einer zweiten Kolonne oder Ethylbenzolkolonne gewonnen wird und im wesentlichen reines Styrol in einer dritten Kolonne oder Styrolkolonne gewonnen wird. Das gewonnene Benzol kann zu dem Alkylierungsreaktor rückgeführt werden, wie später beschrieben. Der gewonnene C2–5-alkyl-substituierte Aromat, beispielsweise Ethylbenzol, kann zu dem Dehydrierungsreaktor rückgeführt werden. Das gewonnene Styrolprodukt wird für weitere Verarbeitung oder zur Lagerung geschickt. Die Gesamtgewinnung von Aromaten für das Verfahren dieser Erfindung ist typischerweise größer als etwa 90 Gew.-%, bevorzugt größer als etwa 95 Gew.-% und mehr bevorzugt größer als etwa 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von anfänglicher Einspeisung von aromatischen Verbindungen zu dem Alkylierungsreaktor.
  • Typischerweise enthält die Dampfströmung, welche bei hohem Druck aus der letzten Trenneinheit austritt, mehr als etwa 1 Mol-% Alken, bevorzugt mehr als etwa 3 Mol-% Alken. Typischerweise enthält die Hochdruck-Dampfströmung weniger als etwa 40 Mol-% Alken, bevorzugt weniger als etwa 20 Mol-% Alken. Entsprechend kann die Hochdruck-Dampfströmung als eine "verdünnte Alkenströmung" oder auch als eine "verdünnte Olefinströmung" bezeichnet werden. Typischerweise enthält die verdünnte Alkenströmung mehr als etwa 5 Mol-% Wasserstoff, bevorzugt mehr als etwa 10 Mol-% Wasserstoff. Typischerweise enthält die verdünnte Alkenströmung weniger als etwa 60 Mol-% Wasserstoff, bevorzugt weniger als etwa 40 Mol-% Wasserstoff. Typischerweise enthält die verdünnte Alkenströmung mehr als etwa 0,01 Mol-% Methan, bevorzugt mehr als etwa 0,05 Mol-% Methan. Typischerweise enthält die verdünnte Alkenströmung weniger als etwa 5 Mol-% Methan, bevorzugt weniger als etwa 1 Mol-% Methan. Das Methan wird hauptsächlich in dem Dehydrierungsreaktor gebildet, jedoch kann es ebenfalls in kleinen Konzentrationen (Teile pro Million) in der Alkaneinspeisung vorhanden sein. Der Rest der Strömung umfaßt C2–5-Alkan. Typischerweise ist die Konzentration von C2–5-Alkan größer als etwa 20 Mol-%, bevorzugt größer als etwa 40 Mol-%. Typischerweise ist die Konzentration von C2–5-Alkan geringer als etwa 95 Mol-%, bevorzugt geringer als etwa 85 Mol-%.
  • 2 ist in sämtlichen Punkten mit 1 mit der Ausnahme identisch, was die Behandlung der verdünnten Strömung von Alken in Alkan, erhalten aus der Trennung der Dehydrierungs-Austrittsströmung, betrifft. Mit Bezug auf 2 kann die Dehydrierungs-Austrittsströmung in der Leitung 23 für die Dehydrierungs-Austrittsströmung wie oben angegeben getrennt werden mittels Kühlung-Kompression in einer Trenneinheit 24 (und Wiederholungen hiervon), um eine Strömung von rohen Aromaten aus dem Boden des ersten Separators 27 über die Leitung 33 für Aromaten-Austrittsströmung und eine gasförmige Strömung, welche im wesentlichen C2–5-Alken und Was serstoff verdünnt in C2–5-Alkan enthält, in der Hochdruckleitung 36 zu erhalten. Danach kann bei dieser alternativen Ausführungsform die verdünnte Alkenströmung in der Hochdruckleitung 36 in eine Alken-Alkan-Trenneinrichtung für einen rohen Schnitt eingespeist werden, beispielsweise den Destillationsturm 107, der mit einem Überkopf-Kühlkondensator 119 und einer wahlweisen Rückflußtrommel oder Tropftrommel 109 ausgerüstet ist, über die Überkopfleitung 113, um eine Überkopfströmung in der Überkopf-Gasleitung 35 für im wesentlichen Nicht-Aromaten, welche an Alken angereichert ist, zu erhalten. Auf diese Weise kann die Konzentration von Alken zu dem Alkylierungsreaktor 53 gesteigert werden. Die Bodenprodukte aus dem Alken-Alkan-Trennturm 107 umfassen eine gasförmige an Alkan angereicherte Strömung, welche über die Bodenleitungen 111 des Alken-Alkan-Trennturmes zu dem Dehydrierungsreaktor über die Einspeisleitung 3 für rückgeführtes Ethan rückgeführt werden kann.
  • Die Auslegung der Alken-Alkan-Trenneinheit (107, 119, 109) kann von dem Fachmann auf dem Gebiet unter Kenntnis des zu trennenden spezifischen Alkans und Alkens und der Wirtschaftlichkeit der unterschiedlichen Kühlmethoden variiert werden. Theoretisch kann die Trennung bzw. das Aufspalten nahezu vollständig sein, wobei im wesentlichen reine Strömungen von Alkan und Alken erhalten werden (>90 Mol-%). In der Praxis können die Kosten zum Erhalt von im wesentlichen reinen Strömungen von Alkan und Alken zu hoch sein. Dennoch kann ein kosteneffektives Aufspalten erreicht werden, um angereicherte Strömung von Alkan und Alken zu erhalten. Für das Trennen von Ethan und Ethylen ist eine Kühlung mit Propylen, welche eine Temperatur zwischen –20°C und –35°C erreicht, kostenwirksam, jedoch können Kühlquellen mit niedrigeren Temperaturen ebenfalls verwendet werden. Bei Verwendung des Trennturmes und der Propylenkühlung können Konzentrationen von gröber als etwa 10 Mol-% Ethylen in der Gasströmung von im wesentlichen Nicht-Aromaten und bevorzugt größer als etwa 20 Mol-% Ethylen in der Gasströmung von im wesentlichen Nicht-Aromaten erreicht werden. Unter diesen Bedingungen ist die Konzentration von Ethylen typischerweise geringer als etwa 70 Mol-% in der Gasströmung der im wesentlichen Nicht-Aromaten.
  • Die aus dem letzten der Separatoren oder dem Alken-Alkan-Trennturm über die Überkopf-Gasleitung 35 für im wesentlichen Nicht-Aromaten erhaltene Olefinströmung, welche C2–5-Alken, C2–5-Alkan, Wasserstoff und wahlweise andere Alkane, wie Methan, enthält, wird über die Überkopf-Gasleitung 35 für im wesentlichen Nicht-Aromaten zu der Alkylierungseinspeisungsleitung 51 zu dem Alkylierungsreaktor 53 eingespeist. Rückführströmung von C6–12-aromatische Verbindung kann ebenfalls über die Benzolrückführleitung 49 zu der Leitung 51 für die Alkylierungseinspeisströmung geführt werden. Frische C6–12-aromatische Verbindung, wie Benzol, kann zu dem Alkylierungsreaktor beispielsweise über die Leitungen 77 für Einspeisung von aromatischer Verbindung zu der Leitung 79 für Separatorflüssigkeiten und zu Leitung 78 für die Alkylatoreinspeisung geführt werden. Bei der Herstellung von Styrol wird beispielsweise Benzol von Raffineriequalität, das eine Reinheit von mehr als etwa 95 Gew.-% Benzol hat, mit der Ethylenströmung in den Alkylierungsreaktor 53 eingespeist. Ein beliebiger Alkylierungsreaktor kann bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, einschließlich Festbett-, Wirbelbett-, Transportbett-, Monolithreaktoren und katalytischen Destillationsreaktoren, vorausgesetzt, daß die Alkylierung zu der gewünschten C2–5-alkyl-substituierten aromatischen Verbindung erreicht wird. In gleicher weise kann ein beliebiger Alkylierungskatalysator verwendet werden, und beliebige Verfahrensbedingungen für die Alkylierung können angewandt werden, einschließlich beispielsweise ein beliebiges Molverhältnis von C6–12-aromatische Verbindung zu C2–5-Alken, beliebige Temperatur, beliebiger Druck und beliebige Raumgeschwindigkeit, vorausgesetzt, daß das gewünschte C2–5-alkyl-substituierte aromatische Produkt hergestellt wird.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Alkylierungsreaktor 53 einen katalytischen Destillationsreaktor, der in einer Mischweise Flüssigkeit-Gasphase arbeitet, beispielsweise in der US 5 476 978 und WO 98/09929 beschrieben. In einem katalytischen Destillationsreaktor werden die Komponenten von Reaktionsteilnehmern und Produkten des katalytischen Verfahrens in diesem Fall des Alkylierungsverfahrens gleichzeitig durch Destillation unter Verwendung des katalytischen Reaktors und des Katalysators selbst als Destillationsturm getrennt. Bevorzugte Alkylierungskatalysatoren schließen natürliche und synthetische poröse kristalline Feststoffe ein, welche für Mischphasen-Alkylierungsprozesse geeignet sind, wie saure Zeolithe mit den allgemeinen Strukturbezeichnungen MWW, FAU, BEA, LTL, MAZ, LTA, MOR, ESV, OFF und mehr spezifisch Zeolithe Y, beta, Mordenit, Omega, A, X und L, wie auch kristalline poröse Feststoffe MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56 und ERS-10. Bevorzugt wird der Alkylierungskatalysator aus MCM-22 und Zeolithen beta, Y und Mordenit ausgewählt, noch mehr bevorzugt aus Zeolith beta. Bevorzugt liegt das Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium der Zeolithe zwischen 5/1 und 200/1.
  • Bei einer anderen bevorzugten Arbeitsweise umfaßt der Alkylierungsreaktor einen Festbettreaktor mit kontinuierlicher Strömung, welcher vollständig in der Gasphase arbeitet, wie beispielsweise in den US 4 409 412 und US 5 517 185 beschrieben. Geeignete Alkylierungskatalysatoren für den Gasphasenprozeß schließen Zeolithe mit der Bezeichnung ZSM, wie ZSM-5 (Strukturbezeichnung MFI), ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 und Zwischenprodukte hiervon, wie auch beliebige der zuvor genannten natürlichen und synthetischen porösen kristallinen Feststoffe, wie sie zuvor erwähnt wurden, ein, vorausgesetzt, daß der Feststoff die Temperaturen des Gasphasenprozesses aushält und daß die gewünschte Selektivität zu alkyl-substituierter aromatischer Verbindung erreicht wird. Bevorzugt ist der Gasphasen-Alkylierungskatalysator ein Zeolith der ZSM-Bezeichnung, mehr bevorzugt ZSM-5, noch mehr bevorzugt ZSM-5, der ein Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium in dem Bereich von 20/1 bis 200/1 hat.
  • Wahlweise können beliebige der zuvor genannten Alkylierungskatalysatoren mit einem Bindemittel gebunden sein, um beispielsweise die Festigkeit des Katalysators oder die Abriebbeständigkeit zu verbessern. Geeignete Bindemittel schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Siliziumdioxide, Aluminiumoxide, Siliziumdioxid-Aluminiumoxide, Aluminosilikate und Tone, wobei diese Bindemittel dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind.
  • Hinsichtlich des bevorzugten Verfahrens der Alkylierung von Benzol mit Ethylen ist das Molverhältnis von Benzol zu Ethylen, welches geeigneterweise in der katalytischen Zone des Alkylierungsreaktors angewandt wird, typischerweise größer als etwa 1,8/1 und bevorzugt größer als etwa 2,0/1. Das Molverhältnis von Benzol zu Ethylen in der Reaktionszone ist typischerweise geringer als etwa 100/1 und bevorzugt geringer als etwa 50/1 und mehr bevorzugt geringer als etwa 10/1. Die Temperatur variiert in Abhängigkeit von der Auslegung des Reaktors, jedoch ist die Temperatur typischerweise größer als etwa 50°C und geringer als etwa 450°C. Für Gasphasenverfahren ist die Temperatur bevorzugt größer als etwa 325°C, mehr bevorzugt größer als etwa 350°C, jedoch bevorzugt geringer als etwa 450°C. Die Temperatur des katalytischen Destillationsreaktors variiert längs des Bettes. Bevorzugt ist die Temperatur in dem katalytischen Destillationsmischphasenreaktor größer als etwa 140°C und mehr bevorzugt größer als etwa 200°C, jedoch bevorzugt geringer als etwa 350°C und mehr bevorzugt geringer als etwa 300°C. Der Druck in dem Alkylierungsreaktor ist typischerweise größer als etwa 3 psig (21 kPa), bevorzugt größer als etwa 100 psig (690 kPa) und mehr bevorzugt größer als etwa 350 psig (2413 kPa). Der Druck ist typischerweise geringer als etwa 750 psig (5171 kPa), bevorzugt geringer als etwa 650 psig (4482 kPa) und mehr bevorzugt geringer als etwa 500 psig (3447 kPa). Die stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit für Benzol (WHSV), gemessen als Gramm von Benzol pro Gramm von Katalysator pro Stunde, ist typischerweise größer als etwa 0,1 h–1 und bevorzugt größer als etwa 0,3 h–1. Die Benzol-WHSV ist typischerweise geringer als etwa 50 h–1 und bevorzugt geringer als etwa 20 h–1. Die stündliche Gasraumgeschwindigkeit des Ethylens basiert auf der Strömungsrate des Benzols und dem gewünschten Molverhältnis von Benzol zu Ethylen. Unter Berücksichtigung der hier gegebenen Angaben ist ein Fachmann auf dem Gebiet in der Lage, die Verfahrensbedingungen der zuvor genannten Alkylierung zu variieren, um Sie den Alkylierungseinspeisungen anzupassen, welche C2–5-Alkane verschieden von Ethan und an C6–12-aromatische Verbindungen verschieden von Benzol umfassen.
  • Die Austrittsströmung von Aromaten aus dem Alkylierungsreaktor wird mittels konventioneller Einrichtungen aufgetrennt, um eine im Wesentlichen reine Fraktion von nichtumgewandelter C6–12-aromatischer Verbindung, falls vorhanden, wie Benzol, und eine im wesentlichen reine Fraktion von C2–5-alkyl-substituierter aromatischer Verbindung, wie Ethylbenzol zu erhalten, wie auch eine entsprechende poly(C2–5-alkyl-substituierte) aromatische Fraktion, wie Polyethylbenzole. Eine beliebige Trennmethode kann angewandt werden, welche für die betroffenen aromatische Einspeisung und die alkylierten aromatischen Produkte geeignet ist. Bevorzugt und wie in den 1 und 2 gezeigt, wird die Trennung in einer Trenneinheit 57 für Alkylierungsprodukte, wie der Destillationsanlage 58 aus drei Kolonnen, durchgeführt, um beispielsweise Benzol in einer zweiten Benzolkolonne 59, Ethylbenzol in einer zweiten Ethylbenzolkolonne 61 und Polyethylbenzole einschließlich Diethylbenzolen und beliebigen Triethylbenzolen in einer Polyethylbenzolkolonne 63 zu gewinnen. Die nicht-umgesetzte C6–12-aromatische Verbindung, beispielsweise Benzol, welche gewonnen wird, kann über die Benzolrückführleitung 49 zu dem Alkylierungsreaktor 53 und/oder einem Transalkylierungsreak tor 71, wie später beschrieben, rückgeführt werden. Die gewonnene C2–5-alkyl-substituierte aromatische Verbindung, beispielsweise Ethylbenzol, wird über die Ethylbenzolrückführleitung 67 zu der Ethylbenzol-Einspeisungsleitung 5 und dann zu dem Dehydrierungsreaktor 9 rückgeführt.
  • Die polyalkyl-substituierten aromatischen Verbindungen, welche bei der Trennung der Alkylierungs-Austrittsströmung mittels der Trenneinheit 57 gewonnen werden, wobei dies beispielsweise eine Destillationsanlage mit drei Kolonnen 58, wie oben beschrieben, einschließlich einer Polyethylbenzolkolonne 63 sein kann, können wahlweise über die Überkopfleitung 69 der Polyethylbenzolkolonne und die Einspeisleitung 81 für den Transalkylator in einen Transalkylierungsreaktor 71 für die Transalkylierung mit C6–12-aromatische Verbindung zur Bildung der entsprechenden C2–5-alkyl-substituierten aromatischen Verbindung eingespeist werden, wodurch die Ausbeute von C2–5-alkyl-substituierter aromatischer Verbindung erhöht wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, und wie in den 1 und 2 gezeigt, werden beispielsweise Polyethylbenzole, gebildet in dem Alkylierungsreaktor 53 und abgetrennt in der Polyethylbenzolkolonne 63 in den Transalkylierungsreaktor 71 eingespeist, zusammen mit Benzol, welches zu dem Gasseparator 75 über die Einspeisleitung 77 für frisches Benzol zugesetzt wird, dann zu der Flüssigkeitsleitung 79 des Gasseparators und zu der Einspeisleitung 81 des Alkylators, um zusätzliches Ethylbenzol zu erhalten. Der Transalkylierungsreaktor 71 kann eine beliebige Reaktorauslegung besitzen und er kann mit einem beliebigen Katalysator und unter beliebigen Verfahrensbedingungen arbeiten, vorausgesetzt, daß das gewünschte C2–5-alkyl-substituierte aromatische Produkt hergestellt wird. Eine bevorzugte Auslegung umfaßt einen konventionellen Festbettreaktor, der in Flüssigkeitsphase arbeitet und einen beliebigen konventionellen Transalkylierungskatalysator, wie Zeolith Y, beta oder Mordenit verwendet. Transalkylierungsprozesse wie diese sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt, wobei auf die US 5 476 978 Bezug genommen wird. Bevorzugt ist der Transalkylierungskatalysator Zeolith Y oder beta. Für ein bevorzugtes Verfahren, welches die Transalkylierung von Benzol mit Polyethylbenzolen beinhaltet, kann das Molverhältnis Benzol zu Ethylen, berechnet in dem Fall als die Gesamtmole von Benzolen in dem Benzol und den Polyethylbenzolen zu den Gesamtmolen von Ethylensubstituenten auf den Polyethylbenzolen, von größer als etwa 1,8/1 und bevorzugt größer als etwa 2,4/1 bis zu weniger als etwa 17/1, bevorzugt geringer als etwa 10/1 und mehr bevorzugt geringer als etwa 5/1 reichen. Die Temperatur in dem Transalkylator ist typischerweise größer als etwa 50°C, bevorzugt größer als etwa 120°C und mehr bevorzugt größer als etwa 180°C. Die Temperatur in dem Transalkylator ist typischerweise geringer als etwa 300°C, bevorzugt geringer als etwa 270°C und mehr bevorzugt geringer als etwa 240°C. Im allgemeinen ist der Druck in dem Transalkylator größer als etwa 3 psig (21 kPa), bevorzugt größer als etwa 100 psig (690 kPa) und mehr bevorzugt größer als etwa 350 psig (2413 kPa). Im allgemeinen ist der Druck in dem Transalkylator geringer als etwa 750 psig (5200 kPa), bevorzugt geringer als etwa 650 psig (4480 kPa) und mehr bevorzugt geringer als etwa 500 psig (3450 kPa). Die stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit (WHSV) der Transalkylierungseinspeisung, gemessen als Gesamtgrammzahl von Benzol plus Polyethylbenzolen pro Gramm von Katalysator pro Stunde, ist üblicherweise größer als etwa 0,1 h–1 und bevorzugt gröber als etwa 0,5 h–1. Die WHSV der Transalkylierungseinspeisung ist üblicherweise geringer als etwa 50 h–1 und bevorzugt geringer als etwa 15 h–1. Wiederum ist der Fachmann unter Berücksichtigung der hier gemachten Angaben in der Lage, die Einspeisungszusammensetzung und die Verfahrensbedingungen zu variieren, um an die Transalkylierung von C6–12-aromatischen Verbindungen verschieden von Benzol mit polyalkylierten aromatischen Verbindungen verschieden von Polyethylbenzolen anzupassen.
  • Wiederum wie in den 1 und 2 gezeigt wird die Aromaten-Austrittsströmung aus dem Transalkylierungsreaktor 71 in der Transalkylierungs-Überkopfleitung 83 mittels einer beliebigen konventionellen Einrichtung in der Trenneinheit 57 für Alkylierungsprodukte, wie der Destillationsanlage 58 mit drei Kolonnen, getrennt, um eine im wesentlichen reine Fraktion von nicht-umgesetzter C6–12-aromatischer Verbindung und eine im wesentlichen reine Fraktion von C2–5-alkyl-substituierter aromatischer Verbindung zu gewinnen. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird die Transalkylierungs-Austrittsströmung in der Transalkylierungs-Überkopfleitung 83 in die Destillationsanlage 58 mit drei Kolonnen eingespeist, die in Verbindung mit dem Alkylierungsverfahren zur Gewinnung von Benzol in einer zweiten Benzolkolonne 59, von Ethylbenzol in einer zweiten Ethylbenzolkolonne 61, von Polyethylbenzolen in einer Polyethylbenzolkolonne 63 verwendet wird, und eine kleinere Menge von rückständigem Teer wird aus dem Boden der Polyethylbenzolkolonne über die Bodenleitung 70 der Polyethylbenzolkolonne entfernt. Die gewonnene C6–12-aromatische Verbindung, wie Benzol, aus der zweiten Benzolkolonne 59 wird zu dem Alkylierungsreaktor 53 über die Benzolrückführleitung 49 und die Alkylierungsreaktor-Einspeisleitung 51 rückgeführt. Die gewonnene C2–5-alkyl-substituierte aromatische Verbindung, wie Ethylbenzol, aus der zweiten Ethylbenzolkolonne 61 wird über die Überkopfleitung 67 der zweiten Ethylbenzolkolonne zu der Ethylbenzoleinspeisleitung 5 zu dem Dehydrierungsreaktor 9 über die Einspeisleitung 7 des Dehydrierungsreaktors rückgeführt. Die Fraktion der polyalkyl-substituierten Aromaten, wie Polyethylbenzole aus der Polyethylbenzolkolonne 63, können über die Überkopfleitung 69 der Polyethylbenzolkolonne wieder zu dem Transalkylierungsreaktor 71 über die Einspeisleitung 81 des Transalkylierungsreaktors rückgeführt werden.
  • Die gasförmige Abblasströmung aus dem Alkylierungsreaktor 53, welche von den Alkylatorflüssigkeiten in dem Gasseparator 75 abgetrennt wurde und welche überwiegend Wasserstoff, C2–5-Alkan und wahlweise Methan enthält und welche typischerweise mit hohem Druck austritt, wird durch die Überkopf-Produktleitung 85 des Gasseparators abgenommen und beispielsweise in einer zweiten Separatoreinheit 89 mittels beliebiger bekannter Einrichtungen, wie Tieftemperaturmethoden oder Druckwechselabsorptionsmethoden, in eine im wesentlichen reine Strömung von C2–5-Alkan und eine im wesentlichen reine Strömung von Wasserstoff getrennt. Das Verfahren der Trennung hängt von der spezifischen Alkankomponente ab. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, die in den 1 und 2 gezeigt ist und welche Ethan und Wasserstoff umfaßt, wird die gasförmige Abblasströmung aus dem Gasseparator 75 über die Überkopf-Produktleitung 85 des Gasseparators zu dem Tieftemperaturkühler 87 übernommen und auf eine Temperatur von weniger als etwa –100°C und mehr bevorzugt weniger als etwa –140°C, jedoch bevorzugt größer als etwa –180°C und mehr bevorzugt größer als etwa –165°C tiefgekühlt, um die Tieftemperaturtrennung von Wasserstoff von Ethan herbeizuführen. Der Druck beträgt bevorzugt größer als etwa 300 psig (2068 kPa) und mehr bevorzugt größer als etwa 450 psig (3103 kPa), jedoch ist er bevorzugt geringer als etwa 800 psig (5516 kPa) und mehr bevorzugt geringer als etwa 480 psig (3310 kPa). Das aus der Trennung in dem Separator 91 gewonnene C2–5-Alkan wird typischerweise in einer Reinheit von größer als etwa 95 Mol-% und mehr bevorzugt größer als etwa 99 Mol-% enthalten. Die Bodenleitung 97 des Separators, welche das gereinigte Alkan enthält, wird zu dem Dehydrierungsreaktor 9 über die Rückführ-Ethanleitung 3 rückgeführt.
  • Wahlweise wird der über Kopf aus dem Separator 91 gewonnene Wasserstoff über die Separator-Überkopfleitung 115 zu einem Turboexpander 93 eingespeist, dann über die Leitung 117 zu einem zusätzlichen Separator 95 zur Gewinnung von Energie eingespeist, eine im wesentlichen reine Wasserstoffströmung, welche den zusätzlichen Separator 95 verläßt, wird über die Überkopfleitung 103, und restliches C2–5-Alkan, welches den zusätzlichen Separator 95 verläßt, wird über die Bodenleitung 93 zur Rückführung zu dem Dehydrierungsreaktor 9 über die Einspeisleitung 3 für rückgeführtes Ethan eingespeist. Zur Durchführung einer Trennung des Ethans von Wasserstoff mit hoher Effizienz wird die Temperatur typischerweise auf weniger als etwa –150°C abgesenkt. Die gewonnene Energie kann zum Betrieb des Verfahrens der Dehydrierungs- und/oder Alkylierungseinheit oder für beliebige andere strömungsabwärtige Verfahren benutzt werden. Der Wasserstoff, welcher gewonnen wird, hat typischerweise eine Reinheit von größer als etwa 95 Mol-%, und bevorzugt besteht er aus einem Wasserstoff kommerzieller Qualität von etwa 99 Mol-% Reinheit. Der Rest der Wasserstoffströmung umfaßt Methan. Rückständiges C2–5-Alkan, gewonnen aus der Turboexpansionstrennung, wird ebenfalls zu dem Dehydrierungsreaktor rückgeführt. Wahlweise kann der gewonnene Wasserstoff in einem Kompressor 101 komprimiert und über die Wasserstoff-Produktleitung 105 für irgendeine andere Verwendung weitergeleitet werden. Als eine weitere Option können die aus der zweiten Trenneinheit 89 erhaltenen kalten Strömungen als Auto-Kühlmittel in den Kühlstufen dieser Erfindung verwendet werden.
  • Die folgenden Beispiele werden als Erläuterung für das Verfahren dieser Erfindung gegeben und sollten nicht als die Erfindung in irgendeiner Weise einschränkend ausgelegt werden. Unter Berücksichtigung der hier gemachten Beschreibung erkennt der Fachmann auf dem Gebiet alternative Einspeisungen, die von den gezeigten Ethan- und Benzoleinspeisungen verschieden sind, welche für das Verfahren dieser Erfindung angepaßt werden können. Ebenfalls erkennt der Fachmann auf dem Gebiet aufgrund der gemachten Beschreibung Modifizierungen bei den Verfahren der Dehydrierungs- und Alkylierungseinheit und der Trennungen der Produkte aus den Einheiten, welche alle unter den Umfang dieser Erfindung fallen.
  • Beispiel 1
  • Eine integrierte Styrolanlage dieser Erfindung wird hier beschrieben, welche für 8400 Betriebsstunden pro Jahr arbeitet, um eine Nominalproduktion von 350 Kilotonnen pro Jahr (KTA) von Styrol herzustellen.
  • Eine gleichzeitig ablaufende Dehydrierung von Ethan und Ethylbenzol wurde in einer Weise ähnlich zu der Beschreibung im europäischen Patent EP-A2-0 905 112 durchgeführt. Mit Bezug auf 1 und Tabelle 1 wurde eine Dehydrierungs-Einspeisströmung 7, welche kombinierte Einspeisungen von Ethylbenzol (0,2 Molfraktion) und Ethan (0,8 Molfraktion) bei einem Molverhältnis von Ethylbenzol zu Ethan von 0,25/1 umfaßte, in einen Wirbelbett-Dehydrierungsreaktor 9 eingespeist, der bei im wesentlichen atmosphärischem Druck, 600°C und einer stündlichen Gesamtgasraumgeschwindigkeit von 300 h–1 arbeitete. Der Dehydrierungskatalysator umfaßt Galliumoxid (2,33 Gew.-%), Kaliumoxid (0,4 Gew.-%), Platin (75 ppm), Siliziumdioxid (1,56 Gew.-%), wobei der Rest auf 100% Aluminiumoxid ist, und er hat eine Aufenthaltszeit der Feststoffe in dem Wirbelbett für 12 Minuten. Die Umwandlung von Ethylbenzol betrug 55 Gew.-%, und die Selektivität für Styrol war 92 Gew.-%. Die Umwandlung von Ethan war 10 Gew.-%, und die Selektivität für Ethylen war 90 Gew.-%. Die Umwandlung wurde als der Gewichtsprozentsatz von Ausgangsmaterial, welches zur Bildung von Produkten reagieren gelassen wird, definiert. Die Selektivität wurde als der Gewichtsprozentsatz von umgewandeltem Ausgangsmaterial, welche das gewünschte Produkt bildet, definiert.
  • Die Dehydrier-Austrittsströmung in der Dehydrierungs-Überkopfleitung 23, welche bei etwa 620°C austrat, wurde im ersten Separator 27 auf 40°C bei 5 psig abgekühlt, was eine Strömung von kondensierten Aromaten ergab. Die Überkopfdampfströmung, welche Wasserstoff, Ethan, Ethylen, Methan und nicht-kondensierte Aromaten enthielt, wurde im Kompressor 29 auf 465 psig (3200 kPa) komprimiert und weiter auf 10°C abge kühlt und zu einem zweiten Separator 31 eingespeist, um zusätzliche Aromaten, bis zu einer Gesamtgewinnung von 99 Gew.-Aromaten, zu gewinnen. Die erste Strömung von kondensierten Aromaten in der Aromaten-Austrittsleitung 33 bzw. der Bodenleitung 38 des zweiten Separators wurden als Rohflüssigkeitsprodukt in Leitung 33 kombiniert, umfassend im wesentlichen Ethylbenzol und Styrol. Das Rohflüssigkeitsprodukt wurde entgast und zu einer Destillationsanlage 37 mit drei Kolonnen für konventionelle Produkttrennung eingespeist, um nichtumgewandeltes Rückführethylbenzol in Ethylbenzolkolonne 43 und fertiges Styrolprodukt in Styrolkolonne 45 zu gewinnen. Eine kleinere Menge von Nebenprodukten, umfassend Benzol und Toluol, wurde aus Benzolkolonne 39 über die Benzolleitung 41 gewonnen, und schwere Bestandteile oder Teer wurden aus den Bodenflüssigkeiten der Styrolkolonne 45 in der Teerleitung 47 gewonnen.
  • Eine Hochdruckgasströmung, herrührend aus der zweiten Aromatengewinnungsstufe aus dem zweiten Separator 31, wie zuvor erwähnt, und umfassend überwiegend Ethan, Ethylen und Wasserstoff ("verdünnte Ethylenströmung") wurde über die Überkopf-Gasleitung 35 für im wesentlichen Nicht-Aromaten zu einem Alkylierungsreaktor 53 zur Herstellung von Ethylbenzol geschickt. Die Alkylierung wurde in einer vergleichbaren Weise zu der in der WO 98/09929 beschriebenen Weise durchgeführt. Der Alkylierungsreaktor 53 besteht aus einem katalytischen Destillationsreaktor, beladen mit Zeolith β (beta) (PQ Corporation) und arbeitet in einer Gas-Flüssigkeits-Mischphasenweise. Die verdünnte Ethylenströmung in der Überkopf-Gasleitung für im wesentlichen Nicht-Aromaten und Benzol aus der Einspeisleitung 49 für Rückführbenzol werden in der Alkylierungseinspeisungsleitung 51 kombiniert und zu dem Alkylierungsreaktor 53 eingespeist. Zusätzlich wurde frisches Benzol zu dem Alkylierungsreaktor über die Einspeisungsleitung 77 für frisches Benzol unter Benutzung der Flüssigkeitsleitung 79 des Gasseparators und der Alkylator-Einspeisungsleitung 78 eingespeist. Die Gesamteinspeisungen in den Alkylierungsreaktor 53 enthalten äquimolare Konzentrationen von Benzol und Ethylen. Das Alkylierungsverfahren arbeitet bei 280°C, 465 psig (3204 kPa) und einer stündlichen Benzol-Gewichtsraumgeschwindigkeit von 0,7 h–1. Die Umwandlung von Benzol betrug im wesentlichen 100%. Etwa 90% des Ethylens wurde in dem Alkylator zur Herstellung einer Aromaten-Austrittsströmung über die Bodenleitung 55 des Alkylierungsreaktors umgesetzt, diese wurde zu einer konventionellen Destillationsanlage 58 mit drei Kolonnen geschickt, um irgendwelches nicht-umgesetztes Benzol in einer zweiten Benzolkolonne 59, Ethylbenzol in einer zweiten Ethylbenzolkolonne 61 und Polyethylbenzole in Polyethylbenzolkolonne 63 zu gewinnen. Gewonnenes Benzol kann zu dem Alkylierungsreaktor über die Benzolrückführleitung 49 rückgeführt werden. Bei dem Alkylierungsverfahren wurden einige Polyethylbenzole, einschließlich Diethylbenzolen und einigen Triethylbenzolen, ebenfalls hergestellt, diese wurden zu einem Transalkylierungsreaktor 71 geschickt, der in einer vergleichbaren Weise, wie in der US 5 476 978 beschrieben, arbeitete. Der Transalkylierungsreaktor 71 besteht aus einem Festbettreaktor, der in Flüssigkeitsphasenweise arbeitet. Die Polyethylbenzole wurden mit Benzol in dem Transalkylator in Anwesenheit von Katalysator Zeolite Y (UOP LZY-82 Zeolith Y) in Kontakt gebracht. Der Transalkylator arbeitet bei 210°C, 450 psig (3103 kPa), einem Molverhältnis von Benzol zu Ethylen von 2,75/1 und einer stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit der Polyethylbenzolfraktion von 1,8 h–1. Die Transalkylierung erzeugt zusätzliches Ethylbenzol, die Gesamtethylbenzole aus der Alkylierung/Transalkylierung werden durch die Überkopfleitung 67 der zweiten Ethylbenzolkolonne wiedergegeben. Die Ethylbenzolströmung in der Überkopfleitung 67 der zweiten Ethylbenzolkolonne wurde über die Ethylbenzoleinspeisleitung 5 zu dem Dehydrierungsreaktor 9 rückgeführt. Irgendwelche Polyethylbenzole, welche nicht mit Ethylbenzol erneut reagiert hatten, wurden als schwere Bestandteile ent fernt, wie in der Leitung für Polyethylbenzol-Bodenprodukte gezeigt. Diese Strömung enthält ebenfalls irgendwelche mitgerissenen Aromatenarten, die von Benzol und Ethylbenzol verschieden sind, welche mit der gasförmigen Einspeisung eintreten können und nachfolgend alkyliert werden können.
  • Das Abgas aus dem Alkylierungsreaktor 53 in der Überkopf-Produktleitung 85 des Gasseparators bei 465 psig (3204 kPa) wurde zu der zweiten Trenneinheit 89, die bei einer Minimaltemperatur von –155°C arbeitete, zur Abtrennung von Wasserstoff in eine Wasserstoff-Produktleitung 105 und von Ethan in eine Einspeisleitung 3 für rückgeführtes Ethan eingespeist. Die Wasserstoffströmung wurde bei 10 psig (69 kPa) zur Gewinnung von Energie entspannt. Betrachtung von Tabelle 1 zeigt die Wasserstoffströmung in Leitung 105 und die Rückführethanströmung in Leitung 3. Das Tieftemperatursystem wurde so betrieben, um die Menge von in der Rückführethanströmung enthaltenem Methan zu minimieren. Energie (520 Kilowatt) wurde in der Turboexpandereinheit 93 aus dem Verfahren gewonnen.
  • Figure 00430001
  • Beispiel 2
  • Eine integrierte Styrolanlage dieser Erfindung wurde beschrieben, die Anlage arbeitete während 8400 Betriebsstunden pro Jahr zur Herstellung von nominal 350 KTA Styrolprodukt. Dieses Beispiel war vergleichbar zu Beispiel 1 mit den folgenden Ausnahmen, wie in 2 gezeigt. Die Gasströmung von im wesentlichen Nicht-Aromaten, erhalten aus dem Dehydrierungsreaktor 9, wurde durch einen Trennturm 107 für einen rohen Schnitt von C2 zur Anreicherung der Überkopf-Gasströmung der im wesentlichen Nicht-Aromaten mit Ethylen geführt, und der Alkylierungsreaktor 53 wurde daher in voller Gasphase unter Verwendung von Katalysator Zeolite ZSM-5 betrieben.
  • Eine gleichzeitige Dehydrierung von Ethan und Ethylbenzol wurde in einer Weise vergleichbar zu der Beschreibung im europäischen Patent EP-A2-0 905 112 durchgeführt. Mit Bezug auf 2 und Tabelle 2 wurde die Einspeisleitung 7 des Dehydrierungsreaktors, umfassend kombinierte Einspeisungen von Ethylbenzol (0,2 Molfraktion) und Ethan (0,8 Molfraktion) bei einem Molverhältnis von Ethylbenzol zu Ethan von 0,25/1, zu einem Wirbelbett-Dehydrierungsreaktor 9 eingespeist, welcher bei im wesentlichen atmosphärischem Druck, 600°C, und einer stündlichen Gesamtgasraumgeschwindigkeit von 300 h–1 arbeitete. Der Dehydrierungskatalysator umfaßt Galliumoxid (2,33 Gew.-%), Kaliumoxid (0,4 Gew.-%), Platin (75 ppm), Siliziumdioxid (1,56 Gew.-%), wobei der Rest auf 100 Aluminiumoxid ist, und er hat eine Aufenthaltszeit der Feststoffe in dem Wirbelbett von 12 Minuten. Die Umwandlung von Ethylbenzol beträgt 55 Gew.-%, und die Selektivität für Styrol war 92 Gew.-%. Die Umwandlung von Ethan war 10 Gew.-%, und die Selektivität für Ethylen war 90 Gew.-%.
  • Die Dehydrierungs-Austrittsströmung in der Dehydrierungsaustrittsleitung 23, welche bei etwa 620°C austrat, wurde auf 40°C bei 5 psig in einem ersten Separator 27 abgekühlt, was eine Strömung von kondensierten Aromaten ergab, welche aus dem ersten Separator über die Austrittsleitung 33 für Aromaten austrat. Die Überkopfdampfströmung, enthaltend Wasserstoff, Ethan, Ethylen, Methan und nicht-kondensierte Aromaten, wurde im Kompressor 29 auf 465 psig (3200 kPa) komprimiert und weiter auf 10°C abgekühlt und dann zu einem zweiten Separator in einer vergleichbaren Weise zu dem ersten Separator 27 (Wiederholung) eingespeist, um zusätzliche Aromaten, bis zu einer Gesamtgewinnung von 99 Gew.-% Aromaten, zu gewinnen. Die erste und die zweite Strömung von kondensierten Aromaten aus der Aromaten-Austrittsleitung 33 und einem Hilfsseparator (nicht in 2 gezeigt) wurden als Rohflüssigkeitsprodukt in der Aromaten-Austrittsleitung 33 komprimiert, umfassend im wesentlichen Ethylbenzol und Styrol. Das Rohflüssigkeitsprodukt in der Aromaten-Austrittsleitung 33 wurde entgast und zu einer konventionellen Destillationsanlage mit drei Kolonnen zur Produkttrennung eingespeist, um nicht-umgewandeltes Rückführethylbenzol in Ethylbenzolkolonne 43, fertiges Styrolprodukt in Styrolkolonne 45, eine kleinere Menge von Nebenprodukten, umfassend Benzol und Toluol, aus Benzolkolonne 39 und schwere Bestandteile aus Styrolkolonne aus den Bodenprodukten in Teerleitung 47 zu gewinnen.
  • Die gasförmige Strömung von Nicht-Aromaten, erhalten aus der letzten Stufe der Kompression im Kompressor 29 wurde zu einem Trennturm 107 für einen Rohschnitt von C2-Alken-Alkan unter Benutzung eines Propylen-Kühlkondensators 119 (–27°C) und einer Rückfluß- oder Tropftrommel 109 zur Erzeugung von gasförmigem Produkt über die Überkopf-Gasleitung 35 der im wesentlichen Nicht-Aromaten, wobei dies die Ethyleneinspeisung zu der Alkylierungseinheit 53 war, eingespeist. Die Ethyleneinspeisung über die Einspeisleitung 51 für den Alkylierungsreaktor umfaßt 48,8 Gew.-% Ethylen. Das Bodenprodukt aus dem Trennturm 109 für den Rohschnitt von C2-Alken-Alkan über die Bodenleitung 111 des Trennturmes ist reich an Ethan (98,9 %) und an Ethylen verarmt. Diese an Ethan reiche Strömung wurde mit der Einspeisleitung 3 für Rückführethan kombi niert und als Ethanrückführströmung zu dem Dehydrierungsreaktor 9 eingespeist.
  • Eine Alkylierungseinspeisung, umfassend Benzol aus der Einspeisleitung 77 für frisches Benzol, transportiert durch die Gasseparator-Flüssigkeitsleitung 79 zu der Alkylatoreinspeisleitung 78, und Rückführbenzol über die Benzolrückführleitung 49 und die angereicherte Ethylenströmung, enthaltend Ethylen, Wasserstoff und Ethan in der Überkopf-Gasleitung 35 für im wesentlichen Nicht-Aromaten wurde in eine Alkylierungseinheit 53 eingespeist. Die Ethylenströmung und Rückführbenzol wurden in der Alkylierungsreaktor-Einspeisleitung 51 kombiniert. Frisches Benzol wurde über die Alkylatoreinspeisleitung 78 zugesetzt. Der Alkylierungsreaktor 53 wurde bei vollständiger Gasphase unter Verwendung von Katalysator Zeolite ZSM-5 betrieben. Das Molverhältnis Benzol zu Ethylen betrug 4,23/1. Das Alkylierungsverfahren arbeitet bei 400°C, 369 psig (2545 kPa) und einer stündlichen Gesamteinspeisungs-Gewichtsraumgeschwindigkeit von 130 h–1. Im wesentlichen das gesamte Ethylen wurde in dem Alkylierungsreaktor 53 umgesetzt. Die Benzolumwandlung betrug 22%. Die Selektivität für Ethylbenzol betrug 92 Mol-%, und die Gesamtselektivität zu Ethylbenzol und Polyethylbenzolen betrug 98,8 %. Die Austrittsströmung aus dem Alkylator wurde über die Alkylierungsbodenleitung 55 zu einer konventionellen Destillationsanlage 58 mit drei Kolonnen eingespeist, um nicht-umgesetztes Benzol in der zweiten Benzolkolonne 59, Ethylbenzol in der zweiten Ethylbenzolkolonne 61 und Polyethylbenzole in der Polyethylbenzolkolonne 63 zu gewinnen. Die Polyethylbenzole wurden als zusätzliches Ethylbenzol durch Anwendung einer Transalkylierungsstufe in dem Transalkylierungsreaktor 71, vergleichbar zu Beispiel 1, gewonnen. Die Ethylbenzolströmung aus der Überkopfleitung 67 der zweiten Ethylbenzolkolonne wurde zu dem Dehydrierungsreaktor 9 über die Ethylbenzolrückführleitung 5 rückgeführt. Solche alkylierten Produkte, welche nicht zu Ethylbenzolprodukt zurück umgesetzt worden waren, wurden als schwere Bestandteile aus der Polyethylbenzolkolonne 63 über die Polyethylbenzolbodenleitung 70 entfernt, welche ebenfalls irgendwelche mitgerissenen Aromatenprodukte, die von Benzol und Ethylbenzol verschieden sind, enthält, welche zusammen mit der gasförmigen Einspeisung eintreten und anschließend alkyliert werden können.
  • Das Abgas aus der Alkylierungseinheit in der Überkopf-Produktleitung 85 des Gasseparators bei 465 psig (3204 kPa) wurde zu der zweiten Trenneinheit 89 eingespeist, bestehend aus dem Tiefkühl-Kühler 87, dem Alkylierungsseparator 91, dem Turboexpander 93 und dem zusätzlichen Alkylierungsseparator 95, arbeitend bei einer Minimaltemperatur von –155°C zur Trennung von Wasserstoff und Ethan. Die Wasserstoffströmung wurde bei 10 psig (69 kPa) zur Gewinnung von Energie entspannt. Die Wasserstoffströmung in der Wasserstoff-Produktleitung 105 (Tabelle 2) und die Rückführethanströmung aus den Bodenleitungen 97 bzw. 99 des Separators, welche in der Rückführethaneinspeisleitung 3 kombiniert wurden (Tabelle 2) sind angegeben. Das Tieftemperatursystem wurde so betrieben, daß die Menge von in der Rückführethanströmung enthaltenem Methan minimiert war. Energie (520 Kilowatt) wurde in dem Turboexpander 93 bei dem Verfahren gewonnen.
  • Figure 00480001
  • Die Werte in Tabellen 1 und 2 zeigen die hohe Selektivität der Dehydrierungsreaktion zu Ethylen und Styrol, in höherem Reinheitsgrad der Ethylenströmung, die hohe Selektivität der Alkylierungs-/Transalkylierungsreaktion zu Ethylbenzol (99,7 Gew.-% Selektivität für Ethylbenzol mit einer Reinheit von 99,8 Gew.-%), die höhere Effizienz der Trennung Ethan-Wasserstoff und den hohen Reinheitsgrad des erzeugten Wasserstoffes. Die aromatischen Verbindungen in der Aromaten-Austrittsleitung 33, enthaltend rohes Styrol, werden in einfacher Weise zu Styrol hoher Reinheit, Rückführethylbenzol und einigen Nebenproduktaromaten, spezifisch Benzol, Toluol und Xylole, aufgetrennt. Eine Gesamtaromatengewinnung von 99 Gew.-% wurde erreicht.

Claims (63)

  1. Integriertes Verfahren zur Herstellung einer C2–5-alkenyl-substituierten aromatischen Verbindung und Wasserstoff aus einem C2–5-Alkan und einer C2–6-aromatischen Verbindung, wobei das Verfahren umfaßt: (a) Inkontaktbringen eines C2–5-Alkans und einer C2–5-alkyl-substituierten aromatischen Verbindung in einem Dehydrierungsreaktor in Anwesenheit eines Dehydrierungskatalysators unter ausreichenden Verfahrensbedingungen zur Herstellung einer Dehydrierungs-Austrittsströmung unter Verfahrensbedingungen, umfassend eine C2–5-alkenyl-substituierte aromatische Verbindung, die C2–5-alkyl-substituierte aromatische Verbindung, ein C2–5-Alken, das C2–5-Alkan und Wasserstoff; (b) Trennen der Dehydrierungs-Austrittsströmung unter ausreichenden Bedingungen zum Erhalt einer im wesentlichen nicht-aromatischen gasförmigen Strömung, umfassend das C2–5-Alken, das C2–5-Alkan und Wasserstoff, und einer Aromaten-Strömung, umfassend die C2–5-alkenyl-substituierte aromatische Verbindung und die C2–5-alkyl-substituierte aromatische Verbindung, wobei die Aromaten-Gewinnung größer als etwa 90 Gew.-% ist; (c) Einspeisen der im wesentlichen nicht-aromatischen gasförmigen Strömung, umfassend C2–5-Alken, C2–5-Alkan und Wasserstoff, in einen Alkylierungsreaktor, worin die gasförmige Strömung mit einer C6–12-aromatischen Verbindung in Anwesenheit eines Alkylierungskatalysators unter ausreichenden Verfahrensbedingungen in Kontakt gebracht wird, um eine Alkylierungs-Austrittströmung herzustellen, welche die C2–5-alkyl-substituierte aromatische Verbindung und wahlweise poly(C2–5-alkyl-substituierte) aromatische Verbindung/en und wahlweise nicht-umgesetzte C6–12-aromatische Verbindung umfaßt, und eine gasförmige Strömung, welche C2–5-Alkan und Wasserstoff umfaßt; (d) Trennen der Alkylierungs-Austrittsströmung unter ausrei chenden Bedingungen, um ein Fraktion von C2–5-alkyl-substituierter aromatischer Verbindung und wahlweise eine Fraktion von poly(C2–5-alkyl-substituierter/en) aromatischer/en Verbindung/en und wahlweise eine Fraktion von C6–12-aromatischer Verbindung zu gewinnen; (e) Trennen der in Stufe (b) erhaltenen Aromaten-Strömung in eine Strömung von C2–5-alkenyl-substituierter Verbindung und eine Strömung von C2–5-alkan-substituierter aromatischer Verbindung; (f) Recyceln der aus Stufen (d) und (e) gewonnenen C2–5-alkyl-substituierter aromatischer Verbindung in den Dehydrierungsreaktor von Stufe (a); (g) Trennen der aus Stufe (c) erhaltenen gasförmigen Strömung, welche C2–5-Alkan und Wasserstoff umfaßt, unter ausreichenden Bedingungen, um eine Strömung von im wesentlichen reinem Wasserstoff und eine Strömung von im wesentlichen reinem C2–5-Alkan zu erhalten; und (h) Recyceln des C2–5-Alkans aus Stufe (g) in den Dehydrierungsreaktor von Stufe (a).
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das C2–5-Alkan aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethan, Propan und Butanen besteht.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das C2–5-Alkan Ethan ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die C6–12-aromatische Verbindung durch die Formel wiedergegeben wird:
    Figure 00510001
    worin n eine ganze Zahl von 0 bis etwa 3 ist, und worin jedes R1 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff und C1–5-Alkyleinheiten besteht, wobei der Rest der 6 – n Bindungen an Wasserstoff ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem die C6–12-aromatische Verbindung Benzol ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die C2–5-alkyl-substituierte aromatische Verbindung durch die Formel wiedergegeben wird:
    Figure 00520001
    worin n eine ganze Zahl von 0 bis etwa 3 ist; jedes R1 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff und C1–5-Alkyleinheiten besteht; und R2 eine C2–5-Alkyleinheit ist, wobei der Rest der 5 – n Bindungen an Wasserstoff ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die C2–5-alkyl-substituierte aromatische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylbenzol, Ethyltoluol, Diethylbenzol, Isopropylbenzol und Di(isopropyl)benzol besteht.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Dehydrierungsreaktor einen Reaktor mit einem Fluid-Bett umfaßt.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Dehydrierungskatalysator umfaßt: Gallium, ein Platingruppemetall oder Kombinationen hiervon, getragen auf Aluminiumoxid oder Mordenit-Zeolith.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem der Dehydrierungskatalysator umfaßt: Gallium und Platin, getragen auf Aluminiumoxid in der Delta- oder Theta-Phase oder in einer Mischung von Delta- plus Theta-Phasen oder Theta- + Alpha-Phasen oder Delta- plus Theta- plus Alpha-Phasen, modifiziert mit Siliziumdioxid, und mit einer Oberfläche bevorzugt weniger als 100 m2/g.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem der Dehydrierungskatalysator umfaßt: (i) von 0,1 bis 34 Gew.-% Galliumoxid (Ga2O3); (ii) von 1 bis 99 Gew.-Teile pro Million (ppm) Platin; (iii) von 0,05 bis 5 Gew.-% eines Alkali- und/oder Erdalkalioxids; (iv) von 0,08 bis 3 Gew.-% Siliziumdioxid; (v) wobei der Rest auf 100 % Aluminiumoxid ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Dehydrierungskatalysator umfaßt: (i) von 6 bis 30 Gew.-% Chromoxid (Cr2O3); (ii) von 0,1 bis 3,5 Gew.-% Zinn(II)-oxid (SnO); (iii) von 0,4 bis 3 Gew.-% eines Alkalioxids; (iv) von 0,08 bis 3 Gew.-% Siliziumdioxid; (v) wobei der Rest auf 100 % Aluminiumoxid in der Delta- oder Theta-Phase oder einer Mischung von Delta- plus Theta-Phasen oder Theta- plus Alpha-Phasen oder Delta- plus Theta- plus Alpha-Phasen ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Dehydrierungskatalysator umfaßt: (i) von 1 bis 30 Gew.-% Eisenoxid; (ii) von 0,1 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Alkali- oder Erdalkalimetalloxids; (iii) von 0 bis 15 Gew.-% wenigstens eines Seltenerdoxids; (iv) wobei der Rest auf 100 % ein Träger ist, der aus einem mikrokugelförmigen Aluminiumoxid mit einem Durchmesser, ausgewählt aus solchen in der Delta- oder Theta-Phase oder in einer Mischung von Theta- plus Alpha-Phasen oder in einer Mischung von Delta- plus Theta- plus Alpha-Phasen, modifiziert bevorzugt mit von 0,08 bis 5,0 Gew.-% Siliziumdioxid, ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem der Träger einen solchen Durchschnittsteilchendurchmesser und eine solche Dichte, daß das Endprodukt als Gruppe A nach Geldart klassifiziert werden kann, und eine Oberfläche von weniger als 100 m2/g hat.
  15. Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem das Alkalioxid Kaliumoxid ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem das Seltenerdoxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ceroxid, Lanthanoxid, Praseodymoxid und Mischungen hiervon besteht.
  17. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Temperatur größer als 450°C und weniger als 700°C beträgt.
  18. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Dehydrierung bei einem Druck größer als 0,1 Atm absolut (10 kPa) und weniger als 3,0 Atm absolut (300 kPa) durchgeführt wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Dehydrierung bei einem Molverhältnis von C2–5-alkyl-substituierter aromatischer Verbindung zu C2–5-Alkan in dem Bereich von 0,01/1 bis 1/1 durchgeführt wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Dehydrierung bei einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit größer als 100 h–1 und weniger als 10.000 h–1 durchgeführt wird.
  21. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem ein Teil des Dehydrierungskatalysators kontinuierlich zu einem Regenerator für die Regenerierung recycelt wird und dann ein Teil des regenerierten Katalysators zu dem Dehydrierungsreaktor rückgeführt wird.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, bei welchem die Regenerierung das Kontaktieren des Katalysators mit Sauerstoff und wahlweise einem gasförmigen Brennstoff umfaßt.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, bei welchem der gasförmige Brennstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methan, Ethan, Raffinerie-Brenngas und Mischungen hiervon besteht.
  24. Verfahren nach Anspruch 21, bei welchem die Regenerierung bei einer Temperatur zwischen 600°C und 700°C durchgeführt wird.
  25. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Stufe (b) Trennung umfaßt: Kühl- und Kompressionsstufen, welche ein oder mehrere Male wiederholt werden können.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, bei welchem in Stufe (b) ein erster Separator bei einer Temperatur von weniger als 50°C und größer als 30°C und bei einem Druck größer als 0,5 psig (3,5 kPa) und weniger als 50 psig (345 kPa) verwendet wird.
  27. Verfahren nach Anspruch 26, bei welchem in Stufe (b) ein Kompressor verwendet wird und der Kompressor bei einem Druck größer als 300 psig (2.069 kPa) und weniger als 600 psig (4.137 kPa) arbeitet.
  28. Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem in Stufe (b) ein zweiter Kompressor nach dem Kompressor verwendet wird, wobei der zweite Kompressor bei einer Temperatur weniger als 20°C und größer als 0°C arbeitet.
  29. Verfahren nach Anspruch 25, bei welchem die aus der Trennung von Stufe (b) erhaltene aromatische Strömung in einem Destillationsabschnitt in eine im wesentlichen reine Strömung von C2–5-alkenyl-substituierter aromatischer Verbindung und eine im wesentlichen reine Strömung von C2–5-alkyl-substituierter aromatischer Verbindung getrennt wird.
  30. Verfahren nach Anspruch 25, bei welchem die Gewinnung der Gesamt-Aromaten größer als 95 Gew.-% ist.
  31. Verfahren nach Anspruch 25, bei welchem die Gewinnung der Gesamt-Aromaten größer als 99 Gew.-% ist.
  32. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die im wesentlichen nicht-aromatische gasförmige Strömung von Stufe (b), die C2–5-Alkan, C2–5-Alken und Wasserstoff umfaßt, von größer als 1 bis weniger als 40 Mol-% Alken umfaßt.
  33. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die im wesentlichen nicht-aromatische gasförmige Strömung von Stufe (b), die C2–5-Alkan, C2–5-Alken und Wasserstoff umfaßt, in einen Aufspaltturm eingeführt wird, um die Strömung an C2–5-Alken an-zureichern.
  34. Verfahren nach Anspruch 33, bei welchem der Aufspaltturm einen Kühlkondensator unter Anwendung von Propylenkühlung verwendet.
  35. Verfahren nach Anspruch 33, bei welchem die im wesentlichen nicht-aromatische. gasförmige Strömung aus dem Aufspaltturm eine Ethylenkonzentration von größer als 20 und weniger als 70 Mol-% hat.
  36. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Alkylierungsreaktor ein katalytischer Destillationsreaktor oder ein Festbettreaktor ist.
  37. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Alkylierungskatalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus kristallinen porösen Feststoffen mit Strukturkoden MFI, MWW, FAU, BEA, LTL, MAZ, LTA, MOR, ESV, OFF und kristallinen porösen Feststoffen MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56 und ERS-10 besteht.
  38. Verfahren nach Anspruch 37, bei welchem die Alkylierung in Mischgas-Flüssigkeits-Phasen durchgeführt wird, und der Alkylierungskatalysator ausgewählt ist aus Zeolithen Beta, Mordenit; Y, Omega, L, X, und A und MCM-22.
  39. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Alkylierung in einer Gasphase durchgeführt wird, und der Alkylierungskatalysator ZSM-5 ist.
  40. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Alkylierung bei einem Molverhältnis von C6–12-aromatischer Verbindung zu C2–5-Alken von größer als 8/1 und weniger als 100/1 in einer Reaktionszone durchgeführt wird.
  41. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Alkylierung bei einer Temperatur größer als 50°C und weniger als 450°C durchgeführt wird.
  42. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Alkylierung bei einem Druck größer als 3 psig (21 kPa) und weniger als 750 psig (5.171 kPa) durchgeführt wird.
  43. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die stündliche Gasraumgeschwindigkeit des Benzols größer als 0,1 h–1 und weniger als 50 h–1 ist.
  44. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem eine aus dem Alkylierungsreaktor erhaltene Alkylierungs-Austrittsströmung in einem Destillationsabschnitt getrennt wird.
  45. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem aus der Trennung (d) aus der Alkylierungs-Austrittsströmung erhaltene C6–12-aromatische Verbindung zu dem Alkylierungsreaktor recycelt wird.
  46. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem aus der Trennstufe (d) erhaltene poly(C2–5-alkyl-substituierte Verbindungen zu einem Transalkylierungsreaktor eingespeist werden, worin sie mit C6–12-aromatischer Verbindung in Anwesenheit eines Transalkylierungskatalysators zur Herstellung von C2–5-alkyl-substituierter aromatischer Verbindung kontaktiert werden.
  47. Verfahren nach Anspruch 46, bei welchem der Transalkylierungskatalysator ausgewählt ist aus Zeolithen Mordenit, Beta und Y.
  48. Verfahren nach Anspruch 46, bei welchem der Transalkylierungsreaktor ein Festbettreaktor ist, der bei einer Temperatur von größer als 50°C und weniger als 300°C arbeitet.
  49. Verfahren nach Anspruch 46, bei welchem die C6–12-aromatische Verbindung Benzol ist, die poly(C2–5-alkyl-substituierten)Benzole Polyethylbenzole sind und das Verhältnis der Gesamtmole von Benzolen in dem Benzol und den Polyethylbenzolen zu Molen von Ethylgruppen auf den Polyethylbenzolen größer als 1,8/1 und weniger als 17/1 ist.
  50. Verfahren nach Anspruch 46, bei welchem der Transalkylierungsreaktor bei einem Druck größer als 3 psig (21 kPa) und weniger als 750 psig (5.200 kPa) betrieben wird.
  51. Verfahren nach Anspruch 46, bei welchem der Transalkylierungsreaktor bei einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit der Gesamteinspeisung, einschließlich Benzol und Polyethylbenzolen, von größer als 0,1 h–1 und weniger als 50 h–1 betrieben wird.
  52. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem ein Tieftemperaturseparator zur Trennung der Strömung von Wasserstoff und C2–5-Alkan in Stufe (g) verwendet wird.
  53. Verfahren nach Anspruch 52, bei welchem die Tieftemperaturtrennung bei einer Temperatur größer als –180°C und weniger als –100°C durchgeführt wird.
  54. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der aus Stufe (f) gewonnene Wasserstoff zu einem Turboexpander, um eine im wesentlichen reine Strömung von Wasserstoff zu erzeugen, und zur Gewinnung von Energie geführt wird.
  55. Verfahren nach Anspruch 54, bei welchem der gewonnene Wasserstoff wenigstens 99 % rein ist.
  56. Verfahren nach Anspruch 52 oder 54, bei welchem ein aus der Trennstufe unter Anwendung von Tieftemperaturkühlung oder Turboexpansion erhaltene kalte Strömung als ein Auto-Kühlmittel verwendet wird.
  57. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem Styrol aus Benzol und Ethan hergestellt wird, umfassend: Inkontaktbringen von Ethan und Ethylbenzol in Stufe (a) unter Herstellung einer Dehydrierungs-Austrittsströmung, die Styrol, Ethylbenzol, Ethan, Ethylen und Wasserstoff umfaßt; Erhalten in Stufe (b) einer im wesentlichen nichtaromatischen gasförmigen Strömung, die Ethylen, Ethan und Wasserstoff umfaßt, und einer aromatischen Strömung, die Ethylbenzol und Styrol umfaßt; Herstellen in Stufe (c) einer Alkylierungs-Austrittsströmung, die Ethylbenzol und wahlweise Poly(ethyl)benzole und nicht-umgesetztes Benzol umfaßt, und einer im wesentlichen nicht-aromatischen gasförmigen Strömung, die Ethan und Wasserstoff umfaßt; Gewinnen in Stufe (d) von Ethylbenzol und wahlweise Polyethylbenzolen und Benzol; Trennen in Stufe (e) des Ethylbenzols von Styrol in der in Stufe (b) erhaltenen Aromaten-Strömung; Recyceln in Stufe (f) des aus Stufen (d) und (e) erhaltenen Ethylbenzols in den Dehydrierungsreaktor von Stufe (a); Trennen in Stufe (g) der aus Stufe (c) erhaltenen im wesentlichen nicht-aromatischen gasförmigen Strömung, die Ethan und Wasserstoff enthält, unter ausreichenden Bedingungen, um eine im wesentlichen reine Strömung von Wasserstoff und eine im wesentlichen reine Strömung von Ethan zu erhalten; und Recyceln in Stufe (h) des Ethans aus Stufe (g) in den Dehydrierungsreaktor von Stufe (a).
  58. Verfahren nach Anspruch 57, bei welchem der Dehydrierungsreaktor ein Fließbettreaktor ist, der einen Dehydrierungskatalysator verwendet, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Galliumoxidkatalysatoren, wahlweise enthaltend Platin; Chromoxidkatalysatoren, wahlweise enthaltend Zinn; und Eisenoxidkatalysatoren besteht, wobei die Katalysatoren wahlweise ein zusätzliches Metall enthalten, ausgewählt aus den Alkali-, Erdalkali- und Seltenerdmetallen und Mischungen hiervon, wobei die Katalysatoren wahlweise auf Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid getragen sind.
  59. Verfahren nach Anspruch 57, bei welchem die im wesentlichen nicht-aromatische gasförmige Strömung, die aus der Dehydrierungsstufe erhalten wurde und Ethylen, Wasserstoff und Ethan enthält, in eine C2-Aufspalteinrichtung eingespeist wird, um die Strömung an Ethylen anzureichern.
  60. Verfahren nach Anspruch 57, bei welchem der Alkylierungsreaktor in der Gasphase unter Verwendung eines ZSM-5 Katalysators betrieben wird.
  61. Verfahren nach Anspruch 57, bei welchem der Alkylierungsreaktor ein katalytischer Destillationreaktor ist, der in gemischtem Gas-Flüssigkeits-Phasenmodus unter Verwendung eines Katalysators arbeitet, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zeolithen Beta, Y, Mordenit und MCM-22 besteht.
  62. Verfahren nach Anspruch 57, bei welchem die aus der Alkylierungsstufe erhaltene Strömung von Ethan und Wasserstoff unter Anwendung von Tieftemperaturkühlung und Kompression, und wahlweise einem Turboexpander, getrennt wird.
  63. Verfahren nach Anspruch 57, bei welchem die Aromaten-Gesamtgewinnung größer als 95 Gew.-% ist und der gewonnene Wasserstoff im wesentlichen 99 Mol-% Reinheit hat.
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