ES2220713T3 - Procedimiento integrado para producir un compuesto aromatico sustituido con alquenilo. - Google Patents

Procedimiento integrado para producir un compuesto aromatico sustituido con alquenilo.

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ES2220713T3 ES01905123T ES01905123T ES2220713T3 ES 2220713 T3 ES2220713 T3 ES 2220713T3 ES 01905123 T ES01905123 T ES 01905123T ES 01905123 T ES01905123 T ES 01905123T ES 2220713 T3 ES2220713 T3 ES 2220713T3
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Abstract

Un proceso integrado para preparar un compuesto aromático sustituido con un alquenilo de C2-5 e hidrógeno a partir de un alcano de C2-5 y un compuesto aromático de C6- 12, comprendiendo el proceso: (a) poner en contacto un alcano de C2-5 y un compuesto aromático sustituido con un alquilo de C2-5 en un reactor de deshidrogenación en presencia de un catalizador de deshidrogenación en condiciones de proceso suficientes para preparar una corriente efluente de deshidrogenación en condiciones de proceso que comprende un compuesto aromático sustituido con un alquenilo de C2-5, el compuesto aromático sustituido con un alquilo de C2-5, un alqueno de C2-5, el alcano de C2-5, e hidrógeno; (b) separar la corriente efluente de deshidrogenación en condiciones suficientes para obtener una corriente gaseosa, esencialmente no aromática, que comprende el alqueno de C2-5, el alcano de C2-5, e hidrógeno, y una corriente de compuestos aromáticos que comprende el compuesto aromático sustituido con un alquenilode C2-5 y el compuesto aromático sustituido con un alquilo de C2-5, siendo la recuperación de compuestos aromáticos mayor que aproximadamente 90 por ciento en peso; (c) alimentar con la corriente gaseosa esencialmente no aromática que comprende el alqueno de C2-5, el alcano de C2-5, e hidrógeno un reactor de alquilación en el que la corriente gaseosa se pone en contacto con un compuesto aromático de C6-12 en presencia de un catalizador de alquilación en condiciones de proceso suficientes para preparar una corriente efluente de alquilación que comprende el compuesto aromático sustituido con un alquilo de C2-5, y opcionalmente, (un) compuesto(s) aromático(s) polisustituido(s) con un alquilo de C2-5, y opcionalmente, compuesto aromático de C6-12 sin reaccionar, y una corriente gaseosa que comprende el alcano de C2-5 e hidrógeno; (d) separar la corriente efluente de alquilación en condiciones suficientes para recuperar una fracción del compuesto aromático sustituido con un alquilo de C2-5, yopcionalmente, una fracción del(de los) compuesto(s) aromático(s) polisustituido(s) con un alquilo de C2-5, y opcionalmente, una fracción del compuesto aromático de C6-12; (e) separar la corriente de compuestos aromáticos obtenida en la etapa (b) en una corriente del compuesto aromático sustituido con un alquenilo de C2-5 y una corriente del compuesto aromático sustituido con un alquilo C2-5; (f) recircular el compuesto aromático sustituido con un alquilo de C2-5 recuperado de las etapas (d) y (e) al reactor de deshidrogenación de la etapa (a); (g) separar la corriente gaseosa que comprende el alcano de C2-5 e hidrógeno obtenida de la etapa (c) en condiciones suficientes para obtener una corriente esencialmente pura de hidrógeno y una corriente esencialmente pura de alcano de C2-5; y (h) recircular el alcano de C2-5 de la etapa (g) al reactor de deshidrogenación de la etapa (a).

Description

Procedimiento integrado para producir un compuesto aromático sustituido con alquenilo.
Esta invención se refiere a un proceso para preparar un compuesto aromático sustituido con un alquenilo, tal como el estireno, a partir de un compuesto aromático, tal como el benceno, y un alcano, tal como el etano. Como un coproducto del proceso se produce hidrógeno.
Los compuestos aromáticos sustituidos con alquenilos, tales como el estireno y el \alpha-metilestireno, se utilizan en la producción de polímeros termoplásticos, tales como poliestirenos, copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), resinas de estireno-acrilonitrilo (SAN), copolímeros elastómeros de estireno-butadieno (SBR), y formulaciones de resinas de poliésteres insaturados. El divinilbenceno (vinilestireno) se utiliza también como un monómero para la polimeración de gomas sintéticas especiales, resinas de intercambio iónico, resinas de moldeo, y poliésteres. El hidrógeno tiene muchos usos, que incluyen como fuente de combustible y como reactante en procesos de hidrogenación.
El estireno se prepara de forma convencional en un proceso de dos etapas que parte de benceno y etileno. En la primera etapa, el benceno, obtenido como producto de refinería, se alquila con etileno para formar etilbenceno. En la segunda etapa, se deshidrogena el etilbenceno para formar estireno. El etileno de la etapa de alquilación deriva típicamente del craqueo térmico o con vapor de hidrocarburos saturados ricos en gas natural, etano, propano, y butanos, o del craqueo de naftas. La alquilación se puede llevar a cabo en fase vapor en presencia de ácidos de Lewis o zeolitas que tienen una relación en moles sílice/alúmina elevada, tal como la zeolita ZSM-5. Alternativamente, la alquilación se puede llevar a cabo en fase líquida en presencia de diversas zeolitas ácidas, tales como, zeolitas beta y mordenita. Se ha desarrollado una tecnología más reciente para la producción de etilbenceno a partir de una corriente diluida de etileno en un reactor de fase mixta, como ha sido descrito por ABB Lummus Global y CDTech en el documento US 5.756.872. Tipicamente, la corriente diluida de etileno se obtiene de los gases residuales de una operación de craqueo catalítico en lecho fluidificado (FCC) en una refinería de petróleo. La deshidrogenación del etilbenceno para dar estireno se lleva a cabo típicamente adiabática o isotérmicamente en presencia de un catalizador que comprende un óxido de metal o una mezcla suya, por ejemplo, óxido de hierro u óxido de cromo, en combinación con óxidos alcalinos. Como fuente de energía se utiliza vapor a aproximadamente 800ºC que se premezcla directamente con el etilbenceno.
El método convencional de preparación de estireno posee desventajas en varios aspectos. En primer lugar, las unidades de craqueo utilizadas para preparar etileno son altamente costosas de construir y mantener, y su funcionamiento requiere mucha energía. En segundo lugar, el equipo de producción de estireno debe estar localizada en el mismo sitio que la unidad de craqueo, porque el transporte de etileno es demasiado caro. En tercer lugar, se requiere que el etileno necesario para la etapa de alquilación sea esencialmente puro, porque de lo contrario se producen en el reactor de alquilación productos alquilados indeseables y se reduce significativamente el tiempo de vida del catalizador de la alquilación. Puesto que el craqueo de etano produce una variedad de productos además del etileno que incluyen, por ejemplo, propileno, acetileno, hidrocarburos saturados e insaturados de C_{4}, e hidrocarburos de C_{5} y C_{9+}, el efluente de la unidad de craqueo se debe separar, por ejemplo, por destilación extractiva, fraccionamiento, y/o hidrogenación selectiva, para obtener etileno puro. Estas separaciones incrementan significativamente el coste de producción de etileno puro.
La tecnología más reciente que utiliza una corriente diluida de etileno derivada de los gases residuales de operaciones de FCC posee desventajas similares a las mencionadas anteriormente en la presente memoria. El equipo de producción de estireno debe estar localizado en el mismo sitio que la refinería de petróleo, y se debe llevar a cabo una separación extensiva y una limpieza del efluente del FCC para separar, por ejemplo, gases ácidos, trazas de contaminantes que pueden afectar al tiempo de vida del catalizador de la alquilación, e hidrocarburos de C_{3} y más pesados, de forma que se obtenga un etileno adecuado para alimentar con él una unidad de alquilación. La obtención de una corriente adecuada de etileno supone alrededor de 40 por ciento de los costes de materias primas del etilbenceno.
Como alternativa a los procesos de craqueo, se puede obtener etileno a partir de la deshidrogenación de etano, como se describe en los documentos US 5.430.211 y EP-B1-0.637.578. Estos procesos se basan en catalizadores selectivos, tales como platino y/o galio, y posiblemente uno o más óxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos sobre un soporte, tal como la zeolita mordenita o fases selectas de alúmina, para producir corrientes esencialmente limpias y diluidas de etileno en etano. Se sabe que las corrientes diluidas de etileno producidas a partir de estos procesos de deshidrogenación alquilan con éxito benceno para dar etilbenceno, como se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. 5.430.211 de la Dow Chemical Company.
Más recientemente, se ha descrito un proceso para producir estireno en el documento EP-A2-0.905.112, que combina la deshidrogenación de etano y etilbenceno en un reactor para dar lugar de forma simultánea a etileno y estireno. Integrada en el proceso global está una etapa de alquilación para producir el etilbenceno a partir de benceno y una corriente de recirculación de etileno derivada del reactor de deshidrogenación. El proceso implica (a) alimentar una unidad de alquilación con una corriente de benceno y una corriente de producto reciclado que contiene etileno; (b) mezclar la corriente de salida de la unidad de alquilación, que contiene etilbenceno, con una corriente que contiene etano; (c) alimentar con la mezcla así obtenida una unidad de deshidrogenación que contiene un catalizador capaz de deshidrogenar simultáneamente etano para dar etileno y etilbenceno para dar estireno; (d) alimentar con el producto que deja la unidad de deshidrogenación una unidad de separación para producir una corriente que contiene esencialmente estireno y una corriente que contiene etileno; y (e) hacer recircular la corriente que contiene etileno a la unidad de alquilación. En otro aspecto de este proceso, se separa una corriente que contiene hidrógeno, etileno, y etano derivada del efluente de deshidrogenación por medio de un filtro de membrana para separar hidrógeno, y la corriente enriquecida en etileno y etano se recircula al reactor de alquilación.
El proceso integrado anteriormente mencionado elimina ventajosamente la necesidad de una unidad de craqueo de etileno. Por otro lado, sin embargo, la recuperación de compuestos aromáticos de este proceso no es eficiente. De acuerdo con ello, los compuestos aromáticos no recuperados, incluyendo el etilbenceno no recuperado, son recirculados al reactor de alquilación donde son alquilados para formar un nivel desventajosamente alto de hidrocarburos pesados y alquitranes. Como desventaja adicional de este proceso, la separación de hidrógeno de la corriente recirculada que contiene etano y etileno es ineficaz. De acuerdo con ello, la corriente recirculada contiene una concentración de hidrógeno que hace disminuir de forma desventajosa las conversiones de etano y etilbenceno en el reactor de deshidrogenación. Es más, en la corriente de hidrógeno ocurre una pérdida desventajosa de etano. De la separación no se recupera ninguna energía.
En vista de lo anterior, se necesitan mejoras en el proceso de producción de compuestos aromáticos sustituidos con alquenilos. Más específicamente, sería ventajoso tener un proceso que no requiera una unidad de craqueo de olefinas, tal como una unidad de craqueo de etileno o propileno, y que no requiera la separación y purificación de los efluentes de craqueo para preparar una olefina adecuada para alimentar con ella directamente una unidad de alquilación. Sólo en este aspecto, el coste de producir el compuesto aromático sustituido con un alquenilo se reduciría significativamente. También sería ventajoso tener un proceso que tenga una unidad de recuperación de compuestos aromáticos de alta eficiencia, de tal forma que no se recircule al reactor de alquilación ninguna concentración significativa de compuestos aromáticos que no sean el compuesto aromático utilizado como materia prima, tal como el benceno en el caso de la preparación de estireno, y que no se recircule al reactor de deshidrogenación ninguna concentración significativa de compuestos aromáticos que no sean el compuesto aromático alquilado deseado, tal como el etilbenceno en el caso de la preparación de estireno. Tal proceso daría lugar a menos subproductos indeseables y a tiempos de vida del catalizador más largos. También sería ventajoso tener un proceso en el que el hidrógeno producido durante la deshidrogenación se separe de forma eficiente de cualquier corriente recirculada al reactor de deshidrogenación, de forma que no haya ninguna reducción en las conversiones en la etapa de deshidrogenación. Puesto que el hidrógeno es un producto valioso, sería una ventaja adicional recuperar el hidrógeno producido en el proceso de deshidrogenación.
Esta invención en un nuevo proceso integrado para preparar un compuesto aromático sustituido con un alquenilo utilizando un compuesto aromático de C_{6-12} y un alcano de C_{2-5} como materias primas. Como coproducto de este nuevo proceso se produce hidrógeno. El proceso de esta invención comprende:
(a) poner en contacto un alcano de C_{2-5} y un compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5} en un reactor de deshidrogenación en presencia de un catalizador de deshidrogenación en condiciones de proceso suficientes para preparar una corriente efluente de deshidrogenación que comprende un compuesto aromático sustituido con un alquenilo de C_{2-5}, un compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5}, un alcano de C_{2-5}, un alqueno de C_{2-5}, e hidrógeno;
(b) separar la corriente efluente de deshidrogenación en condiciones suficientes para obtener una corriente gaseosa, esencialmente no aromática, que comprende el alcano de C_{2-5}, el alqueno de C_{2-5}, e hidrógeno y una corriente de compuestos aromáticos que comprende el compuesto aromático sustituido con un alquenilo de C_{2-5} y el compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5}, siendo la recuperación total de compuestos aromáticos mayor que aproximadamente 90 por ciento en peso;
(c) alimentar con la corriente gaseosa, esencialmente no aromática, que comprende el alcano de C_{2-5}, el alqueno de C_{2-5}, e hidrógeno un reactor de alquilación en el que la corriente se pone en contacto con un compuesto aromático de C_{6-12} en presencia de un catalizador de alquilación en condiciones de proceso suficientes para preparar una corriente efluente de alquilación que comprende un compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5}, y opcionalmente, (un) compuesto(s) aromático(s) polisustituido(s) con un alquilo de C_{2-5}, y opcionalmente, compuesto aromático de C_{6-12} sin reaccionar, y una corriente gaseosa que comprende hidrógeno y el alcano de C_{2-5};
(d) separar la corriente efluente de alquilación en condiciones suficientes para recuperar una fracción del compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5}, y opcionalmente, una fracción del(de los) compuesto(s) aromático(s) polisustituido(s) con un alquilo de C_{2-5}, y opcionalmente, una fracción del compuesto aromático de C_{6-12};
(e) recircular el compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5} recuperado de las etapas (b) y (d) al reactor de deshidrogenación de la etapa (a);
(f) separar la corriente gaseosa que comprende el alcano de C_{2-5} e hidrógeno, obtenida del reactor de alquilación de la etapa (c), en condiciones suficientes para obtener una corriente esencialmente pura de hidrógeno y una corriente esencialmente pura de alcano de C_{2-5}; y
(g) recircular el alcano de C_{2-5} de la etapa (f) al reactor de deshidrogenación de la etapa (a).
El proceso de esta invención proporciona un nuevo método integrado para preparar un compuesto aromático sustituido con un alquenilo de C_{2-5}, tal como estireno, a partir de un compuesto aromático de C_{6-12}, tal como benceno, y un alcano de C_{2-5}, tal como etano. El nuevo proceso integra tres procesos: (1) la deshidrogenación de un alcano de C_{2-5} para formar una corriente de alqueno de C_{2-5} en el alcano de C_{2-5}; (2) la alquilación de un compuesto aromático de C_{6-12} con la corriente que comprende el alqueno de C_{2-5} en el alcano de C_{2-5} para formar el correspondiente compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5}; y (3) la deshidrogenación del compuesto aromático sustituido de C_{2-5} para dar un compuesto aromático sustituido con un alquenilo de C_{2-5}. Como una de las ventajas del proceso de esta invención, las deshidrogenaciones del alcano de C_{2-5} y el compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5} se llevan a cabo simultáneamente en el mismo reactor utilizando un catalizador que es capaz de producir las deshidrogenaciones duales. Como ventaja significativa, el proceso de esta invención no requiere una unidad de craqueo para producir el alqueno de C_{2-5}. De acuerdo con esto, el proceso de esta invención elimina los elevados costes de construir y mantener un equipo de craqueo y los elevados costes de las unidades de separaciones y purificaciones con la recuperación de olefina pura de C_{2-5} de los efluentes de craqueo. Puesto que el proceso de esta invención se basa en alcanos de C_{2-5} como materia prima y puesto que tales alcanos están fácilmente disponibles, el proceso de esta invención se puede localizar de forma ventajosa en cualquier lugar deseado independiente de una refinería de petróleo y un equipo de craqueo de olefinas. El etano y el propano, por ejemplo, están ampliamente disponibles a coste razonable, mientras que el etileno y el propileno no lo están. Como una ventaja adicional más, el proceso de esta invención posee una etapa de recuperación de compuestos aromáticos de alta eficacia, que da como resultado selectividades más elevadas de los compuestos aromáticos sustituidos con un alquilo de C_{2-5} y los compuestos aromáticos sustituidos con un alquenilo de C_{2-5}, selectividades más bajas con respecto a los subproductos indeseables, tales como hidrocarburos pesados y alquitranes, y tiempos de vida más largos para los catalizadores de alquilación y deshidrogenación. La mayor ventaja de todas es que el proceso de esta invención separa de forma eficiente el hidrógeno del alcano de C_{2-5}, de forma que se consiguen en la etapa de deshidrogenación altas conversiones del alcano de C_{2-5} y el compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5}. Supone un beneficio también que el hidrógeno recuperado satisface las normas de pureza de grado comercial, siendo aproximadamente un 99 por ciento puro. Como ventaja adicional de esta invención, la recuperación de hidrógeno utilizando un turboexpansor produce energía para el funcionamiento de las etapas de deshidrogenación y alquilación o para otras operaciones unitarias o procesos situados aguas abajo.
La Figura 1 ilustra en un diagrama esquemático de flujo el proceso de esta invención orientado hacia la producción de etilbenceno utilizando benceno y etano como materias primas. Una descripción detallada de la Figura 1 se expone más adelante en la presente memoria.
La Figura 2 ilustra en un diagrama esquemático de flujo el proceso de esta invención como se muestra en la Figura 1, con la excepción de que el separador 31 se reemplaza por una torre de separación 107, un condensador superior 119, y un tambor de reflujo 109, la unidad diseñada para enriqueceder la concentración de alqueno de la alimentación del reactor de alquilación. Una descripción detallada de la Figura 2 se expone más adelante en la presente memoria.
El nuevo proceso de esta invención es un proceso integrado para preparar un compuesto aromático sustituido con un alquenilo de C_{2-5} utilizando un alcano de C_{2-5} y un compuesto aromático de C_{6-12} como materias primas de partida. Como coproducto de este proceso se produce hidrógeno esencialmente puro, de grado químico, y del proceso de recupera energía para su uso para el funcionamiento del proceso de la unidad u otras operaciones realizadas aguas abajo. El proceso único de esta invención comprende:
(a) poner en contacto un alcano de C_{2-5} y un compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5} en un reactor de deshidrogenación en presencia de un catalizador de deshidrogenación en condiciones de proceso suficientes para preparar una corriente efluente de deshidrogenación que comprende un compuesto aromático sustituido con un alquenilo de C_{2-5}, un compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5}, un alcano de C_{2-5}, un alqueno de C_{2-5}, e hidrógeno;
(b) separar la corriente efluente de deshidrogenación en condiciones suficientes para obtener una corriente gaseosa, esencialmente no aromática, que comprende el alcano de C_{2-5}, el alqueno de C_{2-5}, e hidrógeno y una corriente de compuestos aromáticos que comprende el compuesto aromático sustituido con un alquenilo de C_{2-5} y el compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5}, siendo la recuperación total de compuestos aromáticos mayor que aproximadamente 90 por ciento en peso;
(c) alimentar con la corriente gaseosa, esencialmente no aromática, que comprende el alcano de C_{2-5}, el alqueno de C_{2-5}, e hidrógeno un reactor de alquilación en el que la corriente se pone en contacto con un compuesto aromático de C_{6-12} en presencia de un catalizador de alquilación en condiciones de proceso suficientes para preparar una corriente efluente de alquilación que comprende el compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5}, y opcionalmente, (un) compuesto(s) aromático(s) polisustituido(s) con un alquilo de C_{2-5}, y opcionalmente, compuesto aromático de C_{6-12} sin reaccionar, y una corriente gaseosa que comprende hidrógeno y el alcano de C_{2-5};
(d) separar la corriente efluente de alquilación en condiciones suficientes para recuperar una fracción del compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5}, y opcionalmente, una fracción del(de los) compuesto(s) aromático(s) polisustituido(s) con un alquilo de C_{2-5}, y opcionalmente, una fracción del compuesto aromático de C_{6-12};
(e) recircular el compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5} recuperado de las etapas (b) y (d) al reactor de deshidrogenación de la etapa (a);
(f) separar la corriente gaseosa que comprende el alcano de C_{2-5} e hidrógeno, obtenida del reactor de alquilación de la etapa (c), en condiciones suficientes para obtener una corriente esencialmente pura de hidrógeno y una corriente esencialmente pura de alcano de C_{2-5}; y
(g) recircular el alcano de C_{2-5} de la etapa (f) al reactor de deshidrogenación de la etapa (a).
En otro aspecto de esta invención, opcionalmente, puede alimentarse con el(los) compuesto(s) aromático(s) polisustituido(s) con un alquilo de C_{2-5} recuperado(s) de la corriente efluente de alquilación un transalquilador en el que pueden ser transalquilados con el compuesto aromático de C_{6-12} en presencia de un catalizador de transalquilación en condiciones suficientes para preparar compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5} adicional. Después de esto, puede recircularse el compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5} obtenido del transalquilador al reactor de deshidrogenación para la deshidrogenación para dar el compuesto aromático sustituido con un alquenilo de C_{2-5}.
En otro aspecto más de esta invención, el hidrógeno recuperado del proceso se puede alimentar a través de un turboexpansor para recuperar energía para utilizarla en el funcionamiento de las etapas de deshidrogenación y alquilación, o para utilizarla en otras operaciones unitarias o operaciones situadas aguas abajo. El producto hidrógeno recuperado del proceso global cumple las especificaciones del grado comercial con respecto a la pureza.
En un aspecto preferido de esta invención, el alcano de C_{2-5} se selecciona del grupo que consiste en etano, propano, y butanos. En otro aspecto preferido de esta invención, el compuesto aromático de C_{6-12} es benceno. En otro aspecto preferido más de esta invención, el compuesto aromático sustituido con un alquenilo de C_{2-5} se selecciona entre estireno, \alpha-metilestireno, viniltolueno, y divinilbenceno.
En una realización altamente preferida de esta invención, el alcano de C_{2-5} es etano, el compuesto aromático de C_{6-12} es benceno, y el compuesto aromático sustituido con un alquenilo de C_{2-5} es estireno. En este aspecto preferido el proceso comprende:
(a) poner en contacto etano y etilbenceno en un reactor de deshidrogenación en presencia de un catalizador de deshidrogenación en condiciones de proceso suficientes para preparar una corriente efluente de deshidrogenación que comprende estireno, etilbenceno, etano, etileno, e hidrógeno;
(b) separar la corriente efluente de deshidrogenación, en condiciones suficientes para obtener una corriente gaseosa, esencialmente no aromática, que comprende etano, etileno, e hidrógeno, y una corriente de compuestos aromáticos que comprende estireno y etilbenceno, siendo la recuperación total de compuestos aromáticos mayor que aproximadamente 90 por ciento en peso;
(c) alimentar con la corriente gaseosa, esencialmente no aromática, que comprende etano, etileno, e hidrógeno un reactor de alquilación en el que la corriente se pone en contacto con benceno en presencia de un catalizador de alquilación en condiciones de proceso suficientes para preparar una corriente efluente de alquilación que comprende etilbenceno, opcionalmente, polietilbenceno(s), y opcionalmente, benceno, y una corriente gaseosa que comprende hidrógeno y etano;
(d) separar la corriente efluente de alquilación en condiciones suficientes para recuperar una fracción de etilbenceno, opcionalmente, una fracción de polietilbenceno(s) y, opcionalmente una fracción de benceno;
(e) recircular la fracción de etilbenceno recuperada de las etapas (b) y (d) al reactor de deshidrogenación de la etapa (a);
(f) separar la corriente gaseosa que comprende etano e hidrógeno, obtenida del reactor de alquilación de la etapa (c), en condiciones suficientes para obtener una corriente esencialmente pura de hidrógeno y una corriente esencialmente pura de etano; y
(g) recircular el etano de la etapa (f) al reactor de deshidrogenación de la etapa (a).
El proceso más preferido descrito anteriormente en la presente memoria para la producción de estireno a partir de benceno y etano se ilustra en la Figura 1. Con referencia a la Figura 1, se alimenta etano desde la tubería 1 de alimentación de etano con etano recirculado desde la tubería 3 de alimentación de etano recirculado y se alimenta etilbenceno desde la tubería 5 de alimentación de etilbenceno se alimenta combinando estas corrientes en la tubería 7 de alimentación del reactor de deshidrogenación, con la que se alimenta el reactor 9 de deshidrogenación. El catalizador de deshidrogenación (no mostrado) del reactor 9 de deshidrogenación se pasa a un regenerador 11 de catalizadores por medio de la tubería 13 de salida, donde el catalizador, que está al menos parcialmente desactivado, se regenera y se hace después volver al reactor 9 de deshidrogenación por medio de la tubería 15 de alimentación del catalizador. La regeneración del catalizador tiene lugar calentando el catalizador con combustible y aire que llegan al regenerador 11 de catalizadores por medio de la tubería 17 de combustible y la tubería 19 de aire, saliendo el gas residual del regenerador 11 de catalizadores por medio de tubería 21 de gas residual. La corriente efluente de deshidrogenación sale del reactor 9 de deshidrogenación por medio de la tubería 23 del efluente de deshidrogenación y se alimenta con ella una primera unidad 25 de separaciones que comprende, por ejemplo, un primer separador 27, un compresor 29, y un segundo separador 31 para dar lugar a una corriente efluente de compuestos aromáticos, que sale del fondo del primer separador 27 por medio de la tubería 33 efluente de compuestos aromáticos, y una corriente reducida de compuestos aromáticos por la parte superior de este primer separador 27 por medio de la tubería 34 de compuestos aromáticos reducidos, con la que se alimenta la zona de baja presión del compresor 29. Una corriente a presión más elevada de compuestos aromáticos reducidos sale del compresor 29 por medio de la tubería 36 de alta presión y llega al segundo separador 31 desde el cual se recoge una corriente gaseosa superior esencialmente no aromática por medio de la tubería 35 superior de gas esencialmente no aromático. La secuencia separador/compresor se puede repetir una o más veces para conseguir el grado deseado de recuperación de compuestos aromáticos por medio de tuberías de recirculación (no mostrado) o, alternativamente, por medio de la adición de uno o más separadores y compresores similares. Los compuestos aromáticos recuperados de la tubería 33 efluente de compuestos aromáticos y la corriente de residuos del segundo separador 31 por medio de la tubería 38 de residuos del segundo separador, que contiene benceno sin reaccionar, etilbenceno, y estireno, se separan en un tren 37 de destilación de tres columnas para dar lugar a una fracción que contiene benceno de la columna 39 de benceno por medio de la tubería 41 de benceno, etilbenceno de la columna 43 de etilbenceno, y estireno por medio de la tubería 46 del producto estireno desde la columna 45 de estireno. La corriente de residuos de la columna 39 de benceno se recoge por medio de la tubería 42 de residuos de la columna de benceno para alimentar la columna 43 de etilbenceno. La corriente de residuos de la columna de etilbenceno se recoge por medio de la tubería 44 de residuos de la columna de etilbenceno para alimentar la columna 45 de etilbenceno. Los residuos del estireno forman un alquitrán que se destina a combustible o a la eliminación de desechos (no mostrado) por medio de la tubería 47 de alquitrán. La fracción de etilbenceno se recircula a la tubería 5 de alimentación de etilbenceno y luego al reactor 9 de deshidrogenación por medio de la tubería 7 de alimentación del reactor de deshidrogenación. Con la corriente esencialmente no aromática resultante de la tubería 35 superior de gas esencialmente no aromático que contiene etano sin reaccionar, etileno, e hidrógeno del segundo separador 31, se alimenta por medio de la tubería 35 superior de gas esencialmente no aromático, combinado con benceno de la tubería 49 de recirculación de benceno la tubería 51 de alimentación del reactor de alquilación, y luego se alimenta con ella el reactor 53 de alquilación. Con los residuos del reactor 53 de alquilación se alimenta por medio de la tubería 55 de residuos de alquilación una unidad 57 de separación, por ejemplo, un tren 58 de destilación de tres columnas en el que se obtiene una fracción esencialmente pura de benceno como producto de cabeza de una segunda columna 59 de benceno, se obtiene una fracción esencialmente pura de etilbenceno como producto cabeza de una columna 61 de etilbenceno, se obtienen polietilbencenos como producto de cabeza de una columna 63 de polietilbenceno, y se obtiene una corriente residual de alquitranes como residuos de una columna 63 de polietilbenceno. La fracción de benceno se recircula a una tubería 49 de recirculación de benceno y se alimenta con ella el reactor 53 de alquilación. Con la corriente de residuos de la segunda columna 59 de benceno se alimenta la segunda columna 61 de etilbenceno por medio de la tubería 65 de residuos de la segunda columna de benceno. La fracción de etilbenceno tomada de la parte superior de la segunda columna 61 de etilbenceno por medio de la tubería 67 superior de la segunda columna de etilbenceno y se recircula a la tubería 5 de alimentación de etilbenceno y se alimenta con ella el reactor 9 de deshidrogenación. Con la corriente de residuos de la segunda columna 61 de etilbenceno se alimenta por medio de la tubería 68 de residuos de la segunda columna de etilbenceno una columna 63 de polietilbenceno de la cual se obtiene una fracción superior de polietilbenceno, por medio de la tubería 69 superior de la columna de polietilbenceno, y se obtiene una fracción de residuos (alquitrán) por medio de la tubería 70 de residuos de la columna de polietilbenceno. La fracción de polietilbenceno se puede recircular por medio de la tubería 69 de polietilbenceno y la tubería 81 de alimentación del transalquilador al reactor 71 de transalquilación y hacerla reaccionar con benceno, obtenido por ejemplo de la separación del efluente del reactor 53 de alquilación recogido por la parte superior por medio de la tubería 73 y separarlos en un separador 75 de gases que había sido alimentado también con benceno de reciente aportación por medio de la tubería 77 de alimentación de benceno de reciente aportación, separador 75 de gases del que se obtiene por la parte superior una corriente 85 gaseosa de hidrógeno y etano y una corriente 79 de residuos líquidos de benceno. Con el benceno líquido se alimenta por medio de la tubería 79 de líquidos de separador de gases con polietilbenceno el reactor 71 de transalquilación por medio de la tubería 81 de alimentación del reactor de transalquilación para formar etilbenceno adicional, que se usa también como alimentación por medio de la tubería 83 superior del transalquilador y se separa en el tren 58 de destilación de tres columnas mencionado anteriormente en la presente memoria. Con el etilbenceno recuperado se alimenta finalmente el reactor 9 de deshidrogenación. La corriente superior de productos gaseosos del reactor 53 de alquilación se puede dividir para separar cualquier compuesto aromático en el separador 75 de gases, y la corriente de gases resultante que contiene etano e hidrógeno se envía por medio de la tubería 85 de productos gaseosos de la parte superior del separador de gases a un criorrefrigerador 87 y una segunda unidad 89 de separación que comprende, por ejemplo, un separador 91, un turboexpansor 93 y un separador 95 adicional. Una corriente de etano esencialmente pura, obtenida de los separadores, se recoge por medio de las tuberías 97 de residuos y la tubería 99 adicional de residuos del separador, respectivamente, y se recircula por medio de la tubería 3 de alimentación de etano recirculado al reactor 9 de deshidrogenación. Una corriente esencialmente pura de hidrógeno, que se puede comprimir opcionalmente en un compresor 101, se obtiene por la parte superior desde una tubería 103 superior del separador adicional y una tubería 105 del producto hidrógeno para su venta o para su uso en el proceso o en otra unidad en el mismo lugar.
En la Figura 2 se ve una variación del proceso anteriormente mencionado, en el que las operaciones unitarias son idénticas a las de la Figura 1, con la excepción de que se añade después de las unidades del separador 27/compresor 29 una unidad de separación alcano/alqueno, tal como una torre 107 de destilación y un condensador 119 de refrigeración superior, y un tambor 109 opcional de goteo o reflujo. La unidad de separación alcano/alqueno está diseñada para enriquecer la alimentación gaseosa del reactor 53 de alquilación en el alqueno, que en esta ilustración es etileno.
El compuesto aromático con el que se alimenta el reactor 53 de alquilación en el proceso de esta invención es cualquier compuesto aromático de C_{6-12} que sea capaz de alquilarse para dar un compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{6-12}. Preferiblemente, el compuesto aromático de C_{6-12} es un benceno no sustituido o sustituido. Más preferiblemente, el compuesto aromático de C_{6-12} se representa mediante la siguiente fórmula:
1
en la que n es un número entero de 0 a aproximadamente 3, y cada R^{1} se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y restos alquilo de C_{1-5}, más preferiblemente, metilo, etilo, y restos propilo, correspondiendo los restantes 6-n enlaces a hidrógeno. Los ejemplos no limitantes de compuestos aromáticos de C_{6-12} que satisfacen la fórmula anteriormente mencionada incluyen benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno, etiltolueno, dietilbenceno, isopropilbenceno, y t-butilbenceno. Lo más preferible es que el compuesto aromático de C_{6-12} sea benceno.
El alcano, con el que se alimenta el reactor de deshidrogenación reactor, es cualquier alcano de C_{2-5} que sea capaz de deshidrogenarse para dar el correspondiente alqueno de C_{2-5}. Los ejemplos adecuados de alcanos de C_{2-5} incluyen etano, propano, n-butano, isobutano, y los diversos isómeros del pentano. Más preferiblemente, el alcano de C_{2-5} es etano o propano, y el correspondiente alqueno de C_{2-5} es etileno o propileno.
La reacción del alqueno de C_{2-5} con el compuesto aromático de C_{6-12} en el reactor de alquilación da como resultado un compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5} que preferiblemente se representa mediante la fórmula:
2
en la que n es un número entero de 0 a aproximadamente 3; cada R^{1} se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y restos alquilo de C_{1-5}; y R^{2} se selecciona entre restos alquilo de C_{2-5}, correspondiendo los restantes 5-n enlaces a hidrógeno. Los compuestos aromáticos sustituidos con alquilo de C_{2-5} más preferidos consistentes con la fórmula anteriormente mencionada incluyen etilbenceno, etiltolueno, isopropilbenceno, dietilbenceno, y di(isopropil)benceno. Durante la etapa de deshidrogenación, R^{2} se transforma de resto alquilo de C_{2-5} en resto alquenilo de C_{2-5}. Los compuestos aromáticos sustituidos con un alquenilo de C_{2-5} más preferidos incluyen estireno,
\alpha-metilestireno, viniltolueno, y divinilbenceno.
De nuevo se hace referencia a la Figura 1, en la que, en una primera etapa, se alimenta con el compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5} y el alcano de C_{2-5} a través de la tubería 7 de alimentación del reactor de deshidrogenación el reactor 9 de deshidrogenación donde los reactantes entran en contacto con un catalizador de deshidrogenación. El reactor 9 de deshidrogenación puede tener cualquier diseño convencional incluyendo, por ejemplo, lecho fijo, lecho fluidificado, y diseños de lechos de transporte, siempre y cuando la deshidrogenación se produzca simultáneamente para dar los productos deseados alqueno de C_{2-5} y compuesto aromático sustituido con un alquenilo de C_{2-5}. En la etapa de deshidrogenación se puede emplear cualquier catalizador de deshidrogenación, siempre y cuando el catalizador sea capaz de deshidrogenar el alcano de C_{2-5} para dar el correspondiente alqueno de C_{2-5} y deshidrogenar simultáneamente el compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5} para dar el correspondiente compuesto aromático sustituido con un alquenilo de C_{2-5}. De manera similar, pueden emplearse unas condiciones de proceso cualesquiera, incluyendo por ejemplo temperatura, presión, velocidad espacial, y relación en moles del compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5} con respecto al alcano de C_{2-5} (por ejemplo, la relación en moles de etilbenceno respecto a etano) siempre y cuando el se produzcan los deseados compuesto aromático sustituido con un alquenilo de C_{2-5} y alqueno de C_{2-5}.
En los documentos EP-A2-0.905.112, EP-B1-0.637.578, y US 5.430.211 se describen un reactor de deshidrogenación preferido, catalizadores de deshidrogenación preferidos, y condiciones de proceso preferidas. Como se describe en estas referencias, la reacción de deshidrogenación se lleva a cabo en fase gaseosa operando en un reactor catalítico de lecho fijo o de lecho fluidificado, prefiriéndose los reactores de lecho fluidificado por sus ventajas tecnológicas, que son conocidas por los expertos en el campo. Un catalizador preferido para la reacción de deshidrogenación está basado en galio y platino soportados sobre alúmina en fase delta o theta, o en una mezcla de fases delta más theta, o fases theta más alfa, o fases delta más theta más alpha, modificada con sílice, y que tiene un área superficial preferiblemente menor que aproximadamente 100 m^{2}/g, como se determina mediante el método BET conocido por los expertos en el campo. Más preferiblemente, el catalizador comprende:
i)
de 0,1 a 34 por ciento, con la máxima preferencia, de 0,2 a 3,8 por ciento, en peso de óxido de galio (Ga_{2}O_{3});
ii)
de 1 a 99 partes por millón (ppm), con la máxima preferencia, de 3 a 80 ppm, en peso de platino;
iii)
de 0,05 a 5 por ciento, con la máxima preferencia, de 0,1 a 3 por ciento, en peso de un óxido alcalino y/o alcalinotérreo, por ejemplo, óxido de potasio;
iv)
de 0,08 a 3 por ciento en peso de sílice;
v)
siendo el resto hasta 100 por cien alúmina.
Otro catalizador preferido para la reacción de deshidrogenación se basa en cromo y comprende:
i)
de 6 a 30 por ciento, preferiblemente, de 13 a 25 por ciento, en peso de óxido de cromo (Cr_{2}O_{3});
ii)
de 0,1 a 3,5 por ciento, con la máxima preferencia, de 0,2 a 2,8 por ciento, en peso de óxido estannoso (SnO);
iii)
de 0,4 a 3 por ciento, con la máxima preferencia, de 0,5 a 2,5 por ciento, en peso de un óxido alcalino, por ejemplo, óxido de potasio;
iv)
de 0,08 a 3 por ciento en peso de sílice;
v)
siendo el resto hasta 100 por cien alúmina en fase delta o theta, o una mezcla de fases delta más theta, o fases theta más alfa, o de delta más theta más alfa.
Los catalizadores mencionados anteriormente en la presente memoria se pueden utilizar como tales o diluidos en un material inerte, por ejemplo, alfa-alúmina, posiblemente modificada con óxidos de metales alcalinos y/o sílice, a una concentración de producto inerte de entre 0 y 50 por ciento en peso.
Se pueden encontrar detalles sobre la preparación de los catalizadores anteriormente mencionados y de sus especies más preferidas en los documentos EP-A2-0.905.112 y EP-B1-0.637.578. Típicamente, el proceso de preparar los catalizadores de deshidrogenación anteriormente mencionados comprende dispersar los precursores de los metales catalíticos, por ejemplo, soluciones de sales solubles de los metales catalíticos, sobre el soporte que consiste en alúmina o sílica. Un ejemplo de dispersión puede comprender la impregnación del soporte con una o más soluciones que contienen los precursores de galio y platino, o con una o más soluciones de los precursores de cromo y estaño, seguida de secado y calcinación. Un método alternativo comprende la adsorción iónica, seguida de la separación de la porción líquida de la solución de adsorción, secado, y activación del sólido resultante. Como otra alternativa, el soporte se puede tratar con formas volátiles de los metales deseados. En el caso de añadir metales alcalinos o alcalinotérreos, el procedimiento de adición comprende la coimpregnación del metal alcalino o alcalinotérreo con los metales catalíticos primarios (es decir, Ga y Pt, o Cr y Sn), o alternativamente, la adición del metal alcalino o alcalinotérreo al soporte antes de la dispersión de los metales catalíticos primarios, y después de esto, la posible calcinación del sólido.
Otros catalizadores de deshidrogenación adecuados, basados en óxido de hierro, se describen en la solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública JP 7-328439 y se describen más preferiblemente en la Solicitud de Patente Internacional WO 01/23336, presentada por Snamprogetti el 19 de septiembre de 2000, que cita a Rodolfo Iezzi y Domenico Sanfilippo como inventores. En la descripción de la solicitud de patente WO 01/23336, el catalizador de óxido de hierro comprende:
(i)
de 1 a 60 por ciento, preferiblemente, de 1 a 20 por ciento, en peso de óxido de hierro;
(ii)
de 0,1 a 20 por ciento, preferiblemente de 0,5 a 10 por ciento, en peso de al menos un óxido de un metal alcalino o alcalinotérreo, más preferiblemente, óxido de potasio;
(iii)
de 0 a 15 por ciento, preferiblemente de 0,1 a 7 por ciento, en peso de al menos un óxido de una tierra rara, preferiblemente, seleccionado del grupo que consiste en óxido de cerio, óxido de lantano, óxido de praseodimio, y sus mezclas;
(iv)
siendo el complemento hasta 100 por cien soporte que consiste en alúmina microesferoidal con un diámetro seleccionado de los de fase delta o theta, o de una mezcla de fases theta más alfa, o de una mezcla de fases delta más theta más alfa, preferiblemente modificada con de 0,08 a 5,0 en peso de sílice.
El soporte del catalizador de óxido de hierro preferido tiene más preferiblemente un diámetro medio de partícula y una densidad de partículas tales que el producto final se puede clasificar como del Grupo A de acuerdo con Geldart (Gas Fluidization Technology, D. Geldart, John Wiley & Sons) y un área superficial menor que aproximadamente 150 m^{2}/g, medida mediante el método BET conocido por los expertos en la técnica.
El proceso de preparar el catalizador de óxido de hierro anteriormente descrito en la presente memoria se puede llevar a cabo generalmente por medio de las siguientes etapas: (1) preparación de soluciones basadas en derivados de los componentes del catalizador; (2) dispersión de la(s) solución(es) que contiene(n) los óxidos de metal alcalino o alcalinotérreo y los óxidos de tierras raras sobre el soporte, por ejemplo, mediante impregnación, intercambio iónico, deposición de vapor, o adsorción en superficie; (3) secado de los sólidos resultantes de 100ºC a 150ºC; (4) opcionalmente, calcinación de los sólidos secos a una temperatura menor que aproximadamente 900ºC; (5) dispersión de la solución que contiene el precursor de hierro y, opcionalmente, de la(s) solución(es) adicional(es) que contiene(n) precursores de los óxidos de metal alcalino o alcalinotérreo y óxidos de tierras raras; (6) secado de los sólidos resultantes de 100ºC a 150ºC, y (7) calcinación de los sólidos secados a una temperatura que oscila entre 500ºC y 900ºC. Por dar un ejemplo específico, se puede preparar una alúmina pseudoboehmítica microesferoidal, a la que se le ha añadido sílice (aproximadamente 1,2 por ciento en peso), como soporte que tiene un diámetro de partícula que oscila entre 5 y 300 micrómetros, secando por pulverización una solución coloidal de alúmina hidratada y sílice de la marca Ludox™. La muestra se puede calcinar a aproximadamente 450ºC durante aproximadamente 1 hora y luego a aproximadamente 1.190ºC durante aproximadamente 4 horas en una corriente de aire seco. El producto obtenido, que consiste en alúmina de transición delta, theta, y alfa, tiene un área superficial de aproximadamente 34 m^{2}/g y una porosidad de aproximadamente 0,22 cm^{3}/g. La alúmina microesferoidal así preparada se puede impregnar, utilizando el procedimiento de "humedad incipiente" conocido por los expertos en la técnica, con una solución acuosa que contiene nitrato potásico en agua desionizada, que se mantiene a una temperatura de aproximadamente 25ºC. El producto impregnado se puede secar a aproximadamente 80ºC y luego calcinar a aproximadamente 650ºC durante aproximadamente 4 horas en una corriente de aire seco. La alúmina modificada con óxido de potasio se puede impregnar con una segunda solución acuosa que contiene nitrato férrico y nitrato potásico, y secarla luego a aproximadamente 120ºC durante aproximadamente 4 horas. El producto impregnado se puede secar a aproximadamente 120ºC durante aproximadamente 12 horas y finalmente calcinar a aproximadamente 700ºC durante aproximadamente 4 horas para dar lugar al catalizador de óxido de hierro sobre soporte. Basándose en la molaridad de las soluciones y en la cantidad de solución depositada, la composición en peso del formulado se podría preparar de forma adecuada para que fuera aproximadamente 6,6 por ciento de Fe_{2}O_{3}, aproximadamente 4 por ciento de K_{2}O y soporte de complemento hasta 100 por cien.
Otro catalizador de deshidrogenación preferido consiste esencialmente en una zeolita tipo mordenita, opcionalmente, estimulada con un metal seleccionado entre galio, cinc, los metales del grupo del platino, o una de sus combinaciones, como se describe en el documento US 5.430.211. La mordenita se extrae preferiblemente con ácido y después de ello se impregna o se somete a intercambio iónico con uno o más metales seleccionados entre galio, cinc, y los metales del grupo del platino, más preferiblemente, galio. En este catalizador, la carga total de metal varía típicamente entre 0,1 y 20 por ciento en peso, basado en el peso total del catalizador.
Las condiciones del proceso de deshidrogenación, incluyendo la relación en moles de los componentes de la carga de alimentación, la temperatura, la presión y la velocidad espacial por hora del gas, se pueden variar dependiendo de la carga de alimentación concreta de alcano de C_{2-5} y compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5}. Para obtener un buen equilibrio entre los procesos de deshidrogenación y alquilación, es preferible llevar a cabo la deshidrogenación con una relación en moles de compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5}, por ejemplo etilbenceno, respecto al alcano de C_{2-5}, por ejemplo etano, (calculada como alcano de C_{2-5} total tanto de la alimentación de reciente aportación como de cualquier alimentación recirculada) del intervalo de 0,01/1 a 1/1. El proceso de deshidrogenación se lleva a cabo a una temperatura típicamente mayor que aproximadamente 450ºC, y preferiblemente, mayor que aproximadamente 530ºC. El proceso de deshidrogenación se lleva a cabo a una temperatura típicamente menor que aproximadamente 700ºC, y preferiblemente, menor que aproximadamente 680ºC. La presión en el reactor de deshidrogenación es típicamente mayor que aproximadamente 0,1 atmósferas (atm) absolutas (10 kPa, 1,47 psia), preferiblemente, mayor que aproximadamente 0,3 atm (30 kPa, 4,4 psia). La presión es típicamente menor que aproximadamente 3,0 atm absolutas (300 kPa, 44,1 psia), y preferiblemente, menor que aproximadamente 1,5 atm (150 kPa, 22,1 psia). El caudal de los reactivos, expresado como el caudal volumétrico por hora de la alimentación del reactor de deshidrogenación por litro de catalizador (Velocidad Espacial por Hora del Gas o GHSV), es típicamente mayor que aproximadamente 100 h^{-1} y típicamente menor que aproximadamente 10.000 h^{-1}.
En el reactor de deshidrogenación de lecho fluidificado para el caso de la deshidrogenación preferida de etano y etilbenceno, es preferible operar a una temperatura que oscila entre 450ºC y 650ºC; a una presión cercana a la atmosférica o ligeramente superior; y a una velocidad espacial de entre aproximadamente 100 h^{-1}y aproximadamente 1.000 h^{-1}, más preferiblemente, entre aproximadamente 150 h^{-1} y aproximadamente 300 h^{-1}, con un tiempo de residencia del catalizador en la zona de lecho fluidificado que varía típicamente entre 5 y 15 minutos, preferiblemente, entre 10 y 15 minutos, y en una zona de desorción en la que los hidrocarburos se separan entre 0,2 y 10 minutos. En la técnica pueden encontrarse detalles adicionales, por ejemplo, en los documentos EP-A2-0.905.112 y EP-B1-0.637.578.
Durante la reacción de deshidrogenación, se prefiere extraer de forma continua el sistema catalizador (catalizador más cualquier material inerte) del reactor para llevarlo a un regenerador para regenerarlo en presencia de un gas de regeneración que comprende oxígeno y, opcionalmente, un combustible gaseoso, por ejemplo, metano, etano, gas combustible de refinería, y mezclas de estos y/u otros hidrocarburos gaseosos. Son aceptables cualesquiera condiciones de regeneración que regeneren de forma efectiva el catalizador. Por lo general, se emplea un exceso de oxígeno por encima de la proporción estequiométrica requerida para una combustión completa del combustible gaseoso para dar dióxido de carbono y agua. Típicamente, se emplea un exceso de 5 a 15 por ciento en moles, y preferiblemente, un exceso de aproximadamente 10 por ciento en moles, de oxígeno. También es preferible operar a una presión que sea la atmosférica o ligeramente superior, a una velocidad espacial por hora del gas de regeneración que oscila entre 100 h^{-1} y 1.000 h^{-1}, y con un tiempo de residencia de las partículas de catalizador que oscila entre 5 y 60 minutos, y preferiblemente, entre 20 y 40 minutos. La temperatura de regeneración está generalmente entre aproximadamente 600ºC y aproximadamente 700ºC, y preferiblemente, entre aproximadamente 620ºC y aproximadamente 680ºC. En el documento EP-A2-0.905.112 se describen más ampliamente detalles adicionales referentes al transporte del catalizador hacia y desde el regenerador y tratamientos opcionales del catalizador, tales como la reducción.
Con la corriente efluente del reactor de deshidrogenación, que comprende el compuesto aromático sustituido con un alquenilo de C_{2-5}, el alqueno de C_{2-5}, hidrógeno, y el compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5} y el alcano de C_{2-5} que están sin convertir, se alimenta un primer separador en el que se enfría la corriente para obtener una corriente efluente cruda de compuestos aromáticos que comprende el compuesto aromático sustituido con un alquenilo de C_{2-5} y el compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5} sin convertir y una corriente de gas que comprende el alcano de C_{2-5}, el alqueno de C_{2-5}, hidrógeno, y compuestos aromáticos residuales. La temperatura y la presión de enfriamiento pueden ser ajustadas por un experto en la técnica, dependiendo de los compuestos aromático y no aromático específicos implicados. Con respecto a la alimentación de estireno, etilbenceno, etano, y etileno, se disminuye típicamente la temperatura a menos de 50ºC, y preferiblemente, a menos de aproximadamente 48ºC, mediante cualquier medio o método de enfriamiento adecuado, por ejemplo, un intercambiador de alimentación cruzada. Típicamente para esta alimentación específica, la temperatura se mantiene a más de aproximadamente 30ºC, y preferiblemente, más de aproximadamente 38ºC. La presión en el separador se mantiene típicamente a más de aproximadamente 3,5 kPa (0,5 psig) y preferiblemente, a más de aproximadamente 6,9 kPa (1 psig). Típicamente, la presión se mantiene a menos de aproximadamente 350 kPa (50 psig), y preferiblemente, menos de aproximadamente 70 kPa (10 psig). La separación se diseña para dar como resultado una corriente de compuestos aromáticos que comprende predominantemente el compuesto aromático sustituido con un alquenilo de C_{2-5} y el compuesto aromático sustituido con el alquilo de C_{2-5} sin convertir, por ejemplo, predominantemente estireno y etilbenceno sin convertir, y una corriente de vapor que comprende hidrógeno, un alqueno de C_{2-5}, tal como etileno, y un alcano de C_{2-5}, tal como etano, así como cantidades menores de otros alcanos, tales como metano, y compuestos aromáticos sin condensar.
Con la corriente de vapor del primer separador se alimenta después de esto un compresor donde es comprimida, típicamente en una serie de etapas con condensación intermedia de los productos aromáticos. De nuevo, la presión de compresión dependerá de los compuestos aromáticos y no aromáticos específicos implicados. En el caso de una corriente que comprende etileno, etano, estireno, y etilbenceno, la compresión se aplica a una presión típicamente mayor que aproximadamente 2.069 kPa (300 psig), y preferiblemente, mayor que aproximadamente 2.413 kPa (350 psig). Típicamente, la presión es menor que aproximadamente 4.137 kPa (600 psig ), y preferiblemente, menor que aproximadamente 3.792 kPa (550 psig). La corriente de vapor comprimido se enfría a una temperatura menor que aproximadamente 20ºC, y preferiblemente, menor que aproximadamente 10ºC, pero típicamente, mayor que aproximadamente 0ºC, y preferiblemente, mayor que aproximadamente 5ºC. Con la corriente de vapor comprimido y enfriado se alimenta un segundo separador en el que se recupera una segunda corriente cruda de compuestos aromáticos, que comprende también predominantemente el compuesto aromático sustituido con un alquenilo de C_{2-5}, por ejemplo estireno, y el compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5} sin convertir, por ejemplo, etilbenceno. Las operaciones de compresión y separación se pueden repetir una o más veces, hasta que se logra el rendimiento deseado de compuestos aromáticos.
Los compuestos aromáticos recuperados del separador secundario y de cual(es)quier(a) separador(es) subsiguien-
te(s) se combinan con la primera corriente de compuestos aromáticos obtenida del primer separador, y la corriente combinada "cruda" de compuestos aromáticos se envía a una unidad de separación/purificación para recuperar una fracción esencialmente pura de producto sustituido con el alquenilo de C_{2-5}, tal como estireno, y una fracción esencialmente pura de compuesto aromático sustituido con el alquilo de C_{2-5}, tal como etilbenceno. Se pueden emplear cualesquiera métodos convencionales de separación/purificación conocidos por los expertos en la técnica, incluyendo destilación fraccional, cristalización, etcétera. Con respecto a la producción de estireno, se emplea preferiblemente un tren de destilación en el que se recuperan benceno y tolueno en una primera columna o columna de benceno; en una segunda columna o columna de etilbenceno se recupera etilbenceno; y en una tercera columna o columna de estireno se recupera estireno esencialmente puro. El benceno recuperado se puede recircular al reactor de alquilación, descrito más adelante en la presente memoria. El compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5}, por ejemplo, etilbenceno, se puede recircular al reactor de deshidrogenación. El producto recuperado, estireno, se envía a un procesamiento adicional o a su almacenamiento. La recuperación global de compuestos aromáticos del proceso de esta invención es típicamente mayor que aproximadamente 90 por ciento en peso, preferiblemente, mayor que aproximadamente 95 por ciento en peso, y más preferiblemente, mayor que aproximadamente 99 por ciento en peso, basado en el peso total de la alimentación inicial de compuestos aromáticos del reactor de alquilación.
Típicamente, la corriente de vapor que sale a alta presión de la última unidad de separación contiene más de aproximadamente 1 por ciento en moles de alqueno, preferiblemente, más de aproximadamente 3 por ciento en moles de alqueno. Típicamente, la corriente de vapor a alta presión contiene menos de aproximadamente 40 por ciento en moles de alqueno, preferiblemente, menos de aproximadamente 20 por ciento en moles de alqueno. De acuerdo con esto, se puede hacer referencia a la corriente de vapor a alta presión como una "corriente diluida de alqueno" o, de manera similar, una "corriente diluida de olefinas". Típicamente, la corriente diluida de alqueno contiene más de aproximadamente 5 por ciento en moles de hidrógeno, preferiblemente, más de aproximadamente 10 por ciento en moles de hidrógeno. Típicamente, la corriente diluida de alqueno contiene menos de aproximadamente 60 por ciento en moles de hidrógeno, preferiblemente, menos de aproximadamente 40 por ciento en moles de hidrógeno. Típicamente, la corriente diluida de alqueno contiene más de aproximadamente 0,01 por ciento en moles de metano, preferiblemente, más de aproximadamente 0,05 por ciento en moles de metano. Típicamente, la corriente diluida de alqueno contiene menos de aproximadamente 5 por ciento en moles de metano, preferiblemente, menos de aproximadamente 1 por ciento en moles de metano. El metano se forma primariamente en el reactor de deshidrogenación, pero también puede estar presente en pequeñas concentraciones (partes por millón) en la alimentación de alcano. El resto de la corriente comprende el alcano de C_{2-5}. Típicamente, la concentración de alcano de C_{2-5} es mayor que aproximadamente 20 por ciento en moles, preferiblemente, mayor que aproximadamente 40 por ciento en moles. Típicamente, la concentración de alcano de C_{2-5} es menor que aproximadamente 95 por ciento en moles, preferiblemente, menor que aproximadamente 85 por ciento en moles.
La Figura 2 es idéntica a la Figura 1 en todos los aspectos, excepto en lo que se refiere al tratamiento de la corriente diluida de alqueno en alcano obtenida de la separación del efluente de deshidrogenación. En lo que se refiere a la Figura 2, el efluente de deshidrogenación de la tubería 23 del efluente de deshidrogenación se puede separar, tal como se comentó anteriormente en la presente memoria, por medio de enfriamiento-compresión en la unidad 25 de separación (y en repeticiones suyas) para obtener una corriente cruda de compuestos aromáticos que sale de la parte inferior del primer separador 27 por medio de la tubería 33 efluente de compuestos aromáticos y una corriente gaseosa que comprende esencialmente alqueno de C_{2-5} e hidrógeno diluidos en el alcano de C_{2-5} en la tubería 36 de alta presión. Después de esto, en esta realización alternativa, con la corriente diluida de alqueno de la tubería 36 de alta presión se puede alimentar un separador alqueno-alcano de discriminación grosera que comprende, por ejemplo, la torre de destilación 107 equipada con un condensador 119 de refrigeración superior y un tambor 109 opcional de reflujo o goteo, por medio de la tubería 113 superior, para obtener una corriente superior en la tubería 35 superior de gases esencialmente no aromáticos que está enriquecida en el alqueno. De esta manera, se puede incrementar la concentración de alqueno en el reactor de alquilación 53. Los residuos de la torre 107 de separación alqueno-alcano comprenden una corriente gaseosa enriquecida en el alcano, que se puede hacer volver por medio de la tubería 111 de residuos de la torre de separación alqueno-alcano al reactor de deshidrogenación por medio de la tubería 3 de alimentación de etano recirculado.
El diseño de la unidad de separación alqueno-alcano (107, 119, 109) puede ser modificado por un experto en la técnica a partir del conocimiento del alcano y el alqueno específicos a separar y los aspectos económicos de diferentes métodos de refrigeración. En teoría, la separación puede ser casi completa, obteniéndose corrientes de alcano y alqueno sustancialmente puras (>90 por ciento en moles). En la práctica, el coste de obtener corrientes sustancialmente puras de alcano y alqueno puede ser demasiado elevado. Aún así, puede lograrse una separación eficiente desde el punto de vista de los costes para obtener corrientes enriquecidas de alcano y alqueno. Para la separación de etano y etileno, la refrigeración con proprileno, que alcanza una temperatura de entre -20ºC y -35ºC, es eficiente desde el punto de vista de los costes; pero también se pueden emplear fuentes de refrigeración a temperaturas más bajas. Con el uso de la torre de separación y la refrigeración con propileno, se pueden lograr concentraciones mayores que aproximadamente 10 por ciento en moles de etileno en la corriente de gases esencialmente no aromática, y preferiblemente, mayor que aproximadamente 20 por ciento en moles de etileno en la corriente de gases esencialmente no aromática. En estas condiciones, típicamente la concentración de etileno es menor que aproximadamente 70 por ciento en moles en la corriente de gases esencialmente no aromática.
Con la corriente de olefinas obtenida del último de los separadores o de la torre de separación alqueno-alcano por medio de la tubería 35 superior de gas esencialmente no aromático, que contiene ahora alqueno de C_{2-5}, alcano de C_{2-5}, hidrógeno, y opcionalmente otros alcanos, tales como metano, se alimenta por medio de la tubería 35 superior de gas esencialmente no aromático la tubería 51 de alimentación de la alquilación y de ahí el reactor 53 de alquilación. Con la corriente recirculada de compuestos aromáticos de C_{6-12} se puede alimentar también por medio de la tubería 49 de recirculación de benceno la corriente 51 de la tubería de alimentación de la alquilación. El reactor de alquilación se puede alimentar con compuesto aromático de C_{6-12} de reciente aportación, tal como benceno, por ejemplo, por medio de las tuberías 77 de alimentación de compuestos aromáticos que conducen a la tubería 79 de líquidos del separador de gases y a la tubería 78 de alimentación del alquilador. En la producción de estireno, por ejemplo, se alimenta el reactor 53 de alquilación con benceno de grado de refinería que tiene una pureza mayor que aproximadamente 95 por ciento en peso de benceno. En el proceso de esta invención se puede emplear cualquier reactor de alquilación, incluyendo reactores de lecho fijo, lecho fluidificado, lecho de transporte, reactores monolíticos, y reactores catalíticos de destilación, siempre y cuando se logre la alquilación del compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5} deseado. De manera similar, se puede utilizar cualquier catalizador de alquilación y condiciones cualesquiera del proceso de alquilación, incluyendo por ejemplo, cualquier reacción en moles del compuesto aromático de C_{6-12} respecto al alqueno de C_{2-5}, temperatura, presión, y velocidad espacial, siempre y cuando se produzca el producto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5} deseado.
En un modo de operación preferido, el reactor 53 de alquilación comprende un reactor catalítico de destilación que opera en modo de fase mixta líquido-gas, por ejemplo, como se describe en los documentos US 5.476.978 y WO 98/09929. En un reactor catalítico de destilación, los componentes reactantes y productos del proceso catalítico, en este caso el proceso de alquilación, se separan de forma simultánea mediante destilación utilizando el reactor catalítico y el catalizador mismo como torre de destilación. Los catalizadores de alquilación preferidos incluyen sólidos porosos cristalinos naturales y sintéticos adecuados para procesos de alquilación en fase mixta, tales como zeolitas ácidas con los códigos estructurales generales MWW, FAU, BEA, LTL, MAZ, LTA, MOR, ESV, OFF, y más específicamente, zeolitas Y, beta, mordenita, omega, A, X y L; así como sólidos porosos cristalinos MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, y ERS-10. Preferiblemente, el catalizador de alquilación se selecciona entre MCM-22 y zeolitas beta, Y y mordenita, incluso más preferiblemente, zeolita beta. Preferiblemente, la relación de átomos de silicio con respecto a los de aluminio en la zeolita varía entre 5/1 y 200/1.
En otro modo de operación preferido, el reactor 53 de alquilación comprende un reactor de lecho fijo y flujo continuo que opera en fase enteramente gaseosa, como se describe, por ejemplo, en los documentos US 4.409.412 y US 5.517.185. Los catalizadores de alquilación adecuados para el proceso en fase gaseosa incluyen zeolitas de la denominación ZSM, tales como, ZSM-5 (código estructural MFI), ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, e intercrecimientos suyos, así como cualquiera de los sólidos porosos cristalinos naturales y sintéticos mencionados anteriormente en la presente memoria, siempre y cuando el sólido pueda tolerar las temperaturas del proceso en fase gaseosa y que se logre la selectividad deseada con respecto al compuesto aromático sustituido con un alquilo. Preferiblemente, el catalizador de alquilación en fase gaseosa es una zeolita de la denominación ZSM, más preferiblemente, ZSM-5, incluso más preferiblemente, ZSM-5 que tiene una relación de átomos de silicio con respecto a los de aluminio en el intervalo de 20/1 a 200/1.
Opcionalmente, cualquiera de los catalizadores de alquilación anteriormente mencionados se puede unir con un agregante, con el propósito, por ejemplo, de mejorar la fuerza o la resistencia al desgaste por fricción del catalizador. Los agregantes adecuados incluyen, pero no se limitan a sílices, alúminas, sílice-alúminas, aluminosilicatos, y arcillas, siendo tales agregantes conocidos para los expertos en la técnica.
Con respecto al proceso preferido para alquilar benceno con etileno, la relación en moles del benceno respecto al etileno, que se emplea adecuadamente en la zona catalítica del reactor de alquilación, es típicamente mayor que aproximadamente 1,8/1, y preferiblemente, mayor que aproximadamente 2,0/1. La relación en moles del benceno respecto al etileno en la zona de reacción es típicamente menor que aproximadamente 100/1, y preferiblemente, menor que aproximadamente 50/1, y más preferiblemente, menor que aproximadamente 10/1. La temperatura variará dependiendo del diseño del reactor; pero típicamente, la temperatura es mayor que aproximadamente 50ºC y menor que aproximadamente 450ºC. Para los procesos en fase gaseosa, la temperatura es preferiblemente mayor que aproximadamente 325ºC, más preferiblemente, mayor que aproximadamente 350ºC, pero preferiblemente, menor que aproximadamente 450ºC. La temperatura del reactor catalítico de destilación variará a lo largo del lecho. Preferiblemente, la temperatura en el reactor catalítico de destilación en fase mixta es mayor que aproximadamente 140ºC, y más preferiblemente, mayor que aproximadamente 200ºC, pero preferiblemente menor que aproximadamente 350ºC, y más preferiblemente, menor que aproximadamente 300ºC. La presión en el reactor de alquilación es típicamente mayor que aproximadamente 21 kPa (3 psig), preferiblemente, mayor que aproximadamente 690 kPa (100 psig), y más preferiblemente, mayor que aproximadamente 2.413 kPa (350 psig). La presión es típicamente menor que aproximadamente 5.171 kPa (750 psig), preferiblemente, menor que aproximadamente 4.482 kPa (650 psig), y más preferiblemente, menor que aproximadamente 3.447 kPa (500 psig). La velocidad espacial por hora en función del peso (WHSV) del benceno, medida como los gramos de benceno por gramo de catalizador por hora, es típicamente mayor que aproximadamente 0,1 h^{-1}, y preferiblemente, mayor que aproximadamente 0,3 h^{-1}. La WHSV del benceno es típicamente menor que aproximadamente 50 h^{-1}, y preferiblemente, menor que aproximadamente 20 h^{-1}. La velocidad espacial por hora como gas del etileno se basa en el caudal de benceno y la relación deseada en moles de benceno respecto al etileno. Tras considerar la descripción incluida en la presente memoria, un experto en la técnica será capaz de variar las condiciones del proceso de alquilación anteriormente mencionadas para acomodarlas a cargas de alimentación de la alquilación que comprendan alcanos de C_{2-5} que no sean etano y compuestos aromáticos de C_{6-12} que no sean benceno.
La corriente efluente de compuestos aromáticos del reactor de alquilación se separa por medios convencionales para obtener una fracción esencialmente pura del compuesto aromático de C_{6-12} sin convertir, de haberlo, tal como benceno, y una fracción esencialmente pura del compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5}, tal como etilbenceno, así como la correspondiente fracción de compuestos aromáticos polisustituidos con el alquilo de C_{2-5}, tales como polietilbencenos. Puede emplearse cualquier método de separación que sea adecuado para la alimentación de compuestos aromáticos y los productos aromáticos alquilados implicados. Preferiblemente, y como se muestra en las Figs. 1 y 2, la separación se lleva a cabo en una unidad 57 de separación de productos de alquilación, tal como un tren 58 de destilación de tres columnas, para recuperar, por ejemplo, benceno en una segunda columna 59 de benceno, etilbenceno en una segunda columna 61 de etilbenceno, y polietilbencenos, incluyendo dietilbencenos y cualesquiera trietilbencenos, en una columna 63 de polietilbencenos. El compuesto aromático de C_{6-12} sin reaccionar, por ejemplo, benceno, que se recupera, se puede recircular por medio de la tubería 49 de recirculación de benceno al reactor 53 de alquilación y/o a un reactor 71 de transalquilación, como se describe más adelante en la presente memoria. El compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5} recuperado, por ejemplo, etilbenceno, se recircula por medio de la tubería 67 de recirculación de etilbenceno a la tubería 5 de etilbenceno y de ahí al reactor 9 de deshidrogenación.
Con los compuestos aromáticos polisustituidos con un alquilo que se recuperan en la separación de la corriente efluente de alquilación por medio de la unidad 57 de separación que, por ejemplo, puede ser un tren 58 de destilación de tres columnas, como se describió anteriormente, que incluye una columna 63 de polietilbenceno, se puede alimentar opcionalmente por medio de la tubería 69 superior de la columna de polietilbenceno y la tubería 81 de alimentación del transalquilador un reactor 71 de transalquilación para que se produzca la transalquilación con un compuesto aromático de C_{6-12} para formar el correspondiente compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5}, incrementando con ello el rendimiento de compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5}. En una realización preferida y como se muestra en las Figs. 1 y 2, por ejemplo, con los polietilbencenos formados en el reactor 53 de alquilación y separados en la columna 63 de polietilbencenos se alimenta el reactor 71 de transalquilación junto con benceno, que se añade al separador 75 de gases por medio de la tubería 77 de alimentación de benceno de reciente aportación, luego a la tubería 79 de líquidos del separador de gases y a la tubería 81 de alimentación del alquilador para obtener etilbenceno adicional. El reactor 71 de transalquilación puede tener cualquier diseño de reactor y puede operar con cualquier catalizador y en condiciones de proceso cualesquiera, siempre y cuando se produzca el deseado producto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5}. Un diseño preferido comprende un reactor convencional de lecho fijo que opera en fase líquida y que utiliza cualquier catalizador convencional de transalquilación, tal como zeolita Y, beta, o mordenita. Los procesos de transalquilación tales como éstos son bien conocidos en la técnica, haciéndose referencia de nuevo al documento US 5.476.978. Preferiblemente, el catalizador de la transalquilación es zeolita Y o beta. En un proceso preferido que implica la transalquilación de benceno con polietilbencenos, la relación en moles de benceno respecto al etileno, calculada en este caso como los moles totales de bencenos en el benceno y los polietilbencenos respecto a los moles totales de sustituyentes de etileno en los polietilbencenos, puede variar de forma adecuada entre ser mayor que aproximadamente 1,8/1, y preferiblemente, mayor que aproximadamente 2,4/1, y ser menor que aproximadamente 17/1, preferiblemente, menor que aproximadamente 10/1, y más preferiblemente, menor que aproximadamente 5/1. La temperatura en el transalquilador es típicamente mayor que aproximadamente 50ºC, preferiblemente, mayor que aproximadamente 120ºC, y más preferiblemente, mayor que aproximadamente 180ºC. La temperatura en el transalquilador es típicamente menor que aproximadamente 300ºC, preferiblemente, menor que aproximadamente 270ºC, y más preferiblemente, menor que aproximadamente 240ºC. Por lo general, la presión en el transalquilador es mayor que aproximadamente 21 kPa (3 psig), preferiblemente, mayor que aproximadamente 690 kPa (100 psig), y más preferiblemente, mayor que aproximadamente 2.413 kPa (350 psig). Por lo general, la presión en el transalquilador es menor que aproximadamente 5.200 kPa (750 psig), preferiblemente, menor que aproximadamente 4.480 kPa (650 psig), y más preferiblemente, menor que aproximadamente 3.450 kPa (500 psig). La velocidad espacial por hora en función del peso (WHSV) de la alimentación de la transalquilación, medida como los gramos totales de benceno más polietilbencenos por gramo de catalizador por hora, es habitualmente mayor que aproximadamente 0,1 h^{-1}, y preferiblemente, mayor que aproximadamente 0,5 h^{-1}. La WHSV de la alimentación de la transalquilación es normalmente menor que aproximadamente 50 h^{-1}, y preferiblemente, menor que aproximadamente 15 h^{-1}. De nuevo, tras considerar la descripción incluida en la presente memoria, el experto en la técnica será capaz de variar la composición de la alimentación y las condiciones del proceso para acomodarlas a la transalquilación de compuestos aromáticos de C_{6-12} que no sean benceno con compuestos aromáticos polialquilados que no sean polietilbencenos.
De nuevo como se muestra en las Figs. 1 y 2, la corriente efluente de compuestos aromáticos del reactor 71 de transalquilación de la tubería 83 superior de transalquilación se separa mediante métodos convencionales cualesquiera en la unidad 57 de separación de productos de alquilación, tal como un tren 58 de destilación de tres columnas, para recuperar una fracción esencialmente pura de compuesto aromático de C_{6-12} sin reaccionar y una fracción esencialmente pura de compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5}. En un modo preferido de operación, con la corriente efluente de transalquilación de la tubería 83 superior de transalquilación se alimenta el tren 58 de destilación de tres columnas utilizado en conexión con el proceso de alquilación para recuperar benceno en una segunda columna 59 de benceno, etilbenceno en una segunda columna 61 de etilbenceno, polietilbencenos en una columna 63 de polietilbencenos, y se extrae una cantidad menor de alquitrán residual de la parte inferior de la columna de polietilbencenos por medio de la tubería 70 de residuos de la columna de polietilbencenos. El compuesto aromático de C_{6-12} recuperado, tal como benceno de la segunda columna 59 de benceno, se recircula al reactor 53 de alquilación por medio de la tubería 49 de recirculación de benceno y la tubería 51 de alimentación del reactor de alquilación. El compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5} recuperado, tal como etilbenceno de la segunda columna 61 de etilbenceno, se recircula por medio de la tubería 67 superior de la segunda columna de etilbenceno a la tubería 5 de alimentación de etilbenceno hacia el reactor 9 de deshidrogenación por medio de la tubería 7 de alimentación del reactor de deshidrogenación. La fracción de compuestos aromáticos polisustituidos con el alquilo, tales como los polietilbencenos de la columna 63 de polietilbencenos, se puede recircular de nuevo por medio de la tubería 69 superior de la columna de polietilbencenos al reactor 71 de transalquilación a través de la tubería 81 de alimentación del reactor de transalquilación.
La corriente gaseosa de salida del reactor 53 de alquilación, que se ha separado de los líquidos del alquilador en el separador 75 de gases y que comprende predominantemente hidrógeno, alcano de C_{2-5}, y opcionalmente, metano y que emerge típicamente a alta presión, es recogida por una tubería 85 del producto de cabeza del separador de gases y separada, por ejemplo en una segunda unidad 89 de separación por medios conocidos cualesquiera, tales como métodos criogénicos o métodos de absorción oscilante de presión, para dar una corriente esencialmente pura de alcano de C_{2-5} y una corriente esencialmente pura de hidrógeno. El método de separación dependerá del componente alcano específico. En una realización preferida mostrada en las Fig. 1 y 2 que implica etano e hidrógeno, la corriente gaseosa de salida del separador 75 de gases es recogida por medio de una tubería 85 de producto de cabeza del separador de gases para llevarla al crioenfriador 87 y es enfriada criogénicamente hasta una temperatura menor que aproximadamente -100ºC, y más preferiblemente, menor que aproximadamente -140ºC; pero preferiblemente, mayor que aproximadamente -180ºC, y más preferiblemente, mayor que aproximadamente -165ºC, para llevar a cabo la separación criogénica del hidrógeno del etano. La presión es preferiblemente mayor que aproximadamente 2.068 kPa (300 psig), y más preferiblemente, mayor que aproximadamente 3.103 kPa (450 psig), pero preferiblemente, menor que aproximadamente 5.516 kPa (800 psig), y más preferiblemente, menor que aproximadamente 3.310 kPa (480 psig). El alcano de C_{2-5} recuperado de la separación del separador 91, se obtiene típicamente con una pureza mayor que aproximadamente 95 por ciento en moles, y preferiblemente, mayor que aproximadamente 99 por ciento en moles. La tubería 97 de residuos del separador que contiene el alcano purificado se recircula al reactor 9 de deshidrogenación por medio de la tubería 3 de etano recirculado.
Opcionalmente, con el hidrógeno recuperado por la parte superior del separador 91 se alimenta por medio de tubería 115 superior del separador un turboexpansor 93 y luego se alimenta por medio de la tubería 117 un separador 95 adicional para recuperar energía, una corriente esencialmente pura de hidrógeno que sale del separador 95 adicional por medio de la tubería 103 superior, y alcano de C_{2-5} residual, que sale del separador 95 adicional por medio de la tubería 99 de residuos para ser recirculado al reactor 9 de deshidrogenación por medio de la tubería 3 de alimentación de etano recirculado. Para conseguir una alta eficacia en la separación del etano del hidrógeno, típicamente, se disminuye la temperatura hasta que sea menor que aproximadamente -150ºC. La energía recuperada se puede utilizar para aplicarla en los procesos de las unidades de deshidrogenación y/o alquilación o cualquier otro proceso situado aguas abajo. El hidrógeno que se recupera presenta típicamente una pureza mayor que aproximadamente 95 por ciento en moles, y preferiblemente, consiste en hidrógeno de grado comercial de una pureza de aproximadamente 99 por ciento en moles. El resto de la corriente de hidrógeno comprende metano. El alcano de C_{2-5} residual recuperado de la separación por turboexpansión se recircula también al reactor de deshidrogenación. Opcionalmente, el hidrógeno recuperado se puede comprimir en un compresor 101 y enviarse por medio de la tubería 105 del producto hidrógeno para su uso en cualquier otra parte. Como una opción adicional, las corrientes frías obtenidas de la segunda unidad 89 de separación se pueden utilizar como autorrefrigerantes en las etapas de enfriamiento de esta invención.
Los siguientes ejemplos se proporcionan como ilustraciones del proceso de esta invención y no deberían considerarse como limitantes de la invención de ninguna manera. A la luz de la descripción de la presente memoria, los expertos en la técnica reconocerán alimentaciones alternativas diferentes de las alimentaciones ilustradas de etano y benceno, que se pueden acomodar al proceso de esta invención. También a la luz de la descripción de la presente memoria, los expertos en la técnica reconocerán modificaciones en los procesos de las unidades de deshidrogenación y alquilación y las separaciones unitarias de productos, que caen todas ellas dentro del alcance de esta invención.
Ejemplo 1
Se describe una planta de estireno de esta invención que opera en corriente durante 8.400 horas por año para producir una producción nominal anual de kilotones (KTA) de estireno de 350 kilotones.
Se llevó a cabo una deshidrogenación simultánea de etano y etilbenceno de manera similar a la descripción de la patente europea EP-A2-0.905.112. Con referencia a la Figura 1 y la Tabla 1, se alimentó con una corriente 7 de alimentación de la deshidrogenación que comprendía alimentaciones combinadas de etilbenceno (fracción de 0,2 moles) y etano (fracción de 0,8 moles) con una relación en moles de etilbenceno con respecto al etano de 0,25/1 un reactor 9 de deshidrogenación en lecho fluidificado que operaba a presión esencialmente atmosférica, 600ºC, y una velocidad espacial total por hora del gas de 300 h^{-1}. El catalizador de deshidrogenación comprende óxido de galio (2,33 por ciento en peso), óxido de potasio (0,4 por ciento en peso), platino (75 ppm), sílice (1,56 por ciento en peso), siendo el resto hasta 100 por cien alúmina y tiene un tiempo de residencia de sólidos en el lecho fluidificado de 12 minutos. La conversión de etilbenceno fue 55 por ciento en peso, y la selectividad con respecto al estireno fue 92 por ciento en peso. La conversión del etano fue 10 por ciento en peso, y la selectividad con respecto al etileno fue 90 por ciento en peso. La conversión se definió como el porcentaje en peso de materia prima que reacciona para formar productos. La selectividad se definió como el porcentaje en peso de materia prima convertida que forma el producto seleccionado.
La corriente efluente de deshidrogenación de la tubería 23 superior de deshidrogenación, que emerge a aproximadamente 620ºC, se enfrió en un primer separador 27 hasta 40ºC a 34,5 kPa (5 psig) dando como resultado una corriente de productos aromáticos condensados. La corriente superior de vapor que contenía hidrógeno, etano, etileno, metano, y compuestos aromáticos sin condensar se comprimió en el compresor 29 a 3.200 kPa (465 psig) y además se enfrió hasta 10ºC, y luego se alimentó con ella un segundo separador 31 para recuperar compuestos aromáticos adicionales, hasta un total de recuperación de compuestos aromáticos de 99 por ciento en peso. La primera corriente de compuestos aromáticos condensados de la tubería 33 efluente de compuestos aromáticos y la tubería 38 de residuos del segundo separador, respectivamente, se combinaron como un producto líquido crudo en la tubería 33, que comprendía esencialmente etilbenceno y estireno. El producto líquido crudo se desgasificó y se alimentó con él el tren 37 de destilación de tres columnas para la separación convencional del producto para recuperar etilbenceno sin convertir para recircular en la columna 43 de etilbenceno y el producto estireno acabado en la columna 45 de estireno. Una cantidad menor de subproductos que comprendía benceno y tolueno se recuperó de la columna 39 de benceno por medio de la tubería 41 de benceno, y se recuperaron hidrocarburos pesados o alquitrán de los residuos de la columna 45 de estireno en la tubería 47 de alquitrán.
Con una corriente gaseosa a alta presión derivada de la etapa secundaria de recuperación de compuestos aromáticos del segundo separador 31, mencionada anteriormente en la presente memoria, y que comprendía predominantemente etano, etileno, e hidrógeno ("corriente diluida de etileno") se alimentó por medio de la tubería 35 superior de gases esencialmente no aromáticos un reactor 53 de alquilación para la producción de etilbenceno. La alquilación se llevó a cabo de manera similar a la descrita en el documento WO 98/09929. El reactor 53 de alquilación consiste en una reactor catalítico de destilación en el que se ha cargado zeolita \beta (beta) (PQ Corporation) y que opera en modo de fase mixta gas-líquido. La corriente diluida de etileno de la tubería 35 superior de gases esencialmente no aromáticos y benceno de la tubería 49 de alimentación de benceno recirculado se combinan en la tubería 51 de alimentación de la alquilación y con ellos se alimenta el reactor 53 de alquilación. Adicionalmente, se alimentó con benceno de reciente aportación el reactor de alquilación por medio de la tubería 77 de alimentación de benceno de reciente aportación por medio de la tubería 79 de líquidos del separador de gases y la tubería 78 de alimentación del alquilador. El total de alimentaciones del reactor 53 de alquilación contiene concentraciones equimolares de benceno y etileno. El proceso de alquilación opera a 280ºC, 3.204 kPa (465 psig), y una velocidad espacial por hora en función del peso de benceno de 0,7 h^{-1}. La conversión de benceno fue esencialmente del 100 por cien. Aproximadamente 90 por ciento del etileno reaccionó en el alquilador para producir una corriente efluente de compuestos aromáticos por medio de la tubería 55 de residuos del reactor de alquilación, con la que se alimentó un tren 58 convencional de destilación de tres columnas para recuperar cualquier benceno sin reaccionar en la segunda columna 59 de benceno, etilbenceno en la segunda columna 61 de etilbenceno y polietilbencenos en la columna 63 de polietilbenceno. El benceno recuperado se puede recircular al reactor de alquilación por medio de la tubería 49 de recirculación de benceno. De forma interna al proceso de alquilación se producen también algunos polietilbencenos, incluyendo dietilbencenos y algunos trietilbencenos, con los que se alimentó un reactor 71 de transalquilación que operaba de manera similar a la descrita en el documento US 5.476.978. El reactor 71 de transalquilación consiste en un reactor de lecho fijo que opera en modo de fase líquida. Los polietilbencenos se ponen en contacto con benceno en el transalquilador en presencia de un catalizador de zeolita Y (zeolita Y LZY-82 de UOP). El transalquilador opera a 210º C, 3.103 kPa (450 psig), una relación en moles de benceno respecto al etileno de 2,75/1, y una velocidad espacial por hora en función del peso de la fracción de polietilbencenos de 1,8 h^{-1}. La transalquilación produce etilbenceno adicional, estando representados los etilbencenos totales de la alquilación/transalquilación por la tubería 67 superior de la segunda columna de etilbenceno. La corriente de etilbenceno de la tubería 67 superior de la segunda columna de etilbenceno se recirculó al reactor 9 de deshidrogenación 9 por medio de la tubería 5 de alimentación de etilbenceno. Cualquier polietilbenceno que no reaccione en sentido inverso para dar etilbenceno se extrae como hidrocarburo pesado, como se muestra en la tubería 70 de residuos de polietilbenceno. Esta corriente contiene también cualquier especie aromática cocirculante distinta del benceno y el etilbenceno, que pueda entrar con la alimentación gaseosa y a continuación ser alquilada.
Con el gas residual del reactor 53 de alquilación de la tubería 85 de productos de cabeza del separador de gases a 3.204 kPa (465 psig) se alimentó la segunda unidad 89 de separación que operaba a una temperatura mínima de -155ºC para separar hidrógeno en la tubería 105 del producto hidrógeno y etano en la tubería 3 de alimentación de etano recirculado. La corriente de hidrógeno se rebajó a 69 kPa (10 psig) para la recuperación de energía. Se remite a la Tabla 1 para la corriente de hidrógeno de la tubería 105 y la corriente de etano recirculado de la tubería 3. El sistema criogénico se hizo funcionar de forma tal que se minimizara la cantidad de metano contenida en la corriente de etano recirculado. En la unidad 93 de turboexpansión se recuperó energía (520 kilowatios) del proceso.
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(Tabla pasa a página siguiente)
3
Ejemplo 2
Se describe una planta integrada de estireno de esta invención, operando la planta en corriente durante 8400 horas por año para producir 350 KTA de estireno como producto. Este ejemplo era similar al Ejemplo 1, con las siguientes excepciones, como se muestra en la Fig. 2. La corriente gaseosa esencialmente no aromática obtenida del reactor 9 de deshidrogenación se hizo pasar a través de una torre 107 de separación de compuestos de C_{2} de discriminación grosera para enriquecer la corriente gaseosa superior esencialmente no aromática en etileno, y el reactor 53 de alquilación se hizo funcionar por ello en fase completamente gaseosa utilizando como catalizador zeolita ZSM-5.
Se llevó a cabo una deshidrogenación simultánea de etano y etilbenceno de manera similar a la descripción de la patente europea EP-A2-0.905.112. Con referencia a la Figura 2 y la Tabla 2, se alimentó con la tubería 7 de alimentación del reactor de deshidrogenación que comprendía alimentaciones combinadas de etilbenceno (fracción de 0,2 moles) y etano (fracción de 0,8 moles) con una relación en moles de etilbenceno con respecto al etano de 0,25/1 un reactor 9 de deshidrogenación en lecho fluidificado que operaba a presión esencialmente atmosférica, 600ºC, y una velocidad espacial total por hora del gas de 300 h^{-1}. El catalizador de deshidrogenación comprende óxido de galio (2,33 por ciento en peso), óxido de potasio (0,4 por ciento en peso), platino (75 ppm), sílice (1,56 por ciento en peso), siendo el resto hasta 100 por cien alúmina y tiene un tiempo de residencia de sólidos en el lecho fluidificado de 12 minutos. La conversión de etilbenceno es 55 por ciento en peso, y la selectividad con respecto al estireno fue 92 por ciento en peso. La conversión del etano fue 10 por ciento en peso, y la selectividad con respecto al etileno fue 90 por ciento en peso.
La corriente efluente de deshidrogenación de la tubería 23 del efluente de deshidrogenación, que emerge a aproximadamente 620ºC, se enfrió hasta 40ºC a 34,5 kPa (5 psig) en un primer separador 27 dando como resultado una corriente de productos aromáticos condensados que sale del primer separador por medio de la tubería 33 efluente de compuestos aromáticos. La corriente superior de vapor que contenía hidrógeno, etano, etileno, metano, y compuestos aromáticos sin condensar se comprimió en el compresor 29 a 3.200 kPa (465 psig) y además se enfrió hasta 10ºC, y luego se alimentó con ella un separador secundario de manera similar al primer separador 27 (repetición) para recuperar compuestos aromáticos adicionales, hasta un total de recuperación de compuestos aromáticos de 99 por ciento en peso. La primera y la segunda corrientes de compuestos aromáticos condensados de la tubería 33 efluente de compuestos aromáticos y un separador auxiliar (no mostrado en la Fig. 2) se combinaron como un producto líquido crudo en la tubería 33 efluente de compuestos aromáticos, que comprendía esencialmente etilbenceno y estireno. El producto líquido crudo de la tubería 33 efluente de compuestos aromáticos se desgasificó y se alimentó con él el tren 37 de destilación de tres columnas para la separación convencional del producto para recuperar etilbenceno sin convertir para recircular en la columna 43 de etilbenceno, el producto estireno acabado en la columna 45 de estireno, una cantidad menor de subproductos que comprendía benceno y tolueno de la columna 39 de benceno, e hidrocarburos pesados de la columna de estireno de los residuos de la tubería 47 de alquitrán.
Con la corriente gaseosa no aromática obtenida de la última etapa de compresión del compresor 29 se alimentó una torre 107 de separación alqueno-alcano de C_{2} de discriminación grosera utilizando un condensador 119 de refrigeración con propileno (-27ºC) y un tambor 109 de reflujo o goteo para producir un producto gaseoso por medio de la tubería 35 superior de gases esencialmente no aromáticos que era la alimentación de etileno de la unidad 53 de alquilación. La alimentación con etileno por medio de la tubería 51 de alimentación del reactor de alquilación comprende 48,8 por ciento en peso de etileno. El producto residual de la torre 107 de separación alqueno-alcano de C_{2} de discriminación grosera por medio de la tubería 111 de residuos de la torre de separación es rico en etano (98,9 por ciento) y está desprovisto de etileno. Esta corriente rica en etano se combinó con la tubería 3 de alimentación de etano recirculado y se alimentó con ella como corriente de recirculación de etano el reactor 9 de deshidroge-
nación.
Con una alimentación de alquilación que comprendía benceno de la tubería 77 de alimentación de benceno de reciente aportación, transportada a través de la tubería 79 de líquidos del separador de gases a la tubería 78 de alimentación del alquilador, y benceno recirculado por medio de la tubería 49 de recirculación de benceno, y la corriente enriquecida en etileno, que contenía etileno, hidrógeno, y etano en la tubería 35 superior de gases esencialmente no aromáticos, se alimentó una unidad 53 de alquilación. La corriente de etileno y el benceno recirculado se combinaron en la tubería 51 de alimentación del reactor de alquilación. Se añadió benceno de reciente aportación por medio de la tubería 78 de alimentación del alquilador. El reactor 53 de alquilación se hizo funcionar en fase completamente gaseosa utilizando como catalizador zeolita ZSM-5. La relación en moles de benceno respecto al etileno fue 4,23/1. El proceso de alquilación opera a 400ºC, 2.545 kPa (369 psig) y una velocidad espacial por hora en función del peso del total de la alimentación de 130 h^{-1}. Esencialmente todo el etileno reaccionó en el reactor 53 de alquilación. La conversión de benceno fue 22 por ciento. La selectividad con respecto al etilbenceno fue 92 por ciento en moles, y la selectividad total con respecto a etilbenceno y polietilbencenos fue 98,8 por ciento. Con el efluente del alquilador se alimentó por medio de la tubería 55 de residuos de la alquilación un tren 58 convencional de destilación de tres columnas para recuperar benceno sin reaccionar en una segunda columna 59 de benceno, etilbenceno en una segunda columna 61 de etilbenceno, y polietilbencenos en la columna 63 de polietilbenceno. Los polietilbencenos se recuperaron como etilbenceno adicional mediante el uso de una etapa de transalquilación en el reactor 71 de transalquilación, similar al Ejemplo 1. La corriente de etilbenceno de la tubería 67 superior de la segunda columna de etilbenceno se recirculó al reactor 9 de deshidrogenación por medio de la tubería 5 de recirculación de etilbenceno. Aquellos productos alquilados que no reaccionan en sentido inverso para producir etilbenceno se extrajeron como hidrocarburos pesados de la columna 63 de polietilbenceno por medio de la tubería 70 de residuos de polietilbenceno, que contiene también cualquier especie aromática cocirculante distinta del benceno y el etilbenceno que pueda entrar con la alimentación gaseosa y a continuación ser alquilada.
Con el gas residual de la unidad de alquilación de la tubería 85 de productos de cabeza del separador de gases, a 3.204 kPa (465 psig) se alimentó la segunda unidad 89 de separación, que consistía en un crioenfriador 87, un separador 91 de alquilación, un turboexpansor 93, y un separador 95 adicional de alquilación, que operaba a una temperatura mínima de -155ºC para separar hidrógeno y etano. La corriente de hidrógeno se rebajó a 69 kPa (10 psig) para la recuperación de energía. Se hace referencia a la corriente de hidrógeno de la tubería 105 de hidrógeno como producto (Tabla 2) y la corriente de etano recirculado de las tuberías 97 y 99 de residuos del separador, respectivamente, que se combinan en la tubería 3 de alimentación de etano recirculado (Tabla 2). El sistema criogénico se hizo funcionar de forma tal que se minimizara la cantidad de metano contenida en la corriente de etano recirculado. En el turboexpansor 93 se recuperó energía (520 kilowatios) del proceso.
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4
Los datos de las Tablas 1 y 2 ilustran la alta selectividad de la reacción de deshidrogenación con respecto al etileno y el estireno, el alto grado de pureza de la corriente de etileno, la alta selectividad de la reacción de alquilación/transalquilación con respecto al etilbenceno (una selectividad de 99,7 por ciento en peso con respecto al etilbenceno que tiene una pureza de 99,8 por ciento en peso), la alta eficacia de la separación etano-hidrógeno, y el alto grado de pureza del hidrógeno producido. Los compuestos aromáticos de la tubería 33 efluente de compuestos aromáticos, que contiene estireno crudo, se separan fácilmente para dar estireno de alta pureza, etilbenceno para recircular, y algunos subproductos aromáticos, específicamente benceno, tolueno, y xilenos. Se logró una recuperación global de compuestos aromáticos de 99 por ciento en peso.

Claims (63)

1. Un proceso integrado para preparar un compuesto aromático sustituido con un alquenilo de C_{2-5} e hidrógeno a partir de un alcano de C_{2-5} y un compuesto aromático de C_{6-12}, comprendiendo el proceso:
(a)
poner en contacto un alcano de C_{2-5} y un compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5} en un reactor de deshidrogenación en presencia de un catalizador de deshidrogenación en condiciones de proceso suficientes para preparar una corriente efluente de deshidrogenación en condiciones de proceso que comprende un compuesto aromático sustituido con un alquenilo de C_{2-5}, el compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5}, un alqueno de C_{2-5}, el alcano de C_{2-5}, e hidrógeno;
(b)
separar la corriente efluente de deshidrogenación en condiciones suficientes para obtener una corriente gaseosa, esencialmente no aromática, que comprende el alqueno de C_{2-5}, el alcano de C_{2-5}, e hidrógeno, y una corriente de compuestos aromáticos que comprende el compuesto aromático sustituido con un alquenilo de C_{2-5} y el compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5}, siendo la recuperación de compuestos aromáticos mayor que aproximadamente 90 por ciento en peso;
(c)
alimentar con la corriente gaseosa esencialmente no aromática que comprende el alqueno de C_{2-5}, el alcano de C_{2-5}, e hidrógeno un reactor de alquilación en el que la corriente gaseosa se pone en contacto con un compuesto aromático de C_{6-12} en presencia de un catalizador de alquilación en condiciones de proceso suficientes para preparar una corriente efluente de alquilación que comprende el compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5}, y opcionalmente, (un) compuesto(s) aromático(s) polisustituido(s) con un alquilo de C_{2-5}, y opcionalmente, compuesto aromático de C_{6-12} sin reaccionar, y una corriente gaseosa que comprende el alcano de C_{2-5} e hidrógeno;
(d)
separar la corriente efluente de alquilación en condiciones suficientes para recuperar una fracción del compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5}, y opcionalmente, una fracción del(de los) compuesto(s) aromático(s) polisustituido(s) con un alquilo de C_{2-5}, y opcionalmente, una fracción del compuesto aromático de C_{6-12};
(e)
separar la corriente de compuestos aromáticos obtenida en la etapa (b) en una corriente del compuesto aromático sustituido con un alquenilo de C_{2-5} y una corriente del compuesto aromático sustituido con un alquilo C_{2-5};
(f)
recircular el compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5} recuperado de las etapas (d) y (e) al reactor de deshidrogenación de la etapa (a);
(g)
separar la corriente gaseosa que comprende el alcano de C_{2-5} e hidrógeno obtenida de la etapa (c) en condiciones suficientes para obtener una corriente esencialmente pura de hidrógeno y una corriente esencialmente pura de alcano de C_{2-5}; y
(h)
recircular el alcano de C_{2-5} de la etapa (g) al reactor de deshidrogenación de la etapa (a).
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que el alcano de C_{2-5} se selecciona del grupo que consiste en etano, propano, y butanos.
3. El proceso de la reivindicación 2, en el que el alcano de C_{2-5} es etano.
4. El proceso de la reivindicación 1 en el que el compuesto aromático de C_{6-12} se representa mediante la fórmula
5
en la que n es un número entero de a aproximadamente 3, y en la que cada R^{1} se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y restos alquilo de C_{1-5}, correspondiendo los restantes 6-n enlaces a hidrógeno.
5. El proceso de la reivindicación 4, en el que el compuesto aromático de C_{6-12} es benceno.
6. El proceso de la reivindicación 1, en el que el compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5} se representa mediante la fórmula
6
en la que n es un número entero de 0 a aproximadamente 3; cada R^{1} se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y restos alquilo de C_{1-5}; y R^{2} es un resto alquilo de C_{2-5}, correspondiendo los restantes 5-n enlaces a hidrógeno.
7. El proceso de la reivindicación 1, en el que el compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5} se selecciona del grupo que consiste en etilbenceno, etiltolueno, dietilbenceno, isopropilbenceno, y di(isopropil)benceno.
8. El proceso de la reivindicación 1, en el que el reactor de deshidrogenación comprende un reactor de lecho fluidificado.
9. El proceso de la reivindicación 1, en el que el catalizador de deshidrogenación comprende galio, un metal del grupo del platino, o sus combinaciones, soportados sobre alúmina o la zeolita mordenita.
10. El proceso de la reivindicación 9, en el que el catalizador de deshidrogenación comprende galio y platino soportados sobre alúmina en la fase delta o theta, o en una mezcla de fases delta más theta, o fases theta más alfa, o fases delta más theta más alfa, modificada con sílice, y tiene un área superficial preferiblemente menor que 100 m^{2}/g.
11. El proceso de la reivindicación 10, en el que el catalizador de deshidrogenación comprende:
(i)
de 0,1 a 34 por ciento en peso de óxido de galio (Ga_{2}O_{3});
(ii)
de 1 a 99 partes por millón (ppm) en peso de platino;
(iii)
de 0,05 a 5 por ciento en peso de un óxido alcalino y/o alcalinotérreo;
(iv)
de 0,08 a 3 por ciento en peso de sílice;
(v)
siendo el resto hasta 100 por cien alúmina.
12. El proceso de la reivindicación 1, en el que el catalizador de deshidrogenación comprende:
i)
de 6 a 30 por ciento en peso de óxido de cromo (Cr_{2}O_{3});
ii)
de 0,1 a 3,5 por ciento en peso de óxido estannoso (SnO);
iii)
de 0,4 a 3 por ciento en peso de un óxido de un metal alcalino;
iv)
de 0,08 a 3 por ciento en peso de sílice;
v)
siendo el resto hasta 100 por cien alúmina en fase delta o theta, o una mezcla de fases delta más theta, o fases theta más alfa, o fases delta más theta más alfa.
13. El proceso de la reivindicación 1, en el que el catalizador de deshidrogenación comprende:
(i)
de 1 a 60 por ciento en peso de óxido de hierro;
(ii)
de 0,1 a 20 por ciento en peso de al menos un óxido de un metal alcalino o alcalinotérreo;
(iii)
de 0 a 15 por ciento en peso de al menos un óxido de una tierra rara;
(iv)
siendo el complemento hasta 100 por cien soporte que consiste en alúmina microesferoidal con un diámetro seleccionado de los de fase delta o theta, o de una mezcla de fases theta más alfa, o de una mezcla de fases delta más theta más alfa, preferiblemente modificada con de 0,08 a 5,0 en peso de sílice.
14. El proceso de la reivindicación 13, en el que el soporte tiene un diámetro medio de partícula y una densidad de partículas tales que el producto final se puede clasificar como del Grupo A según Geldart y un área superficial menor que 150 m^{2}/g.
15. El proceso de la reivindicación 13, en el que el óxido alcalino es óxido de potasio.
16. El proceso de la reivindicación 13, en el que el óxido de tierra rara se selecciona del grupo que consiste en óxido de cerio, óxido de lantano, óxido de praseodimio, y sus mezclas.
17. El proceso de la reivindicación 1, en el que la deshidrogenación se lleva a cabo a una temperatura mayor que 450ºC y menor que 700ºC.
18. El proceso de la reivindicación 1, en el que la deshidrogenación se lleva a cabo a una presión mayor que 0,1 atm absolutas (10 kPa) y menor que 3,0 atm absolutas (300 kPa).
19. El proceso de la reivindicación 1, en el que la deshidrogenación se lleva a cabo con una relación en moles de compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5} respecto al alcano de C_{2-5} en el intervalo de 0,01/1 a 1/1.
20. El proceso de la reivindicación 1, en el que la deshidrogenación se lleva a cabo con una velocidad espacial por hora del gas mayor que 100 h^{-1} y menor que 10.000 h^{-1}.
21. El proceso de la reivindicación 1, en el que una porción del catalizador de deshidrogenación se hace recircular continuamente a un regenerador para su regeneración y luego una porción de catalizador regenerado se hace que vuelva al reactor de deshidrogenación.
22. El proceso de la reivindicación 21, en el que la regeneración comprende poner en contacto el catalizador con oxígeno, y opcionalmente, un combustible gaseoso.
23. El proceso de la reivindicación 22, en el que el combustible gaseoso se selecciona del grupo que consiste en metano, etano, gas combustible de refinería, y sus mezclas.
24. El proceso de la reivindicación 21, en el que la regeneración se lleva a cabo a una temperatura entre 600ºC y 700ºC.
25. El proceso de la reivindicación 1, en el que la separación de la etapa (b) comprende etapas de enfriamiento y compresión, que se pueden repetir una o más veces.
26. El proceso de la reivindicación 25, en el que en la etapa (b) se emplea un primer separador a una temperatura menor que 50ºC y mayor que 30ºC y a una presión mayor que 3,5 kPa (0,5 psig) y menor que 345 kPa (50 psig).
27. El proceso de la reivindicación 26, en el que en la etapa (b) se emplea un compresor después del primer separador, y el compresor opera a una presión mayor que 2.069 kPa (300 psig) y menor que 4.137 kPa (600 psig).
28. El proceso de la reivindicación 27, en el que en la etapa (b) se emplea un segundo separador después del compresor, operando el segundo separador a una temperatura menor que 20ºC y mayor que 0ºC.
29. El proceso de la reivindicación 25, en el que la corriente de compuestos aromáticos obtenida de la separación de la etapa (b) se separa en un tren de destilación para dar una corriente esencialmente pura de compuesto aromático sustituido con un alquenilo de C_{2-5} y una corriente esencialmente pura de compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5}.
30. El proceso de la reivindicación 25, en el que la recuperación total de compuestos aromáticos es mayor que 95 por ciento en peso.
31. El proceso de la reivindicación 25, en el que la recuperación total de compuestos aromáticos es mayor que 99 por ciento en peso.
32. El proceso de la reivindicación 1, en el que la corriente gaseosa, esencialmente no aromática, de la etapa (b) que contiene el alcano de C_{2-5}, el alqueno de C_{2-5}, e hidrógeno comprende de más de 1 a menos de 40 por ciento en moles de alqueno.
33. El proceso de la reivindicación 1, en el que con la corriente gaseosa, esencialmente no aromática, de la etapa (b) que contiene el alcano de C_{2-5}, el alqueno de C_{2-5} , e hidrógeno se alimenta una torre de separación para enriquecer la corriente en el alqueno de C_{2-5}.
34. El proceso de la reivindicación 33, en el que la torre de separación emplea un condensador de refrigeración que utiliza refrigeración con propileno.
35. El proceso de la reivindicación 33, en el que la corriente gaseosa esencialmente no aromática de la torre de separación tiene una concentración de etileno mayor que 20 y menor que 70 por ciento en moles.
36. El proceso de la reivindicación 1, en el que el reactor de alquilación es un reactor catalítico de destilación o un reactor de lecho fijo.
37. El proceso de la reivindicación 1, en el que el catalizador de la alquilación se selecciona del grupo que consiste en sólidos porosos cristalinos con los códigos estructurales MFI, MWW, FAU, BEA, LTL, MAZ, LTA, MOR, ESV, OFF, y sólidos porosos cristalinos MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, y ERS-10.
38. El proceso de la reivindicación 37, en el que la alquilación se lleva a cabo en fases mixtas gas-líquido, y el catalizador de la alquilación se selecciona entre zeolitas beta, mordenita, Y, omega, L, X y A y MCM-22.
39. El proceso de la reivindicación 1, en el que la alquilación se lleva a cabo en fase gaseosa, y el catalizador de la alquilación es ZSM-5.
40. El proceso de la reivindicación 1, en el que la alquilación se lleva a cabo con un relación en moles del compuesto aromático de C_{6-12} respecto al alqueno de C_{2-5}, en la zona de reacción, mayor que 1,8/1 y menor que 100/1.
41. El proceso de la reivindicación 1, en el que la alquilación se lleva a cabo a una temperatura mayor que 50ºC y menor que 450ºC.
42. El proceso de la reivindicación 1, en el que la alquilación se lleva a cabo a una presión mayor que 21 kPa (3 psig) y menor que 5.171 kPa (750 psig).
43. El proceso de la reivindicación 1, en el que la velocidad espacial por hora en función del peso del benceno es mayor que 0,1 h^{-1} y menor que 50 h^{-1}.
44. El proceso de la reivindicación 1, en el que una corriente efluente de alquilación obtenida del reactor de alquilación se separa en un tren de destilación.
45. El proceso de la reivindicación 1, en el que el compuesto aromático de C_{6-12} recuperado de la separación (d) de la corriente efluente de alquilación se recircula al reactor de alquilación.
46. El proceso de la reivindicación 1, en el que con el(los) compuesto(s) aromático(s) polisustituido(s) con un alquilo de C_{2-5} recuperado(s) de la etapa (d) de separación se alimenta un reactor de transalquilación en el que se pone(n) en contacto con un compuesto aromático de C_{6-12} en presencia de un catalizador de transalquilación para producir un compuesto aromático sustituido con un alquilo de C_{2-5}.
47. El proceso de la reivindicación 46, en el que el catalizador de transalquilación se selecciona entre las zeolitas mordenita, beta, y Y.
48. El proceso de la reivindicación 46, en el que el reactor de transalquilación es un reactor de lecho fijo que opera a una temperatura mayor que 50ºC y menor que 300ºC.
49. El proceso de la reivindicación 46, en el que el compuesto aromático de C_{6-12} es benceno; los bencenos polisustituidos con un alquilo de C_{2-5} son polietilbencenos; y la relación de los moles totales de bencenos en el benceno y los polietilbencenos respecto a los moles de grupos etilo en los polietilbencenos es mayor que 1,8/1 y menor que 17/1.
50. El proceso de la reivindicación 46, en el que el reactor de transalquilación se hace funcionar a una presión mayor que 21 kPa (3 psig) y menor que 5.200 kPa (750 psig).
51. El proceso de la reivindicación 46, en el que el reactor de transalquilación se hace funcionar a una velocidad espacial por hora en función del peso de la alimentación total, incluyendo benceno y polietilbencenos, mayor que 0,1 h^{-1} y menor que 50 h^{-1}.
52. El proceso de la reivindicación 1, en el que se utiliza un separador criogénico para separar la corriente de hidrógeno y alcano de C_{2-5} en la etapa (g).
53. El proceso de la reivindicación 52, en el que la separación criogénica se lleva a cabo a una temperatura mayor que -180ºC y menor que -100ºC.
54. El proceso de la reivindicación 1, en el que con el hidrógeno recuperado de la etapa (f) se alimenta un turboexpansor de forma tal que se produce una corriente esencialmente pura de hidrógeno y se recupera energía.
55. El proceso de la reivindicación 54, en el que el hidrógeno recuperado es al menos un 99 por ciento puro.
56. El proceso de la reivindicación 52 ó 54, en el que se utiliza como autorrefrigerante una corriente fría obtenida de la etapa de separación utilizando enfriamiento criogénico o turboexpansión.
57. El proceso integrado de la reivindicación 1, en el que se prepara estireno a partir de benceno y etano; que comprende:
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poner en contacto etano y etilbenceno en la etapa (a) preparando una corriente efluente de deshidrogenación que comprende estireno, etilbenceno, etano, etileno, e hidrógeno;
obtener en la etapa (b) una corriente gaseosa esencialmente no aromática que comprende etileno, etano, e hidrógeno, y una corriente de compuestos aromáticos que comprende etilbenceno y estireno;
preparar en la etapa (c) una corriente efluente de alquilación que comprende etilbenceno y, opcionalmente, poli(etil)bencenos y benceno sin reaccionar, y una corriente gaseosa esencialmente no aromática que comprende etano e hidrógeno;
recuperar en la etapa (d) etilbenceno y, opcionalmente, polietilbencenos y benceno;
separar en la etapa (e) el etilbenceno del estireno de la corriente de compuestos aromáticos obtenida en la etapa (b)
recircular en la etapa (f) el etilbenceno recuperado de las etapas (d) y (e) al reactor de deshidrogenación de la etapa (a);
separar en la etapa (g) la corriente gaseosa, esencialmente no aromática, que comprende etano e hidrógeno obtenida de la etapa (c) en condiciones suficientes para obtener una corriente esencialmente pura de hidrógeno y una corriente esencialmente pura de etano; y
recircular en la etapa (h) el etano de la etapa (g) al reactor de deshidrogenación de la etapa (a).
58. El proceso de la reivindicación 57, en el que el reactor de deshidrogenación es un reactor de lecho fluidificado que emplea un catalizador de deshidrogenación seleccionado del grupo que consiste en catalizadores de óxido de galio, que opcionalmente contienen platino; catalizadores de óxido de cromo, que opcionalmente contienen estaño; y catalizadores de óxido de hierro; conteniendo los catalizadores opcionalmente un metal adicional seleccionado entre los metales alcalinos, alcalinotérreos, y las tierras raras, y sus mezclas; estando los catalizadores opcionalmente soportados sobre sílice o alúmina.
59. El proceso de la reivindicación 57, en el que con la corriente gaseosa esencialmente no aromática obtenida de la etapa de deshidrogenación y que contiene etileno, hidrógeno, y etano se alimenta un separador de compuestos de C_{2} para enriquecer la corriente en etileno.
60. El proceso de la reivindicación 57, en el que el reactor de alquilación se hace funcionar en fase gaseosa utilizando un catalizador de zeolita ZSM-5.
61. El proceso de la reivindicación 57, en el que el reactor de alquilación es un reactor catalítico de destilación que se hace funcionar en modo de fase mixta gas-líquido utilizando un catalizador de la alquilación seleccionado del grupo que consiste en las zeolitas beta, Y, mordenita, y MCM-22.
62. El proceso de la reivindicación 57, en el que la corriente de etano e hidrógeno obtenida de la etapa de alquilación se separa utilizando enfriamiento criogénico y comprensión y, opcionalmente, un turboexpansor.
63. El proceso de la reivindicación 57, en el que la recuperación total de compuestos aromáticos es mayor que 95 por ciento en peso, y el hidrógeno recuperado es esencialmente de una pureza de 99 por ciento en moles.
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