KR20020044099A - 다중-상 알킬화 방법 - Google Patents

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KR20020044099A
KR20020044099A KR1020010076334A KR20010076334A KR20020044099A KR 20020044099 A KR20020044099 A KR 20020044099A KR 1020010076334 A KR1020010076334 A KR 1020010076334A KR 20010076334 A KR20010076334 A KR 20010076334A KR 20020044099 A KR20020044099 A KR 20020044099A
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alkylation reaction
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KR1020010076334A
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제임스알. 버틀러
제임스티. 메릴
Original Assignee
치어즈 엠. 노우드
피나 테크놀러지, 인코포레이티드
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Abstract

분자체 방향족 알킬화 촉매상에서 벤젠의 기상 알킬화에 이은 기상 알킬화 생산물의 액상 알킬화에 의한 에틸벤젠의 생산공정. 벤젠과 에틸렌을 함유한 공급원료가 분자체 방향족 알킬화 촉매를 함유한 제 1 알킬화 반응구역으로 공급된다. 반응구역은 벤젠의 기상 에틸화와 에틸벤젠과 디에틸벤젠을 포함하는 다알킬화 방향족 성분의 혼합물을 포함하는 알킬화 생산물의 생산을 일으키는 온도와 압력 조건하에서 운전된다. 제 1 알킬화 반응구역으로부터의 출력물이, 적어도 일부가, 액상 또는 초임계상에서 작동되는 제 2 알킬화 반응 구역으로 공급되고, 이어서 에틸벤젠과 디에틸벤젠을 포함하는 다알킬화 방향족 화합물 성분의 분리 및 회수를 위한 중간 회수 구역으로 공급된다. 다알킬화 성분의 적어도 일부는 벤젠과 함께 액상으로 운전되는 트랜스알킬화 반응구역으로 공급된다.

Description

다중-상 알킬화 방법{MULTI-PHASE ALKYLATION PROCESS}
본 발명은 분자체(sieve) 알킬화 촉매상에서 벤젠의 증기상 에틸화를 포함하는 방향족 알킬화/트랜스알킬화 공정에 이은 증기상 반응 출력물의 액상 알킬화와 이에 이은 별개의 트랜스알킬화 공정에 관한 것이다.
분자체 촉매상에서 수행되는 방향족 전환 공정들은 화학 공정 산업에 잘 알려져 있다. 그러한 방향족 전환 반응들은 벤젠과 같은 방향족 기질들을 알킬화하여에틸벤젠, 에틸톨루엔, 큐멘 또는 고급 방향족 같은 방향족 알킬류를 생성하는 방향족 기재의 알킬화 반응과 폴리알킬 벤젠류의 모노알킬 벤젠류로의 트랜스알킬화 반응을 포함한다. 전형적으로, 모노- 및 폴리-알킬 벤젠 혼합물을 생성하는, 알킬화 반응기는 여러 분리 단계들을 거쳐서 하류의 트랜스알킬화 반응기들과 연결될 수 있다. 그러한 알킬화 및 트랜스알킬화 전환 반응들은 액상, 증기상 또는 액상과 증기상이 공존하는, 조건하에서 수행될 수 있다.
알킬화 및 트랜스알킬화 반응들은 단일 반응기내에서 동시에 발생할 수도 있다. 예를들면, 여러 개가 직렬 연결된 촉매상들이 하기에 기술된 알킬화 반응기에 사용되는 경우, 촉매상들 사이에 방향족 기재를 주입하여 알킬화 반응기내에서 트랜스알킬화 반응들을 증대시키는 것은 종래의 기법이다. 예를들면, 에틸렌으로 벤젠을 에틸화하여 에틸벤젠을 제조할 때, 반응기내에 알킬화 생성물은 에틸벤젠뿐만 아니라 소량의 트리에틸벤젠을 함유한 디에틸벤젠인, 폴리에틸벤젠, 또한 큐멘과 부틸벤젠과 같은 다른 알킬화된 방향족류를 포함한다. 에틸렌의 단계간 주입은 알킬화 반응들뿐만 아니라, 예를들면, 벤젠과 디에틸벤젠이 트랜스알킬화하여 에틸벤젠을 생성하는, 트랜스알킬화 반응을 낳는다. 그러므로, 비록 개별적인 트랜스알킬화 반응기가 연속적인 분리 단계들을 거쳐 하류에 연결된다 할지라도, 연속적인 처리 및 분리 단계들을 용이하게 하기 위해 알킬화 반응기내에 폴리알킬화를 최소화하는 것이 종래의 기법이다.
드와이어(Dwyer)에게 허여된 미국특허 제 4,107,224호에서 증기상 알킬화의 일례를 찾아볼 수 있다. 여기에서 제올라이트 촉매상에서 벤젠의 증기상 에틸화는4개가 직렬 연결된 촉매상들을 갖는 하류식 반응기(down flow reactor)에서 수행된다. 반응기의 출력물은 에틸벤젠 생성물이 회수되는, 분리 시스템으로 보내지면서, 폴리에틸벤젠류는 알킬화 반응기 재순환되어 벤젠과 트랜스알킬화 반응을 한다. 드와이어 촉매는 약 1-12 범위의 억제 지수(constraint index)로 나타내고, 억제지수를 괄호안에 나타낸 ZSM-5(8.3), ZSM-11(8.7), ZSM-12(2), ZSM-35(4.5), ZSM-38(2), 및 유사한 물질들을 포함한다.
분자체 실리카라이트는 잘 알려진 알킬화 촉매이다. 예를들면, 왓슨 (Watson) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,520,220호는 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 기재를 에틸화하여 에틸벤젠 또는 에틸톨루엔을 각각 제조하는데 평균 결정 크기가 8μ 이하이고 실리카/알루미나 비가 적어도 약 200 인 실리카라이트 촉매의 사용을 공지하고 있다. 왓슨 등이 공지한 바와 같이, 알킬화 과정은 스팀 보조 공급(co-feed)이 있던 없던간에 약 350-500℃ 및, 바람직하게는 400-475℃ 의 온도 범위에서 다단계 알킬화 반응기에서 수행될 수 있다. 왓슨 등의 반응기 조건은 증기상 알킬화 조건을 위해 일반적으로 제공되는 것이다.
실리카라이트를 사용하고 폴리에틸벤젠을 함유한 생성물들을 알킬화 반응기로 재순환시키는 것을 수반하는 증기상 반응 조건하에서 벤젠의 에틸화를 포함하는 또 다른 과정은 와그네스팩(Wagnespack)에게 허여된 미국 특허 제 4,922,053호에 공지되어 있다. 여기서, 알킬화는 실리카라이트 또는 ZSM-5 와 같은 촉매상에서 약 370-470℃ 범위의 온도와 대기압에서 약 25 기압까지의 압력에서 수행된다. 상기 촉매류는 수분에 민감한 것으로 기술되어 있어서 반응 구역에서 수분을 막기 위해 유의해야 한다. 알킬화/트랜스알킬화 반응기는 4개가 직렬 연결된 촉매상들을 포함한다. 벤젠과 에틸렌은 반응기 상단부로 도입되어, 폴리에틸벤젠 분류물을 1차 촉매상의 상단부로의 재순환뿐만 아니라 반응기의 여러 지점에서 폴리에틸벤젠과 벤젠의 단계간 주입이 이루어지는, 1차 촉매상으로 보내진다.
실리카라이트를 알킬화 촉매로 사용하는 것을 포함하는 또 다른 반응은 디알킬벤젠의 오르소 이성체 함량을 감소시키기 위한 알킬벤젠 기재의 알킬화를 포함한다. 그러므로, 버틀러(Butler) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,489,214호에 공지된 바와 같이, 실리카라이트는 모노알킬화 기재, 톨루엔 또는 에킬벤젠을 알킬화하여 에틸톨루엔 또는 디에틸벤젠과 같은 그에 해당하는 디알킬벤젠을 제조하는데 촉매로 사용된다. 특히 350-500℃ 범위의 온도에서 증기상 조건하에서 톨루엔을 에틸화하여 에틸톨루엔을 제조하는 것이 버틀러 등에 의해 공지되었다. 버틀러에게 공지된 바와 같이, 반응 생성물내 오르소 에틸톨루엔의 존재는 사용된 증기상 반응 조건하에서의 열역학적 평형량보다 상당히 적다.
와드(Ward) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,185,040호는 벤젠과 에틸렌으로부터 에틸벤젠 및 벤젠과 프로필렌으로부터 큐멘을 제조하는데 특히 유용한 것으로 알려진, 저 나트륨 함량의 분자체 촉매를 사용하는 알킬화 반응을 공지하고 있다. 제올라이트의 Na2O 함량은 0.5 중량 % 이하여야 한다. 적합한 제올라이트류의 일례들은 X,Y,L,B,ZSM-5 의 분자체 및 오메가 결정 형태를 포함하며, 스팀 안정화된 수소 Y 제올라이트가 보다 바람직하다. 특히, 약 0.2 % Na2O 를 포함하는 스팀 안정화된 암모늄 Y 제올라이트를 공지하고 있다. 다양한 촉매 형태들이 와드 등의 특허에 공지되어 있다. 원통형 압출물을 사용할 수 있지만, 특히 바람직한 촉매 형태는 세잎 클로버와 유사한 형태인, 소위 "삼엽" 형태이다. 압출물의 표면적/체적비는 85-160 in-1범위내여야 한다. 알킬화 반응은 상향식 또는 하향식 흐름 어느 쪽으로도 수행될 수 있으나, 후자가 보다 바람직하며, 그리고 바람직하게는 적어도 약간의 액상이 존재하도록 하는 온도와 압력 조건하에서, 적어도 모든 올레핀 알킬화제가 상당히 소모될 때까지 수행될 수 있다. 와드 등은 급속한 촉매 탈활성화는 액상이 존재하지 않을 때, 대부분의 알킬화 조건하에서 발생한다고 말한다.
와이트(Wight)에게 허여된 미국특허 제 4,169,111호는 알킬화 및 트랜스알킬화 반응기들에 결정성 알루미노실리케이트류를 사용하여 에틸벤젠을 제조하기 위한 알킬화/트랜스알킬화 과정을 공지하였다. 알킬화 및 트랜스알킬화 반응기들에 촉매들은 동일하거나 또는 다를 수 있으며, 실리카/알루미나 몰 비가 2-80, 바람직하게는 4-12 를 갖는 저 나트륨 제올라이트를 포함할 수 있다. 예시가 되는 제올라이트류는 X,Y,L,B,ZSM-5의 분자체 및 오메가 결정 형태를 포함하며 약 0.2% Na2O를 함유한 스팀 안정화된 Y 제올라이트가 보다 바람직하다. 알킬화 반응기는 하류 방식, 그리고 약간의 액상이 존재하는 온도와 압력 조건하에서 작동된다. 알킬화 반응기로부터의 출력물은 열교환기에서 냉각되고 상층부에서 벤젠을 회수하여 알킬화 반응기로 재순환시키는, 벤젠 분리 칼럼으로 공급된다. 에틸벤젠 및 폴리에틸벤젠을 포함하는 벤젠 칼럼으로부터의 초기 고비점 하층부 분류물은 에틸벤젠이 공정 생성물로 회수되는, 초기 에틸벤젠 칼럼으로 공급된다. 에틸벤젠 칼럼으로부터의 하층부 생성물은 10-90%, 바람직하게는 20-60%의 디에틸벤젠을 포함하는, 매우 순수한 디에틸벤젠 상층부 분류물을 제공하도록 작동되는, 3차 칼럼으로 공급된다. 잔류 디에틸벤젠 및 트리에틸벤젠 및 고분자량 화합물들을 포함하는 측면 채굴물(side cut)이 벤젠과 함께 알킬화 반응기로 보내지는 동안 디에틸벤젠 상층부 분류물은 알킬화 반응기로 재순환된다. 상기 반응기로부터의 유출물은 열교환기를 거쳐 벤젠 칼럼으로 재순환된다.
바거(Barger) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,774,377 호는 트랜스알킬화된 생성물을 중간 분리 구역으로 재순환시키면서 개별적인 알킬화 및 트랜스알킬화 반응 구역의 사용을 포함하는, 알킬화/트랜스알킬화 반응을 공지하고 있다. 바거 공정에서, 온도와 압력 조건은 알킬화 및 트랜스알킬화 반응들이 액상에서 일어나도록 조절된다. 트랜스알킬화 촉매는 X-형, Y-형, 초안정형-Y, L-형, 오메가-형 및 모더나이트(mordenite) 형 제올라이트를 포함하는 알루미노실리케이트 분자체이며 후자가 보다 바람직하다. 알킬화 반응 구역에서 사용되는 촉매는 고형 인산 함유 물질이다. 알루미노실리케이트 알킬화 촉매도 또한 사용될 수 있으며, 0.01-6 부피 % 의 물이 알킬화 반응 구역에 공급된다. 알킬화 반응 구역의 출력물은 1차 및 2차 분리 구역으로 공급된다. 물은 1차 분리 구역에서 회수된다. 2차 분리 구역에서, 중간체 방향족 생성물, 트리알킬 방향족 및 중질 생성물들은 단지 디알킬 방향족 성분들, 즉 에틸벤젠 제조 과정의 경우에 디에틸벤젠 또는 큐멘 제조의 경우에 디이소프로필벤젠만을 갖는 트랜스알킬화 반응 구역으로 입력물을 제공하기 위해 분리된다. 벤젠 기재는 또한 트랜스알킬화 반응을 위해 트랜스알킬화 구역으로 공급되고 트랜스알킬화 구역으로부터의 출력물은 1차 분리 구역으로 재순환된다. 알킬화 및 트랜스알킬화 구역들은 하류, 상류, 또는 수평 흐름 형태로 작동될 수 있다.
버틀러에게 허여된 EPA 공표 제 467,007호는 다양한 분자체 촉매들을 사용하는 개별적인 알킬화 및 트랜스알킬화 구역을 가지며 트랜스알킬화 반응기로부터의 출력물을 중간 분리 구역으로 재순환하는 다른 공정들을 공지하고 있다. 여기서, 상층부 벤젠 분류물을 알킬화 반응기로 재순환시키면서 하층부로부터 에틸벤젠/폴리에틸벤젠 분류물을 회수하는, 벤젠 분리 구역은 전분류화 (prefraction) 구역 뒤에 위치하게 된다. 전분류화 구역은 벤젠 분류 칼럼으로부터의 상층 분류물과 함께 재순환되는, 상층부 벤젠 분류물과 벤젠, 에틸벤젠 및 폴리에틸벤젠을 포함하는 하층부 분류물을 생성한다. 2개의 연속적인 분리 구역들은 벤젠 분리 구역과 트랜스알킬화 반응기 사이에 위치하여 반응 생성물로서의 에틸벤젠 및 잔존 중질 분류물의 회수를 대비한다. 마지막 분리 구역으로부터의 폴리에틸벤젠 분류물은 트랜스알킬화 반응기에 사용되고 그 출력물은 2차 벤젠 분리 칼럼에 직접 사용되거나 또는 간접적으로 분리기를 거친 다음 2차 벤젠 분리 칼럼에 사용된다. 버틀러는 알킬화 반응기는 제올라이트-β, 제올라이트-Y 또는 제올라이트-Ω와 같은 촉매와 함께 액상으로 작동되거나 또는 실리카라이트 또는 ZSM-5 와 같은 촉매를 사용하여 증기상으로 작동될 수 있다. 증기상 알킬화에 뒤이어 액상 트랜스알킬화가 오는 버틀러 공정에서, 상당량의 물이 알킬화 반응기로 보내지는 공급흐름에 포함될 수 있다. 이 경우에, 트랜스알킬화 반응기로의 공급물은 물 함량을 낮추기 위해 탈수될 수 있다. 트랜스알킬화 촉매는 제올라이트-Y 또는 제올라이트-Ω 형태를 사용할 수 있다.
본 발명에 따라서, 분자체 방향족 알킬화 촉매, 바람직하게는 실리카/알루미나 비가 적어도 275 인 단사성 실리카라이트상에서 벤젠을 알킬화하고, 이에 이은 액상 알킬화 및 다알킬화된 방향족 성분들의 트랜스알킬화가 일어나게 함으로써 에틸벤젠의 제조를 위한 공정이 제공된다. 발명을 수행함에 있어서, 벤젠 및 에틸렌을 포함하는 공급원료는 분자체 방향족 알킬화 촉매를 포함하는 1차 알킬화 반응 구역으로 공급된다. 반응 구역은 알킬화 생성물이 에틸벤젠 및 단지 소량으로 존재하는 크실렌을 갖는 디에틸벤젠을 포함하는 폴리알킬화된 방향족 성분들의 혼합물을 포함하도록 하면서 벤젠을 개스상으로 유지하고 벤젠의 개스상 에틸화를 초래하는 온도와 압력 조건으로 작동된다. 제 1 알킬화 구역으로부터의 생성물의 일부 또는 전부는 에틸렌의 추가적인 공급을 따라서 제 2 알킬화 반응구역으로 공급된다. 제 2 알킬화 반응구역은 벤젠을 액상으로 유지되거나 또는 벤젠을 초임계상으로 유지시키는 온도와 압력의 조건에서 작동된다. 제 2 알킬화 반응구역은 분자체 촉매, 바람직하게는 제올라이트 Y, 제올라이트 오메가, 제올라이트 베타, 및 제올라이트 란탄윰(lanthanum) 베타 그룹에서 선택된 중간 공극 분자체 촉매를 함유하며, 그리고 벤젠과 에틸벤젠의 혼합물을 생산하는 조건하에서 작동된다. 제 2 알킬화 반응구역으로부터의 출력물은 에틸벤젠의 분리와 회수, 디에틸벤젠을 포함한 다알킬화된 방향족 화합물 성분의 분리와 회수를 위한 중간 회수 구역으로 공급된다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는 다알킬화된 성분 중 적어도 일부가 벤젠과 함께트랜스알킬화 반응구역으로 공급된다. 트랜스알킬화 반응 구역은, 바람직하게는 액상에서, 폴리알킬화된 방향족 분류물의 불균등화 반응을 초래하여 미반응 벤젠을 포함하고 감소된 디에틸벤젠 함량 및 증가된 에틸벤젠 함량을 갖는 불균등화 반응 생성물을 제조하도록 작동된다. 바람직하게는 트랜스알킬화 구역으로부터의 불균화 반응 생성물이 중간 회수 구역으로 공급된다.
본 발명은 실리카라이트 알킬화 촉매상에서 벤젠의 증기상 알킬화와, 이에 이은 벤젠의 액상 또는 초임계 영역에서 더 수행되는 알킬화 절차와 이어지는 에틸벤제의 회수와 잔류 생성물의 트랜스 알킬화를 포함한다. 바람직한 증기상 알킬화 절차에서 이용되는 실리카라이트 촉매는 바람직하지 못한 폴리알킬화된 방향족물, 특히 크실렌 및 약 185℃ 이상의 고비점 알킬 방향족 성분들의 생성에 대한 활성도가 극히 낮은 것을 준비한다. 에틸벤젠의 제조에서, 벤젠 기재 및 에틸렌 알킬화제는 벤젠이 알킬화 반응에 대한 화학량론적 등가량을 상당히 초과하도록 하기 위해 상대적 양으로 주입된다. 이러한 조건하에서, 공급 흐름분의 에틸렌 성분이 화학량론적 제어 반응물이다. 즉, 에틸벤젠 생성비는 에틸렌 주입비를 증가시켜 벤젠/에틸렌 몰 비를 감소시킴으로써 증가될 수 있거나 또는 에틸렌 주입비를 감소시켜 벤젠/에틸렌 몰비를 증가시킴으로써 감소될 수 있다. 물론 전술은 벤젠 공급 비율이 일정하다고 가정한다. 에틸렌 유속을 증가시킴으로써 벤젠/에틸렌 비를 계획한 디자인 파라메타 이하로 감소시킬 때의 어려움은 원하지 않은 부산물들의 생성이 종종 증가된다는 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예는 주로 실리카/알루미나 비가 높은 단사성 실리카라이트, 바람직하게는 작은 결정 크기를 갖는 실리카라이트를 포함하는 알킬화 촉매의 사용을 포함하는데, 이것은 크실렌 함량 및 고비점 폴리알킬화된 방향족 성분들에 비교적 적게 또는 거의 증가시키지 않으면서 공급 흐름물의 에틸렌 함량이 현저하게 증가되게 할 수 있다. 특히, 크실렌 생성의 증가가 에틸벤젠의 생성에 대하여 10% 이하가 되도록 하기 위해 촉매는 에틸렌 비율의 25% 증가(벤젠/에틸렌 비가 20% 감소)에 대한 크실렌 감응에 관하여 특징지을 수 있다. 유사하게도, 185℃ 이상에서 끓는 중질 폴리알킬화된 방향족 성분들에 있어서, 이러한 조건하에서 에틸벤젠의 생성에 대해 5% 이하로 증가된다. 크실렌, 특히 메타- 및 파라-이성질체들이 에틸벤젠의 비점과 매우 가까운 비점을 갖기 때문에 알킬화 반응기로부터의 유출물내에 낮은 크실렌 함량은 에틸벤젠의 하류 분리에서 특히 중요하다. 유사하게, 낮은 중질분 함량은 최대 비점이 약 185℃ 인, 디에틸벤젠을 하류 트랜스알킬화 반응기로 공급하기 전에 수행되는 하류 분리 과정에 바람직하다.
본 발명의 기법은 1차 알킬화 반응 구역에 방향족 기재의 증기상 알킬화한 다음 개별적인 트랜스알킬화 반응이 오는 통상적인 기법을 따를 것이다. 그러나, 증기상 알킬화로 생성된 생산물을 중간 회수구역으로 에틸벤젠의 회수와 벤젠의 재순환을 위해 직접적으로 통과시키는 것보다는, 이 생성물의 부분 또는 일부가 벤젠의 액상 또는 선택적으로 초임계 영역에서 작동되는 제 2 알킬화 반응기로 보내진다. 본 발명의 바람직한 실시예는 복수의 병렬 반응기들 중의 하나가 촉매를 재생하는, 한 사이클의 일부 작동 시간동안 알킬화 반응으로부터의 디에틸벤젠 출력물을 실제적으로 증가시키는, 방법에 실리카/알루미나 비가 높은 실리카라이트 알킬화 촉매를 증기상 알킬화 절차에 사용하는 것을 포함한다. 알킬화 반응기는 상대적으로 높은 공간 속도하에서 작동되어 실리카라이트 촉매상에서 알킬화는 일반적인 작동 조건하에서 이루어지는 것 이상의 디에틸벤젠 함량을 공급하도록 수행될 수 있다. 특히, 디에틸벤젠 함량은 증가된 공간 속도의 절반의 공간 속도에서 제조되는 디에틸벤젠 함량의 약 0.2 이상의 증가 수치에 의해 증가되었다. 감소된 공간 속도가 정상적인 작동 조건 동안 디에틸벤젠 함량이 열역학적 평형 수치에 근접한 수치까지 감소되는 것에 이른 후 비교적 짧은 시간동안 이 증가된 공간 속도가 발생한다. 이 증가된 디에틸벤젠 생성은 부산물인 크실렌 생성에 대한 에틸벤젠의 생성쪽으로 수반되는 선택성에 의해 상쇄된다. 달리 말하면, 생성물내 크실렌 함량은 생성물내 에틸벤젠 기준으로 0.6 중량 % 이하의 값까지 감소된다. 또한, 오르소 크실렌 함량은 알킬화 반응기 구역의 온도와 압력 조건에서 오르소 크실렌의 열역학 평형 이하의, 비교적 낮은 정도로 포함된다. 특히, 오르소 크실렌 함량은 평형 값보다 약 절반 이하의 값까지 감소될 수 있다. 이런 점에서, 약 400℃의 원하는 알킬화 온도에서 3 가지 크실렌 이성질체의 평형 비는 24.3 % 오르소 크실렌, 52.3 % 메타 크실렌, 및 23.4 % 파라 크실렌이다. 본 발명의 기법은 반응 생성물의 총 크실렌 함량의 약 10 중량 % 이하의 반응 생성물내 오르소 크실렌 함량을 낳는다.
비교적 높은 실리카 알루미늄 비를 갖는 것 이외에도, 증기상 알킬화 절차에 사용된 바람직한 실리카라이트는 방향족 알킬화 과정들에서 전형적으로 사용되는 실리카라이트 보다 결정 크기가 더 작다. 당 기술 분야에 잘 알려진, 실리카라이트는 ZSM-5 제올라이트와 유사하지만 알루미늄/단위셀 비가 1 이하를 제공하는 보다 높은 실리카/알루미나 비로 특징지어지고, 또한 ZSM 제올라이트류와 통상적으로 연관된 평균 결정 크기보다 다소 더 큰 것을 특징으로 하는, 분자체 촉매이다. 당 기술 분야에 잘 알려진 바와 같이, 합성된 형태의 사방정 대칭으로 특징지어지는, 실리카라이트는 드브라스(DeBras)등에게 허여된, 미국 특허 제 4,599,473호에 공지된 하소(calcination) 과정에 의해 단사 대칭(monoclinic symmetry)으로 전환될 수 있다. 다음 참고문헌[DeBras et al, "Physico-chemical characterization of pentasil type materials, Ⅰ. Precursors and calcined zeolites, and Ⅱ. Thermal analysis of the precursors," Zeolites, 1985, Vol. 5, pp. 369-383]에 상세히 기술된 바와 같이, 실리카라이트는 전형적으로 결정 크기가 비교적 크다. 그러므로, 평균적으로 단위 셀 당 알루미늄 원자(실리카/알루미나 비가 약 200)가 1 이하에서, 실리카라이트는 전형적으로 약 5-10μ 이상의 평균 결정 크기를 갖는다. 버틀러 등에게 허여된 전술한 특허 제 4,489,214 호는 평균 결정 크기가 1μ 이상, 1-2 μ에서 최고 8μ에 이르는 범위의 실리카라이트상에서 톨루엔의 에틸화를 포함하는 실험 결과를 공지하고 있다. 분자체 결정의 내부에서 표면으로 이동할 때 알루미늄 변화가 양의 값을 갖도록 실리카라이트는 또한 다양한 알루미늄 변화로 특징지어진다. 즉, 실리카라이트는 비교적 알루미늄이 풍부한 바깥 껍질 부분과 비교적 알루미늄이 부족한 코어(core) 부분으로 특징지어진다. 심지어 미소결정성의 바깥 껍질 부분이 낮은 알루미늄 함량을 가질지라도 "알루미늄 풍부"는 실리카라이트에 대한 상대적인 용어로서 이해되어져야 한다.
앞서 언급한 것과 같이, 증기상 알키화 반응기로부터의 출력물은 전부 또는 일부가 액상 알킬화 반응기로 설계된 제 2 알킬화 반응기로 공급된다. 통상적으로 제 2 알킬화 반응기는 벤젠 또는 다른 방향족 기재가 액상으로 존재하는 압력과 온도 조건, 즉 벤젠 또는 다른 방향족 기재의 임계온도보다 상당히 낮은 온도와 방향족 기재가 액상으로 유지되기에 충분한 압력하에서 조작된다. 그러나, 다음 알킬화 반응기가 방향족 기재가 초임계상에 존재하는조건, 즉 임계온도와 임계압력을 넘는 온도와 압력하에서 조작될 수 있으므로, 여기서 사용되는 "액상 반응기"라는 용어는 액체 영역 뿐아니라 초임계 영역에서 작동되는 반응기를 가르키는 것으로 이해될 것이다. 아래 기재된 바와 같이, 제 2 액상 알킬화 반응기에서 사용된 분자체 촉매는 바람직하게는 제 1 기상 알킬화 반응기에서의 분자체 촉매의 효과적인 공극보다는 더 큰 공극을 가질 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예는 실리카/알루미나 비가 높은 실리카라이트를 포함하는 다단계 반응 구역에서 벤젠을 증기상 에틸화에 이어, 차례로 액상 트랜스알킬화와 트랜스알킬화 반응기로부터 중간 회수구역으로 회수된 불균화 반응 생성물의 재순환을 포함한다. 액상 알킬화 반응기로부터의 생산물은 또한 중간 회수 구역으로 공급된다. 바람직하게는, 이 구역은 트랜스알킬화 반응기로부터의 출력물을 액상 알킬화 반응기의 벤젠 회수 구역 하류로 재순환시키면서 효과적으로 공급 흐름물을 반응기로 제공하는 방식으로 작동되는 복수의 분리 구역을 포함한다. 이 통합 작동 방식에 있어서, 트랜스알킬화 생성물은 제 2 액상 반응기로부터의 출력물과 함께 다단계 벤젠회수구역의 하나 또는 양쪽 단계에서 사용된다. 계속되는 분리 단계들이 트랜스알킬화 반응기에 분리된 공급물을 사용하는 방식으로 사용된다.
증기상 알킬화 반응기는 실리카라이트 알킬화 촉매를 함유하는 적어도 3 개의 직렬 연결된 촉매상을 함유하는 다단계 반응구역이다. 4개 이상의 상들을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 하기에 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 실리카라이트 알킬화 촉매는 결정성 분자체 구조 및 바인더(binder) 성분 둘 모두에서 단사성이 높고 나트륨이 작은 것을 특징으로 하는 실리카라이트이다. 아마도, 트랜스알킬화 촉매는 제올라이트 Y이다. 2차 액상 알킬화 반응기에 바람직한 촉매는 바람직하게는 제올라이트 Y 또는 제올라이트 베타이며, 제올라이트 베타 또는 제올라이트 La-베타가 특히 바람직하다. 트랜스알킬화 반응기에 사용되는 바람직한 촉매는 실리카라이트 촉매의 공극 크기보다 공극 크기가 더 큰 분자체이다.
전술한 제올라이트류는 그 자체로 당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 예를들면, 제올라이트 Y는 와드에게 허여된 전술한 특허 제 4,185,040호에 공지되어 있고, 제올라이트 베타는 와들링거(Wadlinger)에게 허여된 미국 특허 제 3,308,069호 및 칼버트(Calvert) 등에게 허여된 제 4,642,226 호에 공지되어 있다. 제올라이트 란타늄 베타(LA-BETA)는 샴쇼운(Shamshoum) 등에게 허여된 EPO 공표 제 507,761 B1호에 공지되어 있고, 란타늄을 전구체 제올라이트 베타 분자체 구조로 도입하기 위해 이온 교환에 의해 제올라이트 베타로부터 제조될 수 있다. 예를들면, La-Beta는 란타늄 나이트레이트(lanthanum nitrate) 수용액으로 무수 암모늄 베타 제올라이트를 이온 교환 한 다음 아질산-처리 알루미늄으로 배합, 압출, 및 하소함으로써제조될 수 있다. 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 및 제올라이트 La-Beta 에 대한 또 다른 설명에 대하여, 참고문헌은 와드에게 허여된 전술한 특허 제 4,185,040호, 와들링거에게 허여된 제 3,308,069호, 및 칼버트 등에게 허여된 제 4,642,226호 및 샴쇼운 등에게 허여된 EPO 507,761호이며, 이들 모두는 참고문헌으로 여기에 도입되었다.
발명의 바람직한 응용은 교대로 폴리에틸벤젠 공급물을 트랜스알킬화 반응기로 공급하는, 4-단계 분리 시스템과 연결된 하나 또는 양자의 알킬화 반응기로부터의 출력물을 갖는 다단계 알킬화 반응기를 포함하는 시스템에 있다. 여기에 기술된 발명의 실시예에서, 병렬형 알킬화 반응기 두세트(한 세트는 증기상 알키화, 다른 세트는 액상 알킬화를 위한 세트) 및 한세트의 병렬식 트랜스알킬화 반응기들이 사용된다. 이것은 공급흐름을 작동중인 한 반응기로 완전히 공급하면서 주기적으로 한 반응기가 작동을 중지하는동안 병렬형 알킬화 반응기들이 알킬화 방법으로 동시에 작동된다. 비록 3개 이상의 반응기들이 병렬식으로 사용될 수 있는 것으로 인지되지만, 하기에 도시화되고 기술된 실시예에서 2개의 병렬형 반응기들이 사용된다. 유사한 형태가 트랜스 알킬화 반응기들 및 액상 알킬화 반응기들에도 사용된다. 그 결과는 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 반응기들이 작동하는 동안 촉매가 나머지 한 반응기에서 동시에 재생될 수 있다. 2개의 병렬형 반응기들을 사용한다고 가정하면, 동일한 유속의 공급 흐름물에 대해 이러한 작동 방식은 2개의 다른 공간 속도로 반응기들이 작동되며, 한 반응기가 촉매 재생을 하는 동안 공간 속도는 2개의 병렬형 반응기들이 함께 작동하는 것보다 약 2배가 된다.
바람직하게, 1차 증기상 알킬화 반응기는 상기에 기술한 바와 같이 적어도 4개의 촉매상들을 포함한다. 더 많은 상들이 제공될 수 있으며, 때때로 알킬화 반응기에 적어도 6개의 촉매상들을 제공하는 것이 유리하다. 상기 반응기는 입구가 약 630-800℉에서 출구가 약 700-850℉에 이르는 온도 범위에서 증기상 알킬화(방향족 기재 및 알킬화제 둘 모두가 증기상)를 제공하도록 작동된다. 온도가 증가함에 따라 한 상에서 다음 상으로 이동될 때 압력이 감소하며 압력은 약 250-450 psia 범위내에 있을 수 있다. 일례로, 반응기 상단부로 공급되는 벤젠과 에틸렌은 약 740℉ 와 약 430 psia 압력으로 반응기에 들어갈 수 있다. 알킬화 반응은 발열 반응이므로, 일례를 들면 온도는 1차 촉매상에서 마지막 촉매상까지 점차 증가한다. 단계간 온도는 1차 촉매상의 750℉에서 2차 촉매상 후 765℉, 3차 촉매상 후 820℉, 마지막 촉매상 후 약 840℉ 온도까지 증가할 수 있다.
통상적으로 본 발명과 관련된 형태의 다단계 반응 구역의 작동에서, 벤젠-에틸렌 혼합물이 반응 구역 상단부의 1차 촉매상 및 또한 연속적인 여러 개의 촉매상들 사이로 도입된다. 본 발명에서, 에틸렌은 벤젠과 함께 반응기 상단부에 있는 1차 촉매상 상단부로 공급된다. 또한, 에틸렌 및 벤젠의 단계간 주입은 연속적인 촉매상들 사이에 제공된다. 알킬화 반응기 상단부로 주입될 때 벤젠/에틸렌 몰비는 약 18이며, 에틸렌의 단계간 주입과 벤젠이 에틸벤젠 및 폴리에틸벤젠류로의 알킬화하기 때문에 점차적으로 감소된다.
본 발명에서 처음 증기상 알킬화 구역에서 사용되는 바람직한 실리카라이트 알킬화 촉매는 촉매를 안정화시키는 물을 필요치 않으며, 그래서 실리카라이트와관련되어 종종 사용되는 물 또느 스팀 보조 공급물이 본 발명에서는 필요하지 않다. 상기에 언급한 바와 같이, 에틸렌의 단계간 주입이 통상적으로 사용되며, 벤젠의 단계간 주입도 또한 제공될 수 있다. 단계간 주입 지점에서 벤젠/에틸렌의 몰비는 0(벤젠 주입이 없음)에서 약 5까지 변화할 수 있다. 많은 경우에 벤젠은 몰 기준으로 에틸렌보다 더 적은 양으로 사용될 것이다. 달리 말하면, 벤젠은 촉매상들 사이에 주입될 수 없거나 또는, 만약 주입된다할지라도 비교적 소량, 즉 벤젠/에틸렌 몰비를 1 이하로 사용될 수 있다. 한편, 벤젠/에틸렌 몰 비는 5만큼 높을 수 있다. 이것은 통상적으로 증기상 알킬화를 위한 것 보다 다소 더 낮은 작동 온도와 연결된다. 발명의 바람직한 실시예에서, 알킬화 반응기 상단부로 도입되는 벤젠 흐름의 온도는 720℉ 이하가 될 것이다. 물론 알킬화 반응은 발열 반응이어서 상기에 언급한 바와 같이 온도는 알킬화 칼럼을 통하여 점차적으로 증가할 것이다.
본 발명에서 사용된 실리카라이트 알킬화 촉매는 고 실리카 분자체의 펜타실 계 분자체이다. 그러한 펜타실 분자체들은 예를들면, 다음 문헌 [Kokotailo et al, "Pentasil Family of High Silica Crystalline Materials", Chem. Soc. Special Publ. 33, 133-139(1980)]에 기술되어 있다. 실리카라이트 분자체 알킬화 촉매는 트랜스알킬화 반응기에 사용된 바람직한 제올라이트-Y 및 2차 액상 알킬화 반응기에 사용된 바람직한 제올라이트 베타(La-Beta포함하여)보다 공극 크기가 다소 더 작다. 실리카라이트 촉매는 5-6Å 범위의 효과적인 공극 크기 또는 창(window)을 갖는다. 제올라이트 Y는 약 7Å의 공극 크기를 갖는다. 제올라이트베타는 장축 약 7.5Å과 단축 약 5.5Å을 갖는 타원형 공극을 갖는다. 제올라이트 La-Beta는 제올라이트 베타와 유사한 공극 크기 기하학을 갖는다. 바람직한 실리카라이트 촉매는 주로 그 경우보다 다소 더 작은 결정 크기, 1μ 이하를 갖는다. 바람직하게, 평균 결정 크기가 약 0.5μ 이하라면, 버틀러 등에게 허여된 전술한 특허 제 4,489,214호에 공지된 유사한 촉매들의 경우 1-2μ에서 8μ까지의 결정 크기와 대조해보면 결정 크기가 훨씬 더 작다.
본 발명에 사용하기 바람직한 실리카라이트는 알루미나 바인더와 함께 "삼엽" 형으로 압출되는데, 이 삼엽형태는 기명 직경이 약 1/16" 및 압출체의 길이가 약 1/8-1/4"를 갖는다. 하기에 언급되듯이, 실리카라이트 촉매는 저 나트륨 함량을 가지고, 본 발명의 바람직한 실시예에서 이것은 하기에 더 상세히 기술되듯이 특히 순도가 높고 특히 공극 크기가 큰, 알루미나 바인더의 사용에 의해 보완이 된다. "삼엽" 단면은 세잎 클로버와 유사한 형태이다. 이 형태의 목적은 일반적인 원통형 압출물에서 예상되는 것 이상으로 압출된 촉매의 기하학적 표면적을 증가시키는 것이다. 실리카라이트는 단사성 실리카라이트로 특징지어진다. 단사성 실리카라이트는 카헨(Cahen) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,781,906호 및 드클립펠리이어(DeClipperleir) 등에게 허여된 제 4,772,456호에 공지된 바와 같이 제조된다. 비록 70-80% 단사 대칭 및 약 20-30% 사방 대칭인, 실리카라이트 촉매가 본 발명의 바람직한 실시예에 사용될지라도 촉매가 거의 100% 단사정성을 갖는 것이 바람직하다. 알루미나 바인더가 20-25 중량 %로 존재하면서 실리카라이트는 바람직하게 75-80 중량 %의 양으로 존재한다. 실리카라이트의 실리카/알루미나 비는 적어도250이다. 특히 바람직한 실리카/알루미나 비는 300-350이고, 이 범위내의 실리카라이트는 이후에 기술되는 발명에 관한 실험에 사용되었다. 실리카라이트는 약 20-30의 알파(α) 값을 갖는다. "알파 값"은 쉬하비(Shihabi)에게 허여된 미국 특허 제 4,284,529호 및 4,559,314호에 공지된 헥산 크래킹을 위한 촉매의 활성도로 특징지어진다. 실리카라이트 촉매는 전형적으로 소량의 나트륨과 철을 포함한다.
상기에 언급한 바와 같이, 실리카라이트 알킬화 촉매는 알루미늄이 풍부한 바깥 껍질 및 바깥껍질과 비교해서 알루미늄이 부족한 내부에 의해 특징지어지는 결정 구조를 갖는다. 실리카라이트 촉매는 건조하고 거의 물이 없다. 특히, 실리카라이트 촉매는 약 200 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하의 나트륨과 약 500 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하의 철을 포함한다. 알루미나 바인더는 "최상급 알루미나(capital alumina)와 같은 고순도 알루미나이다. 바람직하게, 알루미나 바인더는 공극 크기가 특히 크고 나트륨 함량이 특히 낮은 특징을 갖는다. 상기에 언급한 바와 같이, 실리카라이트 자체는 결정성 구조내에 낮은 나트륨 함량을 갖는다. 알루미나에서 저 소듐함량을 유지하므로서 실리카라이트 구조체에서 많은 부분의 촉매 부위가 활성 수소형태로 유지된다. 즉, 저 소듐함량의 바인더는 바인더에 있고 소듐과 촉매에 있는 산부위의 교환으로 인하여 결정성 촉매 부위의 중화를 최소화시키는 경향이 있다. 알루미나 바인더는 또한 촉매가 추출되어 입자로 분할된 후 상대적으로 큰 공극크기를 갖는다는 것으로 특징된다. 상세하게는, 실리카라이트 그 자체의 공극크기와 혼동을 피하기 위하여 "최대" 공극 크기로 명명되는 바인더의 공극크기는 약 1,000Å 이상이다. 바람직한 공극크기범위는 약1,000-1,800Å 범위이다. 이러한 상대적으로 큰 공극크기의 바인더는 촉매입자 그들 자체에 가해지는 알루미나 확산 메카니즘을 피하거나, 또는 최소한 최소화하므로서 촉매의 효율성을 강화시키고, 따라서 촉매 입자내의 실리카라이트 분자체로의 접근을 강화한다. 분자체 구조 그 자체의 공극크기는 일반적으로 약 5-6Å 정도인 것으로 예상될 수 있다. 실리카라이트 촉매는 바람직하게는 단지 소량의 소듐, 약 70-200ppm의 소듐만을 함유하고 소량의 철, 약 200-500ppm의 철만을 함유한다. 촉매가 촉매 합성중에 도입되는 어떤 다른 "프로모터" 금속을 함유할 필요는 없다.
도 1은 본 발명을 실시하는 알킬화/트랜스알킬화 알킬화 공정에 대한 이상화된 개략 블럭도이다.
도 2는 도1에서 표현된 공정의 변경의 개략도이다.
도 3은 개별적인 병렬 연결된 알킬화 및 트랜스알킬화 반응기들과 성분들의 분리 및 회수를 위한 중간 다단계 회수 구역을 통합하는 본 발명의 바람직한 실시예의 개략도이다.
도 4는 공급 성분들의 단계간 주입이 있는, 복수의 직렬 연결된 촉매상들을 포함하는 알킬화 구역의 개략도이다.
이하, 도 1을 참고로하여 설명하면, 도 1에는 본 발명에 따라 수행된 알킬화/트랜스알킬화 공정의 개략적인 블록도가 도시되어 있다. 도 1에 도시된 바와같이, 벤젠대 에틸렌이 약 10 대 20의 몰비로 에틸렌과 벤젠의 혼합물을 포함하는 생성물 스트림이 라인(1)을 거쳐 열교환기(2)를 통하여 알킬화구역(4)으로 공급된다. 알킬화 구역(4)은 여기서 설명되는 바와같이, 바람직한 고 실리카/알루미나 비의 실리카라이트를 함유하는 다수의 일렬 연결된 촉매상을 갖는 하나 이상의 다단계 반응기를 포함한다. 알킬화 구역(4)은 알킬화 반응이 증기상으로 유지되도록, 즉 방향족 기재가 증기상으로 있도록 하는 온도 및 압력조건으로, 그리고 크실렌 생성을 지연시키면서 디에틸벤젠 생성을 강화하는 공간 속도를 제공하는 이송속도로 작동된다.
제 1 기상 반응기로부터의 출력물 전부 또는 일부가 제 2 액상 알킬화 반응기(4A)로 공급된다. 바람직하게는, 기상 알킬화 반응기로부터의 모든 출력물이액상 알킬화 반응기로 공급되며, 발명의 이러한 실시가 도 1 에 표현되어 있다. 나타난 바와 같이, 제 1 알킬화 반응기의 출력물은 라인(5)를 통해서 제 2 알킬화 반응기(4A)에 공급된다. 에틸렌은 제 2 알킬화 반응기로 라인(3)을 통해서 공급된다. 제 2 알킬화 반응기는, 제 2 반응기가 액상(또는 초임계상)에서 작동될 수 있으며, 바람직하게는 어떤 더 큰 공극의 분자체로 작동될 수 있다는 것을 제외하고는, 상기의 반응기 (4)에 관한것과 유사하게, 다단계 반응기의 형태를 취할 수 있다.
제 2 알킬화 반응기(4A)로 부터의 출력물은 라인(5A)을 거쳐 하나이상의 증류 컬럼의 형태를 취할 수 있는 중간 벤젠 분리구역(6)으로 공급된다. 벤젠은 라인(8)을 통하여 회수되고 제 1알킬화 반응기로 라인(1)을 통해서 재순환된다. 선택적으로, 라인 (8)을 통하여 회수된 벤젠의 전부 또는 일부가 라인(5)으로 공급될 수 있으며, 거기서 직접적으로 제 1 기상 알킬화 반응기를 우회하여, 제 2 액상 알킬화 반응기로 공급된다. 매우 유사하게, 라인(1)의 벤젠은 라인(8)과 합류하여, 그 후 합류된 흐름의 일부가 장치(4) 와 (4A)로 공급된다. 에틸벤젠 및 폴리에틸벤젠과 크실렌을 함유하는 폴리알킬화 벤젠을 포함하는, 벤젠 분리구역(6)으로부터의 하부 프랙션은 라인(9)을 거쳐 에틸벤젠 분리구역(10)으로 공급된다. 에틸벤젠 분리구역도 마찬가지로 하나이상의 순차적으로 연결된 증류 컬럼을 포함할 수 있다. 에틸벤젠은 라인(12)을 통하여 회수되어 비닐벤젠의 생성에서와 같이 어떤 적절한 목적을 위해 사용된다. 폴리에틸벤젠, 기본적으로 디에틸벤젠을 포함하는, 에틸벤젠 분리구역으로 부터의 하부프랙션은 트랜스알킬화 반응기(16)으로 라인(14)을 거쳐 공급된다. 벤젠은 라인(18)을 통하여 트랜스알킬화 반응구역으로 공급된다.바람직하게는 액상 조건하에서 작동되는 트랜스알킬화 반응기는 분자체 촉매, 바람직하게는 제올라이트-Y를 함유하는데 이 촉매는 제 1알킬화 반응구역에서 사용된 실리카라이트 촉매보다 약간 더 큰 공극을 갖는다. 트랜스알킬화 반응구역으로부터의 출력물은 라인(20)을 거쳐 벤젠분리구역(6)으로 재순환된다.
도 1 은 제 1 증기상 알킬화 반응기의 출력물 전부가 제 2 액상 알킬화 반응기로 공급되는 발명의 실시예를 도시한다. 이는 일반적으로 바람직한 발명의 실시예이다. 그러나, 발명의 선택적인 실시에 있어서, 증기상 알킬화 반응기의 출력물이 나뉘어서, 그 일부가 제 2 액상 알킬화 반응기로 공급되며, 다른 부분은 벤젠 분리 구역(6)으로 공급될 것이다. 본 발명의 이러한 실시예가 유사한 성분들이 도 1에서 사용된 동일한 참조 번호로 부여된 도 2에 도시되어 있다. 도 2에서 보는 바와 같이, 증기상 알킬화 반응기의 출력물의 라인(5)을 통하여 분배 밸브(7)로 공급된다. 분배 밸브(7)는 라인(5)에서 출력물을 나누기 위하여 작동되며, 그 일부가 라인 (7a)를 통하여 반응기(4A)로 공급되며 그 나머지는 라인(7b)을 통하여 벤젠 분리 구역(6)으로 공급된다. 본 발명의 실시예에 따른 작동에서, 라인(5)에서 생산물의 대부분이 제 2 액상 알킬화 반응기(4)로 공급되고, 나머지가 라인(7b)를 통해서 벤젠분리구역(6)으로 공급되는 것이 바람직 할 것이다. 보다 상세하게는, 라인(7a)를 통하여 액상 알킬화 반응기(4A)로 공급되는 양은 반응기(4) 출력물의 80 - 100 중량%의 범위에 있으며, 라인(7b)를 통하여 벤젠분리 구역으로 공급되는 양은 대략 0 - 20 중량 % 의 범위내가 될 것이다.
도 1과 도 2 의 두 실시예에서, 액상 알킬화 반응기는 통상적으로 기상 반응기의 온도보다 상당히 낮은 온도에서 작동될 것이다. 따라서, 기상 반응기의 출력물은 생성물 흐름이 액상 알킬화 반응기의 압력에서 액상 생산물이 되는 수준으로 냉각되는 열교환구역(보이지는 않지만)을 통과할 것이다. 액상 알킬화 반응기에 사용된 압력에 의존하여, 열교환 단계는 또한 기상 알킬화 반응기 내의 압력보다 더 큰 수치까지 액상 알킬화 반응기로의 공급을 고압화 하는 것이 필요한 압축 단계를 수반할 수 있다.
도 3에는, 증기상 알킬화, 액상 알킬화 및 알킬화/트랜스알킬화 공정에 포함된 성분들의 분리 및 재순환을 위한 다단계 중간 회수구역을 도입하는 적절한 시스템을 보다 상세히 도시하고 있다. 도 3에 도시된 바와같이 입력물 이송 스트림은 라인(31)을 통한 새로운 에틸렌 및 라인(32)을 통한 새로운 벤젠에 의해 공급된다. 라인(32)에는 새로운 그리고 재순환된 벤젠으로 이루어진 벤젠스트림을 알킬화 반응을 위한 소정의 온도로 가열하기 위한 예열기(34)가 제공된다. 이송스트림은 각각 실리카라이트 알킬화 촉매를 함유하는, 다수의 일렬 연결된 촉매상을 포함하는 하나 또는 양자의 병렬식 증기상 알킬화 반응구역(38,38A)의 상부로 두개의 경로, 상위 밸브(36)과 입구밸브(30)를 통하여 공급된다. 반응기는 벤젠을 개스상으로 유지하기 위해 700-800。F 범위내의 평균온도 및 약 200-450psia의 압력조건으로 작동된다.
도 3에 도시된 시스템의 정상적인 작동에서는 반응구역(38,38A) 둘 모두 대부분의 작동 사이클 중에 그들이 모두 동시에 작동되는 평행한 작업 모드로 작동된다. 이 경우에 밸브(36)는 라인(30)에 있는 입력물 스트림이 거의 동등한 양으로두 반응기로 유동하도록 대략 둘로 나뉘게 되도록 구성된다. 주기적으로, 하나의 반응기가 촉매의 재생성을 위해 오프-스트림(off-stream)을 취할 수 있다. 밸브(36)는 라인(30)으로 부터 모든 이송스트림이 반응기(38)로 공급되면서 반응기(38A)에서의 촉매상이 재생되도록 또는 그 반대로 되도록 구성된다. 재생과정은 하기에 상세히 기술되지만 일반적으로 서로 같은 알킬화 형태로의 반응기 작동에 비히여 상대적으로 짧은 시간동안에 걸쳐 발생한다. 반응기(38A)에서 촉매상의 재생이 완료되면 이 촉매는 스트림상으로 귀환되고 적절한 지점에서 반응기(38)가 재생을 위해 오프스트림으로 취해질 수 있다. 이러한 작동형태는 하나의 반응기가 오프 스트림으로 되었을때 강화된, 상대적으로 높은 공간속도로 주기적인 상대적으로 짧은 기간의 작동에 따라 연장된 시간동안 상대적으로 낮은 공간속도로의 개별적인 촉매상의 작동이다. 예를들면, 온 스트림(on-steam)에 반응기(38,38A) 둘 모두를 갖는 시스템의 정상작동 중에서 이송 스트림이 약 32hr-1 LHSV의 공간 속도를 제공하도록 각각의 반응기로 공급된다. 반응기(38A)가 오프 스트림으로 되고, 이송속도가 감소되지 않은 상태를 유지하면 반응기(38)의 공간 속도는 64hr-1 LHSV로 약 2배가 된다. 반응기(40)의 재생이 완료되면 온스트림으로 다시 되고, 다시 각 반응기의 이송스트림 속도 공간 속도는 반응기(38)이 오프스트림으로 될때까지 35hr-1로 감소되는데, 이 경우에 반응기(20)으로의 유속은 물론 증가해서 다시 반응기(20)의 일시적인 공간 속도기 70hr-1 LHSV가 된다.
바람직한 반응의 형태를 도 4에 상세히 도시하였다. 도시된 바와같이 반응기(38)는 상 A, B, C, D 및 E로 명명된 5열의 촉매상을 포함한다. 에틸렌 이송스트림은 라인(39) 및 분배 밸브(39a,39b 및 39c)를 거쳐 공급되어 에틸렌의 적절한 단계 주입용으로 제공된다. 벤젠도 각각 제 2의 벤젠공급라인(41a,41b 및 41c)에 의해 촉매단계들 사이로 도입될 수 있다. 알 수 있는 바와같이, 병렬의 반응기(38A)은 반응기(38)에 대하여 도 4에 도시된 것과 유사한 분기를 갖도록 구성된다.
도 3에서, 알킬화 반응기 (38), (38A)의 하나 또는 양자로부터의 유출 흐름은 두-경로, 삼위 출구 밸브(44) 및 출구 밸브(45)를 통하여, 액상 알킬화 반응기 (40), (40a)들의 제 2 조합으로 공급된다. 도 3에서 나타난 흐름도는 기상 알킬화 반응구역의 생성물 흐름 전부가 액상 알킬화 구역으로 공급되는 도1 에 개략적으로 도시된 바람직한 실시예에 상응한다. 그래서, 라인 (33)을 통하여 공급된 에틸렌을 따라서 라인(45)의 출력물은 두-경로 통과 위치 입력입구 밸브(46)를 통하여 액상 반응기 (40) 과 (40a)의 하나 또는 양자로 공급된다. 액상 알킬화 반응기 (40),(40A)는 전형적으로 약 500 - 800 psia의 평균 압력과 300 - 600 ℉ 의 온도 조건하에서 작동된다. 앞서 언급한 바와 같이, 액상 알킬화 반응기에 사용된 분자체 방향족 알킬화 촉매는 알킬화 반응기의 제 1 세트에서 사용된 실리카라이트 분자체의 평균 공극보다 더 큰 공극을 가진다. 액상 알킬화 반응기에 사용되는 제올라이트는 제올라이트 Y 또는 제올라이트 베타(란타늄 베타를 포함), 또는 제올라이트 Y 와 제올라이트 베타의 혼합물이 바람직하다. 전술된 것처럼,, 액상 알킬화 반응기의 제 2 세트에서 사용되는 촉매는 바람직하게 제올라이트 베타 또는 제올라이트 란타늄 베타이다. 앞서 언급한 바와 같이, 액상 알킬화 반응기 제 2세트는 초임계상에서 또한 작동될 수 있으나, 본 토론의 목적을 위하여 알킬화 반응기 제 2 세트는 일반적으로 바람직한 액상에서 작동되는 것으로 취급될 것이다.
알킬화 반응기(40), (40A)의 두 번째 세트는 반응기 (38) 과 (38A)에 관해 앞서 언급한 것과 유사하게, 병렬식과 간헐적인 재생 형식로 작동될 수 있다. 그래서, 통상적으로 생성물 흐름(45)이 대략 같은 비율로 나뉘어서 양 반응기 (40)과 (40a)에 대략 동일한 양으로 병렬 흐름을 제공하도록, 분배 밸브(46)가 구성될 것이다. 한 반응기의 촉매가 재생이 필요한 경우, 이 반응기는 오프-스트림이 되고, 밸브 (46)은 라인(45)의 생성물 흐름 전부를 다른 반응기에 공급하도록 구성될 것이다. 이것은 제 1 반응기 세트에 관해서 앞서 언급한 바와 유사하게 액상 반응기에서의 공간 속도가 약 두 배가 되는 결과가 될 것이다.
액상 알킬화 반응기 (40), (40a) 출력물은 2-경로, 3위 출구 밸브(43)을 지나서 라인 (47a)를 통하여, 제 1 단계로서 예비 분별 컬럼(47)을 포함하는 2 단계 벤젠 회수 구역으로 공급된다.컬럼(47)은 벤젠을 포함하는 약간의 오버헤드 프랙션을 제공하도록 작동되는데 이 벤젠은 라인(32)에 있는 벤젠과 혼합되는 가열기(34)의 입력측으로 라인(48)을 거쳐 공급된 후 알킬화 반응기 입력 라인(30)으로 공급된다. 벤젠, 에틸벤젠 및 폴리에틸벤젠을 함유하는 보다 무거운 액체 프랙션은 라인(50)을 거쳐 벤젠 분리구역의 제 2단계(52)로 공급된다. 단계(47,52)는 어떤 적절한 타입, 일반적으로는 약 20-60 트레이를 갖는 컬럼 타입의 증류 컬럼형태를 가질 수 있다. 컬럼(52)로 부터의 오버헤드 프랙션은 일반적으로 도 1의 출력라인(4a)에 상응한다. 라인(48)과 (54)에서 합류된 흐름은 재순환된 벤젠의 전부 또는 일부를 제 2 액상 알킬화 구역으로 전환하기 위하여 사용될 수 있는 디버터(diverter) 밸브(55)를 통과하여 지나간다. 그래서, 벤젠 재순환은 통상적인 작동방식에 있을 제 1 알킬화 반응세트로 완전히 유도될 수 있으며, 또한 알킬화 반응기(40),(40a) 제 2 세트로 일부 전환될 수 있다. 드물게는, 라인(48) 과 (54)에서 합류된 재순환된 벤젠 흐름 전부가 밸브(55)를 통해서 액상 알킬화 반응기 제 2 세트의 입력 밸브(46) 으로 재순환될 수 있다. 컬럼(52)로 부터의 더 무거운 하부 프랙션은 라인(56)을 통하여 에틸벤젠의 회수를 위하여 제 2 분리구역(58)로 공급된다. 컬럼(58)의 오버헤드 프랙션은 라인(60)에 의해 저장소 또는 어떤 적절한 제품 목적지로 공급되는 상대적으로 순수한 에틸벤젠을 포함한다. 예를들어, 에틸벤젠은 스티렌이 에틸벤젠의 탈수소화에 의해 제조되는 스티렌 플랜트에 이송 스트림으로서 사용될 수 있다. 폴리에틸 벤젠, 쿠멘과 부틸벤젠 같은 중 방향족류 및 소량의 에틸벤젠을 함유하는 하부프랙션은 라인(61)을 통하여 제 3폴리에틸벤젠 분리구역(62)으로 공급된다. 하기하는 바와같이 라인(61)에는 일부의 하부 프랙션을 직접 트랜스알킬화 반응기로 전화시키는데 사용될 수 있는 분배 밸브(63)가 제공되어 있다. 컬럼(62)의 하부 프랙션은 어떤 적절한 방법으로 더 사용하기 위해 라인(64)을 거쳐 공정으로 부터 회수될 수 있는 잔류물을 포함한다. 컬럼(62)으로부터의 오버헤드 프랙션은 디에틸벤젠 및 트리에틸벤젠 (상대적으로 소량으로)을 함유하는 폴리알킬화 방향족성분을 포함하고, 소량의 에틸벤젠은 온 스트림 트랜스알킬화 반응구역으로 공급된다. 알킬화 반응기에 대하여 상기한 바와 마찬가지로 병렬의 트랜스알킬화 반응기(65,66)가 밸브(67,68)을 포함하는 입구 및 출구 분기관을 거쳐 제공된다. 두 반응기(65,66)는 유사한 형태의 작동으로 가동되도록 동시에 온 스트림에 위치될 수 있다. 또 다른 방법으로, 하나의 알킬화 반응기만이 온스트림에 있을 수 있고 다른 것은 컬럼(58)의 하부로부터 회수되는 에틸벤젠의 양을 최소화하므로서 촉매상을 연소시키기 위해 재생작업을 할 수 있다. 트랜스알킬화 이송 스트림의 에틸벤젠 함량은 에틸벤젠 생성방향으로 트랜스알킬화 반응을 이루기 위해서 소량으로 유지될 수 있다. 컬럼(62)으로부터의 오버헤드 프랙션에서 회수된 폴리에틸 벤젠 프랙션은 라인(69)을 거쳐 공급되어 라인(70)을 거쳐 공급된 벤젠과 혼합된다. 이 혼합물은 라인(71)을 거쳐 온라인 트랜스알킬화 반응기(65)로 공급된다. 바람직하게는, 라인(70)을 거쳐 공급된 벤젠 이송물이 약 0.05wt% 이하의 상대적으로 낮은 물함량으로 이루어진다. 바람직하게는, 물함량이 약 0.02wt%이하, 보다 바람직하게는 0.01wt%이하로 감소된다. 트랜스알킬화 반응기는 액상으로 트랜스알킬화 반응기내의 벤젠 및 알킬화벤젠을 유지하기 위하여 앞서 기술된 바와같이 작동된다. 일반적으로, 트랜스알킬화 반응기는 약 150。F-550。F 트랜스알킬화 반응기내 평균온도 및 약 600psi의 평균 압력을 제공하도록 작동될 수 있다. 트랜스알킬화 반응기에 사용된 바람직한 촉매는 상기한 특성을 갖는 제올라이트 Y이다. 벤젠 대 폴리에틸벤젠의 중량비는 최소한 1:1, 바람직하게는 1:1-4:1의 범위내가 되어야 한다.
트랜스알킬화 반응기 또는 벤젠, 에틸벤젠 및 소량의 폴리에틸벤젠을 함유하는 반응기의 출력물이 라인(72)를 통하여 회수된다. 전형적으로, 라인(72)는 나타난 바와 같이 예비분별 컬럼(72)으로의 재순환을 위하여 입구 라인(47a)로 연결될것이다. 그러나, 액상 트랜스 알킬화 반응기로부터의 유출물은 증류 컬럼 (52) 및 (47) 양자 또는 어느 하나로 공급될 수 있다. 바람직하게는 보는 바와 같이 시스템은 액상 알킬화 반응기 전부 또는 대부분이 컬럼 (47)로 공급되는 방식으로 작동될 것이다.
분리시스템의 작동 중 한 형태의 작동에 있어서는 에틸벤젠 분리 컬럼 (58)으로 부터의 전체 하부 프랙션이 제 3분리 컬럼(62)로 공급되고 이 구역으로 부터의 오버헤드 프랙션은 트랜스알킬화 반응기로 공급된다. 이러한 형태의 작동은 촉매 활성도를 증가시키기 위한 촉매 재생사이에 트랜스알킬화 반응기에 있는 촉매의 상대적으로 긴 사이클 길이의 이점을 제공한다. 본 발명의 또 다른 형태의 작동은 에틸벤젠 분리 컬럼(58)으로 부터의 출력물 일부를 트랜스알킬화 반응기로 직접 밸브(63)를 통하여 공급하므로서 이러한 이점을 달성한다. 본 발명에 따라서 증기상 알킬화와 액상 트랜스알킬화와 조합한 다음순서의 액상 알킬화를 사용하므로서 에틸벤젠 컬럼으로 부터의 많은 양의 하부 프랙션이 트랜스알킬화 반응기로 직접 보내질 수 있고, 따라서, 공정에서 손실되는 잔류물의 양을 감소시킬 수 있다. 이러한 형태의 작동은 트랜스알킬화를 지연시키고 에틸벤젠 생성을 강화시키기 위하여 알킬화 반응기의 작동과 일치하고 이와 조합하였을때 특히 이점이 있다. 제 2 단계 액상 알킬화 반응기를 사용함으로서, 에틸렌의 상당한 추가적인 알킬화가 이루어져, 중간 회수 구역에서 사용된 분별 컬럼의 용량에 있어서의 상응하는 증가 없이, 에틸벤젠 컬럼(58)로부터 배출된 에틸벤젠량이 증가된다.
도 3에 도시된 바와같이, 제 2분리구역(58)으로 부터의 하부 프랙션의 일부는 컬럼(62)을 우회하여 밸브(63) 및 라인(88)을 거쳐 트랜스알킬화 반응기(65)로 직접 공급된다. 에텔벤젠 컬럼으로부터의 하부프랙션의 두번째 부분은 밸브(63) 및 라인(90)을 통하여 제 3분리컬럼(62)으로 공급된다. 컬럼(62)으로 부터의 오버헤드 프랙션은 라인(88)에서 우회 유출물과 혼합되고 이 혼합물은 라인(67)을 거쳐 트랜스알킬화 반응기로 이송된다. 컬럼(58)으로부터의 하부생성물의 상당부분이 컬럼(62)을 우회하므로서 시스템으로부터 손실되는 잔류물이 감소된다. 이러한 형태의 작동에서는 컬럼(58)으로 부터의 하부생성물 상당량이 포리에틸벤젠 컬럼(62)을 우회하여 트랜스알킬화 반응기로 직접 보내진다. 일반적으로, 라인(88)을 거쳐 트랜스알킬화 반응기로 직접 공급된 제 1부분 대 초기에 라인(90)을 거쳐 공급된 제 2부분의 중량비는 약 1:2-2:1의 범위내이다. 그러나, 상대적인 양은 약 1:3-3:1의 제 1부분대 제 2부분의 중량비 범위내가 되도록 보다 광범위하게 변할 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 기상 알킬화 반응과 액상 알킬화 반응을 상대적으로 온화한 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 알킬화 반응기에서 상대적으로 온화한 조건임에도 불구하고, 충분한 알킬화가 이루어지고, 단지 기상 알킬화 반응기만을 이용한 경우보다 높은 에틸벤젠의 생산이, 몇몇 회수구역에서의 증류 장치의 용량 증가 요구없이, 증가되었다. 단순한 액상 운전의 상대적으로 온화한 조건이 바람직한 반면, 본 발명은 온도와 압력이 둘 다 벤젠의 임계 온도와 압력을 넘어서 초임계 영역에서 운전되는 보다 가혹한 조건 하에서, 벤젠 기재로 유사-액상상태에서 수행되는 제 2 알킬화 단계로 수행될 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이,이러한 경우 제 2 알킬화 반응기는 약 290℃ 온도 또는 그 이상, 700 psia를 초과하는 압력에서 운전될 것이다. 통상적으로 어는 정도 더 높은 온도와 압력이 사용될 것이다. 여기서, 초임계영역의 벤젠으로 임계상에서의 제 2 단계 알킬화 반응기의 운전은 300 - 350 ℃ 및 650 psia 이상의 범위에 이루어질 것이다.
본 발명은 특정 실시예를 참고로하여 기술되었지만 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 변형이 이루어질 수 있으며 그러한 변형도 첨부된 청구범위내에 해당하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (20)

  1. 에틸벤젠의 생산에 있어서,
    (a) 분자체 방향족 알킬화 촉매를 함유하는 제 1 알킬화 반응구역을 제공하고:
    (b) 상기 제 1 알킬화 반응구역에 벤젠과 에틸렌을 함유하는 공급원료를 공급하며;
    (c) 상기 제 1 알킬화 반응구역을, 벤젠이 기상으로 존재하여 상기 분자체 촉매의 존재하에서 상기 벤젠의 기상 알킬화 반응이 일어나게 하는 온도와 압력 조건에서 작동하여, 벤젠과 에틸벤젠의 혼합물을 포함하는 알킬화 생산물을 생성하며;
    (d) 상기 제 1 반응구역으로부터 상기 알킬화 생산물을 회수하고, 상기 제 1 반응구역으로부터의 상기 생산물의 적어도 일부를 분자체 방향족 알킬화 촉매를 함유하는 제 2 알킬화 반응구역으로 공급하며;
    (e) 상기 제 2 알킬화 반응구역에 에틸렌을 공급하며;
    (f) 상기 제 2 알킬화 반응구역을, 벤젠이 액상 또는 초임계상으로 존재하여, 상기 제 2 분자체의 존재하에서 상기 벤젠의 에틸화가 일어나는 온도와 압력 조건에서 운전하여 벤젠과 에틸벤젠의 혼합물을 포함한 알킬화 생성물을 생산하며;
    (g) 상기 제 2 알킬화 반응 구역으로부터 알킬화 생산물을 회수하며, 상기 제 2 알킬화 반응구역으로부터의 상기 생산물을 벤젠의 분리 및 알킬화 생산물로부터 에틸벤젠의 분리와 회수를 위한 회수 구역으로 공급하며; 및
    (h) 상기 회수 구역으로부터 회수된 벤젠을 상기 제 1 및 제 2 알킬화 반응 구역 중 적어도 하나로 재순환 시키는 것
    을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 실질적으로 상기 제 1 알킬화 반응 구역으로부터 회수되는 알킬화 생산물의 전부가 상기 제 2 알킬화 반응 구역으로 공급되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 알킬화 반응구역으로부터의 상기 생산물의 제 1 부분이 상기 제 2 알킬화 반응구역으로 공급되고, 상기 제 1 알킬화 반응구역으로부터의 상기 생산물의 제 2 부분이 제 2 알킬화 반응 구역을 우회하여 상기 회수구역으로 직접 공급되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 알킬화 반응 구역에서 분자체 촉매는 중간 공극 분자체 만큼 작고, 상기 제 2 방향족 알킬화 반응구역의 분자체 촉매는 상기 제 1 알킬화 반응 구역에서 촉매의 효과적인 공극보다 큰 효과적인 공극을 가지는 중간 공극 분자체인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제 2 알킬화 반응구역에서의 상기 촉매는 제올라이트 베타 또는 제올라이트 La-Beta 인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 알킬화 반응 구역에서 분자체 촉매는 250 보다 큰 실리카/알루미나 비를 가지는 단사성(monoclinic) 실리카라이트이며 상기 제 2 알킬화 반응구역에서 촉매는 제올라이트 Y, 제올라이트 오메가, 제올라이트 베타 및 제올라이트 란타늄베타로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 적어도 상기 재순환된 벤젠의 주요부분이 상기 제 1 알킬화 반응구역으로 재순환되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 알킬화 반응 구역에서 상기 촉매는 적어도 275 의 실리카/알루미늄의 비를 가지는 실리카라이트인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 실리카라이트 촉매는 1 미크론 이하의 평균 결정 크기를 가지는 단사성 실리카라이트인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 단사성 실리카라이트 알킬화 촉매가 약 0.5 미크론 또는 그 이하의 평균 결정 크기를 가지며, 알루미나 바인더로 이루어져 적어도 50 in.-1 의 표면적/부피 비를 가지는 촉매 입자를 제공하는 방법.
  11. 에틸벤젠의 생산과 별개의 폴리에틸벤젠의 트랜스 알킬화에 있어서,
    (a) 분자체 방향족 알킬화 촉매를 함유하는 제 1 알킬화 반응구역을 제공하고:
    (b) 상기 제 1 알킬화 반응구역에 벤젠과 에틸렌을 함유하는 공급원료를 공급하며;
    (c) 상기 제 1 알킬화 반응구역을, 벤젠이 기상으로 존재하여 상기 분자체 촉매의 존재하에서 상기 벤젠의 기상 알킬화 반응이 일어나게 하는 온도와 압력 조건에서 작동하여, 벤젠과 에틸벤젠 및 다알킬화된 방향족 성분의 혼합물을 포함하는 알킬화 생산물 생성하며;
    (d) 상기 제 1 반응구역으로부터 알킬화 생산물을 회수하고, 상기 제 1 반응구역으로부터의 상기 생산물의 적어도 일부를 분자체 방향족 알킬화 촉매를 함유하는 제 2 알킬화 반응구역으로 공급하며;
    (e) 상기 제 2 알킬화 반응구역에 에틸렌을 공급하며;
    (f) 상기 제 2 알킬화 반응구역을, 벤젠이 액상 또는 초임계상으로 존재하여, 상기 제 2 분자체의 존재하에서 상기 벤젠의 에틸화가 일어나는 온도와 압력 조건에서 운전하여 벤젠과 에틸벤젠 및 다알킬화 방향족 성분의 혼합물을 포함한 알킬화 생성물을 생산하며;
    (g) 상기 제 2 알킬화 반응 구역으로부터 알킬화 생산물을 회수하며, 상기 제 2 알킬화 반응구역으로부터의 상기 생산물의 적어도 일부를 알킬화 생산물로부터 에틸벤젠의 회수와 분리 및 디에틸벤젠을 포함한 다알킬화 방향족 성분의 분리 및 회수를 위하여 중간 회수 구역으로 공급하며; 및
    (h) 분자체 트랜스알킬화 촉매를 함유하는 트랜스알킬화 구역으로, 상기 다알킬화 성분에서 디에틸벤젠을 포함하는 상기 다알킬화 방향족 성분의 적어도 일부를 공급하며;
    (i) 벤젠을 상기 트랜스알킬화 반응구역으로 공급하며;
    (j) 상기 다알킬화 방향족 분류물의 불균화가 일어나도록 하는 온도와 압력 조건하에서 상기 트랜스알킬화 반응구역을 작동하여, 미반응된 벤젠을 함유하고 향상된 에틸벤젠 함량과 감소된 디에틸벤젠 함량을 가지는 불균화 생산물을 생성하는 것
    을 포함하는 방법
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 불균화 생산물의 적어도 일부가 상기 중간 회수 구역으로 공급되는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 알킬화 반응 구역에서 분자체 촉매는 중간 공극 분자체 많큼작고, 상기 제 2 방향족 알킬화 구역의 분자체 촉매 및 상기 트랜스알킬화 반응 구역의 분자체 촉매는 상기 제 1 알킬화 반응 구역에서 촉매의 효과적인 공극보다 큰 효과적인 공극을 가지는 중간 공극 분자체인 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 알킬화 반응구역에서 분자체 촉매는 250 보다 큰 실리카/알루미늄의 비를 가지는 단사성 실리카라이트이며, 상기 제 2 알킬화 반응구역에서의 촉매는 제올라이트 Y, 제올라이트 베타 또는 제올라이트 란타늄베타로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 트랜스알킬화 반응구역은 제올라이트 Y 트랜스알킬화 촉매을 함유하고, 상기 트랜스알킬화 구역에서 공급원료를 액상으로 유지시키기에 효과적인 온도와 압력 조건하에서 작동되는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 제 2 알킬화 구역은 제올라이트 베타 또는 제올라이트 La-Beta를 포함하는 방법.
  17. 에틸벤젠의 생산에 있어서,
    (a) 1 미크론 보다 작은 평균 결정 크기 및 적어도 250 의 실리카/알루미나 비를 가지는 단사성 실리카라이트를 포함하는 분자체 방향족 알킬화 촉매를 함유하는 제 1 알킬화 반응구역을 제공하고:
    (b) 상기 제 1 알킬화 반응구역에 벤젠과 에틸렌을 함유하는 공급원료를 공급하며;
    (c) 상기 제 1 알킬화 반응구역을, 벤젠이 기상으로 존재하여 상기 분자체 촉매의 존재하에서 상기 벤젠의 기상 알킬화 반응이 일어나게 하는 온도와 압력 조건에서 운전하여, 벤젠과 에틸벤젠의 혼합물을 포함하는 알킬화 생산물 생산하며;
    (d) 상기 제 1 반응구역으로부터 상기 제 1 알킬화 생산물을 회수하고, 상기제 1 반응구역으로부터 상기 생산물의 적어도 일부를, 상기 제 1 알킬화 반응구역에서 상기 실리카라이트의 효과적인 공극보다 더 큰 효과적인 공극을 가지는 분자체 방향족 알킬화 촉매를 함유하는 제 2 알킬화 반응구역으로 공급하며;
    (e) 상기 제 2 알킬화 반응구역에 에틸렌을 공급하며;
    (f) 상기 제 2 알킬화 반응구역을, 벤젠이 액상 또는 초임계상으로 존재하여, 상기 제 2 분자체의 존재하에서 상기 벤젠의 에틸화가 일어나는 온도와 압력 조건에서 운전하여 벤젠과 에틸벤젠의 혼합물을 포함한 알킬화 생성물을 생산하며;
    (g) 상기 제 2 알킬화 반응 구역으로부터 알킬화 생산물을 회수하며, 상기 제 2 알킬화 반응구역으로부터의 상기 생산물을 알킬화 생산물로부터 에틸벤젠의 분리와 회수를 위해 회수 구역으로 공급하며; 및
    (h) 상기 회수 구역으로부터 회수된 벤젠을 상기 제 1 및 제 2 알킬화 반응 구역 중 적어도 하나로 재순환 시키는 것
    을 포함하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 제 2 알킬화 반응구역에서 촉매는 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 제올라이트 란타늄베타로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 제 2 알킬화 반응구역에서 상기 촉매는 제올라이트 베타 또는 제올라이트 La-Beta 인 경우.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 실리카라이트 알킬화 촉매는 약 0.5 미크론 또는 그 이하의 평균 결정 크기를 가지며, 알루미나 바인더로 이루어져 적어도 50 in.-1의 표면적/부피 비를 가지는 촉매 입자를 제공하는 방법.
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