KR102234656B1 - 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법을 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 제어된 특정범위의 산성도를 가지는 ZSM-5 촉매로 프로판으로부터 높은 선택성으로 에틸렌을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법{Method for selective ethylene production from propane}
본 발명은 프로판으로부터 선택적으로 에틸렌을 제조 하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 프로판의 탈수소화공정으로 얻어진 프로필렌을 특정한 제올라이트 촉매 및 특정조건하에서 프로필렌으로부터 높은 선택성으로 에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
경질올레핀인 에틸렌 및 프로필렌은 현재 석유화학시장에서 주된 대량 화학제품으로, 플라스틱 뿐만 아니라 합성고무, 포장용품, 섬유, 건축자재, 가구 등과 같은 다양한 화학제품 제조에 사용되는 중요한 기본 원료물질이다. 이러한 다양한 활용성 때문에, 세계 시장에서 에틸렌 및 프로필렌의 사용량은 향후 계속해서 증가할 것으로 예상되고 있다.
특히, 에틸렌인 경우, 전 세계적으로 볼 때 에틸렌의 50% 이상이 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체 제조에 쓰이고 있으며, 이외에 산화, 수소화, 할로겐화수소화, 알킬화, 수화, 올리고머화, 히드로포밀화 등으로 불리는 여러 가지 화학반응을 통해 화학공업에 매우 중요하고 다양한 원료 화합물로 공급되고 있다.
석유화학산업에서는 이러한 경질올레핀을 제조하는 다양한 경로가 존재하나, 가스원료 (에탄, 프로판) 및 액체원료(나프타, 가스오일)와 같은 탄화수소 원료를 수증기와 함께 높은 온도에서 열분해시켜 올레핀을 제조하는 스팀크래킹 공정이 가장 많이 사용되는 일반적인 공정이다. 이러한 스팀크래킹을 통하여 얻어지는 생성물의 수율은 사용되는 탄화수소원료에 따라 대부분 결정되며, 가스인 에탄을 원료로 사용하는 에탄 크래커(cracker)인 경우 주로 에틸렌이 나오며 (약 83% 수율) 약간의 연료유분이 부산물로 얻어진다.
그러나, 현재 올레핀 생산을 위해 전 세계 가동되는 크래커 중 가장 많은 수를 차지하고 있는 나프타 크래커인 경우 경질올레핀인 에틸렌 및 프로필렌 외 부산물로써 C4유분, BTX방향족유분 및 기타연료를 얻을 수 있으며, 이때 에틸렌 32%, 프로필렌 16%정도의 수율을 가진다.
가장 많이 올레핀을 제조하는 공정인 석유 유래 납사크래킹 공정에서 생산되는 에틸렌양은 프로필렌 생산양보다 약 2배 정도 상대적으로 높지만, 지역에 따라서 사용되는 탄화수소 원료의 종류와 적용되는 공정이 다를 뿐만 아니라, 지역에 따라 경질올레핀을 사용하여 화학제품을 생산하는 산업의 종류가 다르기 때문에 미국, 유럽, 중국, 아시아 등과 같이 각 지역적인 수요 및 공급에 따라 에틸렌과 프로필렌의 가격 격차가 필연적으로 발생한다.
따라서, 이러한 지역적인 에틸렌과 프로필렌사이의 경질올레핀 공급-수요 균형을 맞추기 위하여 올레핀 상호전환 (olefin interconversion)기술의 개발이 필요하다.
이와 같은 올레핀 상호전환(interconversion) 연구에서, 현재까지는 일반적으로 에틸렌에 비하여 상대적으로 프로필렌의 가격 및 수요가 높을 것이라는 예상으로 인하여 에틸렌으로부터 프로필렌 제조 공정 (Ethylene-to-Propylene, ETP)이 광범위하게 연구되었다.
그러나 최근에는 미국에서 가스원료인 셰일 가스를 사용하기 위해 새로 건설 된 많은 에탄 크래커에서 많은 에틸렌을 공급이 되고 있으나, 아시아 지역에서는 높은 에틸렌 수요뿐만 아니라, 나프타 크래커, PDH(Propane De-Hydrogenation) 및 MTP(methanol- to-propylene)와 같이 다양하고, 많은 프로필렌 공급원들이 있기때문에 프로필렌 가격이 에틸렌의 가격보다 상대적으로 저렴한 상황이다.
따라서 아시아 지역에서 선택적으로 프로필렌을 에틸렌으로 전환시키는 공정(Propylene-to-Ethylene, PTE)의 개발이 필요하다.
PTE 관련 기술로는 1960년대에 올레핀 복분해 반응을 이용하는 트리올레핀 (Triolefin)공정이 개발 상용화되었다. 이 복분해 반응은 실리카 담지체에 텅스텐 산화물을 담지시킨 불균일계 촉매을 사용하며, 2 몰의 프로필렌을 각각 하나의 에틸렌과 2-부텐으로 이론적으로 전환을 시킨다.
그러나, 실질적으로 프로필렌 자체 복분해 (self-metathesis)반응에서 에틸렌 원 패스 선택도(One-pass selectivity)가 35.3%미만으로 에틸렌의 선택도가 높지 않아, 복분해반응을 이용한 공정에서 에틸렌 수율을 최대화하기 위하여 원료인 프로필렌과 주된 부생성물인 부텐의 복분해 반응기들 및 다양하게 생성되는 탄화수소를 분해하는 반응기가 시리즈로 필수적으로 구성되어야 한다. 상기와 같은 문제점 등의 이유로 복분해 경로를 통한 프로필렌으로부터 선택적인 에틸렌 제조의 상용화는 중단되었다.
따라서 에틸렌을 제조하기위한 새로운 공정이 필요한 실정이다.
한편 제올라이트는 독특한 형상 선택성 및 조절 가능한 산점 때문에 화학산업의 많은 촉매 공정에서 고체산 촉매로 사용되어져 왔다. 특히, 이러한 특징들은 오일 리파이너리 및 석유화학 공정에서 높은 효율을 이끌어 왔다. 예를 들어, 제올라이트 촉매들은 크래킹, 이성화, 방향족화, 불균화, 알킬화와 같은 일련의 촉매 반응들에서 높은 촉매 활성 및 생산 선택성을 보인다. 에틸렌 제조에서 촉매로써의 제올라이트는 대부분 경질 올레핀의 수율 향상을 위한 전체공정의 부가적인 공정에 사용되었으며, 반응 중간체들인 올레핀 및 탄화수소들의 촉매 크래킹을 통하여 에틸렌이 얻어진다. 이런 촉매 크래킹에서 에틸렌 선택도는 12~30% 정도로 낮게 보고되었다.
따라서, 선택적으로 에틸렌을 제조하기 위해서는 기존 기술 및 촉매를 적용하는 것은 한계가 있으며, 이를 개선할 새로운 공정이 요구된다.
국제공개특허공보 제2005-014169호
본 발명은 프로판으로부터 선택적으로 에틸렌을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 프로판의 탈수소화공정으로 제조된 프로필렌함유 혼합물을 제어된 범위의 산성도를 가지는 특정한 촉매와 접촉시켜 높은 선택성으로 에틸렌을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 프로판으로부터 선택적으로 에틸렌을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 프로판으로부터 선택적으로 에틸렌을 제조하는 방법의 첫 번째 양태는,
a) 크롬계 또는 백금계 촉매 하에 프로판을 포함하는 공급원료를 탈수소화시켜 프로필렌함유 혼합물을 얻는 단계; 및
b) 상기 단계에서 얻어진 프로필렌함유 혼합물을 약 산성도가 0.145mmol/g-촉매 이하이며, 강 산성도가 0.410mmol/g-촉매 이하인 산 처리된 ZSM-5 촉매와 접촉시켜 프로필렌을 에틸렌으로 전환시키는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 프로판으로부터 선택적 에틸렌을 제조하는 방법의 두 번째 양태는,
크롬계 또는 백금계 촉매; 및 약 산성도가 0.145mmol/g-촉매 이하이며, 강 산성도가 0.410mmol/g-촉매 이하인 산 처리된 ZSM-5 촉매;가 포함된 반응기에 프로판을 포함하는 공급원료를 첨가하여 상기 프로판을 포함하는 공급원료를 상기 크롬계 또는 백금계 촉매 및 상기 산 처리된 ZSM-5 촉매와 접촉시켜 프로판으로부터 에틸렌을 제조하는 단계를 포함한다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 산 처리된 ZSM-5 촉매는 약 산성도는 0.040 내지 0.110mmol/g-촉매이며, 강 산성도는 0.200 내지 0.410mmol/g-촉매일 수 있으며, 강산성도/약산성도가 10 내지 8.0일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산 처리된 ZSM-5 촉매는 인산화합물로 처리되어 0.5 내지 5중량%의 인이 담지된 것일 수 있으며, 일 실시예에 따른 인산화합물은 인산, 제1인산암모늄염, 제2인산암모늄염, (C1-C10)알킬아인산 및 (C1-C10)알킬인산염에서 선택되는 하나 또는 둘 이상에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산 처리된 ZSM-5 촉매는 염산, 암모늄헥사플루오로실리케이트, 옥살산 및 불화암모늄에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 산으로 처리된 것일 수 있으며, 이때 ZSM-5 촉매에 처리되는 산은 0.005 내지 0.5몰일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 산 처리된 ZSM-5 촉매는 Si/Al2몰 비율이 23 내지 280일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 크롬계 촉매는 Cr2O3/Al2O3이며, 백금계 촉매는 Pt-Sn/Al2O3일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 첫 번째 양태의 일 실시예에 따른 b)단계는 550 내지 610℃의 온도, 0.01 내지 1MPa의 기압, 0.1 내지 10시간-1의 프로필렌의 시간당 중량공간속도 및 1:0.001 내지 0.125의 프로필렌과 질소 희석 비율에서 수행될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 첫 번째 양태의 일 실시예에 따른 탈수소화는 500 내지 610℃의 반응 온도에서 상기 프로판을 포함하는 공급원료의 중량공간속도(WHSV) 1 내지 15h-1조건으로 수행될 수 있다.
본 발명의 두 번째 양태의 일 실시예에 따른 단계는 550 내지 610℃의 온도, 0.01 내지 1MPa의 기압, 0.1 내지 10시간-1의 프로필렌의 시간당 중량공간속도 및 1:0.5 내지 1.5의 프로필렌과 질소 희석 비율에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 프로판으로부터 선택적으로 에틸렌을 제조하는 방법은 프로판의 탈수소화에 의해 제조된 프로필렌을 특정한 범위의 산성도를 가지는 산 처리된 ZSM-5를 촉매로 사용함으로써 우수한 선택성으로 에틸렌을 제조할 수 있다.
따라서 본 발명의 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법은 낮은 가격의 프로판으로부터 높은 가격의 에틸렌을 높은 선택성 및 수율로 생산할 수 있어 매우 경제적이다.
또한 본 발명의 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법은 기존의 프로판의 탈수소화에 의해 제조되는 프로필렌으로부터 선택적으로 에틸렌을 제조할 수 있어 기존의 프로판의 탈수소화공정에 용이하게 적용 가능함으로써 상용화에 매우 유리하다.
또한 본 발명의 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법은 기존의 프로판 크래킹에 의한 에틸렌의 제조방법과 대비하여 현저하게 향상된 에틸렌 선택성, 프로판 전환율 및 수율로 에틸렌을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 6에서 제조된 촉매의 XRD 패턴을 도 1에 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 프로판으로부터 선택적 에틸렌을 제조하기 위한 반응장치의 모식도이다.
도 3은 온도에 따른 본 발명의 실시예 6의 프로판 전환율 및 에틸렌 선택성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 공간속도에 따른 본 발명의 실시예 7의 프로판 전환율 및 에틸렌 선택성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 부분압에 따른 본 발명의 실시예 9의 프로필렌 전환율 및 에틸렌 선택성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 10의 프로필렌의 공간속도에 따른 프로필렌의 전환율 및 에틸렌의 선택성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 11에서 프로필렌의 부분압에 따른 프로필렌의 전환율 및 에틸렌의 선택성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 8, 실시예 12 및 비교예 3의 프로필렌의 전환율 및 에틸렌의 선택성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 기재된 알킬은 직쇄 또는 분지쇄를 모두 포함하며, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소 라디칼을 의미한다.
본 발명은 프로판으로부터 선택적으로 에틸렌을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법은 두가지 양태로 설명될 수 있다.
먼저 그 첫 번째 양태는 도 2의 오른쪽에 모식화된 바와 같이 PDH공정의 부산물로부터 얻어진 프로필렌을 포함하는 혼합물을 얻어 이를 PTE 공정 촉매와 반응시켜 프로판으로부터 선택적으로 에틸렌을 제조하는 시리즈(serise)공정이다. 시리즈 공정은 PDH공정과 PTE공정이 별도의 반응기에서 수행될 수 있다.
두 번째 양태는 도 2의 왼쪽에 모식화된 바와 같이 PDH공정 촉매 및 PTE 공정촉매가 포함된 반응기내에 프로판을 포함하는 공급원료를 PDH공정 촉매 및 PTE 공정 촉매와 접촉함으로써 프로판으로부터 선택적으로 에틸렌을 제조하는 캐스캐이드(cascade) 공정이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법의 첫 번째 양태는 serise공정으로,
a) 실리카 크롬촉매 하에 프로판을 포함하는 공급원료를 탈수소화시켜 프로필렌함유 혼합물을 얻는 단계; 및
b) 상기 단계에서 얻어진 프로필렌함유 혼합물을 약 산성도가 0.145mmol/g-촉매 이하이며, 강 산성도가 0.410mmol/g-촉매 이하인 산 처리된 ZSM-5 촉매와 접촉시켜 프로필렌을 에틸렌으로 전환시키는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법의 두 번째 양태는,
실리카 크롬촉매 및 약 산성도가 0.145mmol/g-촉매 이하이며, 강 산성도가 0.410mmol/g-촉매 이하인 산 처리된 ZSM-5 촉매가 포함된 반응기에 첨가되는 프로판을 포함하는 공급원료를 상기 실리카 크롬촉매 및 상기 산 처리된 ZSM-5 촉매와 접촉시켜 프로판으로부터 에틸렌을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산처리된 ZSM-5 촉매의 강산성도와 약산성도는 NH3-TPD(temperature-programmed desorption, 암모니아 승온 탈착법), 500℃ 온도에서 60분 동안 샘플을 가열하여 전처리한 후 100℃에서 30분간 암모니아를 흡착시킨 후 이를 He가스 100℃에서 1시간 물리적으로 흡착된 암모니아 탈착하고 He 가스 하에서 900℃까지 5℃/min의 속도로 승온하여 탈착되는 암모니아를 TCD 검출기(thermal conductivity detector)를 이용하여 측정하여 얻어진 값이다.
본 발명의 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법은 기존의 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 PDH공정에서 제조된 프로필렌 함유 혼합물 또는 한 반응기 내에서 PDH공정을 거쳐 제조된 혼합물을 특정범위의 산성도를 가지는 특정촉매와 접촉시켜 프로필렌을 에틸렌으로 전환함으로써 높은 프로판 전환율로 놀랍도록 향상된 선택성 및 수율로 에틸렌을 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 프로판으로부터 에틸렌의 선택적 제조방법은 기존의 PDH공정에 본 발명의 PTE공정을 조합시키거나 기존의 PDH공정에 본 발명의 PTE 공정을 포함시킴으로써 추가의 새로운 공정설비가 필요치 않아 매우 경제적이다.
나아가 본 발명의 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법은 값싼 천연가스(대부분 프로판)로부터 프로필렌을 제조하는 on-purpose 공정인 PDH공정에서 대량으로 생성되는 프로판을 이용하여 높은 선택성으로 에틸렌을 제조할 수 있어 지역적인 프로필렌과 에틸렌의 수요-공급 불균형을 해소할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 산 처리된 ZSM-5 촉매는 약 산성도는 0.040 내지 0.110mmol/g-촉매이며, 강 산성도가 0.200 내지 0.410mmol/g-촉매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 프로판으로부터 에틸렌의 선택적 제조방법은 PDH공정으로 제조된 프로필렌을 포함하는 혼합물에 포함된 프로필렌으로부터 선택적으로 에틸렌을 제조하는 공정 촉매로, 산으로 처리되어 특정범위의 산성도를 가지도록 제어된 ZSM-5 촉매를 사용함으로써, 놀랍도록 향상된 전환율 및 선택성으로 에틸렌을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산 처리된 ZSM-5 촉매는 바람직하게는 약 산성도는 0.030 내지 0.110mmol/g-촉매이며, 강 산성도가 0.200 내지 0.410mmol/g-촉매일 수 있으며, 보다 바람직하게는 약 산성도는 0.045 내지 0.110mmol/g 촉매이며, 강 산성도가 0.180 내지 0.400mmol/g 촉매일 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법의 PTE공정(propylene to ethylene)에서 특정한 범위의 산성도를 가지는 산 처리된 ZSM-5 촉매를 사용함으로써, 구체적으로 약 산성도 및 강 산성도를 선택적으로 제어된 산 처리된 ZSM-5 촉매를 사용함으로써 높은 수율 및 선택성으로 에틸렌을 제조할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 산 처리된 ZSM-5 촉매는 강산성도/약산성도의 비 즉, 강산성도를 약산성도로 나눈 비가 0.1 내지 8.0일 수 있으며, 좋기로는 0.1 내지 3.0일 수 있다.
또한 본 발명의 산 처리된 ZSM-5 촉매는 전체 산성도가 0.30 내지 0.50mmol/g-촉매일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 산 처리된 ZSM-5 촉매는 일반적인 제올라이트 촉매인 ZSM-11, ZSM-22, HY, SSZ-13, SAPO-34, SAPO-11, mordenite 및 beta에 산을 처리하여 사용한 경우와 대비하여 현저하게 향상된 전환율 및 선택성을 가진다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 산 처리된 ZSM-5 촉매는 처리되는 산의 종류에 따라 두 가지 양태로 설명될 수 있다.
그 첫 번째 양태는 특정 제올라이트 촉매인 ZSM-5에 인이 담지되어 약간의 탈알루미늄화가 진행되어 제올라이트 골격과 알루미늄의 상호인력으로 인해 강산점을 약화시켜 제어된 약 산성도 및 강 산성도를 가지도록 조절하여 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 선택성을 높이는 것으로, 이러한 산은 염산 및 인산화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산 처리된 ZSM-5 촉매에 처리되는 산이 염산 및 인산화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 경우, ZSM-5 촉매의 탈알루미늄화로 인해 ZSM-5 촉매의 강산점을 약화시킴으로써 ZSM-5 촉매의 강산점을 중간정도의 산점으로 조절하여 프로필렌으로부터 에틸렌으로의 전환율 및 에틸렌 선택성을 높이는 것으로 판단된다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 인산화합물로 처리된 ZSM-5 촉매는 ZSM-5 촉매를 인산화합물로 처리함으로써 ZSM-5 촉매골격내 알루미늄의 수열안정성이 상승될 뿐만 아니라 강산점을 약화시켜 강산점 일부를 중간세기의 산점으로 만들게 됨으로써 에틸렌의 선택성 및 전환율을 높이는 것으로 예측된다.
이러한 측면에서 본 발명의 일 실시예에 따른 ZSM-5에 처리된 인산화합물은 바람직하게 인산(H3PO4), 제1인산암모늄염((NH4)H2PO4), 제2인산암모늄염((NH4)2HPO4), (C1-C10)알킬아인산(alkyl phosphite) 및 (C1-C10)알킬인산염(alkyl phosphate)에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 인산화합물일 수 있으며, 보다 좋기로는 인산(H3PO4), 제1인산암모늄염((NH4)H2PO4) 및 제2인산암모늄염((NH4)2HPO4)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 인산화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산 처리된 ZSM-5 촉매는 인산화합물로 처리되어 0.5 내지 5중량%, 바람직하게는 0.75 내지 1.5중량%의 인이 담지된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 특정한 제올라이트 촉매인 ZSM-5 촉매를 특정한 산으로 처리하여 ZSM-5 촉매를 탈알루미늄화시켜 약산점을 제거함으로써 ZSM-5 촉매가 제어된 약 산성도 및 강 산성도를 가지도록 조절하는 것으로, 이러한 ZSM-5 촉매에 처리되는 산은 암모늄헥사플루오로실리케이트, 옥살산 및 불화암모늄에서 선택되는 하나 또는 둘이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 프로판으로부터 에틸렌의 선택적 제조방법은 b)단계에서 ZSM-5 촉매를 암모늄헥사플루오로실리케이트, 옥살산 및 불화암모늄에서 선택되는 하나 또는 둘이상인 특정한 산으로 처리하는 경우, ZSM-5 촉매를 탈알루미늄화(dealumination)시킴으로써 선택적으로 약산점을 제거하여 프로필렌의 전환율을 높이는 동시에 에틸렌의 선택성을 향상시킬 수 있는 것으로 판단된다.
다시 말해 ZSM-5 촉매를 비롯한 제올라이트는 전자밀도가 높은 부분과 낮은 부분이 생성되어 강산세기를 보이나, Si/Al2몰 비가 낮을수록 전자밀도가 높은 자리와 전자밀도가 낮은 자리가 가까이 존재하게 됨에 따라 강한 산점을 형성하기 어려워 약 산성도가 높다.
즉, 제올라이트에서 bridged Si-O-Al의 밀도가 높으면 약 산성도가 증가하는 반면 Isolated Si-O-Al의 밀도가 증가하면 약 산성도가 선택적으로 감소된다.
결론적으로 본 발명의 발명자들은 ZSM-5에 인산화합물, 암모늄헥사플루오로실리케이트, 옥살산 및 불화암모늄에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 산으로 처리하여 강산성도 및 약 산성도를 제어함으로써 높은 전환율 및 선택성으로 프로필렌으로부터 에틸렌을 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산 처리된 ZSM-5 촉매는 암모늄헥사플루오로실리케이트, 옥살산 및 불화암모늄에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 산이 0.005 내지 0.5몰, 바람직하게는 0.05몰 내지 0.25몰로 처리된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 프로판으로부터 에틸렌의 선택적 제조방법은 종래의 방법과 달리 놀랍도록 향상된 선택성 및 단순한 공정으로 에틸렌을 얻을 수 있어 매우 경제적이며, 이미 다양한 방법이 공지된 에틸렌으로부터 프로필렌을 제조하는 방법과 대비하여 놀랍도록 향상된 전환율 및 선택성을 가지며, 이러한 본 발명의 프로판으로부터 에틸렌을 선택적으로 제조하는 방법은 에틸렌 및 프로필렌의 공급불균형을 해소할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 프로판으로부터 제조된 프로필렌으로부터 보다 우수한 선택성 및 수율로 에틸렌을 제조하기위한 측면에서 본 발명의 일 실시예예 따른 산 처리된 ZSM-5 촉매는 바람직하게 인산화합물로 처리된 ZSM-5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 ZSM-5의 산처리는 당업자가 인식가능한 통상적인 처리방법 함침방법이면 모두 가능하며, 구체적인 일례로 이온교환법(Ion-exchange method), 직접 함침법(incipient wetnessmethod), 용액 함침법 등이 모두 적용 가능하다.
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 ZSM-5의 산처리를 인산화합물을 사용하는 경우를 일례로 들어 설명한다.
ZSM-5 촉매에 인산화합물을 처리하는 경우 인산화합물의 종류에 따라서 인(P)이 존재하는 위치가 조금씩 틀려지지만, 일반적으로 인산화합물의 입자크기는 결정형 제올라이트의 세공크기에 비해 상대적으로 크기 때문에 인산화합물이 결정형 제올라이트의 세공 내로 침투되어 존재하는 정도가 제올라이트의 외표면에 존재하는 경우보다 작기 때문에 상대적으로 많은 양의 인(P)이 제올라이트 촉매의 외부표면에 존재 한다.
프로필렌을 분해하는 크래킹 반응에서 ZSM-5 촉매의 강산점인 브렌스테드산점이 사용되는데 촉매의 외부표면 및 내부세공표면 둘 다 존재할 것으로 판단되며, 만일 외부표면의 활성점에서 반응이 일어나게 되면 ZSM-5 촉매의 형상 선택성을 저해 시키는 요인이 되며, 제조되는 에틸렌의 선택성을 저하 시키는 요인이 되었을 것으로 판단된다.
따라서, 본 발명의 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법은 ZSM-5 촉매를 인산화합물로 처리함으로써 외부 촉매 활성점인 외부 산점을 제거하여 ZSM-5 촉매의 내부 산점에서만 반응이 일어나게 됨으로써 높은 선택성으로 에틸렌이 제조되는 것으로 판단된다.
즉, 이러한 인산화합물로 처리된 ZSM-5 촉매의 경우에는 외부 산점이 적절히 불활성화되어 ZSM-5 촉매의 세공 내의 산점에서 반응이 주로 일어나 에틸렌의 선택도를 증가시키는 역할을 하게 되는 것으로 판단된다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 산 처리된 ZSM-5 촉매는 Si/Al2몰 비율이 23 내지 280일 수 있다.
바람직하게 ZSM-5 촉매내의 연결된 (bridged) Si-O-Al에 의한 강산점이 많아져서 과도한 탄화수소의 크래킹 반응 또는 올레핀의 올리고머화 및 방향족화를 통한 부생성물의 생성을 감소시키고 산 처리된 ZSM-5촉매 기공속에 코크 침적에 의한 촉매 수명 저하, 열적 및 수열 안정성이 저하시키기 않기 위한 측면에서 산 처리된 ZSM-5의 Si/Al2몰 비율은 30 내지 100일수 있으며, 나아가 산 처리된 ZSM-5 내의 실리카와 이웃한 알루미늄이 작아져 생성되는 ZSM-5 강산점의 수가 적어 촉매 활성이 저하되는 것을 억제하여 프로필렌의 전환율 및 에틸렌의 선택성을 보다 높이기위한 측면에서 바람직하게 산 처리된 ZSM-5의 Si/Al2몰 비율은 30 내지 100, 보다 바람직하게 30 내지 80일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산 처리된 ZSM-5 촉매의 ZSM-5 촉매는 H-ZSM-5일 수 있으며, La, Zn, Ni, Fe, Ga, Cu, Pd, Al, Co, M, Ce, Cr, Au, Pt, Re, Ru 및 Ir에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 담지된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 크롬계 또는 백금계 촉매는 통상적으로 당업자가 인식할 수 있는 Lummus공정에 사용되는 크롬계 촉매 또는 PDH공정에 사용되는 백금계 촉매라면 모두 가능하나, 산 처리된 ZSM-5촉매와의 바람직한 조합으로 Cr2O3/Al2O3 또는 Pt-Sn/Al2O3일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법의 시리즈 공정에서 b)단계는 550 내지 610℃의 온도, 1 내지 1MPa의 기압, 0.1 내지 10시간-1의 프로필렌의 시간당 중량공간속도 및 1:0.001 내지 0.125의 프로필렌과 질소 희석 비율에서 수행될 수 있다.
상기와 같이 제어된 b)단계의 특정범위의 반응조건은 a)단계의 PDH공정과 조합에서 보다 높은 선택성 및 전환율로 에틸렌을 제조할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 탈수소화는 500 내지 610℃의 반응 온도에서 상기 프로판을 포함하는 공급원료의 중량공간속도(WHSV) 1 내지 15h-1조건으로 수행될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법은,
a) 크롬계 또는 백금계 촉매 하에 프로판함유 공급원료를 500 내지 610℃의 반응 온도 및 프로판함유 공급원료의 중량공간속도(WHSV) 1 내지 15h-1의 조건으로 탈수소화시켜 프로필렌함유 혼합물을 얻는 단계; 및
b) 상기 단계에서 얻어진 프로필렌함유 혼합물을 약 산성도가 0.145mmol/g-촉매 이하이며, 강 산성도가 0.410mmol/g-촉매 이하인 산 처리된 ZSM-5 촉매와 550 내지 600℃의 온도, 0.01 내지 1MPa의 기압, 0.1 내지 10시간-1의 프로필렌의 시간당 중량공간속도 및 1:0.001 내지 0.125의 프로필렌과 질소 희석 비율 조건 하에서 접촉시켜 프로필렌을 에틸렌으로 전환시키는 단계;를 포함할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법은 a)단계 및 b)단계가 시리즈 형태의 각각 상이한 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법의 캐스캐이드 공정에서 PDH공정 및 PTE공정이 하나의 반응기에서 수행되는 것으로, 바람직하게 550 내지 610℃의 온도, 0.01 내지 1MPa의 기압, 0.1 내지 10시간-1의 프로필렌의 시간당 중량공간속도 및 1:0.50 내지 1.50의 프로필렌과 질소 희석 비율에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법은 프로판의 전환율이 60%이상이며, 에틸렌의 선택성이 25%이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 프로판의 전환율이 65%이상이며, 에틸렌의 선택성이 30%이상일 수 있다.
본 발명의 프로판으로부터 선택적으로 에틸렌을 제조하는 방법은 종래의 방법, 일례로 프로판 크래킹 등과 대비하여 현저하게 향상된 전환율 및 선택성을 가진다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시 예에만 한정되는 것은 아니다.
<촉매의 강산성도, 약산성도 및 총산성도 측정>
촉매의 강산성도와 약산성도를 측정하기 위해 사용한 분석 기술은 NH3-TPD (temperature-programmed desorption), 암모니아 승온 탈착법에 의한 산 세기 분포도로부터 측정하였다.
우선 샘플을 제조하고 500℃ 온도에서 60분 동안 샘플을 가열하여 전처리 한 후 100℃에서 30분간 암모니아를 흡착시킨 후 이를 He가스 100℃에서 1시간 물리적으로 흡착된 암모니아 탈착하여 He 가스 하에서 900℃까지 5℃/min의 속도로 승온하여 탈착되는 암모니아를 TCD 검출기(thermal conductivity detector)를 이용하여 측정하였다. 제올라이트 촉매의 산점의 양은 측정된 TPD 곡선을 디컨불루션(deconvolution)하여 계산한 결과로 약산점과 강산점의 양을 구하였으며, 총산성도는 두 산성도의 합이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시 예에만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 인이 담지된 ZSM-5 촉매의 제조
ZSM-5(Zeolyst, Si/Al2= 50, CBV 5524G) 3g을 인산(H3PO4,85%) 0.43g, 에탄올 1.789g 및 증류수 0.24g이 섞인 수용액과 균일하게 혼합한 후 dry oven을 사용하여 용매를 제거하였다. 상기에서 제조한 시료를 500℃에서 5시간 동안 소성하여 인이 1중량% 담지된 ZSM-5 촉매를 제조하여, 본 실험에 사용하였다. ZSM-5 촉매에 담지된 인의 중량은 유도결합 플라즈마 질량분석법(ICP-AES, inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy, ICP-AES, Perkin Elmer, Optima 4300 DV)으로 측정하였다.
제조된 촉매의 XRD 패턴을 도 1에 나타내었으며, 하기 표 1에 제조된 촉매의 산점을 나타내었다.
<실시예 2> 0.1M 옥살산으로 처리된 ZSM-5 촉매의 제조
ZSM-5 제올라이트(Zeolyst사, Si/Al2= 50, CBV 5524G ) 1g을 옥살산 0.1M 20ml를 첨가하여 상온에서 1시간동안 가열환류하여 반응시켰다. 이후 dry oven을 사용하여 6시간 건조 후, 상기 제조한 시료를 시간당 60℃ 승온 시켜 최종 550℃에서 5시간 동안 소성하여 0.1M 옥살산으로 처리된 ZSM-5 촉매를 제조하였다.
<실시예 3> 0.1M 불화암모늄으로 처리된 ZSM-5 촉매의 제조
실시예 2에서 옥살산 대신 불화암모늄을 사용하여 72시간 교반하여 최종 500℃에서 10시간 소성것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 0.1M 불화암모늄으로 처리된 ZSM-5 촉매를 제조하였다.
<실시예 4> 0.1M 염산으로 처리된 ZSM-5 촉매의 제조
실시예 2에서 옥살산 대신 염산을 사용하여 85℃ 4시간 동안 가열환류 반응을 시킨 뒤 증류수로 씻어 400℃에서 6시간 소성을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 0.1M 염산으로 처리된 ZSM-5 촉매를 제조하였다.
<실시예 5> 암모늄헥사플루오로실리케이트로 처리된 ZSM-5 촉매의 제조
ZSM-5 제올라이트(Zeolyst사, Si/Al2= 50, CBV 5524G) 1g을 암모늄헥사플루오로실리케이트 0.1M 25ml를 첨가하여 90℃에서 3시간동안 가열환류하여 반응시켰다. 이후 반응혼합물을 dry oven을 사용하여 6시간 건조 후, 상기 제조한 시료를 500℃에서 5시간 동안 소성하여 암모늄헥사플루오로실리케이트 0.1M로 처리된 ZSM-5 촉매를 제조하여, 본 실험에 사용하였다.
제조된 촉매의 XRD 패턴을 도 1에 나타내었으며, 하기 표 1에 실시예 1 및 실시예 5에서 제조된 촉매의 NH3-TPD 분석에 의한 산점을 나타내었다.
촉매 약 산성도 강 산성도 강산성도/약산성도 총산성도
실시예 1 1중량%인이 담지된 ZSM-5 0.105 0.273 2.61 0.378
실시예 5 0.1M의 AHFS로 처리된 ZSM-5 0.049 0.385 0.142 0.434
비교예 1 H-ZSM-5 0.140 0.450 3.21 0.590
[실시예 6] 캐스캐이드 방법(Cascade 방법)에 의한 온도에 따른 인이 담지된 ZSM-5 촉매 하에 프로판으로부터 에틸렌의 제조
PDH 촉매인 Cr2O3/Al2O3는 (Applied Catalysis A: General 233 (2002) 21--33)의 방법에 따라 제조하여 본 발명에 사용하였다.
프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조를 위해 도 2(왼쪽)에 도시된 바와 같이 550oC 질소가스(50ml/min)로 3시간동안 전처리한 석영반응기를 가지는 스테인레스 반응장치에 Cr2O3/Al2O3는 0.5g과 실시예 1의 촉매 0.5g을 충진시킨 후 반응물인 프로판 가스(Rigas(purity99.99%), 5.04 ml/min)를 주입하여 프로판 가스가 반응기 내의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였다. 0.1 MPa, 질소 투입량은 5.04ml/min, 반응물의 중량공간속도(WHSV)는 1.2h-1로 유지하였으며, 반응온도는 550℃에서 수행하였다. 반응후 생성되는 생성물에 대해 가스크로마토그래피를 통해 분석하였으며, 각 촉매의 반응 시간에 따른 프로판의 전환율, 에틸렌의 선택도 및 수율을 계산하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
Figure 112019049791015-pat00001
Cov. C3= denote conversion of C3=; WtC3= to represents the weight of Propane at the initial time; WT C3= is the weight of C3= at the desired reaction time; Selec. C2= denote the selectivity of product C2=; WTC2= is the weight of product C2=;
[비교예 1] 프로판으로부터 에틸렌의 제조
실시예 6에서 실시예 1에서 PTE촉매를 사용하지 않아 탈수소화공정만을 진행한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 제조하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
[비교예 2] 프로판으로부터 에틸렌의 제조
실시예 6에서 PDH촉매인 Cr2O3/Al2O3를 사용하여 PTE공정만을 진행한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 제조하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
[실시예 7] 실시예 6에서 온도에 따른 인이 담지된 ZSM-5 촉매 하에 프로판으로부터 에틸렌의 제조
실시예 6에서 반응온도는 500℃, 580℃, 610℃으로 달리한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하여 유지하였으며, 프로판으로부터 에틸렌의 제조하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보이는 바와 같이 550 내지 610℃에서 가장 우수한 프로판 전환율 및 에틸렌 선택성을 나타내었다.
[실시예 8] 시리즈 방법(Series 방법)에 의한 온도에 따른 인이 담지된 ZSM-5 촉매 하에 프로판으로부터 에틸렌의 제조
PDH 후단 가스에서 나오는 모델피드를 하기 표 2와 같은 조성으로 제조하여도 2(오른쪽)에 도시된 바와 같이 석영반응기를 사용하는 실험실 규보의 고정층 반응기에 실시예 1의 촉매 0.5g을 충진시킨 후 반응물인 하기 표 2와 같은 조성을 가진 가스를 주입하여 프로필렌 가스가 반응기 내의 촉매층을 통과하면서 반응이 진행되도록 하였다. 0.1 MPa, 질소 투입량은 5.04ml/min, 반응물의 중량공간속도(WHSV)는 1.2h-1로 유지하였으며, 반응온도는 550℃에서 수행하였다.
반응 후 생성되는 생성물에 대해 가스크로마토그래피를 통해 분석하였으며, 각 촉매의 반응 시간에 따른 프로판의 전환율, 에틸렌의 선택도 및 수율을 계산하였다. 여기서, 프로판의 전환율, 에틸렌 선택도 및 수율은 하기 수학식 1 내지 2에 따라 계산하였다.
Figure 112019049791015-pat00002
Components in model feed Formula Compositions (wt%)
Hydrogen H2 2.01
Ethane C2H4 1.04
Propane C3H8 37.06
Propylene C3H6 51.68
[실시예 9] 실시예 8에서 온도에 따른 인이 담지된 ZSM-5 촉매 하에 프로판으로부터 에틸렌의 제조
실시예 8에서 반응온도는 500℃, 550℃, 580℃, 610℃으로 달리한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 실시하여 유지하였으며, 프로판으로부터 에틸렌의 제조하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 보이는 바와 같이 550 내지 610℃에서 가장 우수한 프로판 전환율 및 에틸렌 선택성을 나타내었다.
[실시예 10] 실시예 8에서 공간속도에 따른 인이 담지된 ZSM-5 촉매 하에 프로판으로부터 에틸렌의 제조
실시예 8에서 반응온도는 550℃, 반응물의 중량공간속도(WHSV)를 (1.2, 5, 8.5. 12, 15)h-1로 달리한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 실시하여 유지하였으며, 프로판으로부터 에틸렌의 제조하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보이는 바와 같이 5 내지 10h-1에서 가장 우수한 프로판 전환율 및 에틸렌 선택성을 나타내었다.
[실시예 11] 실시예 8에서 부분압에 따른 인이 담지된 ZSM-5 촉매 하에 프로판으로부터 에틸렌의 제조
실시예 8에서 반응온도는 550℃, 도 7에서 나타낸 바와 같이 부분압을 변경(0.0077 ~ 0.0500) 하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 실시하여 프로판으로부터 에틸렌을 제조하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보이는 바와 같이 프로필렌과 질소의 희석비율에 따라 프로필렌의 전환율 및 에틸렌의 선택성의 확연히 차이가 나는 것을 알 수 있으며, 질소와 프로필렌의 희석비율이 1: 0.001 내지 0.030에서 보다 우수한 전환율 및 선택성이 나타나는 것을 알 수 있다.
구체적으로 프로판의 주입량을 29ml/min으로 고정할 경우 질소투입량은 1 내지 10ml/min의 범위, 즉 질소와 프로필렌의 희석비율이 1 : 0.001 내지 0.125, 바람직하게 1 : 0.025 내지 0.10 보다 바람직하게 1: 0.025 내지 0.075에서 보다 우수한 전환율 및 선택성이 나타나는 것을 알 수 있다.
[실시예 12] 프로판으로부터 에틸렌의 제조
실시예 8에서 실시예 1에서 제조된 촉매 대신 실시예 6에서 제조한 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 제조하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.
[비교예 3] 프로판으로부터 에틸렌의 제조
실시예 9에서 실시예 1에서 제조된 촉매 대신 H-ZSM-5 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 제조하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. a) 크롬계 또는 백금계 촉매 하에 프로판을 포함하는 공급원료를 탈수소화시켜 프로필렌함유 혼합물을 얻는 단계; 및
    b) 상기 단계에서 얻어진 프로필렌함유 혼합물을 약 산성도는 0.040 내지 0.110mmol/g-촉매이며, 강 산성도가 0.200 내지 0.410mmol/g-촉매인 산 처리된 ZSM-5 촉매와 접촉시켜 프로필렌을 에틸렌으로 전환시키는 단계를 포함하는 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법.
  2. 크롬계 또는 백금계 촉매; 및 약 산성도는 0.040 내지 0.110mmol/g-촉매이며, 강 산성도가 0.200 내지 0.410mmol/g-촉매인 산 처리된 ZSM-5 촉매;가 포함된 반응기에 프로판을 포함하는 공급원료를 첨가하여 상기 프로판을 포함하는 공급원료를 상기 크롬계 또는 백금계 촉매 및 상기 산 처리된 ZSM-5 촉매와 접촉시켜 프로판으로부터 에틸렌을 제조하는 단계;를 포함하는 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 산 처리된 ZSM-5 촉매는 인산화합물로 처리되어 0.5 내지 5중량%의 인이 담지된 것인 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 인산화합물은 인산, 제1인산암모늄염, 제2인산암모늄염, (C1-C10)알킬아인산 및 (C1-C10)알킬인산염에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 산 처리된 ZSM-5 촉매는 염산, 암모늄헥사플루오로실리케이트, 옥살산 및 불화암모늄에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 산으로 처리된 것인 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 산 처리된 ZSM-5 촉매는 0.005 내지 0.5몰의 산으로 처리되는 것인 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 산 처리된 ZSM-5 촉매는 강산성도/약산성도가 0.10 내지 8.0인 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 산 처리된 ZSM-5 촉매는 Si/Al2몰 비율이 23 내지 280인 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 b)단계는 550 내지 610℃의 온도, 0.01 내지 1MPa의 기압, 0.1 내지 10시간-1의 프로필렌의 시간당 중량공간속도 및 1:0.001 내지 0.125의 프로필렌과 질소 희석 비율에서 수행되는 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법.
  11. 제 2항에 있어서,
    상기 단계는 550 내지 610℃의 온도, 0.01 내지 1MPa의 기압, 0.1 내지 10시간-1의 프로필렌의 시간당 중량공간속도 및 1:0.5 내지 1.5의 프로필렌과 질소 희석 비율에서 수행되는 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 크롬계 촉매는 Cr2O3/Al2O3인이며, 백금계 촉매는 Pt-Sn/Al2O3인 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 탈수소화는 500 내지 610℃의 반응 온도에서 상기 프로판을 포함하는 공급원료의 중량공간속도(WHSV) 1 내지 15h-1 조건으로 수행되는 것을 특징으로 하는 프로판으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법.
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