ITMI20011110A1 - Procedimento integrato per la preparazione di composti aromatici alchil e alchenil sostituiti - Google Patents
Procedimento integrato per la preparazione di composti aromatici alchil e alchenil sostituiti Download PDFInfo
- Publication number
- ITMI20011110A1 ITMI20011110A1 IT2001MI001110A ITMI20011110A ITMI20011110A1 IT MI20011110 A1 ITMI20011110 A1 IT MI20011110A1 IT 2001MI001110 A IT2001MI001110 A IT 2001MI001110A IT MI20011110 A ITMI20011110 A IT MI20011110A IT MI20011110 A1 ITMI20011110 A1 IT MI20011110A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- integrated process
- process according
- reactor
- catalyst
- stream
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 55
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 title claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 64
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 63
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 53
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 46
- -1 alkenyl hydrocarbon Chemical class 0.000 claims description 36
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 35
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 34
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 33
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 18
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 16
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 16
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 16
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 claims description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 7
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 6
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 3
- VIDOPANCAUPXNH-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triethylbenzene Chemical class CCC1=CC=CC(CC)=C1CC VIDOPANCAUPXNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000005195 diethylbenzenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 claims description 2
- WGLNLIPRLXSIEL-UHFFFAOYSA-N [Sn].[Cr] Chemical compound [Sn].[Cr] WGLNLIPRLXSIEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000311 lanthanide oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 206010043376 Tetanus Diseases 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- LGPMBEHDKBYMNU-UHFFFAOYSA-N ethane;ethene Chemical compound CC.C=C LGPMBEHDKBYMNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011145 styrene acrylonitrile resin Substances 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
- C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
- C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
- C07C15/46—Styrene; Ring-alkylated styrenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
Description
Titolo: Procedimento integrato per la preparazione di composti aromatici alchil e alchenil sostituiti.
La presente invenzione riguarda un procedimento integrato per la preparazione di composti aromatici alchil e alchenil sostituiti.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento integrato per la preparazione di composti aromatici alchil sostituiti, come l’etilbenzene, e alchenil sostituiti, come lo stirene e lo ametilstirene (via cumene), da un derivato aromatico, come il benzene, ed un alcano, come Tetano o il propano.
Più in particolare ancora, la presente invenzione riguarda un procedimento integrato per la produzione di etilbenzene e stirene con la contemporanea deidrogenazione di etilbenzene, per dare stirene, e di etano, per dare l’etilene necessario come reagente per la sintesi di etilbenzene.
Come ben noto, lo stirene e lo α-metilstirene sono prodotti che vengono utilizzati nella produzione di polimeri termoplastici, quali polistirene, copolimeri acrilonitrile-butadiene-stirene, resine stireneacrilonitrile, copolimeri elastomerici stirene-butadiene e nelle formulazioni per resine poliesteri insature.
Generalmente lo stirene viene preparato per deidrogenazione catalitica delTetilbenzene per via adiabatica o isoterma ed in presenza di catalizzatori scelti fra ossidi metallici o loro miscele mentre Tetilbenzene viene preparato per alchilazione del benzene, disponibile come prodotto di raffineria, con etilene proveniente dal cracking o dalla deidrogenazione dell’etano.
La reazione di alchilazione può essere condotta in fase vapore, utilizzando come catalizzatori zeoliti con alti rapporti Si02/Al203, ad esempio zeoliti ZSM-5 o acidi di Lewis, o in fase liquida. Dettagli sia sulla sintesi di etilbenzene che sulla deidrogenazione dello stesso per produrre stirene, sono disponibili sui Report di Stanford Research Institute (SRI International).
Nel brevetto USA 6.031.143 si descrive un procedimento integrato per la produzione di etilbenzene e stirene che prevede i seguenti stadi operativi:
alimentare ad un’unità di alchilazione una corrente di benzene ed una corrente di riciclo contenente etilene;
miscelare la corrente in uscita dalPunità di alchilazione, contenente etilbenzene, con una corrente costituita da etano;
alimentare la miscela così ottenuta ad un’unità di deidrogenazione contenente un catalizzatore in grado di deidrogenare contemporaneamente etano ed etilbenzene per dare rispettivamente etilene e stirene;
alimentare il prodotto uscente dall’unità di deidrogenazione ad una sezione di separazione per produrre una corrente costituita essenzialmente da stirene ed una corrente contenente etilene; riciclare all’unità di alchilazione la corrente contenente etilene.
L’unità di deidrogenazione comprende un primo reattore di deidrogenazione a letto fluido ed un secondo reattore di rigenerazione del catalizzatore esausto. Quest’ultimo viene prelevato in continuo dal fondo del primo reattore ed è alimentato in testa al secondo rettore dove viene mantenuto in condizioni fluide da aria preriscaldata che sale. In questo modo il solido esausto scende lentamente verso il basso in controcorrente all’aria calda che sale e durante questa lenta discesa si rigenera dato che vengono bruciati i residui carboniosi che lo avvelenano. Il passaggio del catalizzatore da un reattore all’altro è garantito da un gas di trasporto come aria o azoto.
La deidrogenazione contemporanea di etano ed etilbenzene crea, tuttavia, degli inconvenienti poiché questi due prodotti hanno caratteristiche tali da rendere problematico l’ottenimento di conversioni e selettività, ad etilene e stirene, accettabili a parità di condizioni operative. Ad esempio, per ottenere una conversione di equilibrio dell’etilbenzene a stirene del 50% a pressione atmosferica è necessario operare ad una temperatura di circa 615°C mentre nelle stesse condizioni la conversione aH’equilibrio dell’etano a etilene è solo del 20% circa. Per ottenere una conversione dell’etano a etilene aH’equilibrio del 50% sarebbe necessario operare almeno a 720° C, una temperatura che provocherebbe la degradazione termica sia dell’etilbenzene che dello stirene. Si veda a riguardo Paul H. Emmett “Catalysis - Hydrogenation and Dehydrogenation” voi III, 453-471, 1995, Reinhold Publishing Corporation.
Pertanto, le condizioni operative per poter realizzare il procedimento descritto nel brevetto USA sopracitato sono alquanto ristrette e richiedono una gestione particolarmente controllata del reattore di deidrogenazione.
La Richiedente ha ora trovato un procedimento integrato per la produzione di composti aromatici alchil sostituiti, come l'etilbenzene, e alchenil sostituiti, come lo stirene, con maggiore flessibilità operativa e più ampia scelta del catalizzatore che prevede di utilizzare un reattore di deidrogenazione a letto fluido in cui l’alimentazione dell’alcano (etano) è almeno parzialmente differenziata rispetto a quella dell’etilbenzene, come di seguito descritto, sfruttando il fatto che in un sistema reattore/rigeneratore a letto fluido con circolazione di solido esistono zone a differente temperatura. Infatti, nell’unità a letto fluidizzato del sistema reattore/rigeneratore il calore necessario alla deidrogenazione viene fornito dal catalizzatore caldo rigenerato che viene trasferito in continuo, mediante linee di trasporto dedicate, dal rigeneratore, operante a temperatura più elevata, al rettore di deidrogenazione.
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento integrato per la produzione di composti aromatici alchil e alchenil sostituiti, come etilbenzene e stirene, che comprende:
a) alimentare ad un’unità di alchilazione una corrente costituita da un idrocarburo aromatico C6-Cj2 ed una corrente di riciclo contenente un idrocarburo alchenilico C2-C5;
b) miscelare eventualmente la corrente in uscita dall’unità di alchilazione, contenente il composto alchilaromatico, con una corrente costituita da un idrocarburo alchilico C2-C5;
c) alimentare la corrente dello stadio (b) ad un’unità a letto fluido di deidrogenazione/rigenerazione contenente un catalizzatore in grado di deidrogenare, anche contemporaneamente, l’idrocarburo alchilico, eventualmente presente, ed il composto alchilaromatico;
d) scaricare in continuo il catalizzatore esausto che si accumula sul fondo del reattore di deidrogenazione per alimentarlo in testa al reattore di rigenerazione ;
e) scaricare in continuo il catalizzatore rigenerato che si accumula sul fondo del reattore di rigenerazione per alimentarlo in testa al reattore di deidrogenazione;
f) alimentare la corrente idrocarburica uscente dal reattore di deidrogenazione ad una sezione di separazione per produrre una corrente costituita essenzialmente dal composto aromatico alchenil sostituito ed una corrente contenente l’idrocarburo alchenilico; g) riciclare all’unità di alchilazione la corrente contenente l'idrocarburo alchenilico;
detto procedimento integrato essendo caratterizzato dal fatto che il fluido per il trasporto del catalizzatore, che si deposita sul fondo del rigeneratore ad una temperatura di 650-800°C, al reattore di deidrogenazione è costituito dall’idrocarburo alchilico C2-C5.
Secondo la presente invenzione, all’unità di alchilazione viene alimentata una prima corrente costituita da un idrocarburo aromatico, ad esempio una corrente di carica fresca di benzene grado raffineria, quindi con una purezza superiore o uguale al 95% in peso, ed una seconda corrente, di riciclo, costituita essenzialmente dall’idrocarburo alchenilico, come etilene, e dall’idrocarburo alchilico, come etano, non convertito. Più in particolare, questa seconda corrente è costituita rispettivamente da 20-95% in moli, preferibilmente 40-85%, di etano, e 5-80% in moli, preferibilmente 15-60%, di etilene.
Nella corrente di riciclo sono presenti anche 0,1-2% in peso (calcolati sul totale etilene etano) di altri prodotti leggeri, ad esempio metano ed idrogeno, formati sia in fase di alchilazione che in fase di deidrogenazione.
Le due correnti sono alimentate all'unità di alchilazione in modo tale da avere rapporti molari benzene/etilene richiesti dalle tecnologie attuali, tipicamente tra 1 ,8 e 50, preferibilmente tra 2 e 10. La reazione di alchilazione è condotta con sistemi convenzionali, ad esempio può essere condotta secondo il metodo descritto nel brevetto europeo 432.814.
Qualsiasi reattore di alchilazione può essere impiegato nel procedimento oggetto della presente invenzione come i reattori a letto fìsso o a letto fluido, i reattori a letto di trasporto ed i reattori a distillazione catalitica. Ad esempio, si può utilizzare il reattore a distillazione catalitica che opera in fase mista gas-liquido descritto nel brevetto USA 5.476.978 e nella domanda di brevetto internazionale pubblicata WO 98/09929. In un reattore a distillazione catalitica, i reagenti ed i prodotti della reazione catalitica, nel presente caso i reagenti ed i prodotti della reazione di alchilazione, sono separati simultaneamente per distillazione utilizzando il reattore catalitico come torre di distillazione.
I catalizzatori preferiti d’alchilazione comprendono i solidi cristallini porosi sintetici e naturali come le zeoliti acide nelle quali il rapporto atomico silicio/alluminio è compreso fra 5/1 e 200/1. In particolare sono preferite le zeoliti Y, beta, mordenite, omega, A, X e L ovvero i solidi porosi cristallini MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM 56 e ERS-10.
In una forma alternativa della presente invenzione, la reazione di alchilazione può essere realizzata mediante un reattore continuo a letto fisso funzionante in fase gassosa descritto, ad esempio, nei brevetti USA 4.409.412 e 5.517.184. In questo caso il catalizzatore è scelto fra le zeoliti della classe ZSM in cui il rapporto atomico silicio/alluminio è compreso fra 20/1 e 200/1. Esempi di zeoliti di tipo ZSM sono le zeoliti ZSM-5, ZSM- 1 1 , ZSM- 12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 e la ZSM-48. Particolarmente preferita è la zeolite ZSM-5.
La reazione di alchilazione può essere realizzata in condizioni di temperatura e pressione che dipendono, come ben noto a coloro che sono esperti nel settore, dal tipo di reattore e dalla scelta dei reagenti. Nel caso di alchilazione di benzene con etilene la temperatura di reazione è generalmente compresa fra 50 e 450°C. Più in particolare, per i procedimenti in fase gas la temperatura è preferibilmente compresa fra 325 e 450°C mentre nel caso di reattore a distillazione catalitica operante in fase mista gas-liquido la temperatura di reazione, variabile lungo il letto catalitico, è compresa fra 140 e 350°C, preferibilmente fra 200 e 300°C.
La pressione all’interno del reattore di alchilazione è mantenuta a valori compresi fra 0,5 e 6 Mpa, preferibilmente fra 2 e 4,5 Mpa.
La corrente aromatica uscente dal reattore di alchilazione può essere trattata mediante mezzi convenzionali per ottenere rispettivamente una corrente sostanzialmente pura di prodotto aromatico non convertito, ad esempio benzene, una corrente sostanzialmente pura di composto aromatico alchil sostituito, ad esempio etilbenzene, ed una corrente di prodotti più pesanti costituita essenzialmente da composti aromatici di- o polialchil sostituiti, ad esempio di- o polietilbenzeni.
Il sistema di separazione è costituito preferibilmente da una serie di colonne di distillazione, dalla prima delle quali si recupera il benzene non reagito riciclato al reattore di alchilazione o ad un’unità di transalchilazione come di seguito descritta. Dalla seconda colonna di distillazione si recupera l'etilbenzene, alimentato alla deidrogenazione, mentre dalla terza colonna si recuperano i polietilbenzeni, come i dietilbenzeni e trietilbenzeni.
I composti aromatici polialchil sostituiti, come i polietilbenzeni, possono essere alimentati ad un reattore di transalchilazione per la transalchilazione con idrocarburi aromatici C6-C)2, nel caso in esame con benzene, per produrre i corrispondenti composti aromatici monoalchil sostituiti, come l’etilbenzene, ed aumentare la resa della reazione di alchilazione.
II reattore di transalchilazione è costituito preferibilmente da un reattore a letto fisso funzionante in fase liquida nel quale è presente un convenzionale catalizzatore di transalchilazione come la zeolite Y, beta o la mordenite, preferibilmente la zeolite Y o beta. La reazione di transalchilazione può essere condotta secondo quanto descritto nel brevetto USA 5.476.978.
Nel caso di transalchilazione di polietilbenzeni con benzene, il rapporto molare benzene/etilene, calcolato sulle moli totali di benzene presente come tale e come polietilbenzene e sulle moli totali di etilene presente come sostituente nei polietilbenzeni, è compreso fra 1,8/1 e 17/1, preferibilmente fra 2,4/1 e 10/1. La temperatura nel reattore di transalchilazione è mantenuta fra 50 e 300°C, preferibilmente fra 120 e 250°C, mentre la pressione è mantenuta fra 0,02 e 5,5 Mpa, preferibilmente fra 0,7 e 4,5 Mpa.
L’idrocarburo alchilico C2-C3 o, nel caso preferito, Tetano che può opzionalmente essere miscelato al prodotto di alchilazione, è una corrente di carica fresca proveniente dalla raffineria e, pertanto, è disponibile come il benzene con una purezza superiore o uguale al 95% in peso. Generalmente, Tetano alimentato in questa fase è pari allo 0-70% in peso dell’etano totale.
La corrente contenente il prodotto di alchilazione, eventualmente miscelata con etano, viene alimentata in fase gas alla base del reattore di deidrogenazione che opera ad una temperatura compresa tra 450 e 650°C e ad una pressione compresa fra 0, 1 e 3 ata, preferibilmente a pressione atmosferica o leggermente superiore, e con una portata dei reagenti, espressa come portata volumetrica oraria dei reagenti per litro di catalizzatore (Gas Hourly Space Velocity o GHSV) compresa fra 100 e 10.000 h<'1>, preferibilmente tra 100 e 1000 h<'1>, con un tempo di residenza del catalizzatore nella zona a letto fluido compreso tra 5 e 30 minuti, preferibilmente tra I O e 15 minuti.
Per ottenere una deidrogenazione ottimale, il catalizzatore viene caricato nella parte superiore del reattore e mantenuto allo stato fluido dalla corrente idrocarburica, alimentata alla base, in modo tale da scendere lentamente verso il basso in controcorrente alla fase gassosa che sale. Durante questa discesa il catalizzatore si disattiva gradualmente e si raccoglie sul fondo sostanzialmente esausto.
Il catalizzatore esausto viene prelevato in continuo dal fondo del reattore di idrogenazione ed è alimentato, mediante un fluido di trasporto, come aria o azoto, al reattore di rigenerazione. Il reattore di rigenerazione opera sostanzialmente come quello di deidrogenazione. Il solido esausto viene caricato nella parte superiore del reattore ed è mantenuto allo stato fluido da aria preriscaldata, eventualmente arricchita con ossigeno, in modo tale da scendere lentamente verso il basso in controcorrente all’aria calda che sale. Durante questa discesa i residui carboniosi presenti sul catalizzatore sono bruciati gradualmente in modo tale che sul fondo del rigeneratore si raccoglie il catalizzatore sostanzialmente rigenerato. A causa della elevata selettività delle reazioni di deidrogenazione, è anche possibile alimentare del fuel gas al rigeneratore affinché fornisca il calore necessario a chiudere il bilancio termico del sistema mediante la sua combustione.
Nel rigeneratore si opera preferibilmente a pressione atmosferica, o leggermente superiore, ad una velocità spaziale compresa fra 100 e 1.000 h<'1 >e con tempi di residenza del solido compresi fra 5 e 60 minuti, preferibilmente fra 20 e 40 minuti. Il profilo di temperatura all’interno del reattore di rigenerazione è generalmente compresa fra 600 e 800°C.
Il catalizzatore rigenerato, a temperatura di circa 6S0-800°C, viene prelevato in continuo dal fondo del reattore di rigenerazione ed è alimentato al reattore di deidrogenazione utilizzando come fluido di trasporto l’idrocarburo alchilico C2-C3, o Tetano, in quantità compresa fra 30 e 100% in peso del totale utilizzato, preferibilmente fra 50 e 70%. Durante il trasporto dal rigeneratore al reattore di deidrogenazone, Tetano converte a etilene raffreddando il catalizzatore che viene, pertanto, alimentato alla reazione di deidrogenazione in modo che possa crearsi nel reattore un profilo di temperatura ottimale per la conversione di etilbenzene a stirene.
Qualsiasi catalizzatore in grado di deidrogenare, anche contemporaneamente, una paraffina come etano ed un idrocarburo alchilaromatico come etilbenzene può essere utilizzato nel procedimento oggetto della presente invenzione. Ad esempio, un catalizzatore particolarmente adatto è quello descritto nella domanda di brevetto internazionale PCT/EP 00/9196 a base di ferro ed uno o più promotori, scelti fra i metalli alcalini o alcalino terrosi ed i lantanidi, su allumina in fase delta o theta oppure in miscela di fase delta theta, theta alfa o delta theta alfa, modificata con silice, ed avente area superficiale preferibilmente inferiore a 150 m<2>/g, determinata con il metodo BET. Più in particolare si tratta di un catalizzatore che comprende:
1-60% in peso, preferibilmente 1-20%, di ossido di ferro;
0,1-20% in peso, preferibilmente 0,5-10%, di almeno un ossido di metallo alcalino o alcalino terroso, ad esempio potassio;
- 0-15% in peso, preferibilmente 0,1-7%, di un secondo promotore scelto fra gli ossidi di lantanidi, ad esempio cerio, lantanio o praseodimio;
il complemento a 100 essendo allumina modificata con 0,08-5% in peso di silice.
Ulteriori esempi di catalizzatori sono quelli a base di gallio e platino descritti nel brevetto europeo 637.578 ovvero a base di cromo e stagno descritti nel brevetto europeo 894.781. Altri catalizzatori di deidrogenazione per le paraffine e/o gli idrocarburi alchilaromatici sono descritti nei brevetti europei 400.448 e 335.130 e nella domanda di brevetto internazionale WO 96/34843.
Il catalizzatore a base di gallio e platino può essere scelto fra quelli che comprendono:
- 0,1-34% in peso, preferibilmente 0,2-3, 8% , di Ga203;
1-99 ppm (in peso), preferibilmente 3-80 ppm, di platino;
- 0,05-5% in peso, preferibilmente 0,1-3%, di un ossido alcalino e/o alcalino terroso, ad esempio potassio;
0,08-3% in peso di silice;
il resto a 100 essendo allumina in fase delta o theta oppure in miscela di fasi delta theta, theta alfa o delta theta alfa con area superficiale inferiore a 150 m<2>/g, determinata con il metodo BET.
Il catalizzale a base di cromo e stagno può essere scelto fra quelli che comprendono:
- 6-30% in peso, preferibilmente 13-25% , di Cr203;
- 0, 1-3,5% in peso, preferibilmente 0,2-2, 8%, di SnO;
0,4-3% in peso, preferibilmente 0,5-2, 5%, di un ossido alcalino, ad esempio potassio;
0,08-3% in peso di silice;
il resto a 100 essendo allumina in fase delta o theta oppure in miscela di fasi delta theta, theta alfa o delta theta alfa con area superficiale inferiore a 150 m<J>/g, determinata con il metodo BET.
Al termine della deidrogenazione, si recupera una corrente deidrogenata costituita essenzialmente da etilene e stirene. Più in particolare, la corrente comprende: 15-30% in peso di stirene; 7-15% in peso di etilene; 10-50% in peso di etilbenzene non reagito e 15-55% in peso di etano non reagito, più altri prodotti come idrogeno, metano, toluene, benzene formati sia durante la fase di alchilazione che durante la deidrogenazione.
La corrente deidrogenata viene raffreddata filtrata ed inviata ad una sezione di distillazione per il recupero dello stirene e dell’etilbenzene non reagito, che è riciclato alla deidrogenazione, ed il recupero della corrente contenente etilene che è riciclata, come alimentazione, all’unità di alchilazione.
Nel caso il catalizzatore di deidrogenazione a disposizione sia particolarmente attivo, cioè siano necessari bassi tempi di contatto del gas reagente con il catalizzatore per effettuare le reazioni di deidrogenazione, il reattore di deidrogenazione può diventare un reattore in equicorrente, in cui il solido viene completamente trasportato pneumaticamente verso l’alto dal gas (reattore di tipo “riser”). In questo caso è necessario che la velocità superficiale del gas sia superiore alla velocità terminale delle particelle più grosse presenti nel letto fluido. Si tratta perciò di velocità superficiali della fase gas dell’ordine di almeno alcuni m/s. La velocità spaziale (GHSV) per questo reattore sarà maggiore di 500 h<'1 >e preferibilmente maggiore di 1000 h<'1>. In questo caso l’idrocarburo alchilico sarà alimentato sul fondo del “riser”, entrando in contatto con il catalizzatore alla massima temperatura di reazione. La corrente contenente il composto alchilaromatico verrà invece iniettata ad una altezza opportuna lungo il “riser” quando la maggior parte di deidrogenazione dell’idrocarburo alchilico è già avvenuta e la temperatura è scesa a livelli compatibili con il corretto svolgimento della reazione di deidrogenazione del composto alchilaromatico.
Il procedimento integrato per la produzione di etilbenzene e stirene oggetto della presente invenzione potrà essere meglio compreso facendo riferimento allo schema a blocchi della figura allegata che ne rappresenta una forma di realizzazione esemplificativa e non limitativa.
Con riferimento allo schema, (A) rappresenta l’unità di alchilazione, (D) il reattore di deidrogenazione, (R) l’unità di rigenerazione del catalizzatore, (C) un condensatore ad acqua, (S) uno scrubber, (SP) una sezione di separazione mediante distillazioni in serie, (F) una unità di filtrazione, (Gl) e (G2) rappresentano due scambiatori di calore gas-gas, (Kl) e (K2) sono compressori, (V) un separatore gasliquido, (LT) una unità di separazione a membrane, (TI) e (T2) sono le linee di trasporto pneumatico del catalizzatore tra reattore e rigeneratore e (ST) la ciminiera di scarico fumi all’atmosfera.
Il presente procedimento risulta, quindi, evidente sulla base dello schema allegato e della precedente descrizione. Infatti, all’unità di alchilazione (A) si alimentano, come reagenti, una corrente (I) costituita da benzene ed una corrente di riciclo (14) costituita essenzialmente da etilene ed etano, oltre a tracce di idrogeno e metano. Dall’unità di alchilazione si spurgano gli inerti (3) che, altrimenti, andrebbero ad accumularsi nel ciclo produttivo.
La corrente di alchilato (4), costituita essenzialmente da etilbenzene ed etano, è unita ad una seconda corrente di riciclo (16), contenente etilbenzene, proveniente dalla sezione di distillazione (S). Alla corrente (4) può essere miscelata, tramite la linea (2), una parte dell’etano necessario al procedimento integrato oggetto della presente invenzione.
li mix (5) così ottenuto, dopo pre-riscaldamento in (G l), viene alimentato, tramite la linea (7), al reattore di deidrogenazione (D). Il reattore (D) opera in combinazione con l’unità rigenerativa del catalizzatore (R). In particolare, il catalizzatore esausto che si accumula sul fondo di (D) è prelevato in continuo e convogliato pneumaticamente, attraverso la linea (TI) e con immissioni di gas di trasporto, ad esempio aria o azoto, nella parte superiore del rigeneratore (R). Nel rigeneratore viene alimentata la corrente di aria (21), presa dall’atmosfera (19), compressa in (K2) a dare la corrente (20) e che è preriscaldata in (G2). L’aria (21), alimentata alla base tramite un opportuno distributore, non illustrato in figura, brucia i depositi carboniosi (coke) depositati sulla superfìcie del catalizzatore e, risalendo in controcorrente, mantiene, il solido in stato fluidizzato. I gas (22) effluenti dal rigeneratore sono raffreddati in (G2), filtrati in (F) e scaricati da (ST).
Analogamente, il catalizzatore rigenerato, che si accumula sul fondo di (R) è prelevato in continuo e convogliato pneumaticamente, attraverso la linea (T2), utilizzando etano (6) come gas di trasporto, fino alla parte superiore del reattore di deidrogenazione (D). Durante la fase di trasporto, Tetano si miscela intimamente con il catalizzatore caldo trasformandosi parzialmente in etilene ed abbassando la temperatura del catalizzatore a valori compatibili con la deidrogenazjone delTetilbenzene.
Il prodotto deidrogenato (8), che consiste essenzialmente di stirene, etilene, etilbenzene ed etano non convertiti, metano, idrogeno ed altri prodotti, come toluene e benzene, viene raffreddato in (Gl), lavato dalle polveri trascinate in (S), ulteriormente raffreddato nel condensatore (C) ed alimentato al separatore (V). Dal fondo di (V) si recupera una corrente (12) di prodotti condensabili, costituita essenzialmente da stirene, etilbenzene ed altri sottoprodotti (benzene, toluene) mentre dalla testa si recupera una corrente (I I) di prodotti leggeri costituita essenzialmente da etilene, etano, metano ed idrogeno.
La corrente (12) va all’unità di distillazione (S), ad esempio un’unità comprendente una o più colonne di distillazione, da dove si recupera lo stirene (18) ad alto grado di purezza (>99,5%), Tetilbenzene (16), riciclato alla deidrogenazione, ed i sottoprodotti (17) che vanno a successivi trattamenti.
La corrente (I I) viene portata alla pressione di esercizio dell’unità di alchilazione in (K I ), separata dall’idrogeno (15) nel sistema di rimozione a membrane (LT) e riciclata in (A), come alimentazione primaria, tramite la linea (14).
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riporta un esempio illustrativo e non limitativo.
ESEMPIO
Si descrive un impianto integrato per la produzione di stirene che opera per 8.400 ore/anno con produzione normale annua di 3.500 tonnellate di stirene.
Una deidrogenazione contemporanea di etano ed etilbenzene è condotta in modo simile a quanto descritto nel brevetto USA 6.031.143. L’ etilbenzene necessario alla produzione dello stirene viene premiscelato con etano in modo che la alimentazione al reattore sia composta per il 30% molare da etilbenzene e per il 70% molare da etano. La reazione è condotta ad una pressione media nel letto fluido di 1,5 atmosfere e ad una temperatura compresa tra 550°C sul fondo del reattore e 600°C alla estremità superiore del letto catalitico, dove viene alimentato il catalizzatore rigenerato caldo proveniente dal reattore. La velocità spaziale (GHSV) è di 300 Nl/h di gas per litro di catalizzatore. Il catalizzatore di deidrogenazione comprende ossido di gallio (2,33% peso), ossido di potassio (0,6% peso), platino (75 ppm), silice (1,56% peso), il bilancio a 100 essendo allumina, ed il tempo di residenza del solido nel reattore pari a 12 minuti. La conversione dell’etilbenzene è del 52% in peso e la selettività a stirene del 92% in peso. La conversione dell'etano è del 10% in peso e la selettività ad etilene del 90% in peso. In questo modo il rapporto molare tra etilbenzene reagito ed etilene prodotto è uguale a 2,5.
Una altra aliquota di etano, nella misura del 60% della quantità premiscelata con l’etilbenzene viene alimentata alla base della linea di trasporto che porta il catalizzatore rigenerato alla temperatura media di 650°C ed alla pressione media di 2 bar dal rigeneratore al reattore. Questo etano agisce da gas di trasporto, ma anche in parte reagisce per formare etilene. La resa ad etilene è del 20% in peso, e pertanto, dopo che il gas effluente dal letto fluido del reattore si miscela al gas di trasporto dal rigeneratore al reattore, il rapporto molare tra etilbenzene reagito ed etilene formato è pari a 0,99. E’ stata dunque prodotta, per deidrogenazione dell’etano, una quantità di etilene tale da potere essere usato come reagente nella sezione di alchilazione e produrre tutto l’etilbenzene che reagisce nel reattore di dedirogenazione.
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI I) Procedimento integrato per la produzione di composti aromatici alchil e alchenil sostituiti che comprende: a) alimentare ad un’unità di alchilazione una corrente costituita da un idrocarburo aromatico C6-C!2 ed una corrente di riciclo contenente un idrocarburo alchenilico C2-C3; b) miscelare eventualmente la corrente in uscita dall’unità di alchilazione, contenente il composto alchilaromatico, con ima corrente costituita da un idrocarburo alchilico C2-C5; c) alimentare la corrente dello stadio (b) ad un’unità a letto fluido di deidrogenazione/rigenerazione contenente un catalizzatore in grado di deidrogenare, anche contemporaneamente, l’idrocarburo alchilico, eventualmente presente, ed il composto alchilaromatico; d) scaricare in continuo il catalizzatore esausto che si accumula sul fondo del reattore di deidrogenazione per alimentarlo in testa al reattore di rigenerazione ; e) scaricare in continuo il catalizzatore rigenerato che si accumula sul fondo del reattore di rigenerazione per alimentarlo in testa al reattore di deidrogenazione; f) alimentare la corrente idrocarburica uscente dal reattore di deidrogenazione ad una sezione di separazione per produrre una corrente costituita essenzialmente dal composto aromatico alchenil sostituito ed una corrente contenente l’idrocarburo alchenilico; g) riciclare aN'unità di alchilazione la corrente contenente l’idrocarburo alchenilico; detto procedimento integrato essendo caratterizzato dal fatto che il fluido per il trasporto del catalizzatore, che si deposita sul fondo del rigeneratore ad una temperatura di 650-800°C, al reattore di deidrogenazione è costituito dall’idrocarburo alchilico C2-C3.
- 2) Procedimento integrato secondo la rivendicazione I, in cui l’idrocarburo aromatico C6-C,2 è benzene.
- 3) Procedimento integrato secondo la rivendicazione I o 2, in cui l’idrocarburo alchilico/alchenilico C2-C5 è etano/etilene.
- 4) Procedimento integrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la corrente di riciclo è costituita rispettivamente da 20-95% in moli di etano e 5-80% in moli di etilene.
- 5) Procedimento integrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui le correnti sono alimentate all'unità di alchilazione in modo tale da avere rapporti molari benzene/etilene compresi tra 1,8 e 50.
- 6) Procedimento integrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’unità di alchilazione comprende un reattore a distillazione catalitica che opera in fase mista gas-liquido.
- 7) Procedimento integrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da I a 5, in cui l’unità di alchilazione comprende un reattore continuo a letto fìsso funzionante in fase gassosa.
- 8) Procedimento integrato secondo la rivendicazione 6, in cui il catalizzatore d’alchilazione è scelto fra i solidi cristallini porosi sintetici e naturali come le zeoliti acide nelle quali il rapporto atomico silicio/alluminio è compreso fra 5/1 e 200/1.
- 9) Procedimento integrato secondo la rivendicazione 8, in cui il catalizzatore d’alchilazione è scelto fra le zeoliti Y, beta, mordenite, omega, A, X e L ovvero fra i solidi porosi cristallini MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM 56 e ERS-IO.
- 10) Procedimento integrato secondo la rivendicazione 7, in cui il catalizzatore d’alchilazione è scelto fra le zeoliti della classe ZSM in cui il rapporto atomico silicio/alluminio è compreso fra 20/1 e 200/1. 1 1) Procedimento integrato secondo la rivendicazione 10, in cui il catalizzatore d’alchilazione è scelto fra le zeoliti ZSM-5, ZSM- 1 1 , ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 e la ZSM-48. 12) Procedimento integrato secondo la rivendicazione I I, in cui il catalizzatore d’alchilazione è la zeolite ZSM-5. 13) Procedimento integrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la reazione di alchilazione è condotta a temperatura compresa fra 50 e 450°C. 14) Procedimento integrato secondo la rivendicazione 6, in cui la temperatura d’alchilazione, variabile lungo il letto catalitico, è compresa fra 140 e 350°C. 15) Procedimento integrato secondo la rivendicazione 7, in cui la temperatura d’alchilazione è compresa fra 325 e 450°C. 16) Procedimento integrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la pressione all’interno del reattore di alchilazione è mantenuta a valori compresi fra 0,5 e 6 Mpa. 17) Procedimento integrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’unità di alchilazione comprende un sistema di separazione per ottenere rispettivamente una corrente sostanzialmente pura di prodotto aromatico non convertito (benzene), una corrente sostanzialmente pura di composto aromatico alchil sostituito (etilbenzene), ed una corrente di prodotti più pesanti costituita essenzialmente dà composti aromatici di- o polialchil sostituiti (di- o polietilbenzeni). 18) Procedimento integrato secondo la rivendicazione 17, in cui il sistema di separazione è costituito da una serie di colonne di distillazione, dalla prima delle quali si recupera il benzene non reagito, riciclato al reattore di alchilazione o ad un’unità di trans-alchilazione, dalla seconda colonna di distillazione si recupera l’etilbenzene, alimentato alla deidrogenazione, e dalla terza colonna si recuperano i polietilbenzeni, essenzialmente dietilbenzeni e trietilbenzeni. 19) Procedimento integrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i composti aromatici polialchil sostituiti sono alimentati ad un reattore di transalchilazione per la transalchilazione con idrocarburi aromatici C6-C)2 per produrre i corrispondenti composti aromatici monalchil sostituiti. 20) Procedimento integrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la reazione di transalchilazione è realizzata in un reattore a letto fisso funzionante in fase liquida nel quale è presente un catalizzatore di transalchilazione scelto fra la zeolite Y, beta o la mordenite. 21) Procedimento integrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui, nel caso di transalchilazione di polietilbenzeni con benzene, il rapporto molare benzene/etilene calcolato sulle moli totali di benzene presente come tale e come polietilbenzene e sulle moli totali di etilene presente come sostituente nei polietilbenzeni, è compreso fra 1,8/1 e 17/1. 22) Procedimento integrato secondo la rivendicazione 21, in cui la temperatura nel reattore di transalchilazione è mantenuta fra 50 e 300°C mentre la pressione è mantenuta fra 0,02 e 5,5 Mpa. 23) Procedimento integrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’idrocarburo alchilico C2-C3 alimentato alla corrente uscente dall’unità di alchilazione è pari allo 0-70% in peso del totale. 24) Procedimento integrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la corrente contenente il prodotto di alchilazione viene alimentata in fase gas alla base del reattore di deidrogenazione operante ad una temperatura compresa tra 450 e 650°C e ad una pressione compresa fra 0, 1 e 3 ata. 25) Procedimento integrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il reattore di rigenerazione è alimentato con aria preriscaldata ed eventualmente con fuel gas per fornire calore mediante la sua combustione. 26) Procedimento integrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il profilo di temperatura all’interno del reattore di rigenerazione è generalmente compresa fra 600 e 800°C. 27) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il catalizzatore rigenerato viene prelevato in continuo dal fondo del reattore di rigenerazione ed è alimentato al reattore di deidrogenazione utilizzando come fluido di trasporto l'idrocarburo alchilico C2-C3 in quantità compresa fra 30 e 100% in peso del totale utilizzato. 28) Procedimento integrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il catalizzatore di deidrogenazione è a base di ferro ed uno o più promotori, scelti fra i metalli alcalini o alcalino terrosi ed i lantanidi, su allumina in fase delta o theta oppure in miscela di fase delta theta, theta alfa o delta theta alfa, modificata con silice, ed avente area superficiale preferibilmente inferiore a 150 m<2>/g, determinata con il metodo BET. 29) Procedimento integrato secondo la rivendicazione 28, in cui il catalizzatore di deidrogenazione comprende: I -60% in peso di ossido di ferro; 0, 1-20% in peso di almeno un ossido di metallo alcalino o alcalino terroso; 0-15% in peso, di un secondo promotore scelto fra gli ossidi di lantanidi; il complemento a 100 essendo allumina modificata con 0,08-5% in peso di silice. 30) Procedimento integrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da I a 27, in cui il catalizzatore di idrogenazione è scelto fra quelli a base di gallio e platino ovvero a base di cromo e stagno. 31) Procedimento integrato secondo la rivendicazione 30, in cui il catalizzatore a base di gallio e platino comprende: 0, 1 -34% in peso di Ga203; I -99 ppm (in peso) di platino; 0,05-5% in peso di un ossido alcalino e/o alcalino terroso; 0,08-3% in peso di silice; il resto a 100 essendo allumina in fase delta o theta oppure in miscela di fasi delta theta, theta alfa o delta theta alfa con area superficiale inferiore a 150 m<2>/g, determinata con il metodo BET. 32) Procedimento integrato secondo la rivendicazione 30, in cui il catalizzatore a base di cromo e stagno comprende: - 6-30% in peso di Cr203; 0, 1-3,5% in peso di SnO; - 0,4-3% in peso di un ossido alcalino; 0,08-3% in peso di silice; il resto a 100 essendo allumina in fase delta o theta oppure in miscela di fasi delta theta, theta alfa o delta theta alfa con area superficiale inferiore a 150 m<2>/g, determinata con il metodo BET. 33) Procedimento integrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui, al termine della deidrogenazione, si recupera una corrente deidrogenata che comprende: 15-30% in peso di stirene; 7-15% in peso di etilene; 10-50% in peso di etilbenzene non reagito e 15-55% in peso di etano non reagito. 34) Procedimento integrato per la produzione di composti aromatici alchil e alchenil sostituiti che comprende: a) alimentare ad un’unità di alchilazione una corrente costituita da un idrocarburo aromatico C6-C!2 ed una corrente di riciclo contenente un idrocarburo alchenilico C2-C3; b) miscelare eventualmente la corrente in uscita dall’unità di alchilazione, contenente il composto alchilaromatico, con una corrente costituita da un idrocarburo alchilico C2-C3; c) alimentare la corrente dello stadio (b) ad un’unità a letto fluido di deidrogenazione/rigenerazione contenente un catalizzatore in grado di deidrogenare, anche contemporaneamente, l’idrocarburo alchilico, eventualmente presente, ed il composto alchilaromatico; d) scaricare in continuo il catalizzatore esausto che si accumula sul fondo del reattore di deidrogenazione per alimentarlo in testa al reattore di rigenerazione ; e) scaricare in continuo il catalizzatore rigenerato che si accumula sul fondo del reattore di rigenerazione per alimentarlo in testa al reattore di deidrogenazione; f) alimentare la corrente idrocarburica uscente dal reattore di deidrogenazione ad una sezione di separazione per produrre una corrente costituita essenzialmente dal composto aromatico alchenil sostituito ed una corrente contenente l’idrocarburo alchenilico; g) riciclare all’unità di alchilazione la corrente contenente l’idrocarburo alchenilico; detto procedimento integrato essendo caratterizzato dal fatto che il fluido per il trasporto del catalizzatore, che si deposita sul fondo del rigeneratore ad una temperatura di 650-800°C, al reattore di deidrogenazione è costituito dall’idrocarburo alchilico C2-C3 e che il reattore di deidrogenazione è un reattore riser in equicorrente, in cui il solido viene completamente trasportato pneumaticamente verso l’alto dal gas. 35) Procedimento integrato secondo la rivendicazione 34, in cui la velocità spaziale del gas (GHSV) è maggiore di 500 h'<1 >e preferibilmente maggiore di 1000 h<'1>. 36) Procedimento integrato secondo la rivendicazione 34 o 35, in cui l’idrocarburo alchilico è alimentato sul fondo del riser, entrando in contatto con il catalizzatore alla massima temperatura di reazione, mentre la correntre contenente il composto alchilaromatico è alimentata ad una altezza intermedia del riser dove la temperatura è scesa a livelli compatibili per la corrispondente deidrogenazione.
Priority Applications (18)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2001MI001110A ITMI20011110A1 (it) | 2001-05-25 | 2001-05-25 | Procedimento integrato per la preparazione di composti aromatici alchil e alchenil sostituiti |
| PCT/EP2002/005311 WO2002096844A1 (en) | 2001-05-25 | 2002-05-14 | Integrated process for the preparation of alkyl and alkenyl substituted aromatic compounds |
| MXPA03010606A MXPA03010606A (es) | 2001-05-25 | 2002-05-14 | Proceso integrado para la preparacion de compuestos aromaticos sustuidos con alquilo y al quenilo. |
| DK02774017T DK1390330T3 (da) | 2001-05-25 | 2002-05-14 | Integreret fremgangsmåde til fremstilling af alkyl- og alkenylsubstituerede aromatiske forbindelser |
| JP2003500024A JP4451131B2 (ja) | 2001-05-25 | 2002-05-14 | アルキル置換芳香族化合物及びアルケニル置換芳香族化合物を製造するための統合された方法 |
| CNB028102223A CN1263715C (zh) | 2001-05-25 | 2002-05-14 | 制备烷基和烯基取代的芳族化合物的综合工艺 |
| AT02774017T ATE354557T1 (de) | 2001-05-25 | 2002-05-14 | Integriertes verfahren zur herstellung von alkyl- und alkenylsubstituierten aromatischen verbindungen |
| BRPI0209512-2A BR0209512B1 (pt) | 2001-05-25 | 2002-05-14 | processo integrado para a preparação de compostos aromáticos substituìdos com alquila e alquenila. |
| RU2003133447/04A RU2266886C2 (ru) | 2001-05-25 | 2002-05-14 | Интегрированный способ получения алкил- и алкенилзамещенных ароматических соединений (варианты) |
| CA2446552A CA2446552C (en) | 2001-05-25 | 2002-05-14 | Integrated process for the preparation of alkyl and alkenyl substituted aromatic compounds |
| EP02774017A EP1390330B1 (en) | 2001-05-25 | 2002-05-14 | Integrated process for the preparation of alkyl and alkenyl substituted aromatic compounds |
| US10/477,516 US7094940B2 (en) | 2001-05-25 | 2002-05-14 | Integrated process for the preparation of alkyl and alkenyl substituted aromatic compounds |
| ES02774017T ES2282470T3 (es) | 2001-05-25 | 2002-05-14 | Procedimiento integrado para la preparacion de compuestos aromaticos sustituidos por alquilo y alquenilo. |
| DE60218301T DE60218301T2 (de) | 2001-05-25 | 2002-05-14 | Integriertes verfahren zur herstellung von alkyl- und alkenylsubstituierten aromatischen verbindungen |
| ARP020101931A AR033926A1 (es) | 2001-05-25 | 2002-05-24 | Procedimiento integrado para la produccion de compuestos aromaticos alquil y alquenil-sustituidos |
| EG20020555A EG23095A (en) | 2001-05-25 | 2002-05-25 | Integration process for the preparation of alkyl and alkenyl substituted aromatic compounds |
| SA02230180A SA02230180B1 (ar) | 2001-05-25 | 2002-06-30 | عملية متكاملة لتحضير مركبات عطرية aromatic compounds بها إستبدال بمجموعات الكيل alkyl والكنينل alkenyl |
| ZA200308227A ZA200308227B (en) | 2001-05-25 | 2003-10-22 | Integrated process for the preparation of alkyl and alkenyl substituted aromatic compounds. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2001MI001110A ITMI20011110A1 (it) | 2001-05-25 | 2001-05-25 | Procedimento integrato per la preparazione di composti aromatici alchil e alchenil sostituiti |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITMI20011110A0 ITMI20011110A0 (it) | 2001-05-25 |
| ITMI20011110A1 true ITMI20011110A1 (it) | 2002-11-25 |
Family
ID=11447757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| IT2001MI001110A ITMI20011110A1 (it) | 2001-05-25 | 2001-05-25 | Procedimento integrato per la preparazione di composti aromatici alchil e alchenil sostituiti |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7094940B2 (it) |
| EP (1) | EP1390330B1 (it) |
| JP (1) | JP4451131B2 (it) |
| CN (1) | CN1263715C (it) |
| AR (1) | AR033926A1 (it) |
| AT (1) | ATE354557T1 (it) |
| BR (1) | BR0209512B1 (it) |
| CA (1) | CA2446552C (it) |
| DE (1) | DE60218301T2 (it) |
| DK (1) | DK1390330T3 (it) |
| EG (1) | EG23095A (it) |
| ES (1) | ES2282470T3 (it) |
| IT (1) | ITMI20011110A1 (it) |
| MX (1) | MXPA03010606A (it) |
| RU (1) | RU2266886C2 (it) |
| SA (1) | SA02230180B1 (it) |
| WO (1) | WO2002096844A1 (it) |
| ZA (1) | ZA200308227B (it) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE266614T1 (de) | 2000-02-02 | 2004-05-15 | Dow Global Technologies Inc | Integriertes verfahren zur herstellung einer alkenyl-substituierten aromatischen verbindung |
| ITMI20040198A1 (it) * | 2004-02-09 | 2004-05-09 | Snam Progetti | Dispositivo reattore-rigeneratore e suo impiego nella produzione di stirene |
| JP4726240B2 (ja) * | 2004-02-09 | 2011-07-20 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 脱水素された炭化水素化合物の製造方法 |
| WO2006016727A2 (ja) * | 2004-08-13 | 2006-02-16 | Tatsuhiro Nisimura | 重質油改質用触媒、重質油改質方法及びその装置 |
| ITMI20052514A1 (it) * | 2005-12-29 | 2007-06-30 | Polimeri Europa Spa | Procedimento migliorato per la deidrogenazione di idrocarburi alchilaeomatici finalizzata alla produzione di monomeri vinilaromatici |
| US8653317B2 (en) * | 2009-03-19 | 2014-02-18 | Dow Global Technologies Llc | Dehydrogenation process and catalyst |
| IT1397885B1 (it) * | 2009-12-23 | 2013-02-04 | Polimeri Europa Spa | Processo per preparare etilbenzene. |
| RU2731380C2 (ru) | 2015-03-30 | 2020-09-02 | Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк | Интегрированный способ дегидрирования c3-c4-углеводородов |
| AR109242A1 (es) | 2016-05-09 | 2018-11-14 | Dow Global Technologies Llc | Un proceso para la deshidrogenación catalítica |
| RU2655924C1 (ru) * | 2018-02-27 | 2018-05-30 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Способ получения олефиновых углеводородов |
| WO2020009862A1 (en) * | 2018-07-05 | 2020-01-09 | Dow Global Technologies Llc | Processes for commencing operations of fluidized catalytic reactor systems |
| US11414363B2 (en) | 2018-07-05 | 2022-08-16 | Dow Global Technologies Llc | Chemical processing utilizing hydrogen containing supplemental fuel for catalyst processing |
| CN112236407B (zh) | 2018-07-05 | 2024-02-20 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包括补充燃料的燃烧的化学方法和系统 |
| CN109622002B (zh) * | 2018-12-17 | 2021-12-21 | 西北大学 | 一种用于提高btx产率的催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1295072B1 (it) * | 1997-09-26 | 1999-04-27 | Snam Progetti | Procedimento per la produzione di stirene |
-
2001
- 2001-05-25 IT IT2001MI001110A patent/ITMI20011110A1/it unknown
-
2002
- 2002-05-14 JP JP2003500024A patent/JP4451131B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-14 BR BRPI0209512-2A patent/BR0209512B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-05-14 DK DK02774017T patent/DK1390330T3/da active
- 2002-05-14 EP EP02774017A patent/EP1390330B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-14 AT AT02774017T patent/ATE354557T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-05-14 WO PCT/EP2002/005311 patent/WO2002096844A1/en active IP Right Grant
- 2002-05-14 CA CA2446552A patent/CA2446552C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-14 US US10/477,516 patent/US7094940B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-14 CN CNB028102223A patent/CN1263715C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-14 RU RU2003133447/04A patent/RU2266886C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-05-14 MX MXPA03010606A patent/MXPA03010606A/es active IP Right Grant
- 2002-05-14 DE DE60218301T patent/DE60218301T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-14 ES ES02774017T patent/ES2282470T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-24 AR ARP020101931A patent/AR033926A1/es active IP Right Grant
- 2002-05-25 EG EG20020555A patent/EG23095A/xx active
- 2002-06-30 SA SA02230180A patent/SA02230180B1/ar unknown
-
2003
- 2003-10-22 ZA ZA200308227A patent/ZA200308227B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ITMI20011110A0 (it) | 2001-05-25 |
| US20040152932A1 (en) | 2004-08-05 |
| RU2003133447A (ru) | 2005-05-10 |
| MXPA03010606A (es) | 2004-03-09 |
| BR0209512A (pt) | 2004-07-13 |
| EG23095A (en) | 2004-03-31 |
| EP1390330B1 (en) | 2007-02-21 |
| SA02230180B1 (ar) | 2007-10-29 |
| ATE354557T1 (de) | 2007-03-15 |
| CA2446552A1 (en) | 2002-12-05 |
| DE60218301T2 (de) | 2007-11-15 |
| WO2002096844A1 (en) | 2002-12-05 |
| RU2266886C2 (ru) | 2005-12-27 |
| CN1509263A (zh) | 2004-06-30 |
| AR033926A1 (es) | 2004-01-07 |
| DK1390330T3 (da) | 2007-06-04 |
| US7094940B2 (en) | 2006-08-22 |
| JP4451131B2 (ja) | 2010-04-14 |
| ZA200308227B (en) | 2004-10-22 |
| DE60218301D1 (de) | 2007-04-05 |
| ES2282470T3 (es) | 2007-10-16 |
| CN1263715C (zh) | 2006-07-12 |
| BR0209512B1 (pt) | 2012-11-27 |
| JP2004527580A (ja) | 2004-09-09 |
| CA2446552C (en) | 2011-01-04 |
| EP1390330A1 (en) | 2004-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101120186B1 (ko) | 알킬방향족의 제조 | |
| ITMI20011110A1 (it) | Procedimento integrato per la preparazione di composti aromatici alchil e alchenil sostituiti | |
| KR100970929B1 (ko) | 방향족 탄화수소의 전환 | |
| US8134036B2 (en) | Process for liquid phase alkylation | |
| ITMI20111143A1 (it) | Procedimento per l'alchilazione di idrocarburi aromatici con alcoli c1-c8 | |
| JP6014659B2 (ja) | オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化法 | |
| US20150158793A1 (en) | Method for Production of Styrene from Toluene and Methanol | |
| WO2018118595A1 (en) | Processes and apparatuses for toluene methylation in an aromatics complex | |
| WO2018118675A1 (en) | Processes and apparatuses for toluene methylation in an aromatics complex | |
| WO2018118592A1 (en) | Processes and apparatuses for toluene methylation in an aromatics complex | |
| JP5548258B2 (ja) | 副生物の形成を減少させた芳香族アルキル化方法 | |
| US10364200B2 (en) | Processes and systems for the conversion of acyclic hydrocarbons | |
| EP3416933B1 (en) | Process for producing ethylbenzene | |
| ITMI20071952A1 (it) | Procedimento integrato per la produzione di idrocarburi vinilaromatici |