CN104169244B - 与新鲜催化剂相比显示出减慢的活性损失的重建脱氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

用于使链烷或烷基芳族化合物脱氢的方法包括：使给定化合物和脱氢催化剂在流化床中接触。脱氢催化剂由至少部分减活的在基于氧化铝的载体上的铂/镓催化剂制备，所述铂/镓催化剂如下重建：在下述条件下，将其用铂盐溶液浸渍，然后在400℃至1000℃的温度煅烧，所述条件使得催化剂的铂含量为1至500ppm，基于催化剂的重量；镓含量为0.2至2.0wt％；以及铂与镓的比率为1:20,000至1:4。其Pt保留率也等于或大于用于相同或相似催化过程中的新鲜催化剂的Pt保留率。

Description

与新鲜催化剂相比显示出减慢的活性损失的重建脱氢催化剂
相关申请的引用
本申请是非临时申请，要求2012年2月20日提交的题为“RECONSTITUTEDDEHYDROGENATIONCATALYSTSHOWINGSLOWEDACTIVITYLOSSWHENCOMPAREDWITHFRESHCATALYST”的美国临时专利申请61/600,764的优先权，其教导通过参考并入本申请，以下如同全文复制。
技术领域
本发明涉及减活的脱氢催化剂、特别是包含第10族过渡金属例如铂(Pt)的脱氢催化剂的重建。
背景技术
研究者长期寻找使含金属的催化剂、特别是包含相对昂贵金属的催化剂再活化的方法。例如，美国专利(US)4,422,954(VanPeppen)公开了回收担载的贵金属(例如，钯(Pd)，银(Ag)，铂(Pt)，铱(Ir)，铑(Rh)，钌(Ru)，或锇(Os))氢化催化剂的金属物质的方法。催化剂载体包括氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)。该方法包括将适当量的弱酸的贵金属盐(例如，酚钯)添加到穿过催化剂的流体进料(例如，苯酚)中。在氢化条件下将弱酸的贵金属盐还原为贵金属，所述条件包括温度例如160摄氏度(℃)，而强酸的贵金属盐可抵抗不被还原成贵金属。
US4,147,660(Yamauchi等人)教导了如下使担载的铂族金属(例如，Pd，Pd或Ru)催化剂再活化的方法：在水性介质中用选自无机碱性物质和还原性物质的至少一种试剂处理催化剂。无机碱性物质包含至少一种碱金属或碱土金属。还原性物质是水溶性或水可分散的物质，例如肼、酒石酸钙或葡萄糖。
US4,409,122(Kleuskens等人)公开了如下使用过的含碲的氧化的催化剂再活化的方法：将固体颗粒状碲化合物例如氧化碲与用过的催化剂混合以将其碲含量提升至原始催化剂碲含量的90％至500％之间的值。催化剂再活化可以包括煅烧固体颗粒状碲化合物和用过的催化剂的混合物。
US3,259,588(Harvey等人)部分涉及氢化催化剂的再活化，该催化剂包含在高表面积载体上的不同于贵金属的第VI族或第VIII族金属。再活化包括用金属盐溶液浸渍用过的催化剂，然后热活化(煅烧)浸渍的用过的催化剂。
US2,862,890(Daugherty，Jr.)教导了改造催化剂(reformingcatalysts)例如在金属氧化物载体上的包含少量Pt的那些的再活化。再活化包括使相对于未用过的催化剂而言具有相对少量的Pt的减活催化剂再现(resurfacing)。再活化包括用含Pt的溶液处理减活的催化剂，然后煅烧处理的催化剂。含Pt的溶液(例如，氯铂酸)的量应该使得，例如，可提供基于最终催化剂组合物为0.01重量％至0.1重量％(wt％)另外的Pt，但是小于减活催化剂上的Pt的量的一半。
因此已知的是，包含或基于第10族元素(根据由国际理论与应用化学联合会(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)(IUPAC)颁布的元素周期表现行第1-18族编号表所指定的)的脱氢催化剂在使用过程中经历减活。但是，频繁用新鲜催化剂替换是昂贵和不期望的。因此，本领域一直需要能够再利用这些昂贵催化剂的其它方法。
发明内容
一方面，本发明提供用于使链烷或烷基芳族化合物脱氢的方法，包括：在流体床中使链烷化合物或烷基芳族化合物和重建脱氢催化剂接触，这样的重建脱氢催化剂已经如下制备(a)获得包含在基于氧化铝的载体上的铂和镓的脱氢催化剂，所述脱氢催化剂之前是新鲜的但是已经变得至少部分减活；(b)用铂盐溶液浸渍所述至少部分减活的脱氢催化剂，形成浸渍的脱氢催化剂；和(c)在400℃至1000℃的温度煅烧所述浸渍的脱氢催化剂；(b)和(c)在适于形成重建脱氢催化剂的条件下进行，所述重建脱氢催化剂具有(i)铂含量为1份每一百万份(ppm)至500份每一百万份，基于催化剂的重量；(ii)镓含量为0.2wt％至2.0wt％；和(iii)铂与镓的比率为1:20,000至1:4；其中所述重建脱氢催化剂还表现出其铂保留率大于或等于新鲜脱氢催化剂的铂保留率，当两种催化剂各自用于同一个或另一个以其它方式(otherwise)等同的脱氢过程中时。
另一方面，本发明提供上述的重建脱氢催化剂及其制备方法。
具体实施方式
本发明的目的是制备重建的Pt-Ga/Al2O3催化剂，其比新鲜的Pt-Ga/Al2O3催化剂便宜，但仍可充分有效地用于脱氢，而无需替换改性剂组分例如Ga或载体材料例如Al2O3，使得重建的Pt-Ga/Al2O3催化剂可与“新鲜的”从未用过的Pt-Ga/Al2O3催化剂相当或甚至比其优选。发明人关于这点已经发现，当在基于氧化铝的载体例如Al2O3或改性的Al2O3例如二氧化硅改性的Al2O3(参见，例如，WO2005/077867A，其完全通过参考并入本申请)上的Pt-Ga催化剂用于催化目的时、特别是在基于循环的流化床的链烷或烷基芳族脱氢过程中用于催化目的时，从催化剂粒子选择性地移除Pt，从而改变整个催化剂组成，特别是铂与镓的比率。基于该理解，发明人已经开发了一种催化剂，其证实了在重建过程之后显著改善的催化剂载体上Pt金属的保留率，与由以其它方式等同的“新鲜”(既不部分减活也不重建，如下文进一步描述)催化剂所表现的保留率相比，这表示由于Pt损失导致的减活在本申请所述的催化剂重建之后被延缓了，与新鲜催化剂所具有的减活速率相比。因此，在各种方面，本发明包括催化剂组合物，其制备方法，和使用它的脱氢方法。
该方法包括浸渍“至少部分减活的”(即，“使用的”或“用过的”)Pt-Ga/Al2O3催化剂。本申请使用的“至少部分减活的”的同义词包括常见行业术语“使用的”或“用过的”，该短语在本申请定义为表示这样的催化剂，其在使用过程中针对其催化目的(例如，脱氢过程)已经在其活性方面显示出可测量的下降，即这样的催化剂，其现在表现出在测量上下降的材料的转化率，其中在该材料上已经使用过其催化活性，这样的转化率下降主要是由于催化剂的催化活性组分的损失。该浸渍步骤通过使用过的催化剂与一定量的铂、优选为含Pt的化合物接触而进行，含Pt的化合物包括但不限于四胺硝酸铂(II)，硝酸铂(II)，氯铂酸，乙酰丙酮铂(II)，及其组合。煅烧后Pt的含量期望地为1ppm至500ppm，基于催化剂的重量，优选为40ppm至400ppm，更优选为100ppm至400ppm，最优选为150ppm至300ppm；煅烧后镓优选在0.2wt％至2.0wt％的范围内，更优选为约0.8wt％至2.0wt％。这表示，铂与镓的煅烧后比率期望地为1:20,000至1:4，优选为1:500至1:5，更优选为1:200至1:20，最优选为3:400至3:80。针对本申请的目的，可以假设Ga的含量(表示为用过的催化剂中Ga的重量百分比含量)近似等于“新鲜”催化剂的起始含量，因为Ga在催化剂使用过程中的损失极少，如果存在的话。事实上，在本发明中也发现，在催化剂使用过程中优先移除Pt，可能是由于PtO2的挥发性，金属迁移到载体表面与机械移除含铂的粒子的组合，或一些其它未知机理。通常有效的是，选择目标煅烧后Pt重量含量为新鲜Pt-Ga/Al2O3催化剂的Pt含量的60％至150％，期望地为60％至120％。浸渍可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行，包括但不限于始润法(incipientwetnessmethod)，浆料浸渍，化学气相沉积，其组合等。
在浸渍之后，可以任选地使浸渍的催化剂老化(即，保持静止)一段时间。该时间可以为1小时(h)至24h。在某些特定的实施方式中，时间可以为4h至16h。
一旦催化剂已经浸渍并且如果期望的话老化，则之后可以将其煅烧。本领域技术人员将会理解，传统上包括一些类型的预煅烧干燥步骤，以便于除去溶剂。移除溶剂有助于防止在含溶剂的催化剂直接煅烧时可能引起的问题。实践中，干燥和煅烧阶段可能会有温度交叠，特别是如果温度斜升的话。通常，干燥可能在浸渍的催化剂于室(环境)温到至多150℃的温度的暴露过程中发生。在该过程中，干燥催化剂并未进行化学转化。但是，在煅烧过程中确实发生化学转化，导致Pt盐转化，其中带有Pt盐的催化剂浸渍于氧化铂(PtO)和/或铂金属(Pt)。煅烧可以在400℃至1000℃的任何有效温度进行。在特定的实施方式中，温度可以为450℃至1000℃，更优选为500℃至800℃，最优选为600℃至800℃。煅烧有效地在包括氧气的气氛下进行，优选空气。时间优选为20分钟至720分钟，更优选为40分钟至360分钟。可以选择本领域技术人员使用或已知的常规技术手段。通常期望的是，基于氧化铝的催化剂载体尽可能小地被煅烧条件影响或改变；因此，在一些实施方式中可能特别有用的是，使用基于氧化铝的载体，特别是用二氧化硅改性并且表面积小于150平方米每克(m2/g)、优选Davison磨损指数低于14的那些。本领域技术人员将会知道，某些氧化铝相在各种温度条件下的性能，并且会参考美国专利7,235,706，其为通用参考文献。
可以重复上述本发明的重建方法，直至使用催化剂完成的收率降至不令人满意或不期望的水平，或者直至催化剂磨损导致粒子(“细粒”)足够小(例如，小于20微米(μm))以至于它们直接在脱氢过程中损失，例如，它们被有效夹带在流化床中使用的气体中且无法有效回收。由于缺少回收这种粒子的有效方法，迄今常规和不可避免的是，在该点用新鲜催化剂替换催化剂。
本发明的重建催化剂可以特别用于促进链烷、烷基芳族化合物、或其组合的循环流化床脱氢。本申请的循环流化床(CFB)脱氢法在优选但非限制性的实施方式中使用下述系统，该系统主要包括脱氢反应器和重建器，两者都基于流化床。在该过程中，一种或多种选自链烷烃和烷基芳族烃的烃在反应温度和在穿过脱氢反应器的共存流中接触本发明的脱氢催化剂。脱氢反应器中的温度通常为500℃至800℃，脱氢反应器中的压力常为5至50磅每平方英寸绝压(psia)(约34.5千帕(kPa)至约345kPa)。催化剂在脱氢反应器中的停留时间通常为0.5秒(sec)至240sec。催化剂/气体产物通过高效旋流器分离。在分离之后，在将催化剂送入重建器之前，将催化剂用惰性气体汽提。在重建器容器中，通过在含氧气的环境(通常是空气)中燃烧移除催化剂上的焦炭，通过另外的燃料将催化剂加热至目标温度。催化剂循环回到反应器，运载脱氢反应所必需的热量。对于在循环流化床中进行的催化脱氢的其它概括性信息，本领域技术人员参考以下文献，例如，美国专利公开2005/0177016A1；国际专利公开WO2005/077867(对应于美国专利公开2008/0194891A1)；和国际专利公开WO20107591A1。
使用本发明的重建催化剂可提供恢复或再生的活性，其中催化剂由于使用而表现出降低的活性，特别是催化剂用于脱氢反应例如上述的脱氢反应中，使得测得的收率(活性)降低。在丙烷脱氢的情况下，例如，使用或用过的(“至少部分减活的”)催化剂可以根据本发明重建并循环回到系统中，其中所述催化剂表现出的丙烷脱氢活性可以比由至少部分减活的催化剂在以其它方式等同的脱氢条件下表现出的该活性大至少2％的绝对丙烷转化率。在另一种实施方式中，由重建催化剂表现出的丙烷脱氢活性可能比由至少部分减活的催化剂表现出的该活性大下述量，该量等于或大于5％，在相同基础上。这可以合理地理解为暗示出，在某些实施方式中，本发明的催化剂然后或其后表现出的活性损失可能被相对延缓了，与由新鲜催化剂在以其它方式等同的脱氢条件下所表现出的活性损失相比。
上述方法可以且优选在不使用移除外来物质的先前步骤的情况下实践，所述外来物质例如为从反应器金属或难熔物或进料流带来的沉积在催化剂表面上的杂质。这些先前步骤包括用有机溶剂、酸或碱洗涤沉积有外来物质的催化剂以除去外来物质。消除这些先前步骤同时可消除它们的成本并且使上述方法具有经济优势。
实施例
实施例1(Ex1)
在设置点温度为350℃操作的烘箱中，将15.8g等分试样用过的(即，“至少部分减活的”)催化剂预干燥2h，该催化剂在氧化铝/二氧化硅载体上(1.5wt％二氧化硅，基于氧化铝和二氧化硅的总重量)包含92ppmPt、0.25wt％钾和1.6wt％Ga氧化物(SIRALOXTM1.5/70，可商购自Sasol)。从烘箱中取出等分试样，使其冷却至环境温度(标称25℃)。向装备有磁力搅拌杆的50毫升(mL)烧杯中装入0.020g四胺硝酸Pt(II)和20g去离子(DI)水。搅拌50mL烧杯的内容物，直到硝酸Pt溶解形成视觉上均匀的溶液。在将等分的用过的催化剂冷却至环境温度之后，将其转移至50mL玻璃烧杯中。在搅拌下，以小的等份(每次小于1mL)将3.5g的Pt溶液添加到预干燥的用过的催化剂，以实现使金属硝酸盐分散进预干燥的材料中和分散到预干燥的材料上。停止搅拌，将包含润湿催化剂的无盖的50mL烧杯放进通风橱中，在环境温度放置过夜。
将烧杯从通风橱取出，使其内容物在120℃干燥4h，然后将内容物在空气下在750℃煅烧4h。煅烧的材料已经用另外200份Pt每一百万份材料(ppm，基于总的催化剂)重建。这是可以通过X-射线荧光(XRF)或使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)的元素分析而分析证实的。
如下在反应物和催化剂之间的短接触时间下使用修正为测试催化剂的活塞流反应器评价催化剂的性能：使与作为稀释剂的1g碳化硅(SiC)混合的0.5g催化剂暴露于进料流，该进料流包含90摩尔％(mol％)丙烷和10mol％氮气，各mol％基于丙烷和氮气的总摩尔数，并且在10小时-1(hr-1)的流动速率、一个大气压(atm)(101.3千帕(KPa)的反应压力、和600℃的反应温度流动。如下使催化剂再生：使其暴露于700℃的温度和150标准立方厘米每分钟的空气流速达900sec的时间段。
使用气相色谱分析流出物组成。在20sec催化剂的工作时间之后，进行取样。分析的化合物包括甲烷，乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，C4化合物(丁烷和丁烯)，C5化合物，C6化合物，N2内标，CO和CO2。
如下计算的链烷转化为相应烯烃的转化率和对相应烯烃的脱氢选择性(例如，乙烷到乙烯，丙烷到丙烯，或丁烷到丁烯)：
·链烷转化率＝每分钟产物中链烷等价物的总摩尔数/(每分钟流出物中链烷的摩尔数+每分钟产物中烯烃等价物的总摩尔数)
·对烯烃的选择性＝每分钟烯烃中链烷等价物的摩尔数/每分钟产物中链烷等价物的总摩尔数
也使用Davison1-英寸射杯磨损试验(JetCupAttritionTest)装置测定Pt保留率。对于射杯磨损试验方法(其广泛应用于流化床催化裂化(FCC)行业)的进一步讨论参见，例如，Werther，J.andReppenhagen，J.，HandbookofFluidizationandFluid-ParticleSystem，YangW.(Ed.)，MarcelDekker，NewYork，2003；和S.A.WeeksandP.Dumbill，OilGasJ.88(1990)，pp.38-45。在测定之前，将催化剂在500℃煅烧2h。然后将6g催化剂(“起始材料”)装入射杯并连接于装置。使催化剂经受N2流，该N2流已经在580英尺每秒(ft/sec)的线速度和30℃的温度成切线地注射进射杯。将水分添加到系统中并使相对湿度保持在60％。固体粒子通过气体加速并在杯壁内围绕内壁移动。将催化剂中的细粒和产生的细粒运走并在套筒中收集。使催化剂在N2射流处理下经历1hr。在试验结尾处，收集在射杯中残留的催化剂(“杯材料(CupMaterials)”)。Pt保留率通过在射杯磨损试验前后催化剂上的Pt浓度测定。将收集的杯材料以及新鲜催化剂送至通过X-射线荧光(XRF)或ICP-MS进行的Pt分析。表1中报告的Pt保留率计算为杯材料中Pt浓度与起始材料的Pt浓度之比。结果记录于表1。设计用于测定Pt保留率的射杯磨损试验以实现经由苛刻的实验室实验条件的加速的Pt损失，用于根据相对Pt保留率产生等级划分。
实施例2(Ex2)
重复实施例1，所不同的是改变添加到预干燥的材料中的Pt溶液的量，以实现添加108份Pt每一百万份总催化剂重量。结果记录在表1中。
对比实施例1(CEx1)
重复实施例1，所不同的是使用包含200ppmPt的新鲜催化剂。结果记录在表1中。
对比实施例2(CEx2)
重复实施例1，所不同的是使用用过的催化剂，该催化剂已经在空气中再生，但并未根据本发明重建。
表1.对于新鲜和重建催化剂，在600℃，WHSV*＝10h-1，催化剂的工作时间＝20sec，丙烷脱氢性能和Pt保留率。
*WHSV＝丙烷的重时空速

Claims (8)

1.用于使链烷或烷基芳族化合物脱氢的方法，包括
在流体床中使链烷化合物或烷基芳族化合物和重建脱氢催化剂接触，
这样的重建脱氢催化剂已经如下制备
(a)获得包含在基于氧化铝的载体上的铂和镓的脱氢催化剂，所述脱氢催化剂之前是新鲜的但是已经变得至少部分减活；
(b)用铂盐溶液浸渍所述至少部分减活的脱氢催化剂，形成浸渍的脱氢催化剂；和
(c)在400℃至1000℃的温度煅烧所述浸渍的脱氢催化剂；
(b)和(c)在适于形成重建脱氢催化剂的条件下进行，所述重建脱氢催化剂具有(i)铂含量为1份每一百万份至500份每一百万份，基于催化剂的重量；(ii)镓含量为0.2wt％至2.0wt％；和(iii)铂与镓的比率为1:20,000至1:4；
其中所述重建脱氢催化剂还表现出其铂保留率大于或等于新鲜脱氢催化剂的铂保留率，当所述重建脱氢催化剂和新鲜脱氢催化剂各自用于同一个或另一个以其它方式等同的脱氢过程中时。
2.权利要求1的方法，其中所述重建脱氢催化剂的铂含量为40份每一百万份至400份每一百万份，基于催化剂的重量，以及铂与镓的含量之比为1:500至1:5。
3.权利要求1或2的方法，其中所述重建脱氢催化剂的铂含量为150份每一百万份至300份每一百万份，基于催化剂的重量，以及铂与镓的含量之比为3:400至3:80。
4.权利要求1的方法，其中所述重建脱氢催化剂表现出的丙烷脱氢活性比由至少部分减活的催化剂表现出的该活性大至少2％的绝对丙烷转化率。
5.权利要求1的方法，还包括以下步骤：在将所述浸渍的脱氢催化剂煅烧之前将其在50℃至150℃的温度干燥。
6.脱氢催化剂组合物，其包含
在基于氧化铝的载体上的重建的铂/镓催化剂，
所述重建的铂/镓催化剂已经通过包括以下步骤的方法制备
(a)获得包含在基于氧化铝的载体上的铂和镓的脱氢催化剂，所述脱氢催化剂之前是新鲜的但是已经变得至少部分减活；
(b)用铂盐溶液浸渍所述至少部分减活的脱氢催化剂，形成浸渍的脱氢催化剂；和
(c)在400℃至1000℃的温度煅烧所述浸渍的脱氢催化剂；
(b)和(c)在适于形成重建脱氢催化剂的条件下进行，所述重建脱氢催化剂具有(i)铂含量为1份每一百万份至500份每一百万份，基于催化剂的重量；(ii)镓含量为0.2wt％至2.0wt％；和(iii)铂与镓的比率为1:20,000至1:4；
其中所述重建脱氢催化剂还表现出其铂保留率大于或等于新鲜脱氢催化剂的铂保留率，当所述重建脱氢催化剂和新鲜脱氢催化剂各自用于同一个或另一个以其它方式等同的脱氢过程中时。
7.制备催化剂的方法，包括
(a)获得包含在基于氧化铝的载体上的铂和镓的脱氢催化剂，所述脱氢催化剂之前是新鲜的但是已经变得至少部分减活；
(b)用铂盐溶液浸渍所述至少部分减活的脱氢催化剂，形成浸渍的脱氢催化剂；和
(c)在400℃至1000℃的温度煅烧所述浸渍的脱氢催化剂；
(b)和(c)在适于形成重建脱氢催化剂的条件下进行，所述重建脱氢催化剂具有(i)铂含量为1份每一百万份至500份每一百万份，基于催化剂的重量；(ii)镓含量为0.2wt％至2.0wt％；和(iii)铂与镓的比率为1:20,000至1:4；
其中所述重建脱氢催化剂还表现出其铂保留率大于或等于新鲜脱氢催化剂的铂保留率，当所述重建脱氢催化剂和新鲜脱氢催化剂各自用于同一个或另一个以其它方式等同的脱氢过程中时。
8.权利要求7的方法，还包括在(b)和(c)之间的步骤，即，在50℃至150℃的温度干燥所述浸渍的脱氢催化剂。
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