CN1926080A - 脱氢烃化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种将链烷烃化合物，例如链烷或烷基芳烃化合物脱氢以制备不饱和烃化合物，例如烯烃或乙烯基芳族化合物或它们的混合物的方法，其中脱氢催化剂在反应器中在脱氢条件下与气态反应物烃接触。

Description

脱氢烃化合物的制备方法
发明背景
1)发明领域：
本发明大体上涉及烃转化领域，特别涉及将链烷烃脱氢转化成烯烃，和/或将低碳烷基芳烃转化成乙烯基芳烃。在一些优选具体实施方式中，本发明涉及将低碳链烷，例如乙烷、异丙烷、丙烷和丁烷，脱氢成它们相应的烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯；和/或将低碳烷基芳烃化合物，例如乙基苯、丙基苯和甲基乙基苯，脱氢成它们相应的乙烯基芳香(也就是“链烯基芳香”)烃化合物，分别例如苯乙烯、枯烯和α-甲基苯乙烯。本发明进一步包括包含烷基化和脱氢步骤的制备烯烃和乙烯基芳烃的综合方法。
2)相关技术描述：
美国专利6,031,143及其相应的EP 0 905 112描述了如下制备苯乙烯的综合方法：在烷基化反应器中加入苯和再循环乙烯以制备乙基苯，将烷基化流出物与乙烷混合并将混合物加入含催化剂的脱氢反应器中，该催化剂能够同时将乙烷和乙基苯脱氢。分离所得产物以产生苯乙烯与乙烯流，其中将乙烯再循环到烷基化反应器中。脱氢反应器优选为与流化床再生器连接的流化床反应器，催化剂以逆流形式在再生器和脱氢反应器之间流通。也就是说，催化剂从上方加入脱氢反应器并缓慢下降到底部，其与气相反应物逆流，后者上升通过反应器。在这种下降过程中，催化剂去活。从脱氢反应器底部取出失活催化剂并输送到再生器顶部，在此其与上升的热空气逆流地下降到底部。在这种下降过程中，催化剂中存在的碳质残余物烧尽，并在再生器底部收集再生催化剂，其随后循环回到脱氢反应器顶部。
WO02/096844描述了对该方法的改进，其中利用低碳烷基烃载体(例如乙烷)将脱氢催化剂从再生器输送到脱氢反应器中。在输送过程中，使一部分载体脱氢(例如乙烷转化成乙烯)，并使催化剂冷却。
EP1 255 719(和相应的共同待审美国专利公开US2003/0028059，都由本申请的受让人提交)描述了类似的使用苯和乙烷作原材料制备苯乙烯的综合方法。然而，该方法包括用于提高效率的附加分离和再循环步骤。例如，将离开脱氢反应器的脱氢流出物分离成其芳族和非芳族组分。将非芳族组分，也就是乙烷、乙烯和氢再循环到烷基化反应器中，在此将它们与苯混合。进一步分离芳族组分，例如回收苯乙烯，并将乙基苯再循环到脱氢反应器中。将烷基化流出物分离成其各组分，其中去除氢，并将乙烷和乙基苯引入脱氢反应器。脱氢反应器可以具有各种传统设计，包括固定、流化和传输床。
所述脱氢法在使用乙烷和苯作原材料综合制备苯乙烯和乙烯方面是有效的。因此，这些方法有效地使苯乙烯的制备与作为乙烯源的轻质烃蒸汽裂化器的存在位置或其附近分离。然而，所述脱氢法使用相对较长的烃与催化剂之间的接触时间，而在反应温度下，导致热裂化、不合意的副反应和形成焦油和其它重质产品。
WO02/096844提出以并流或“equicurrent”模式运行分流式(split)“提升管型“脱氢反应器的概念，其中气相反应物携带催化剂向上气动通过脱氢反应器。这种反应器的空速(GHSV)高于500h-1。将催化剂与烷基烃(例如乙烷)一起加入反应器，而在多数烷基烃已经脱氢并在催化剂温度已经降低后，在沿提升管合适的高度加入烷基芳族化合物，例如乙基苯。尽管没有提供具体例子或操作条件，但这种提升管反应器的使用可能减少反应物和催化剂在反应器内的接触时间。
通常优化脱氢温度和停留时间以平衡催化和气相(热)反应的反应动力学。催化反应对所需产物产生高选择性，而气相反应产生许多不合意的产物和杂质。也就是说，尽管得到所需产物的催化反应动力学按指数规律地随温度提高，但气相反应动力学也是如此；因此，必须选择适当的停留时间和反应温度分布以驱使催化反应进行所需转化，同时不会使非选择性气相反应超出总产物选择性。提供一种使反应物与催化剂在反应温度下互相接触的时间最小化的装置和方法是有用的。当使用高度反应性催化剂(其可以迅速去活化)时，情况尤为如此。
尽管不涉及上述参考文献中所述的“脱氢法”，但WO03/050065描述了制备苯乙烯的综合方法，其中在烷基化装置中将苯与“再循环”乙烯混合，将乙基苯的所得产品流与乙烷混合。与前述参考文献不同，该方法使用了氧化脱氢(氧代脱氢oxodehydrogenation)反应。也就是说，将来自烷基化装置的产品流与乙烷和氧混合，然后同时氧化脱氢以提供乙烯和苯乙烯。将所得乙烯再循环到烷基化装置中。氧代脱氢反应器据描述是在300至550℃的温度范围、1至30巴的压力范围、2000至6000h-1的气时空速下运行的流化床反应器，其中催化剂在流化床区域的停留时间为1至60秒。
发明概述
本发明可以克服现有技术的上述缺点，本发明包括使烃气流与脱氢催化剂在反应温度下接触相对较短的“接触时间”。在优选具体实施方式中，将低碳链烷，例如乙烷、丙烷和丁烷，脱氢成它们相应的烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯；和/或将低碳烷基芳烃化合物，例如乙基苯、丙基苯和甲基乙基苯，脱氢成它们相应的乙烯基芳烃化合物，分别例如苯乙烯、枯烯和α-甲基苯乙烯。
在另一具体实施方式中，将上述脱氢法与作为综合方法一部分的烷基化步骤结合。还描述了许多补充的具体实施方式。
附图简述
图1显示了包括催化剂再生的本发明的一个具体实施方式的方块流程示意图，其中以单个烃进料点使用提升管反应器，该进料点用于：1)仅仅链烷烃(例如乙烷)进料，2)仅仅烷基芳烃(例如乙基苯)进料，或3)混合进料(例如乙烷和乙基苯)。
图2显示了包括催化剂再生的本发明的另一具体实施方式的方块流程示意图，其中使用具有多进料点构造的提升管反应器，也就是乙基苯和乙烷分开进料的构造。
图3显示了包括串联构造的多个提升管反应器和催化剂再生的本发明的另一具体实施方式的方块流程示意图，
图4显示了包括并联构造的多个提升管反应器和催化剂再生的本发明的另一具体实施方式的方块流程示意图。
图5显示了与图4类似但是进一步包括催化剂再循环构造的本发明的另一具体实施方式的方块流程示意图。
发明详述
本发明涉及下列至少一种和优选两种的脱氢：1)将链烷烃化合物，优选含有2至6个碳原子，但更优选少于5个碳原子的低碳链烷，例如乙烷、丙烷、异丙烷和丁烷，分别脱氢成相应的烯烃，也就是分别乙烯、丙烯和丁烯，和2)将烷基芳烃化合物，优选低碳烷基芳烃化合物，例如乙基苯、丙基苯、异丙基苯和甲基乙基苯脱氢成相应的乙烯基芳烃化合物(也就是“链烯基芳族化合物”)，也就是苯乙烯、枯烯或α-甲基苯乙烯。描述了本发明的一些具体实施方式，包括低碳链烷和烷基芳族化合物的同时和分别脱氢。本发明可用于分别由乙基苯和乙烷制备苯乙烯和乙烯。此外，可以分别由丙基苯和丙烷制备枯烯和丙烯。
在相对较短的接触时间下进行本发明的脱氢反应以防止不合意的副反应和产物降解。此处使用的术语“平均接触时间”或“接触时间”是指平均摩尔数的气态烃分子在反应温度下与催化剂接触的时间，无论反应物是否转化成所需产物。术语“反应温度”是指产生明显量的化学反应时的温度，无论这些反应是否是将反应物转化成相应烯烃和乙烯基芳族产物的所需脱氢反应。换言之，反应温度是烃类不再稳定时的温度。术语“明显量”是指对该方法具有经济影响的可检测量。在本发明的多数具体实施方式中，反应温度高于大约500℃，并优选高于550℃。平均接触时间需要足够长以使可接受量的烃反应物脱氢，但是不要长到产生不可接受量的副产物。尽管所需接触时间与特定反应物、催化剂和反应温度有关，但在本发明的优选具体实施方式中，脱氢反应器内的接触时间低于60秒，优选为大约0.5至大约10秒，更优选大约1至大约8秒，再优选大约1至大约4秒。
由于优选催化剂的活性，催化剂在脱氢反应器内的平均停留时间优选低于大约60秒，优选为大约0.5至大约40秒，更优选大约1.0至大约12.0秒，再优选大约1.0至大约10秒。
在这种在脱氢反应器内的短催化剂停留时间和平均接触时间下，反应混合物(其主要部分是热的新鲜的或再生催化剂)的温度优选为大约500至大约800℃。对于低碳链烷，反应混合物的温度优选为大约600至大约750℃，并且对于烷基芳族化合物优选为大约550至700℃，更优选大约570至大约660℃。一般而言，反应器内的最高温度位于其下端，并且随着反应进行和催化剂与反应混合物的上升，温度沿着反应器上部下降。
脱氢反应器的可用操作压力的范围相当宽，也就是大约3.7至大约64.7psia。进行反应的压力通常为大约14.7至大约64.7psia，优选大约14.7至大约44.7psia。然而，在本发明的一些优选具体实施方式中，脱氢反应器的操作压力可以低于大气压，也就是大约3.7至14.7psia，更优选大约6.0至大约14.7psia。
已经发现本方法的气时空速(GHSV)为在松密度(bulk density)下的每立方米催化剂大约1000至大约150,000正常立方米/小时烃进料。表观气体速度为大约5至大约80英尺/秒，优选大约15至大约70英尺/秒。催化剂通量优选为大约10至大约120磅/平方英尺-秒，其中催化剂与进料的重量比为大约5至大约100。催化剂优选在载体流体的作用下气动通过反应体系，该载体流体优选为惰性稀释剂流或气体形式的一种反应物。或者，在无稀释剂的情况下，催化剂可以在低于大气压的压力下输送通过反应器。惰性稀释剂载气的例子是氮、挥发性烃类(例如甲烷)，和不会干扰反应的其它载体、蒸汽、二氧化碳、氩气和类似物。可以在本发明的方法中用作反应物的链烷烃化合物也是优选的载体流体，最优选为乙烷、丙烷和丁烷。在本发明中优选不使用蒸汽。所需载气的量仅为使催化剂粒子保持流动状态并将催化剂从再生器输送到反应器所必须的量。优选地，所用载气的量可以为大约0至大约0.2千克气体/千克催化剂。沿着将再生器与提升管反应器的下端连接的新鲜或再生催化剂输送管取多个载气(尤其是反应物进料载气)注射点。载气与产品气体一起离开反应器或通过再生器的排出流。在载气也是反应物的情况下，可以使相当大量的载气反应并与产品气流一起离开反应器。
本发明的所需短接触时间可以通过许多已知的反应器设计实现，包括快速流化、提升管和下行式(downer)反应器。提升管反应器是公知的并常在流化床催化裂化(FCC)方法中用于将某些石油馏分转化成汽油。参看例如美国专利3,888,762，其描述了为大约10秒的接触时间设计的短时间稀释相提升管反应器，并且其进一步包括催化剂再生和再循环构造——其经此引用并入本文。还参看：美国公开2004/0082824；WO2001/85872和WO2004/029178。在FCC法中，将固体粒状催化剂，通常是酸性粘土、二氧化硅-氧化铝或合成或天然型沸石类型催化剂，与载体流体在升高的温度和适当的压力下与石油馏分一起加入长的圆筒形或管形反应器的下端。当液体石油被热催化剂汽化并在反应器筒内上升时，在石油中产生裂化过程。在提升管反应器顶部，分离催化剂和烃产品，并且石油产品流经过排气管离开，从而分离并进一步加工成汽油并加热油的馏分。催化剂沉降在提升管外壁和反应器外壳内壁之间的环形空隙中，由此汽提塔气体以不会阻止催化剂沉降的速度接触催化剂，并从催化剂表面提取出额外的石油产品。然后将催化剂送入再生器/reactivator，在此催化剂与再生流(通常是含氧气体)接触以燃烧任何剩余烃类、重质残余物或焦油，并将再生催化剂送回提升管反应器下端以接触补充的石油以进行裂化。废催化剂也可以在未再生的情况下直接再循环到反应器下端。
按照类似方式，在本发明的优选具体实施方式中，在反应器下端加入烷基芳烃化合物和/或链烷烃化合物并与用载气气动移动的热的新鲜或再生催化剂接触。在烃化合物在圆筒形反应器内随着催化剂上升时，产生脱氢反应并在提升管上端，将乙烯基芳烃化合物和/或低碳烯烃与催化剂分离。提升管反应器可以由FCC或石油化工加工中使用的传统材料构成，并且考虑所用温度、压力和流速，方便地为足以容纳反应用烃材料的使用合金的钢容器，并且可以是耐火材料衬里的。提升管反应器的尺寸取决于加工设施的工艺设计，包括建议容量或生产量、气时空速(GHSV)、温度、压力、催化剂效力和以所需选择性转化成产品的进料单位比率。
利用离心撞击式分离器，例如旋风分离器，方便地实现气态烃和催化剂的分离，但是可以通过用于固-气分离(包括过滤和液体悬浮)的任何传统装置进行分离。重要的是使催化剂与烃之间在离开脱氢反应器后的平均接触时间最小化。这优选通过至少两种方式实现；催化剂与烃的物理分离，和将催化剂和/或烃冷却至存在的烃的反应温度以下。催化剂与烃在分离器内在反应温度下的平均接触时间通常小于60秒，优选小于大约10秒，更优选小于大约5秒，再优选小于大约3秒。分离器可以是传统的固-气撞击式分离器，例如FCC应用中常用的旋风分离器。优选的旋风分离器包括同时包含正压和负压设计的两级或“联合(coupled)”设计。在美国专利4,502,947、4,985,136和5,248,411中提供了进一步的例子。一旦分离，就将催化剂再循环到脱氢反应器中或转移到再生器中。
除了将催化剂与烃分离，分离器可以包括用于输送流体以便将催化剂和/或烃冷却至反应温度以下的热交换器和/或骤冷装置。这种流体可以经过传统的骤冷设计(包括输送骤冷流体，例如液体苯乙烯、水和类似物的加压喷嘴)输送。这种骤冷技术可获自Stone & Webster andBP Amoco。
通过整个脱氢反应器和分离器的催化剂与烃在反应温度下的平均接触时间优选小于60秒，更优选小于大约20秒，再优选小于大约10秒，再更优选小于大约7秒。
一经分离，再将气态烃进一步分离，也就是分成芳族化合物和非芳族化合物，等等，这可以是如US 6,031,143、WO02/096844和US2003/0028059中所述的综合方法的一部分。然后任选将废催化剂送入汽提塔，然后送入再生器或循环回路，此后将催化剂送回脱氢反应器。在再生过程中，使催化剂与再生流(通常是含氧气体和任选燃料源，例如甲烷或天然气)接触，在此从催化剂中去除剩余烃类、焦炭、重质残余物、焦油，等等，并将所得再生催化剂循环回脱氢反应器。可以将一部分废催化剂在未再生的情况下经过循环回路循环送回脱氢反应器。再循环的废催化剂可以与再生催化剂结合，以控制脱氢反应器内的温度和催化剂活性。可以根据脱氢反应器输出量的反馈优化再循环和再生催化剂的组合方式。在WO03/083014中描述了控制这种组合方式的方法的一个例子，其经此引用并入本文。在美国专利3,888,762和US2003/0196933中提供了再生和再循环构造的例子，它们也经此引用并入本文。
优选用于本发明的催化剂是非常活性的并且能够在理想的反应温度下以低于数秒的时间使链烷烃和烷基芳烃脱氢。优选催化剂包括能够流化的固体粒状催化剂，优选如工业中已知的那样表现出Geldart A性质的那些。在US6,031,143和WO2002/096844中描述了镓基催化剂，并在本发明的方法中特别优选，并经此引用并入本文。一类优选的脱氢反应催化剂是基于：负载在用二氧化硅改性并具有优选小于大约100平米/克的表面积(通过本领域技术人员已知的BET法测定的)，δ或θ相、或δ加θ相、或θ加α相、或δ或θ加α相的混合物形式的氧化铝上的镓和铂。更优选地，催化剂包括：
i)0.1至34重量％，优选0.2至3.8重量％的氧化镓(Ga2O3)；
ii)1至200份/百万份(ppm)，优选100至150ppm(按重量计)的铂；
iii)0.05至5重量％，优选0.1至1重量％的碱和/或碱土元素，例如钾；
iv)0.08至3重量％二氧化硅；
v)配平至100％的氧化铝。
在进一步包括锰的WO2003/053567和进一步包括锌的US2004/02242945和EP-B1-0,637,578中描述了类似的镓基催化剂。这些文献中关于催化剂的描述明确地经此引用并入本文。
另一合适的脱氢反应催化剂以铬为基础并包括：
i)6至30重量％，优选13至25重量％的氧化铬(Cr2O3)；
ii)0.1至3.5重量％，最优选0.2至2.8重量％的氧化亚锡(SnO)；
iii)0.4至3重量％，最优选0.5至2.5重量％的碱氧化物，例如氧化钾；
iv)0.08至3重量％二氧化硅；
v)配平至100％的δ或θ相、或δ加θ相、或θ加α相、或δ加θ加α相的混合物形式的氧化铝。
可以就这样使用上述催化剂或用惰性材料(例如α氧化铝，可能用碱金属氧化物和/或二氧化硅改性)以0至50总量％的惰性产物浓度稀释。
可以在US6,031,143和EP-B1-0,637,578中可以找到关于上述催化剂和它们更优选的物类的制备详情。通常，上述脱氢催化剂的制备方法包括将催化金属的前体(例如催化金属的可溶盐的溶液)分散到由氧化铝或二氧化硅构成的载体上。分散的一个例子包括用一种或多种含镓和铂前体的溶液或用一种或多种铬和锡前体的溶液浸渍载体，然后干燥并煅烧。另一方法包括离子吸附，然后分离吸附溶液的液体部分，干燥，并将所得固体活化。作为另一方法，可以用挥发类型的所需金属处理载体。在加入碱金属或碱土金属的情况下，添加程序包括用主要的催化金属(也就是Ga和Pt，或Cr和Sn)进行碱金属或碱土金属的共浸渍，或者在载体中添加碱金属或碱土金属，然后分散主要的催化金属，然后可能将固体煅烧。
在EP1 216 219中公开了以氧化铁为基础的其它合适的脱氢催化剂。这些催化剂包括：
(i)1至60重量％，优选1至20重量％的氧化铁；
(ii)0.1至20重量％，优选0.5至10重量％的至少一种碱金属或碱土金属氧化物，更优选氧化钾；
(iii)0至15重量％，优选0.1至7重量％的至少一种稀土氧化物，优选选自氧化铈、氧化镧、氧化镨或它们的混合物；
(iv)补足至100％的由直径选自δ或θ相、或δ加θ相、或θ加α相、或δ或θ加α相的混合物的微球状氧化铝构成的载体，其优选用0.08至5.0重量％的二氧化硅改性。
在优选的氧化铁催化剂中，载体的平均粒径和粒子密度更优选使最终产品按照Geldart(Gas Fluidization Technology，D.Geldart，JohnWiley & Sons)分类成A类，并具有小于150平米/克的通过本领域技术人员己知的BET法测得的表面积。制备氧化铁催化剂的方法是公知的并在EP 1 216 219中充分描述。
另一可用脱氢催化剂包括如US5,430,211中所述的丝光沸石，任选地，用选自镓、锌、铂族金属或其结合的金属促进，并经此引用并入本文。丝光沸石优选用酸萃取，然后用一种或多种选自镓、锌或铂族金属(更优选为镓)的金属浸渍或离子交换。在该催化剂中，总金属载量通常为催化剂总重量的0.1至20重量％。
如上所述，用于本发明的优选催化剂是非常活性的并能够在相对较短的反应时间(例如数秒)完成脱氢反应。因此，如果催化剂在反应温度下与烃混合物的接触时间超过完成脱氢反应所必须的时间，就会由未反应的原材料形成不合意的副产物，和/或由于在工艺条件下连续接触催化剂而使所需产物降解。烃与催化剂之间在脱氢反应器内在反应温度下的短接触时间的使用导致意外有益的转化率、选择性和副产物形成量的降低。烃与催化剂之间在分离器内在反应温度下的短接触时间的使用增强了这种意外作用。此外，具有相对较短接触或停留时间的反应器的使用降低了该方法所需催化剂的量。较低的催化剂存量与现有技术的方法相比提供了操作和资本益处。
附图简要说明
附图中显示了本发明的一些优选具体实施方式。转向图1，具有下端12和上端14的管形圆筒形提升管反应器10在其下端12与新鲜或再生催化剂输送管16连接，并在其上端14与产品气体排出管18连接。在上端14通过分离器(未显示)从产品气体中去除废尽的或失活催化剂，该分离器可以是传统的固-气撞击式分离器，例如上述旋风分离器，并且经由废催化剂输送管20将催化剂送入再生器22，其是在其中通过空气管道24将燃烧空气吹入再生器22的反应器。可以通过燃料管道62加入补充燃料以提供反应热和必须的显热，在提升管反应器10的液体进料的情况下包括汽化热。通过排气管28从再生器22中去除烃在催化剂上氧化生成的燃料产物。在送去进行处置或回收附加热之前，可以通过未显示的传统设备过滤排出气体以去除催化剂细粒和粉尘。由于燃烧和烃去除，使催化剂再生并加热至足以使烃进料脱氢的温度，并通过再生催化剂排出管30从再生器22中排出。经由氮注射管26和32和载气注射管34、36和38注射稀释剂或载气(例如氮气)，从而保持流体化，由此将催化剂加入提升管反应器10的下端12，在此其与经由烃进料管40加入的乙烷接触。
尽管已经参照乙烷脱氢描述了图1，但是要理解的是，本发明与图1的具体实施方式一起还适用于其它烃类的脱氢，包括低碳链烷，例如丙烷和丁烷，以及低碳烷基芳族化合物，例如乙基苯、丙基苯和甲基乙基苯。
在操作中，图1所示的具体实施方式如下进行：在大约600至大约800℃将再生催化剂从再生器22中经由再生催化剂排出管30加入到新鲜或再生催化剂输送管16，其中催化剂借助于通过氮气注射管26和32加入的流化惰性气体(例如氮气)和通过载气注射管34、36和38加入的载体(其可以是惰性气体，例如氮气，或反应物气体，例如链烷烃，例如低碳链烷，优选乙烷、丙烷或丁烷)保持Geldart固体粒状材料的流态。将这种催化剂和载气混合物加入提升管反应器10的下端12并与通过烃进料管40加入的液体或气体形式(优选气体形式)的烃进料接触。催化剂和烃进料(例如低碳链烷，例如乙烷、丙烷或丁烷，或烷基芳烃化合物，或低碳链烷与烷基芳烃化合物的混合物)与催化剂接触并在提升管反应器10中随催化剂、进料(此时已经转化成气体)和载气上升。当催化剂-进料-载气混合物在反应器中上升时，产生脱氢反应并根据进料性质将进料转化成低碳烯烃和/或乙烯基芳族化合物。当含气体和催化剂的反应混合物到达提升管反应器10的上端14时，通过固-气分离器，例如优选为旋风气体固体分离器的撞击式分离器(其是传统的并且未显示，但是是FCC工业领域技术人员公知的)分离。将分离的产品气体回收并提纯，并通过废尽或失活催化剂输送管20将催化剂送去进行再生和再加热。在将废尽或失活催化剂加入再生器22中时，其与通过空气管道24加入的加热的燃烧空气和通过燃料管道62加入的补充燃料接触，由此将催化剂表面残留的烃材料烧尽并通过排出气体管道28离开再生器。燃烧过程还起到第二个作用，也就是加热催化剂以使催化剂可以用作提升管反应器10中的传热剂或介质。该具体实施方式中所用的烃进料40可以是链烷烃(例如低碳链烷)、烷基芳烃化合物，或两者的混合物。
图2显示了另一优选的非限制性具体实施方式，其是使用如参照图1所述的类似提升管反应器10构造的本发明方法的一个变体。在该具体实施方式中，在下端12或其附近通过乙烷进料管44在提升管反应器10中加入链烷烃(例如乙烷)，并且在提升管反应器10的更高处，例如在乙基苯进料管42处加入低碳烷基芳烃化合物(例如乙基苯)。因此，图2的方法所示的反应类型是“分流进料”提升管反应器法，其产生苯乙烯和副产物，例如乙烯，作为综合法的一部分，其可以返回烷基化步骤以与追加的苯反应以制备更多乙基苯。
图3显示了本发明的再一优选的非限制性具体实施方式。在该具体实施方式中，显示了“双提升管”反应器构造，其中提升管反应器10和48串联。如图3所示，提升管反应器10具有下端12和上端14。连接到下端12的是新鲜或再生催化剂管道16，并经由管道34和36注射载气以使催化剂保持流态。通过烃进料管40将乙烷之类的烃进料加入提升管反应器10的下端12。在该方法的这一阶段，构造与图1非常类似；但是图3中来自提升管反应器10的产品气体通过产品气体排出管18加入分离和回收区段(未显示)，产品气体侧管(side product gasline)46从其上连接到烷基芳烃化合物进料管，例如乙基苯进料管42。或者，主要携带提升管反应器10中产生的低碳烯烃以及副产物和载气的产品气体侧管46可以单独加入具有下端50和上端52的第二提升管反应器，例如48中。进入第二提升管反应器48下端50的还有部分失活催化剂管道54，其从提升管反应器10的上端14连接到第二提升管反应器48的下端50。可以使用载气管道38沿部分失活催化剂管道54在一个点或多个点将流化载气加入部分失活催化剂管道54中。当乙烯和乙基苯在第二提升管反应器48中随催化剂和载气上升时，催化剂处于比最初加入提升管反应器10的下端12时低的温度。比提升管反应器10更低的温度可以获得令人满意的烷基芳烃化合物反应速率并防止过度反应成不合意的副产物，由此降低脱氢反应的收率、转化率和选择性。将第二提升管反应器48的上端52连接到第二产品气体排出管56，并可以将乙烯基芳烃化合物(例如产品气体中所含的粗制苯乙烯单体)加入产品气体分离和回收区段，其是传统的并且在此没有进一步描述或确定。在离开第二提升管反应器48之前，反应混合物必须与失活催化剂分离，这是在固-气分离器，例如旋风分离器(未显示)中进行的。将分离和失活的催化剂通过废尽或失活催化剂输送管20(其在该具体实施方式中从第二提升管反应器48的上端52连接到再生器22上)送回再生器22，在此如前所述使催化剂再生。在操作中，该方法与图1和2所示的方法非常类似，只是将来自提升管反应器10上端14的产品气体分流，并将一部分加入第二提升管反应器48的下端50。还将乙基苯与部分失活的催化剂一起经由部分失活催化剂管道54加入第二提升管反应器48的下端50，并且第二提升管反应器48中乙基苯的脱氢在比提升管反应器10中略轻微的条件下进行。在第二提升管反应器48的上端52，在固气分离器，例如旋风分离器(其是传统的并且未显示)中将产品气体与催化剂分离，产品气体经由第二产品气体排出管56排出，并将催化剂经由废尽或失活催化剂输送管20送回再生器22以再生和再加热。
在图4所示的本发明的进一步优选具体实施方式中，反应器/再生器构造与图3所示的类似，只是第二提升管反应器48具有自己的催化剂进料和排出输送管，也就是第二新鲜或再生催化剂输送管58和第二废尽或失活催化剂输送管60，它们将活性催化剂加入第二提升管反应器48，并从中排出催化剂并将失活或废尽催化剂送回再生器22。尽管图中显示使用的是共用再生器22，可以理解的是，每一反应器都可以包括各自的再生器。
在操作中和如图4所示，来自再生器22的催化剂通过再生催化剂排出管30分别经由新鲜或再生催化剂输送管16或第二新鲜或再生催化剂输送管58导入提升管反应器10或第二提升管反应器48。经由烃进料管40进入提升管反应器10的进料是乙烷，且经由乙基苯进料管42进入第二提升管反应器48的进料是乙基苯。在与提升管反应器内的催化剂接触时，乙烷和乙基苯分别被转化成乙烯和苯乙烯单体，并在气-固分离器，例如旋风分离器(未显示)中将粗制气体产物与催化剂分离并送入产品气体分离和回收操作(未显示)，从而制备用于再循环以分别产生更多乙基苯和苯乙烯单体的乙烯。按照类似方式并使用丙烷或丁烷代替乙烷进料，本发明的方法可以分别将进料脱氢成丙烯或丁烯；或使用异丙基苯或甲基乙基苯作为进料，本发明的方法可以分别将进料脱氢成枯烯或α-甲基苯乙烯。
图5显示了与图4所示类似的本发明的再一具体实施方式，但是其添加了包含催化剂输送管64、载气注射器管66和流量阀68的催化剂循环回路。在脱氢反应器48上端52经由分离器(未显示)从产品气体中去除废催化剂并使其经由催化剂输送管64再循环回到反应器48的底端50。通过组件66中的注射管注射载气，例如氮气，从而保持废催化剂的流体化。除了提供载气，可以加入含氧气体以使催化剂部分再活化，在这种情况下，组件66包括用于反应和去除烃残余物的室。通过一个或多个阀，例如68控制通过循环回路的催化剂流，这些阀可以按照包括反应器48温度、催化剂活性等在内的预定性能标准远程控制。再循环催化剂可以在加入反应器48底部之前与再生催化剂结合，或可以经由分离的入口点加入。
本领域技术人员可以设想反应器、再生器和循环回路的其它构造。例如，本领域技术人员可以意识到，可以配置多个反应器进料到包含共用或分离的催化剂再生器和各种循环回路的共用分离器中。本发明仅限于所附权利要求的合法范围。
本发明不优选包括氧化脱氢，也就是氧代脱氢。实际上，充氧可能损害一些类型的催化剂；然而，可以在再生过程中使用氧气使催化剂再生或活化。此外，本发明优选不使用传统苯乙烯制备法中常用的蒸汽。
本发明的另一优选具体实施方式采用了前述脱氢法作为制备烯烃和乙烯基芳族化合物的综合方法的一部分。更具体地，可以使用前述脱氢过程(与再生和/或再循环过程一起)代替美国专利6,031,143、WO02/096844、和共同待审US2003/0028059中所述的脱氢方案。在这种综合方法中，链烷烃(例如低碳链烷，例如乙烷)和苯是主要原材料。将乙烯，优选“再循环”乙烯和苯，加入如本领域公知的和如上述参考文献(经此引用并入本文)所述的传统烷基化反应器。通常在存在氯化铝或沸石催化剂的情况下进行苯与乙烯的烷基化。变体包括使用稀释乙烯和催化蒸馏法，其中液相烷基化和产品分离同时进行。具体例子包括ABB Lummus/UOP提供的“EBOne法”、ExxonMobil/Badger提供的“EB Max法”和CDTECH(ABB LummusGlobal Inc.和Chemical Research and Licensing之间的合伙企业)提供的类似烷基化技术。
回收烷基化流出物，并任选进行分离，也就是分离芳族化合物和非芳族化合物、去除氢，等等。然后如上所述将烷基芳族化合物，例如乙基苯和链烷烃，例如乙烷进行脱氢。回收并分离脱氢反应的气体产品，例如分离芳族化合物与非芳族化合物，回收乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯，将烯烃，例如乙烯(和可能是链烷烃，例如乙烷)再循环到烷基反应器中，并将烷基芳族化合物再循环到脱氢反应器中。

Claims (20)

1.一种将选自至少一种下列材料的烃脱氢的方法：
i)链烷烃，或
ii)烷基芳烃；
包括使含至少一种烃的气流与脱氢催化剂在反应温度和在并流通过脱氢反应器的情况下接触，其中烃与催化剂之间在脱氢反应器内的平均接触时间为大约0.5至大约10秒。
2.权利要求1的方法，其中催化剂在脱氢反应器内具有大约0.5至大约40秒的平均停留时间。
3.权利要求2的方法，其中将烃和催化剂从脱氢反应器转移到分离器中，其中烃和催化剂在分离器中在反应温度下的平均接触时间小于大约10秒。
4.权利要求3的方法，其中烃、催化剂和所得烃类在反应温度下的总平均接触时间小于大约20秒。
5.权利要求4的方法，其中总平均接触时间小于大约10秒。
6.权利要求1的方法，其中链烷烃选自乙烷、丙烷、异丙烷或丁烷；且烷基芳烃选自乙基苯、丙基苯或甲基乙基苯。
7.权利要求1的方法，其中脱氢反应器是提升管反应器。
8.权利要求1的方法，其中将烃在多个入口点加入脱氢反应器中。
9.权利要求8的方法，其中链烷烃和烷基芳烃都加入到相同的脱氢反应器中，其中链烷烃的加入位置相对低于烷基芳烃的加入位置。
10.权利要求1的方法，其中脱氢反应器内的温度为大约500至大约800℃，且压力为大约3.7至大约64.7psia。
11.权利要求10的方法，其中压力为大约3.7至大约14.7psia。
12.权利要求10的方法，其中温度为大约570至大约750℃。
13.权利要求3的方法，其中将来自分离器的催化剂转移到下列装置之一：使催化剂再生并回到脱氢反应器中的催化剂再生器，和将催化剂从分离器再循环回到脱氢反应器中的循环回路。
14.权利要求13的方法，其中将来自循环回路和再生器的催化剂合并、加入脱氢反应器中。
15.权利要求1的方法，其中脱氢催化剂包括氧化铝或氧化铝二氧化硅载体负载的镓。
16.权利要求15的方法，其中催化剂包括选自钠、锂、钾、铷、镁、钙、锶或钡的至少一种的碱金属或碱土金属，并进一步包括选自锰或铂的至少一种的助催化剂。
17.一种将选自至少一种下列材料的烃脱氢的方法：
i)选自乙烷、丙烷或丁烷的链烷烃，或
ii)选自乙基苯、丙基苯或甲基乙基苯的烷基芳烃；包括
使含至少一种烃的气流与脱氢催化剂在反应温度和在并流通过脱氢反应器的情况下接触，该脱氢催化剂包括氧化铝或氧化铝二氧化硅载体负载的镓，其中烃与催化剂之间在脱氢反应器内的平均接触时间为大约1至大约4秒；催化剂在脱氢反应器内具有大约1至大约10秒的平均停留时间；且脱氢反应器内的温度和压力为大约570至大约750℃，且压力为大约6.0至大约44.7psia；和
将烃和催化剂从脱氢反应器转移到分离器中，其中烃和催化剂在分离器中在反应温度下的平均接触时间小于大约3秒，且烃、催化剂和所得烃类在反应温度下的总平均接触时间小于大约7秒。
18.一种制备乙烯基芳族化合物的综合方法，包括：
在反应温度和在并流通过脱氢反应器的情况下用脱氢催化剂使链烷烃和烷基芳烃脱氢，其中烃与催化剂之间在脱氢反应器内的平均接触时间为大约0.5至大约10秒；
将烃和催化剂从脱氢反应器转移到分离器中并从所得烃中分离催化剂，其中烃和催化剂在分离器中在反应温度下的平均接触时间小于大约10秒；
回收脱氢产生的乙烯基芳烃；
在烷基化反应器中在产生烷基芳烃的条件下，将链烷烃脱氢生成的烯烃与芳烃合并；
将来自烷基化反应器的烷基芳烃转移到脱氢反应器中以制备乙烯基芳族化合物。
19.权利要求18的方法，其中链烷烃和烷基芳烃的脱氢是在相同脱氢反应器中同时进行的。
20.权利要求19的方法，其中链烷烃和烷基芳烃的脱氢在分开的脱氢反应器中进行。
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