CN113164922B - 用于使链烷烃脱氢的催化剂 - Google Patents
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Abstract
公开了用于使链烷烃脱氢的含稀土元素的催化剂和制备该催化剂的方法。用含铬溶液浸渍η‑氧化铝形式、θ‑氧化铝形式或其组合的稀土改性的氧化铝载体。然后使经铬浸渍的载体经受煅烧过程。所制备的催化剂包含稀土元素、铬和氧化铝。所制备的催化剂的压碎强度大于0.4daN/mm。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年10月5日提交的美国临时专利申请序列号62/742229和2018年10月5日提交的美国临时专利申请序列号62/742231的优先权的权益，其全部内容在此通过引用整体并入。
技术领域
本发明一般地涉及用于使链烷烃脱氢的催化剂。更具体地，本发明涉及使链烷烃脱氢催化剂，其具有改善的载体以增加压碎强度。
背景技术
烷烃脱氢是用于制备各种烯烃产品的方法。这些烯烃产品的实例包括用于制备甲基叔丁基醚(MTBE)的异丁烯和用于制备聚丙烯的丙烯。当前，大多数商购可获得的烷烃脱氢技术包括Süd-Chemie工艺、UOP的/>工艺、Phillips的StarTM工艺和Snamprogetti-Yarsintez工艺，其均使用具有各种类型的催化剂的固定床反应器或流化床反应器。
氧化铝上负载的氧化铬是用于使烷烃脱氢的最常见催化剂中的一种。尽管这种类型的催化剂已经使用数十年，但是当用于固定床反应器中时，存在一些与之相关的缺点。首先，基于铬的催化剂的热稳定性相对低。由于烷烃脱氢工艺的在线模式和再生模式两者的操作温度均较高，催化剂的低热稳定性对催化剂床的预期寿命具有显著的负面影响，导致催化剂的频繁更换。其次，目前可用的基于氧化铬的催化剂通常缺乏足够的机械强度来支撑其自身重量并承受烷烃脱氢过程中工艺流的湍流。在脱氢过程中，即使催化剂中的金属元素仍然具有催化脱氢反应的活性，但催化剂的机械强度逐渐降低至必须丢弃催化剂的程度，导致催化剂中的活性金属浪费。因此，常规催化剂在烷烃脱氢过程中的效率相对较低。
总体上，尽管存在用于使烷烃脱氢的催化剂，但至少鉴于上述缺点，仍然需要改善该领域。
发明内容
已经发现解决至少一些与基于铬的催化剂有关的上述问题的方案。该解决方案在于具有稀土元素改性的载体材料的催化剂和包括多个煅烧步骤的制备催化剂的方法。特别地，与常规的基于铬的脱氢催化剂相比，通过该方法制备的氧化铬-氧化铝催化剂显示出增加的压碎强度。此外，通过该方法制得的催化剂显示出比常规的基于铬的脱氢催化剂更高的热稳定性。总体而言，根据本发明方法的实施方案的催化剂与常规脱氢催化剂相比具有提高的预期寿命，从而降低了制备成本。因此，本发明的催化剂和方法提供了一种技术方案，以解决与目前可得的用于使烷烃脱氢的催化剂有关的至少一些问题。
本发明的实施方案包括具有改善的压碎强度的链烷烃脱氢催化剂。链烷烃脱氢催化剂通过包括提供η-氧化铝形式、θ-氧化铝形式或其组合的稀土元素改性的氧化铝载体的方法制备。该方法还包括将η-氧化铝形式、θ-氧化铝形式或其组合的稀土元素改性的氧化铝载体用含铬溶液浸渍以制备第二载体。该方法还包括干燥第二载体并且煅烧经干燥的第二载体以获得链烷烃脱氢催化剂。链烷烃脱氢催化剂具有大于约0.4daN/mm的压碎强度。链烷烃脱氢催化剂包含0.5重量％至5重量％的稀土元素氧化物。在本发明的实施方案中，稀土元素氧化物可以包括氧化镧。
本发明的实施方案包括具有改善的压碎强度的链烷烃脱氢催化剂。链烷烃脱氢催化剂通过包括提供η-氧化铝形式、θ-氧化铝形式或其组合的稀土元素改性的氧化铝载体(步骤(a))的方法制备。该方法还包括将稀土元素改性的氧化铝载体用含铬溶液浸渍以制备第二载体。该方法还包括干燥第二载体并且煅烧经干燥的第二载体以获得链烷烃脱氢催化剂。链烷烃脱氢催化剂具有大于约0.4daN/mm的压碎强度。链烷烃脱氢催化剂包含0.5重量％至5重量％或0.8重量％至4重量％或0.5重量％至1重量％的稀土元素氧化物。在本发明的实施方案中，稀土元素氧化物可以包括氧化镧。步骤(a)中的提供包括提供η-氧化铝载体。步骤(a)中的提供还包括将η-氧化铝载体用含稀土元素溶液浸渍以制备第一载体。步骤(a)中的提供还包括干燥第一载体并且煅烧经干燥的第一载体以获得η-氧化铝形式、θ-氧化铝形式或其组合的稀土元素改性的氧化铝载体。
本发明的实施方案包括具有改善的压碎强度的链烷烃脱氢催化剂。链烷烃脱氢催化剂通过包括提供η-氧化铝形式、θ-氧化铝形式或其组合的稀土元素改性的氧化铝载体(步骤(a))的方法制备。该方法还包括将稀土元素改性的氧化铝载体用含铬溶液浸渍以制备第二载体。该方法还包括干燥第二载体并且煅烧经干燥的第二载体以获得链烷烃脱氢催化剂。链烷烃脱氢催化剂具有大于约0.4daN/mm的压碎强度。链烷烃脱氢催化剂包含0.5重量％至5重量％或0.8重量％至4重量％或0.5重量％至1重量％的稀土元素氧化物。在本发明的实施方案中，稀土元素氧化物可以包括氧化镧。步骤(a)中的提供包括提供η-氧化铝载体的前体；将前体与含稀土元素溶液接触以制备经接触的前体；使经接触的η-氧化铝载体的前体成形；干燥经接触的前体并且煅烧经干燥和经接触的前体以制备η-氧化铝形式、θ-氧化铝形式或其组合的稀土元素改性的氧化铝载体。
以下包括贯穿本说明书全文使用的各种术语和短语的定义。
短语“稀土金属”、“稀土添加剂”和“稀土元素”在本文中可互换使用。
术语“约”或“大约”定义为本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语被定义为在10％以内、优选在5％以内、更优选在1％以内、最优选在0.5％以内。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包括该成分的物质的总重量、总体积或总摩尔数，成分的重量百分比、体积百分比或摩尔百分比。在非限制性实施例中，100摩尔物质中的10摩尔成分是10摩尔％的成分。
术语“基本上”及其变体定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”、“减少”、“防止”或“避免”或这些术语的任何变体包括任何可测量的减少或完全抑制以实现期望的效果。
如在说明书和/或权利要求中所使用的，术语“有效的”指足以完成期望的、预期的或预想的结果。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”联用时，要素前不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包含性的或开放式的，并且不排除其它未列举的要素或方法步骤。
本发明的方法可以“包括”整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由”整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等“组成”，或“由”整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等“组成”。
如说明书和/或权利要求中所使用的，术语“主要地”指大于50重量％、50摩尔％和50体积％中的任一个。例如，“主要地”可以包括50.1重量％至100重量％及其之间的所有值和范围，50.1摩尔％至100摩尔％及其之间的所有值和范围，或50.1体积％至100体积％及其之间的所有值和范围。
本发明的其它目的、特征和优点由以下附图、详细描述和实施例将变得明显。然而，应当理解，附图、详细描述和实施例尽管表明了本发明的特定实施方案，但仅是出于说明的目的给出的，并不旨在限制。另外，可以预期根据该详细描述，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得明显。在另外的实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其它实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其它实施方案的特征组合。在其它实施方案中，可以将附加特征添加到本文描述的特定实施方案中。
附图说明
为了更完整地理解，现参考以下结合附图的描述，其中：
图1显示了根据本发明的实施方案制备链烷烃脱氢催化剂的方法的示意性流程图；
图2显示了根据本发明的实施方案使用催化剂使低级链烷烃脱氢的方法的示意性流程图；
图3显示了当使用常规催化剂和根据本发明实施方案的催化剂(实施例2)进行异丁烷脱氢时的异丁烯产率的比较；和
图4显示了在使用常规催化剂和使用根据本发明实施方案的催化剂(实施例2)之间异丁烷与异丁烯的选择性的比较。
图5显示了如实施例4中所述，在催化剂第一次老化之前(A)和之后(B)，使用根据本发明实施方案的催化剂(实施例4)进行异丁烷脱氢时的异丁烯产率。
图6显示了如实施例4中所述，在催化剂第一次老化之前(A)和之后(B)，使用根据本发明实施方案的催化剂(实施例4)的异丁烷与异丁烯的选择性。
具体实施方式
目前，用于固定床反应器中的链烷烃脱氢催化剂通常具有低稳定性和有限的机械强度，这导致催化剂的预期寿命低，并且由于频繁更换催化剂导致生产成本高。本发明提供了针对这些问题的解决方案。该方案以包含η-氧化铝形式、θ-氧化铝形式或其组合的稀土元素改性的氧化铝载体的催化剂为前提。催化剂通过多个煅烧步骤制备，并且包括η-氧化铝形式、θ-氧化铝形式或其组合的氧化铝载体上的铬和稀土元素。该催化剂的稳定性和机械强度相对于常规的基于铬的脱氢催化剂得以改善，导致降低使链烷烃脱氢的生产成本。以下部分中进一步详细讨论本发明的这些和其它非限制性方面。
A.制备链烷烃脱氢催化剂的方法
在本发明的实施方案中，用于使链烷烃脱氢的催化剂可以包括η-氧化铝形式、θ-氧化铝形式或其组合的稀土元素改性的氧化铝载体。参考图1，显示了与常规链烷烃脱氢催化剂相比，用于制备具有改善的压碎强度的链烷烃脱氢催化剂的方法100的示意性流程图。
根据本发明的实施方案，方法100可以包括提供η-氧化铝形式、θ-氧化铝形式或其组合的稀土元素改性的氧化铝载体(步骤(a))，如方框101所示。在本发明的实施方案中，稀土元素可以包括镧、铈、钕或其组合。
在本发明的实施方案中，方框101中的提供步骤可以包括提供η-氧化铝载体，如方框102中所示。方框101中的提供步骤还可以包括将η-氧化铝载体用含稀土元素的溶液浸渍以制备第一载体，如方框103中所示。在本发明的实施方案中，方框101中的提供步骤还可以包括加热步骤，其包括干燥第一载体并且煅烧经干燥的第一载体以获得η-氧化铝形式、θ-氧化铝形式或其组合的稀土元素改性的氧化铝载体，如方框104中所示。
在本发明的实施方案中，方框102中的η-氧化铝载体可以包括挤出的η-氧化铝颗粒。在本发明的实施方案中，含稀土元素的溶液的非限制性实例包括选自镧、铈、钕或其组合的溶液。根据本发明的实施方案，方框104中的干燥温度可以为70℃至150℃及其间的所有范围和值，包括70℃至74℃、74℃至78℃、78℃至82℃、82℃至86℃、86℃至90℃、90℃至94℃、94℃至98℃、98℃至102℃、102℃至106℃、106℃至110℃、110℃至114℃、114℃至118℃、118℃至122℃、122℃至126℃、126℃至130℃、130℃至134℃、134℃至138℃、138℃至142℃、142℃至146℃和146℃至150℃。方框104中的煅烧可以在以下温度下进行：700℃至1000℃及其间的所有范围和值，包括700℃至715℃、715℃至730℃、730℃至745℃、745℃至760℃、760℃至775℃、775℃至790℃、790℃至805℃、805℃至820℃、820℃至835℃、835℃至850℃、850℃至865℃、865℃至880℃、880℃至895℃、895℃至910℃、910℃至925℃、925℃至940℃、940℃至955℃、955℃至970℃、970℃至985℃和985℃至1000℃。方框104中煅烧的温度斜坡可以为0.5℃/min至10℃/min及其间的所有范围和值，包括0.5℃/min至1℃/min、1℃/min至1.5℃/min、1.5℃/min至2.0℃/min、2.0℃/min至2.5℃/min、2.5℃/min至3.0℃/min、3.0℃/min至3.5℃/min、3.5℃/min至4.0℃/min、4.0℃/min至4.5℃/min、4.5℃/min至5.0℃/min、5.0℃/min至5.5℃/min、5.5℃/min至6.0℃/min、6.0℃/min至6.5℃/min、6.5℃/min至7.0℃/min、7.0℃/min至7.5℃/min、7.5℃/min至8.0℃/min、8.0℃/min至8.5℃/min、8.5℃/min至9.0℃/min和9.0℃/min至10.0℃/min。方框104中的煅烧时间可以为0.5小时至4小时及其间的所有范围和值。在本发明的实施方案中，方框104中的煅烧可以在包含氧气、氮气、蒸汽或其组合的大气环境中进行。
另外或可替代地，在本发明的实施方案中，方框101中的提供步骤可以包括提供η-氧化铝载体的前体，如方框105中所示。方框101中的提供步骤还可以包括将前体与含稀土元素的溶液接触以制备经接触的前体，如方框106中所示。方框101中的提供步骤还可以包括将经接触的η-氧化铝载体的前体成形以制备经成形和经接触的前体，如方框107中所示。在本发明的实施方案中，在方框107的成形步骤之前，方框106的前体与至少一种稀土添加剂接触。方框101中的提供步骤还可以包括加热步骤，其包括将成形的经接触的前体干燥并且将经干燥、经成形和经接触的前体煅烧以制备η-氧化铝形式、θ-氧化铝形式或其组合的稀土元素改性的氧化铝载体，如方框108中所示。
在本发明的实施方案中，η-氧化铝载体的前体可以包括三羟铝石、ρ-氧化铝、凝胶氧化铝(参见Oxides and Hydroxides of Aluminum,Alcoa Technical Paper No.19，由Karl Wefers and Chanakya Misra修订，Alcoa Laboratories 1987)或其组合。在本发明的实施方案中，含稀土元素的溶液的非限制性实例包括镧、铈、钕或其组合的溶液。根据本发明的实施方案，方框107中的成形可以包括挤出、造粒或其组合。在本发明的实施方案中，方框108中的干燥可以包括70℃至150℃及其间的所有范围和值的干燥温度。在本发明的实施方案中，方框108中的煅烧可以在700℃至1000℃及其间的所有范围和值的温度下进行。方框108中煅烧的温度斜坡可以为0.5℃/min至10℃/min及其间的所有范围和值，包括0.5℃/min至10℃/min及其间的所有范围和值，包括0.5℃/min至1℃/min、1℃/min至1.5℃/min、1.5℃/min至2.0℃/min、2.0℃/min至2.5℃/min、2.5℃/min至3.0℃/min、3.0℃/min至3.5℃/min、3.5℃/min至4.0℃/min、4.0℃/min至4.5℃/min、4.5℃/min至5.0℃/min、5.0℃/min至5.5℃/min、5.5℃/min至6.0℃/min、6.0℃/min至6.5℃/min、6.5℃/min至7.0℃/min、7.0℃/min至7.5℃/min、7.5℃/min至8.0℃/min、8.0℃/min至8.5℃/min、8.5℃/min至9.0℃/min和9.0℃/min至10.0℃/min。方框108中的煅烧时间可以为0.5小时至4小时及其间的所有范围和值。在本发明的实施方案中，方框108中的煅烧可以在包含氧气、氮气、蒸汽或其组合的大气环境中进行。
在本发明的实施方案中，方法100还可以包括将η-氧化铝形式、θ-氧化铝形式或其组合的稀土元素改性的氧化铝载体在含铬溶液中浸渍以制备第二载体，如方框109中所示。在本发明的实施方案中，含铬溶液可以包含铬化合物。铬化合物的非限制性实例可包括氢氧化铬、铬酸钠、重铬酸钠、硝酸铬、乙酸铬、三氧化铬及其组合。优选的铬化合物是水溶性铬化合物。在本发明的实施方案中，方框109中的浸渍步骤还包括在稀土元素改性的氧化铝载体被含铬溶液浸渍之前或之后，将稀土元素改性的氧化铝载体用至少一种碱金属化合物浸渍。在本发明的实施方案中，包含至少一种碱金属和铬化合物的溶液可以用于浸渍稀土元素改性的氧化铝载体。示例性碱金属化合物包括钠化合物、钾化合物、铷化合物、铯化合物及其组合。在本发明的实施方案中，方框109的浸渍包括浸渍铬化合物的负载量最多为50％。
在本发明的实施方案中，方法100还可以包括干燥第二载体以获得第三载体，如方框110中所示。在本发明的实施方案中，方框110中的干燥温度可以为70℃至150℃及其间的所有范围和值，包括70℃至74℃、74℃至78℃、78℃至82℃、82℃至86℃、86℃至90℃、90℃至94℃、94℃至98℃、98℃至102℃、102℃至106℃、106℃至110℃、110℃至114℃、114℃至118℃、118℃至122℃、122℃至126℃、126℃至130℃、130℃至134℃、134℃至138℃、138℃至142℃、142℃至146℃和146℃至150℃。
根据本发明的实施方案，方法100还可以包括煅烧第三载体以获得催化剂，如方框111中所示。在方框111的煅烧之后，铬化合物大部分转化为氧化铬(III)(Cr2O3)。在本发明的实施方案中，方框111中的煅烧温度可以为650℃至850℃及其间的所有范围和值，包括650℃至660℃、660℃至670℃、670℃至680℃、680℃至690℃、690℃至700℃、700℃至710℃、710℃至720℃、720℃至730℃、730℃至740℃、740℃至750℃、750℃至760℃、760℃至770℃、770℃至780℃、780℃至790℃、790℃至800℃、800℃至810℃、810℃至820℃、820℃至830℃、830℃至840℃和840℃至850℃。方框111中煅烧的温度斜坡可以为0.5℃/min至10℃/min及其间的所有范围和值，包括0.5℃/min至1℃/min、1℃/min至1.5℃/min、1.5℃/min至2.0℃/min、2.0℃/min至2.5℃/min、2.5℃/min至3.0℃/min、3.0℃/min至3.5℃/min、3.5℃/min至4.0℃/min、4.0℃/min至4.5℃/min、4.5℃/min至5.0℃/min、5.0℃/min至5.5℃/min、5.5℃/min至6.0℃/min、6.0℃/min至6.5℃/min、6.5℃/min至7.0℃/min、7.0℃/min至7.5℃/min、7.5℃/min至8.0℃/min、8.0℃/min至8.5℃/min、8.5℃/min至9.0℃/min和9.0℃/min至10.0℃/min。在本发明的实施方案中，方框111中的煅烧时间可以为0.5小时至4小时及其间的所有范围和值，包括0.5小时至1小时、1小时至1.5小时、1.5小时至2.0小时、2.0小时至2.5小时、2.5小时至3.0小时、3.0小时至3.5小时和3.5小时至4.0小时。在本发明的实施方案中，方框111中的煅烧可以在大气，例如包括空气、二氧化碳、蒸汽或其组合的第二大气环境中进行。
在本发明的实施方案中，通过方法100制备的链烷烃脱氢催化剂可以包含5重量％至40重量％，优选13重量％至28重量％及其间的所有范围和值的氧化铬，包括13重量％至14重量％、14重量％至15重量％、15重量％至16重量％、16重量％至17重量％、17重量％至18重量％、18重量％至19重量％、19重量％至20重量％、20重量％至21重量％、21重量％至22重量％、22重量％至23重量％、23重量％至24重量％、24重量％至25重量％、25重量％至26重量％、26重量％至27重量％和27重量％至28重量％。通过方法100制备的链烷烃脱氢催化剂还可以包含0.1重量％至10重量％、优选1重量％至5重量％和其间的所有范围和值的至少一种稀土金属的氧化物，包括1重量％至1.2重量％、1.2重量％至1.4重量％、1.4重量％至1.6重量％、1.6重量％至1.8重量％、1.8重量％至2.0重量％、2.0重量％至2.2重量％、2.2重量％至2.4重量％、2.4重量％至2.6重量％、2.6重量％至2.8重量％、2.8重量％至3.0重量％、3.0重量％至3.2重量％、3.2重量％至3.4重量％、3.4重量％至3.6重量％、3.6重量％至3.8重量％、3.8重量％至4.0重量％、4.0重量％至4.2重量％、4.2重量％至4.4重量％、4.4重量％至4.6重量％、4.6重量％至4.8重量％和4.8重量％至5.0重量％。在本发明的实施方案中，通过方法100制备的链烷烃脱氢催化剂还可以包含0.1重量％至5重量％和其间的所有范围和值的至少一种碱金属，包括0.1重量％至0.2重量％、0.2重量％至0.3重量％、0.3重量％至0.4重量％、0.4重量％至0.5重量％、0.5重量％至0.6重量％、0.6重量％至0.7重量％、0.7重量％至0.8重量％、0.8重量％至0.9重量％、0.9重量％至1.0重量％、1重量％至1.2重量％、1.2重量％至1.4重量％、1.4重量％至1.6重量％、1.6重量％至1.8重量％、1.8重量％至2.0重量％、2.0重量％至2.2重量％、2.2重量％至2.4重量％、2.4重量％至2.6重量％、2.6重量％至2.8重量％、2.8重量％至3.0重量％、3.0重量％至3.2重量％、3.2重量％至3.4重量％、3.4重量％至3.6重量％、3.6重量％至3.8重量％、3.8重量％至4.0重量％、4.0重量％至4.2重量％、4.2重量％至4.4重量％、4.4重量％至4.6重量％、4.6重量％至4.8重量％和4.8重量％至5.0重量％。在本发明的实施方案中，催化剂重量余量为η-氧化铝、θ-氧化铝或其组合。
在本发明的实施方案中，链烷烃脱氢催化剂具有60m2/g至120m2/g及其间的所有范围和值的表面积，包括60m2/g至63m2/g、63m2/g至66m2/g、66m2/g至69m2/g、69m2/g至72m2/g、72m2/g至75m2/g、75m2/g至78m2/g、78m2/g至81m2/g、81m2/g至84m2/g、84m2/g至87m2/g、87m2/g至90m2/g、90m2/g至93m2/g、93m2/g至96m2/g、96m2/g至99m2/g、99m2/g至102m2/g、102m2/g至105m2/g、105m2/g至108m2/g、108m2/g至111m2/g、111m2/g至114m2/g、114m2/g至117m2/g和117m2/g至120m2/g。链烷烃脱氢催化剂的孔隙体积(氮吸附-解吸)可以为0.1cm3/g至0.4cm3/g及其间的所有范围和值，包括0.1cm3/g至0.15cm3/g、0.15cm3/g至0.20cm3/g、0.20cm3/g至0.25cm3/g、0.25cm3/g至0.30cm3/g、0.30cm3/g至0.35cm3/g和0.35cm3/g至0.40cm3/g。在本发明的实施方案中，链烷烃脱氢催化剂具有0.8g/ml至1.2g/ml及其间的所有范围和值的堆密度，包括0.8g/ml至0.85g/ml、0.85g/ml至0.90g/ml、0.90g/ml至0.95g/ml、0.95g/ml至1.0g/ml、1.05g/ml至1.10g/ml、1.10g/ml至1.15g/ml和1.15g/ml至1.20g/ml。在本发明的实施方案中，链烷烃脱氢催化剂可以具有大于或等于约0.4daN/mm的压碎强度。
B.用于使链烷烃脱氢的方法
如图2中所示，本发明的实施方案包括用于使低级链烷烃脱氢的方法200。在本发明的实施方案中，低级链烷烃可以包括乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷或其组合。方法200可以通过由方法100(如图1中所示)制备的链烷烃脱氢催化剂来实施。根据本发明的实施方案，如方框201中所示，方法200可包括提供通过方法100制备的链烷烃脱氢催化剂。
在本发明的实施方案中，方法200还可以包括将链烷烃脱氢催化剂放入反应器中，如方框202中所示。根据本发明的实施方案，反应器可以为固定床反应器。在本发明的实施方案中，反应器中的固定催化剂床可以包括链烷烃脱氢催化剂颗粒，其直径为2mm至4mm及其间的所有范围和值，包括2mm至2.1mm、2.1mm至2.2mm、2.2mm至2.3mm、2.3mm至2.4mm、2.4mm至2.5mm、2.5mm至2.6mm、2.6mm至2.7mm、2.7mm至2.8mm、2.8mm至2.9mm、2.9mm至3.0mm、3.0mm至3.1mm、3.1mm至3.2mm、3.2mm至3.3mm、3.3mm至3.4mm、3.4mm至3.5mm、3.5mm至3.6mm、3.6mm至3.7mm、3.7mm至3.8mm、3.8mm至3.9mm和3.9mm至4.0mm。在本发明的实施方案中，反应器中的固定催化剂床还可以包括α-氧化铝、生热材料或其组合。
在本发明的实施方案中，方法200还可以包括在链烷烃脱氢催化剂的存在下，在足以使低级链烷烃脱氢的反应条件下，使低级链烷烃反应，如方框203中所示。在本发明的实施方案中，方框203中的反应条件可以包括400℃至800℃及其间的所有范围和值的反应温度，包括400℃至420℃、420℃至440℃、440℃至460℃、460℃至480℃、480℃至500℃、500℃至520℃、520℃至540℃、540℃至560℃、560℃至580℃、580℃至600℃、600℃至620℃、620℃至640℃、640℃至660℃、660℃至680℃、680℃至700℃、700℃至720℃、720℃至740℃、740℃至760℃、760℃至780℃和780℃至800℃。方框203中的反应条件还可以包括0.2巴至1巴及其间的所有范围和值的反应压力，包括0.3巴、0.4巴、0.5巴、0.6巴、0.7巴、0.8巴和0.9巴。反应条件还可以包括300hr-1至800hr-1及其间的所有范围和值的气体时空速度和/或重量时空速度，包括300hr-1至320hr-1、320hr-1至340hr-1、340hr-1至360hr-1、360hr-1至380hr-1、380hr-1至400hr-1、400hr-1至420hr-1、420hr-1至440hr-1、440hr-1至460hr-1、460hr-1至480hr-1、480hr-1至500hr-1、500hr-1至520hr-1、520hr-1至540hr-1、540hr-1至560hr-1、560hr-1至580hr-1、580hr-1至600hr-1、600hr-1至620hr-1、620hr-1至640hr-1、640hr-1至660hr-1、660hr-1至680hr-1、680hr-1至700hr-1、700hr-1至720hr-1、720hr-1至740hr-1、740hr-1至760hr-1、760hr-1至780hr-1和780hr-1至800hr-1。在本发明的实施方案中，方框203中的反应的气体时空速度为250mlh-1g-1至750mlh-1g-1、优选350mlh-1g-1至650mlh-1g-1、更优选400mlh-1g-1至600mlh-1g-1。
如方框204中所示，方法200还可以包括氧化和还原链烷烃脱氢催化剂的步骤。在本发明的实施方案中，方框204的氧化和还原和方框203的反应循环重复。惰性气体例如蒸汽或氮气可以在任何或所有的氧化、还原和反应步骤之间通过反应器。
尽管已经参考图1和图2的方框描述了本发明的实施方案，但应当理解，本发明的操作不限于图1和图2中所示的特定方框和/或特定方框顺序。因此，本发明的实施方案可使用各种方框以与图1和图2不同的顺序来提供如本文所述的功能。
作为本发明公开的一部分，下面包括具体实施例。实施例仅用于说明目的，并不旨在限制本发明。本领域普通技术人员将容易地认识到可改变或修改的参数以获取基本上相同的结果。
实施例
比较例1
(制备不含稀土元素的催化剂，比较例)
具有表面积为335m2/g的η-氧化铝挤出物(约3.1mm×8.9mm)用于催化剂制备。将100克氧化铝载体在空气的存在下在管式炉中在800℃下以21ml/min的空气流量热处理(煅烧)2小时。通过初湿浸渍法将煅烧的挤出物用于催化剂制备。挤出物的水孔隙体积(通过煅烧改性的表面积)通过取5克载体并且将其经软化水滴定来测量。终点是挤出物黏附在玻璃器皿表面时的点。测量的水孔隙体积确定为0.39±0.1cm3/g。
约100ml氧化铬(VI)(CrO3)储备溶液通过将114g的CrO3溶解在水中来制备。浸渍溶液通过将0.77g的NaOH溶解在17.4mL的铬储备溶液中来制备。在铬浸渍之前，将挤出物在120℃下干燥2小时。
浸渍通过使浸渍溶液与44.4g经热处理并且经干燥的氧化铝载体在室温下接触来进行。然后将经浸渍的氧化铝载体在室温下保持2小时，然后在120℃下干燥12小时。
然后将干燥样品在650℃在空气下(流速，240±5ml/min)煅烧2小时，随后在80％空气和20％蒸汽环境下(总流速240±5ml/g/hr)在750℃下煅烧4小时。煅烧之后，将催化剂在空气下冷却，然后储存在气密容器中。最终计算出的催化剂组成为25重量％Cr2O3和1重量％Na2O，其中余量对应于Al2O3。
实施例2
(含稀土金属的催化剂的制备)
具有335m2/g表面积的η-氧化铝挤出物(约3.1mm x约8.9mm)用于催化剂制备。该载体在空气中在120℃下预处理2小时。将4.78g La(NO3)3·6H2O溶解在22.6ml水中并且浸渍在58g的η-氧化铝上。该La2O3-浸渍的物质在室温下保持2小时、在120℃下干燥12小时并且在空气中在管式炉中在800℃下煅烧2小时(空气流量21ml/min)。通过初湿浸渍法将经煅烧的挤出物用于催化剂制备。
经煅烧的挤出物的水孔隙体积通过取5克载体并且将其经软化水滴定来测量。终点是挤出物黏附在玻璃器皿表面时的点。测量的水孔隙体积确定为0.39±0.1cm3/g。
100ml氧化铬(VI)(CrO3)储备溶液通过将114g的CrO3溶解在水中来制备。浸渍溶液通过将0.77g的NaOH溶解在17.4mL的铬储备溶液中来制备。
在铬浸渍之前，氧化铝在120℃下干燥2小时。浸渍通过使浸渍溶液与44.4g经热处理并且经干燥的氧化铝载体在室温下接触来进行。将经浸渍的氧化铝载体在室温下保持2小时然后在120℃下干燥12小时。然后将经干燥的样品在650℃在空气下(流速，240±5ml/min)煅烧2小时，然后在750℃在80％空气和20％蒸汽下(总流速240±5ml/g/hr)煅烧4小时。煅烧之后，将催化剂在空气下冷却，然后储存在气密容器中。最终计算出的催化剂组成为25重量％Cr2O3、3重量％La2O3和1重量％Na2O，其中余量对应于Al2O3。
实施例3
(催化剂测试)
催化剂的压碎强度测试
测量在实施例1和实施例2中制备的催化剂的径向压碎强度。将约50g催化剂在烘箱中在300℃下干燥2小时。在干燥器中冷却催化剂之后，使用30份挤出物。每一挤出物承受增加的载荷直至断裂点。断裂时施加在挤出物上的力以十牛顿(daN)确定，压碎强度的结果以daN/mm表示，并且如表1和表2所示。
表1.使用实施例1的方法制备的催化剂的压碎强度
表2.使用实施例2的方法制备的催化剂的压碎强度
如表1和表2所示，含稀土元素的催化剂的压碎强度高于不含稀土元素的催化剂。压碎强度的平均增加为约41％。
催化剂的活性测试
在管状固定床石英反应器中测量催化剂的脱氢活性。催化剂的负载量和反应器的详细信息如下：催化剂重量为5g，催化剂粒径为0.4mm至0.5mm，反应器内直径为16mm，反应器外直径为19mm。
异丁烷(99.9体积％)用作原料。将大小为1mm至1.4mm的石英碎片装载在催化剂床上方。在脱氢、催化剂再生/氧化和氢还原的步骤之间采用氮气吹扫。脱氢步骤中的总进料流量对应于气体时空速度(GHSV)为600mlh-1g-1。通过在线气相色谱仪(Agilent 6890)分析反应器出口的气体，该色谱仪配备有用于烃分析的火焰离子化检测器和用于氢气分析的导热率检测器。使用Ritter型湿气流量计测量反应物和产物的流速。
反应器在大气压在循环模式下以下列步骤运行：1)在空气中在650℃下氧化30min；2)用氮气在650℃下吹扫10min；3)用H2在650℃下还原6min；4)在氮气下从650℃冷却至585℃，然后在585℃下保持40min；5)在585℃下使异丁烷脱氢21min；和6)从异丁烷进料开始的第20分钟用气相色谱仪(GC)进行分析。步骤1至步骤6重复数次。
催化剂的稳定性测试
通过循环操作方式的人工加速老化程序进行催化剂稳定性评估。循环由氢气-异丁烷-空气通过阶段组成，通过不同的时间间隔分隔。老化在820℃下进行72小时，第二次老化在820℃下进行48小时。催化剂稳定性评估参数包括催化剂重量为5g、异丁烷GHSV为400ml g-1h-1和空气与异丁烷的体积比为4。进行以下步骤：1)在空气下氧化15min；2)用氮气吹扫3min；3)用H2还原6min；4)用氮气吹扫3min；5)异丁烷流动3min；6)用氮气吹扫3min。
催化剂的活性和稳定性测试的结果
产率比较
如图3所示，两种催化剂(不具有稀土金属的比较例1和具有含稀土金属的化合物氧化镧的实施例2)在前22个循环中表现出相当的异丁烯产率。使用人工加速老化程序老化的催化剂显示出异丁烯产率的显著差异。在循环24至47中，来自实施例2的催化剂(具有含稀土金属的化合物氧化镧的催化剂)表现出大于40％的异丁烯产率。在相同的循环周期内，来自实施例1的催化剂(不含稀土金属)表现出约36％的产率。在循环49至65中，产率的差异甚至更显著。在该期间，含氧化镧的催化剂(实施例2)表现出异丁烯产率大于33％。结果表明，与未改性的催化剂相比，使用氧化镧改性的η-氧化铝制备的催化剂更稳定。
选择性比较
如图4所示，在前22个循环中，两种催化剂(不具有稀土金属的比较例1和具有含稀土金属的化合物氧化镧的实施例2)得到相似的异丁烯选择性。在人工加速老化过程之后，催化剂的选择性开始出现适度的差异。在循环24至47中，来自实施例2的催化剂(具有含稀土金属的化合物氧化镧的催化剂)表现出略微提高的异丁烯选择性。在循环49至65中，选择性的差异增加。与不含氧化镧的催化剂(比较例1)的选择性为约89％相比，含氧化镧的催化剂(实施例2)表现出异丁烯选择性为约93％。选择性结果表明，与不含氧化镧的催化剂相比，具有含稀土金属的化合物氧化镧的催化剂表现出随时间而改善的性能。
实施例4
(含稀土金属的催化剂)
催化剂的制备：催化剂通过使用η-氧化铝挤出物作为氧化铝载体进行浸渍来制备。通过以下步骤制备η-氧化铝挤出物。使用硝酸作为增塑剂挤出三羟铝石(Pural-BT,Sasol)材料。对放置于sigma捏合机中的三羟铝石粉末(800g)以约45rpm干混5分钟至10分钟，然后将44.8ml去离子水在10分钟至15分钟的时间内随机地逐滴添加到捏合机中。然后逐滴添加160ml 37体积％的硝酸，并且将混合物混合约30分钟。此后，缓慢分批添加2.64g羟丙基甲基纤维素(HPMC)，并且继续捏合另外20分钟至30分钟。然后将获得的团状物使用实验室挤出机(Sunsai)挤出，挤出机具有直径3.5mm的圆形开口的模具。然后将获得的挤出物在25℃下保持两小时。然后将挤出物放置于70℃的烘箱中30分钟，然后冷却至25℃并且保持12小时，然后再次放置于70℃的烘箱中12小时。然后将挤出物冷却至25℃，分离并且破碎为6mm至8mm长。然后将这些挤出物分别在90℃和120℃下干燥12小时。然后，将450g干燥的挤出物放置于固定床管式反应器中，并且在550℃下的空气中煅烧3小时，其中空气流量(ml/min)等于氧化铝挤出物的体积。将煅烧的氧化铝挤出物在冷却至室温后用于催化剂制备。通过以下步骤制备浸渍溶液。通过将451g的CrO3溶解在400ml水中来制备铬酸水溶液。然后通过缓慢添加与混合将14g氧化镧溶解在铬酸溶液中。然后，通过将18g氢氧化钠溶解在40ml水中来制备氢氧化钠水溶液，然后将其添加到含氧化镧的铬酸溶液中。将另外55ml水添加至上述溶液中并且充分混合。使用双锥捏合机进行浸渍。η-氧化铝挤出物(1000g,3.2mm x 6-8mm)放置于双锥捏合机中。在双锥捏合机的旋转(15rpm)下，将浸渍溶液使用蠕动泵连同气流在2小时的时间内添加到捏合机中。浸渍之后，将捏合机在15rpm下旋转1小时。然后将捏合机在鼓风下以15rpm旋转15小时。15小时之后，停止捏合机旋转和鼓风，将浸渍铬酸的挤出物卸载于玻璃托盘中，并且在70℃下干燥12小时。然后将浸渍的氧化铝挤出物在120℃下干燥15小时。通过将500g的干燥浸渍材料装载到固定床石英管式反应器中，煅烧干燥物质。将催化剂在650℃在鼓风下(1375ml/min)煅烧2小时然后在750℃下在13体积％蒸汽和87体积％空气(其中总流量为1575ml/min)的存在下煅烧4小时。
催化剂的压碎强度测试：测量实施例4中制备的催化剂的径向压碎强度。将约50g催化剂在烘箱中在300℃下干燥2小时。在干燥器中冷却催化剂之后，使用30份挤出物。每一挤出物承受增加的载荷直至断裂点。断裂时施加在挤出物上的力以十牛顿(daN)确定，压碎强度的结果以daN/mm表示。发现催化剂的平均压碎强度为1.5dN/mm。
催化剂的活性试验：在管式固定床石英反应器中测量催化剂的脱氢活性。催化剂的负载量和反应器的详细信息如下：催化剂重量为5g，催化剂粒径为0.4mm至0.5mm，反应器内直径为16mm，反应器外直径为19mm。
异丁烷(99.9体积％)用作原料。将大小为1mm至1.4mm的石英碎片装载在催化剂床上方。在脱氢、催化剂再生/氧化和用氢还原的步骤之间采用氮气吹扫。脱氢步骤中的总进料流量对应于气体时空速度(GHSV)为600mlh-1g-1。通过在线气相色谱仪(Agilent 6890)分析反应器出口的气体，该色谱仪配备有用于烃分析的火焰离子化检测器和用于氢气分析的导热率检测器。使用Ritter型湿气流量计测量反应物和产物的流速。
反应器在大气压在循环模式下以下列步骤运行：1)在空气中在650℃下氧化30min；2)用氮气在650℃下吹扫10min；3)用H2在650℃下还原6min；4)在氮气下从650℃冷却至585℃，然后在585℃下保持40min；5)在585℃下使异丁烷脱氢21min；和6)从异丁烷进料开始的第20分钟用气相色谱仪(GC)进行分析。步骤1至步骤6重复数次。
催化剂的稳定性测试：通过循环操作方式的人工加速老化程序进行催化剂稳定性评估。循环由氢气-异丁烷-空气通过阶段组成，通过不同的时间间隔分隔。老化在820℃下进行72小时，第二次老化在820℃下进行48小时。催化剂稳定性评估参数包括催化剂重量为5g、异丁烷GHSV为400ml g-1h-1和空气与异丁烷的体积比为4。进行以下步骤：1)在空气下氧化15min；2)用氮气吹扫3min；3)用H2还原6min；4)用氮气吹扫3min；5)异丁烷流动3min；6)用氮气吹扫3min。图5和图6分别给出催化剂在第一次老化之前和之后的异丁烯产率和异丁烯选择性。
本发明的上下文中，描述了至少以下34个实施方案。实施方案1是一种具有改善的压碎强度的链烷烃脱氢催化剂。链烷烃脱氢催化剂通过包括以下步骤的方法制备：(a)提供η-氧化铝形式、θ-氧化铝形式或其组合的稀土元素改性的氧化铝载体；(b)将稀土元素改性的氧化铝载体用含铬溶液浸渍以制备第二载体；(c)干燥第二载体以获得第三载体；和(d)煅烧第三载体以获得链烷烃脱氢催化剂，其中链烷烃脱氢催化剂具有大于约0.4daN/mm的压碎强度，并且其中链烷烃脱氢催化剂包含0.5重量％至5重量％的稀土金属氧化物。实施方案2为实施方案1的催化剂，其中步骤(a)中的提供包括：(e)提供η-氧化铝载体；(f)将η-氧化铝载体用含稀土元素化合物的溶液浸渍以制备第一载体；和(g)干燥第一载体并且煅烧经干燥的第一载体以获得η-氧化铝形式、θ-氧化铝形式或其组合的稀土元素改性的氧化铝载体。实施方案3为实施方案2的催化剂，其中步骤(g)的煅烧在700℃至1000℃的煅烧温度下进行。实施方案4为实施方案1的催化剂，其中步骤(a)中的提供包括：(h)提供η-氧化铝载体的前体；(i)将前体与稀土化合物接触以制备经接触的前体；(j)将经接触的η-氧化铝载体的前体成形以制备经成形和经接触的前体；和(k)干燥经成形和经接触的前体并且煅烧经干燥和经接触的前体以制备η-氧化铝形式、θ-氧化铝形式或其组合的稀土元素改性的载体。实施方案5为实施方案4的催化剂，其中η-氧化铝载体的前体包含三羟铝石、ρ-氧化铝、凝胶氧化铝或其组合。实施方案6为实施方案4或5的催化剂，其中步骤(j)中的成形包括挤出。实施方案7为实施方案4至6中任一项的催化剂，其中步骤(k)的煅烧在700℃至1000℃的煅烧温度下进行。实施方案8为实施方案4至7中任一项的催化剂，其中含稀土元素的化合物包括镧化合物、铈化合物、钕化合物或其组合。实施方案9为实施方案1至8中任一项的催化剂，其中含铬溶液包含碱金属氢氧化物、碱金属铬酸盐、碱金属重铬酸盐或其组合。实施方案10为实施方案1至9中任一项的催化剂，其中步骤(d)的煅烧在650℃至850℃或700℃至850℃的煅烧温度下进行。实施方案11为实施方案1至10中任一项的催化剂，其中链烷烃脱氢催化剂包含5重量％至30重量％或13重量％至28重量％的铬和0.1重量％至5重量％或0.4重量％至4.3重量％的稀土元素。实施方案12为实施方案1至11中任一项的催化剂，其中链烷烃脱氢催化剂具有60m2/g至120m2/g的表面积。
实施方案13为用于使低级链烷烃脱氢的方法。该方法包括提供根据实施方案1至12中任一项的链烷烃脱氢催化剂。该方法还包括将链烷烃脱氢催化剂放入反应器中，并且使低级链烷烃在链烷烃脱氢催化剂的存在下在足以使低级链烷烃脱氢的反应条件下反应。实施方案14为实施方案13的方法，其中低级链烷烃包含丙烷、丁烷、戊烷或其组合。实施方案15为实施方案13或14的方法，其中反应器包括固定床反应器。实施方案16为实施方案13至15中任一项的方法，其中反应条件包括400℃至800℃的反应温度。
实施方案17为用于制备催化剂的方法。该方法包括：(a)将η-氧化铝前体与至少一种稀土添加剂接触以提供经接触的η-氧化铝前体；(b)将经接触的η-氧化铝前体加热以获得稀土-改性的η-氧化铝、θ-氧化铝或其组合；(c)用铬化合物浸渍稀土-改性的氧化铝；和(d)加热经铬浸渍的氧化铝以获得催化剂。实施方案18为实施方案17的方法，其中用铬化合物浸渍的步骤包括浸渍负载量最多为50％的铬化合物。实施方案19为实施方案17或18的方法，其中用铬化合物浸渍的步骤还包括用至少一种碱金属化合物浸渍。实施方案20为实施方案19的方法，其中至少一种碱金属化合物包含钠化合物、钾化合物、铷化合物、铯化合物或其组合。实施方案21为实施方案17至20中任一项的方法，其中制备催化剂的方法还包括成形步骤。实施方案22为实施方案21的方法，其中在成形步骤之前将η-氧化铝前体与至少一种稀土添加剂接触。实施方案23为实施方案17至22中任一项的方法，其中加热步骤包括干燥步骤和煅烧步骤。
实施方案24为用于制备催化剂的方法。该方法包括：(a)将η-氧化铝、θ-氧化铝或其组合用至少一种稀土添加剂和至少一种铬化合物浸渍；和(b)加热经浸渍的氧化铝以获得催化剂。实施方案25为实施方案24的方法，其中浸渍步骤包括浸渍负载量最多为50％的铬化合物。实施方案26为实施方案24的方法，其中浸渍步骤还包括用至少一种碱金属化合物浸渍。实施方案27为实施方案25的方法，其中至少一种碱金属化合物包含钠化合物、钾化合物、铷化合物、铯化合物或其组合。实施方案28为实施方案24至27中任一项的方法，其中方法还包括成形步骤。
实施方案29为用于制备催化剂的方法。该方法包括：(a)通过加热处理稀土添加剂和η-氧化铝的组合以提供稀土-改性的η-氧化铝、θ-氧化铝或其组合；(b)将稀土-改性的氧化铝用铬化合物浸渍；和(c)加热经浸渍的氧化铝以获得催化剂。实施方案30为实施方案29的方法，其中用铬化合物浸渍的步骤包括浸渍负载量最高为50％的铬化合物。实施方案31为实施方案29或30的方法，其中用铬化合物浸渍的步骤还包括用至少一种碱金属化合物浸渍。实施方案32为实施方案31的方法，其中至少一种碱金属化合物包括钠化合物、钾化合物、铷化合物、铯化合物或其组合。实施方案33为实施方案29至32中任一项的方法，其中方法还包括成形步骤。
实施方案34为用于使链烷烃脱氢的催化剂。催化剂包括含有η-氧化铝、θ-氧化铝或其组合的载体。催化剂还包含0.1重量％至10重量％的至少一种稀土金属成分。催化剂还包含0.1重量％至5重量％的至少一种碱金属成分。催化剂还包含5重量％至40重量％的铬成分，其中催化剂重量余量为η-氧化铝、θ-氧化铝或其组合。
尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但是应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的实施方案的精神和范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。此外，本申请的范围并不旨在限于说明书中描述的工艺、机器、制造、物质组成、手段、方法和步骤的特定实施方案。如本领域普通技术人员将从以上公开内容中容易理解的，可以利用目前存在或稍后待开发的执行与本文中描述的相应实施方案基本相同的功能或实现基本相同的效果的工艺、机器、制造、物质组成、手段、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这样的工艺、机器、制造、物质组成、手段、方法或步骤包括在其范围内。
Claims (12)
1.一种用于制备具有改善的压碎强度的链烷烃脱氢催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供η-氧化铝形式的稀土元素改性的氧化铝载体；
(b)用碱金属成分浸渍稀土元素改性的氧化铝载体；
(c)将所述稀土元素改性的氧化铝载体用包含CrO3的含铬溶液浸渍以制备第二载体；
(d)干燥所述第二载体以获得第三载体；
(e)煅烧所述第三载体以获得所述链烷烃脱氢催化剂；
其中所述链烷烃脱氢催化剂具有大于0.4daN/mm的压碎强度，并且其中所述链烷烃脱氢催化剂包含：
0.5重量％至5重量％的稀土金属氧化物，
17重量％至40重量％氧化铬，
0.1重量％至5重量％的至少一种碱金属成分，和
催化剂的余量是η-氧化铝；
其中至少一种碱金属成分包括钠化合物、钾化合物、铷化合物、铯化合物或其组合；
其中步骤(a)中的所述提供包括：
(f)提供η-氧化铝载体；
(g)将所述η-氧化铝载体用含稀土元素的化合物的溶液浸渍以制备第一载体；和
(h)干燥所述第一载体并且煅烧经干燥的第一载体以获得η-氧化铝形式的稀土元素改性的氧化铝载体；和
其中在稀土元素改性的氧化铝载体被含铬溶液浸渍之前或之后，将稀土元素改性的氧化铝载体用碱金属成分浸渍，或将碱金属成分添加到含铬溶液中用于浸渍。
2.根据权利要求1所述的方法，其中含铬溶液包含碱金属铬酸盐、碱金属重铬酸盐或其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述含稀土元素的化合物包括镧化合物、铈化合物、钕化合物或其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中稀土元素是镧。
5.根据权利要求1所述的方法，其中稀土元素是铈。
6.根据权利要求1所述的方法，其中稀土元素是钕。
7.根据权利要求1所述的方法，其中碱金属成分是碱金属氢氧化物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中含铬溶液包含碱金属铬酸盐。
9.根据权利要求8所述的方法，其中碱金属成分是钠化合物。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中步骤(e)的所述煅烧在650℃至850℃的煅烧温度下进行。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中链烷烃脱氢催化剂包含25重量％Cr2O3、3重量％La2O3和1重量％Na2O。
12.一种通过权利要求1至8中任一项所述的方法制备的用于使链烷烃脱氢的催化剂。
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Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2537456A1 (fr) * | 1982-12-14 | 1984-06-15 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs a base de fer, de chrome, de potassium et d'au moins un metal de terre rare, leur preparation et leur utilisation dans des reactions de deshydrogenation |
| CN1187842A (zh) * | 1995-06-16 | 1998-07-15 | 法国石油公司 | 用于烃转化反应的含有一种加入金属的催化剂 |
| EP0947247A1 (en) * | 1998-03-27 | 1999-10-06 | Engelhard Corporation | Dehydrogenation catalyst |
| CN1642884A (zh) * | 2002-03-13 | 2005-07-20 | 巴斯福股份公司 | 使用连续非均相催化的部分脱氢方法 |
| CN1926080A (zh) * | 2004-02-09 | 2007-03-07 | 陶氏化学公司 | 脱氢烃化合物的制备方法 |
| CN102123790A (zh) * | 2008-07-14 | 2011-07-13 | 苏德-化学公司 | 用于烃的脱氢的催化剂 |
| WO2014046659A1 (en) * | 2012-09-20 | 2014-03-27 | Basf Se | Chroma alumina catalysts for alkane dehydrogenation |
| CN103769079A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105817258A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-08-03 | 武汉科林精细化工有限公司 | 一种用于异丁烷流化床脱氢的催化剂及其制备方法 |
| CN107207389A (zh) * | 2015-01-30 | 2017-09-26 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 用于制备甘油叔丁基醚的方法 |
| CN107249733A (zh) * | 2015-02-23 | 2017-10-13 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 催化复合材料及改善的用于烃脱氢的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8063261B2 (en) * | 2002-01-14 | 2011-11-22 | Sud-Chemie Inc. | Multi-layered dehydrogenation catalyst system and process of use |
| US7341976B2 (en) * | 2002-10-16 | 2008-03-11 | Conocophillips Company | Stabilized boehmite-derived catalyst supports, catalysts, methods of making and using |
| US8895468B2 (en) * | 2011-09-20 | 2014-11-25 | Basf Corporation | Chromia alumina catalysts for alkane dehydrogenation |
| US20210001316A1 (en) * | 2018-03-19 | 2021-01-07 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of preparation of dehydrogenation catalyst with high chromium content |
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Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2537456A1 (fr) * | 1982-12-14 | 1984-06-15 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs a base de fer, de chrome, de potassium et d'au moins un metal de terre rare, leur preparation et leur utilisation dans des reactions de deshydrogenation |
| CN1187842A (zh) * | 1995-06-16 | 1998-07-15 | 法国石油公司 | 用于烃转化反应的含有一种加入金属的催化剂 |
| EP0947247A1 (en) * | 1998-03-27 | 1999-10-06 | Engelhard Corporation | Dehydrogenation catalyst |
| CN1642884A (zh) * | 2002-03-13 | 2005-07-20 | 巴斯福股份公司 | 使用连续非均相催化的部分脱氢方法 |
| CN1926080A (zh) * | 2004-02-09 | 2007-03-07 | 陶氏化学公司 | 脱氢烃化合物的制备方法 |
| CN102123790A (zh) * | 2008-07-14 | 2011-07-13 | 苏德-化学公司 | 用于烃的脱氢的催化剂 |
| WO2014046659A1 (en) * | 2012-09-20 | 2014-03-27 | Basf Se | Chroma alumina catalysts for alkane dehydrogenation |
| CN103769079A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107207389A (zh) * | 2015-01-30 | 2017-09-26 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 用于制备甘油叔丁基醚的方法 |
| CN107249733A (zh) * | 2015-02-23 | 2017-10-13 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 催化复合材料及改善的用于烃脱氢的方法 |
| CN105817258A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-08-03 | 武汉科林精细化工有限公司 | 一种用于异丁烷流化床脱氢的催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| Ketan Patel etr al..《Scientific Reports》Structural Effects of Lanthanide Dopants on Alumina.2017,第7卷第1-9页. * |
| Michael V. Glazoff et al..《Applied Physics A》Synchrotron EXAFS and XANES spectroscopy studies of transition aluminas doped with La and Cr for catalytic applications.2016,第122卷第1-8页. * |
| 刘杰 等.《应用化学》稀土在异丁烷脱氢催化反应中的助催化作用.1994,第11卷(第4期),第117-119页. * |
| 周皓.《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》丙烷催化脱氢制丙烯的研究.2018,(第4期),全文. * |
| 牛鑫善.《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》Cr系异丁烷脱氢催化剂的制备与反应性能研究.2018,(第1期),第19、21-22页. * |
| 董群 等.《大庆石油学院学报》改性Cr2O3/Al2O3催化剂的丙烷临氢脱氢性能.2001,第25卷(第4期),第29-31页. * |
Also Published As
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