CN107207389A - 用于制备甘油叔丁基醚的方法 - Google Patents

Abstract

用于生成甘油叔丁基醚的方法，包括在催化剂和共溶剂兼共反应物存在下使异丁烯和甘油反应以产生甘油单叔丁基醚、甘油二叔丁基醚或甘油三叔丁基醚，其中异丁烯和甘油是部分互溶的。

Description

用于制备甘油叔丁基醚的方法

技术领域

本发明涉及用于生成甘油叔丁基醚的方法。

背景技术

甘油(glycerol)，也被称为丙三醇(glycerin或glycerine)，是无色、无味、粘性的液体。甘油具有各种用途，包括例如在某些药物制剂中作为防冻剂和作为赋形剂。甘油存在于自然界并且也可以通过各种路线合成制备。生物柴油的商业生产是甘油的来源之一。因为甘油是三醇并具有三个羟基基团，所以甘油能够衍生化以提供包含单醚、二醚和三醚化合物的甘油醚。

甘油醚是其中至少一个附接至醚键的碳部分源自甘油的醚化合物。甘油醚可以源自再生来源并且作为可再生能源是感兴趣的。甘油醚的实例包括甘油叔丁基醚(GTBE)。可以形成五种结构上不同的甘油叔丁基醚。前两种化合物1-叔丁基甘油和2-叔丁基甘油是单叔丁基甘油醚(单-GTBE，也称为m-GTBE)。接下来的两种化合物1,3-二叔丁基甘油和1,2-二叔丁基甘油是二叔丁基甘油醚(二-GTBE)。最后的化合物三叔丁基甘油是三叔丁基甘油醚(三-GTBE，也被称为t-GTBE)。二-GTBE和三-GTBE有时可以共同称为高级GTBE或h-GTBE。

GTBE可以具有作为燃料添加剂的有用性质。例如，甲基叔丁基醚(MTBE)可溶于柴油、生物柴油和其他燃料并且是常用的氧合物燃料添加剂。如同MTBE，GTBE可溶于柴油、生物柴油和其他燃料，并且可以用作氧合物燃料添加剂。例如，二-GTBE和三-GTBE是期望的燃料添加剂，因为它们与MTBE相比在柴油和生物柴油燃料中具有良好的溶解度。

生成GTBE的某些现有的方法是本领域已知的。美国专利申请号2011/0098510公开了用于生产GTBE的方法，包括在多相系统中的甘油和异丁烯的催化醚化，随后中和用于醚化反应的酸催化剂以及除去反应中的盐。PCT专利申请号WO 2009/066925公开了用于在二氧六环共溶剂存在下由甘油和异丁烯生产GTBE的方法。韩国专利号KR101104570公开了用于在溶剂存在下通过醚化反应由甘油和异丁烯生产GTBE的方法。美国专利申请号2013/0031829公开了用于生产GTBE的方法，包括使用溶剂从反应混合物中萃取甘油醚。

在标准条件下甘油与异丁烯的醚化反应可能遭受某些缺点。例如，甘油与异丁烯的醚化可以遭受由异丁烯和甘油液相之间的非最佳接触导致的质量传递限制。甘油与异丁烯的醚化的其他缺点可以包括不希望的次级反应(例如异丁烯的低聚)、不良的产物选择性的控制(例如不良的m-GTBE、二-GTBE和三-GTBE的相对产出的控制)和有限的催化剂寿命。

因此，本领域仍存在对于用于生成甘油叔丁基醚的改善方法的需要。

发明内容

本公开的主题提供了用于生成甘油叔丁基醚的方法。

在某些实施方式中，用于生成甘油叔丁基醚的方法包括在催化剂和共溶剂兼共反应物存在下使甘油和异丁烯反应以生成甘油单叔丁基醚、甘油二叔丁基醚或甘油三叔丁基醚，其中异丁烯和甘油是部分互溶的。在某些实施方式中，共溶剂兼共反应物可以包括甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚或包含上述中的至少一种的组合。

在某些实施方式中，该方法可以进一步包括将甘油二叔丁基醚和甘油三叔丁基醚与甘油单叔丁基醚分离并再循环共溶剂兼共反应物、未反应的甘油(如果有的话)和甘油单叔丁基用于进一步生成甘油单叔丁基醚、甘油二叔丁基醚或甘油三叔丁基醚产物。

在某些实施方式中，共溶剂兼共反应物是甲醇。在某些实施方式中，该方法可以进一步包括使甲醇与异丁烯反应以生成甲基叔丁基醚。在某些实施方式中，该方法可以进一步包括将甘油二叔丁基醚和甘油三叔丁基醚和甲基叔丁基醚与甘油单叔丁基醚分离并再循环共溶剂兼共反应物、未反应的甘油(如果有的话)和甘油单叔丁基用于进一步生成甘油单叔丁基醚、甘油二叔丁基醚或甘油三叔丁基醚产物。

在某些实施方式中，共溶剂兼共反应物是乙醇。在某些实施方式中，该方法可以进一步包括使乙醇与异丁烯反应以生成乙基叔丁基醚。在某些实施方式中，该方法可以进一步包括将甘油二叔丁基醚和甘油三叔丁基醚和乙基叔丁基醚与产物分离并再循环共溶剂兼共反应物、未反应的甘油(如果有的话)和甘油单叔丁基用于进一步生成甘油单叔丁基醚、甘油二叔丁基醚或甘油三叔丁基醚产物。

在某些实施方式中，催化剂是酸催化剂。在某些实施方式中，酸催化剂可以包括硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸或包含上述中的至少一种的组合。

在某些实施方式中，用于生产甘油叔丁基醚的方法可以包括在催化剂和包括甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚或包含上述中的至少一种的组合的共溶剂兼共反应物存在下使异丁烯和甘油反应以生产甘油叔丁基，其中异丁烯和甘油是部分互溶的。

在某些实施方式中，用于生产甘油叔丁基醚的方法可以包括在催化剂和包括甲醇、甲基叔丁基醚和甘油单叔丁基醚的共溶剂存在下使异丁烯和甘油反应以生成甘油单叔丁基醚、甘油二叔丁基醚或甘油三叔丁基醚，其中异丁烯和甘油是部分互溶的。

在某些实施方式中，用于生产甘油叔丁基醚和甲基叔丁基醚的方法可以包括在催化剂和甲醇存在下使异丁烯和甘油反应以生产甘油单叔丁基醚、甘油二叔丁基醚或甘油三叔丁基醚和甲基叔丁基醚，其中异丁烯和甘油是部分互溶的。

在某些实施方式中，用于生产甘油叔丁基醚和乙基叔丁基醚的方法可以包括在催化剂和乙醇存在下使异丁烯和甘油反应以生产甘油单叔丁基醚、甘油二叔丁基醚或甘油三叔丁基醚和乙基叔丁基醚，其中异丁烯和甘油是部分互溶的。

附图说明

图1是示出了根据公开的主题的非限制性实施方式的用于生成甘油叔丁基醚的示例性方法的示意图。

图2是示出了根据公开的主题的非限制性实施方式的用于生成甘油叔丁基醚和甲基叔丁基醚的示例性方法的示意图。

图3是示出了根据公开的主题的非限制性实施方式的用于生成甘油叔丁基醚和乙基叔丁基醚的示例性方法的示意图。

图4是示出了根据公开的主题的非限制性实施方式的用于生成甘油叔丁基醚的示例性方法的示意图。

图5是示出了根据公开的主题的非限制性实施方式的用于生成甘油叔丁基醚的示例性方法的示意图。

具体实施方式

本文描述了用于由甘油和异丁烯生产甘油叔丁基醚(GTBE)的方法。

出于说明而不是限制的目的，图1是根据公开的主题的示例性方法的图示。在某些实施方式中，本公开的方法100可以包括在一种或多种共溶剂(例如共溶剂兼共反应物)和催化剂101存在下由甘油和异丁烯生产GTBE以及作为共产物的各种烷基叔丁基醚。

在某些实施方式中，用于生产GTBE的甘油可以是高纯度的甘油。例如且不以限制的方式，甘油可以是95％至100％纯的。在某些实施方式中，可以作为生物柴油生产中的副产物生产用于本公开的方法的甘油。

异丁烯(Isobutylene)是简单的烯烃(olefin)(链烯烃(alkene))化合物，也称为2-甲基丙烯(2-methylpropene)、异丁烯(isobutene)、γ-丁烯、2-甲基丙烯(2-methylpropylene)、甲基丙烯和2-甲基-1-丙烯。用于公开的方法的异丁烯可以是高纯度异丁烯。例如且不以限制的方式，异丁烯可以是70％至100％纯的。在某些实施方式中，异丁烯可以是75％至100％、80％至100％、85％至100％、90％至100％、95％至100％纯的。

可以在其中异丁烯和甘油是液相的温度和压力下进行醚化反应。在某些实施方式中，可以在本领域已知的温度和压力下进行醚化反应。例如，在某些非限制性的实施方式中，可以在60℃至90℃的温度和8巴至20巴的压力下进行反应。

如上所述，异丁烯和甘油的醚化反应可以包括使用共溶剂。因为甘油和异丁烯是不互溶的，所以甘油和异丁烯的醚化反应可以涉及两个不同的液相：富含甘油的相对极性相和富含异丁烯的相对非极性相。一些异丁烯溶解在甘油相中且大部分醚化反应发生在该相中。由异丁烯相至甘油相的质量传递保持甘油相中的异丁烯的供应。然而，存在两个基本上不同的、不混溶的液相可以导致相之间的接触减少，这可以限制质量传递。有限的质量传递可以转而降低反应速率并可以在一些情况下加速不期望的副反应。甘油和异丁烯的醚化反应中的不期望的副反应的非限制性实例可以包括异丁烯的低聚、甘油醚产物(GTBE)的歧化反应和GTBE的分解反应。另外，甘油是高度粘性的，这可以使反应物或反应混合物的传递和混合更困难，并因此成本更高。

将共溶剂(例如共溶剂兼共反应物)添加到甘油和异丁烯的醚化反应中可以增加甘油和异丁烯之间的互溶性以产生更均匀的单一液相，并可以改善质量传递，改善反应速率和减少副反应。例如且不以限制的方式，在醚化反应中包含共溶剂可以导致异丁烯和甘油变得部分互溶。在某些实施方式中，“部分互溶的”可以是指在甘油相中存在小于或等于10％、小于或等于5％的异丁烯，或在异丁烯相中存在小于或等于10％、小于或等于5％的甘油。在一个实施方式中，“部分互溶的”可以是指在化学计量反应条件(异丁烯与甘油的摩尔比＝3:1)下在甘油相内2摩尔％至小于或等于10摩尔％、或大于2摩尔％至小于或等于5摩尔％的异丁烯，或在化学计量反应条件(异丁烯与甘油的摩尔比＝3:1)下在异丁烯相中3至小于或等于10摩尔％、或大于3至小于或等于5摩尔％的甘油。在某些实施方式中，在80℃和16巴压力下包含20摩尔％的烷基叔丁基醚的GTBE合成法可以具有由基于Aspen的计算预测的以下互溶模式。异丁烯在甘油中的互溶性可以是相对于总甘油相的在甘油中3摩尔％的异丁烯。在某些实施方式中，甘油在异丁烯中的互溶性可以是相对于总异丁烯相2摩尔％。

在某些实施方式中，共溶剂可以是增加甘油和异丁烯的互溶性的化合物或醚化产物如单-GTBE、二-GTBE和三-GTBE。在某些实施方式中，溶剂也可以作用为共反应物(即共溶剂兼共反应物)以产生另外的醚化产物，例如甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)。例如但不以限制的方式，溶剂可以是醚如单叔丁基甘油醚(m-GTBE)、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、乙醇或包含上述中的至少一种的组合。在某些实施方式中，共溶剂兼共反应物是甲醇。在某些实施方式中，共溶剂兼共反应物是乙醇。

可以将用于本公开的方法的共溶剂作为与甘油的混合物添加到反应中。例如但不以限制的方式，可以如以下描述的将共溶剂与甘油预混合并与甘油进料流添加到配置为进行醚化反应的反应器中。可替换地或另外地，可以与甘油分开将共溶剂添加到反应中。

在某些实施方式中，可以将甲醇用作用于异丁烯和甘油的GTBE醚化反应的共溶剂兼共反应物。如本文体现和图2中所描绘的，在某些实施方式中，可以将甲醇用于增加甘油和异丁烯相的互溶性并使其进一步与异丁烯反应来产生作为醚化产物的MTBE。在某些实施方式中，通过异丁烯和甲醇的醚化生成的MTBE可以进一步与反应物内的甘油反应来生成GTBE和甲醇(参见图4)。不受理论的约束，相信MTBE的生产通过改善反应混合物的流动性以及通过改善产生GTBE的反应动力学而改善GTBE的生产。

在某些实施方式中，可以将乙醇用作用于异丁烯和甘油的GTBE醚化反应的共溶剂兼共反应物。如本文体现和图3中所描绘的，在某些实施方式中，可以将乙醇用于增加甘油和异丁烯相的互溶性并使其进一步与异丁烯共反应来产生作为醚化产物的ETBE。在某些实施方式中，通过异丁烯和甲醇的醚化生成的ETBE可以进一步与反应物内的甘油反应来生成GTBE和乙醇(参见图5)。不受理论的约束，相信MTBE的生产通过改善反应混合物的流动性以及通过改善产生GTBE的反应动力学而改善GTBE的生产。

与甘油的重量相比，可以在按重量计5％至50％的共溶剂兼共反应物存在下进行甘油和异丁烯的醚化反应。例如但不以限制的方式，与甘油的重量相比，可以在5％至45％、或5％至40％、或5％至35％、或5％至30％、或5％至25％、或5％至20％、或5％至15％、或5％至10％、或10％至50％、或15％至50％、或20％至50％、或25％至50％、或30％至50％、或35％至50％、或40％至50％、或45％至50％的共溶剂兼共反应物存在下进行醚化反应。

用于本公开的主题的催化剂可以包括本领域已知的可以催化甘油和异丁烯的醚化的任何催化剂。该催化剂可以是均相催化剂或多相催化或包含上述中的至少一种的组合。在某些实施方式中，催化剂可以是酸催化剂如但不限于质子酸、路易斯酸或Bronsted-Lowry催化剂。用于甘油和异丁烯的醚化来生成GTBE的合适的催化剂的非限制性实例包括但不限于分子筛(例如4A分子筛)、离子交换树脂(例如树脂和树脂)、硫酸、乙酸、甲酸、盐酸、氨基磺酸、甲磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、杂多酸(HPA)、离子性液体、固体酸催化剂和三氟乙酸。在某些实施方式中，可以通过金属离子和离子交换树脂的取代反应生成离子交换树脂。例如但不以限制的方式，能够被离子交换树脂取代的金属包括Li、Na、Ba、Mg、Cs、Al、La、Ag或包含上述中的至少一种的组合。

可以作为分散于液相中的固体颗粒使用多相催化剂，或可以将多相催化剂固定在固体载体上。用于制备多相催化剂的固体载体的非限制性实例可以包括各种金属盐、非金属氧化物和金属氧化物，例如氧化钛、氧化锆、二氧化硅(氧化硅)、矾土(氧化铝)、氧化镁和氯化镁。用于本公开的催化剂可以具有任何形状和大小。例如但不以限制的方式，催化剂可以是以粉末、颗粒、球、粒料、珠、圆柱、三叶和四叶形片的形状。

与甘油的重量相比，可以用按重量计2％至10％的催化剂负载进行甘油和异丁烯的醚化反应。例如但不以限制的方式，可以用2％至9％、或2％至8％、或2％至7％、或2％至6％、或2％至5％、或2％至4％、或2％至3％、或3％至10％、或4％至10％、或5％至10％、或6％至10％、或7％至10％、或8％至10％、或9％至10％、或3％至8％、或3％至7％、或4％至8％的催化剂负载进行醚化反应。

本公开的主题的方法可以进一步包括从醚化产物102中分离期望的醚(例如二GTBE和三GTBE)。在某些实施方式中，方法可以进一步包括再循环共溶剂、未反应的反应物例如甘油和单GTBE来用作溶剂和进一步的醚化反应103中的反应物。在某些实施方式中，在再循环步骤或分离步骤之前可以从共溶剂、甘油和醚化产物中分离未反应的异丁烯。

如本文所体现以及图2和4中所描绘的，本公开的方法可以包括在作为共溶剂兼共反应物的甲醇存在的情况下醚化异丁烯和甘油来产生醚化产物，GTBE或MTBE 201或401。在某些实施方式中，期望的GTBE例如二-GTBE和三-GTBE可以与其他醚化产物、共溶剂和未反应的反应物分离以产生GTBE产物流204或403，且可以将共溶剂、未反应的反应物例如甘油和m-GTBE再循环用作进一步的醚化反应205中的溶剂或反应物。在某些实施方式中，可以将MTBE与其他醚化产物、共溶剂和未反应的反应物分离以产生MTBE产物流203。可替换地或另外地，并参考图4，可以将MTBE与共溶剂、未反应的反应物和m-GTBE再循环以用作进一步的醚化反应404中的溶剂或反应物。在某些实施方式中，可以部分分离或部分再循环MTBE。在某些实施方式中，“部分分离”可以包括分离按重量计5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或更多的醚。在某些实施方式中，“部分再循环”可以包括再循环按重量计5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或更多的醚。在某些实施方式中，在再循环步骤或分离步骤202或402之前可以从共溶剂、甘油和醚化产物中分离未反应的异丁烯。

如本文所体现以及图3和5中所描绘的，本公开的方法可以包括在作为共溶剂兼共反应物的乙醇存在下醚化异丁烯和甘油来产生醚化产物，GTBE或ETBE 301或501。在某些实施方式中，期望的GTBE例如二-GTBE和三-GTBE可以与其他醚化产物、共溶剂和未反应的反应物分离以产生GTBE产物流304或503，且可以将共溶剂、未反应的反应物例如甘油和m-GTBE再循环用作进一步的醚化反应305中的溶剂或反应物。在某些实施方式中，可以将ETBE与其他醚化产物、共溶剂和未反应的反应物分离以产生ETBE产物流303。可替换地或另外地，并参考图5，可以与共溶剂、未反应的反应物和m-GTBE再循环ETBE以用作进一步的醚化反应504中的溶剂或反应物。在某些实施方式中，可以如上所述部分分离和部分再循环ETBE。在某些实施方式中，在再循环步骤或分离步骤302或502之前可以从共溶剂、甘油和醚化产物中分离未反应的异丁烯。

用于通过甘油和异丁烯的醚化反应生成甘油叔丁基醚的系统可以是本领域已知的配置用于进行醚化反应的任何系统。例如但不以限制的方式，系统可以包括一个或多个反应器。反应器可以具有本领域已知的各种设计，例如连续搅拌釜式反应器(CSTR)、间歇式反应器、机械搅拌釜式反应器、涓流固定床反应器、鼓泡塔反应器(BCR)或适用于气体/液体反应的任何其他种类的反应器。在某些实施方式中，可以平行设置一个或多个反应器。可替换地或另外地，可以串联设置一个或多个反应器。反应器可以由任何合适的材料构造，如但不限于金属、合金(包括钢)、玻璃、搪瓷、陶瓷、聚合物或包括上述中的至少一种的组合。反应器可以包括围绕反应室的反应容器。

反应容器可以是任何合适的设计或形状如但不限于管状、圆柱形、矩形、穹顶形或钟形。反应容器和反应室的尺寸大小是可变的并可以取决于期望的反应类型、生产能力、进料体积和催化剂。例如但不以限制的方式，反应器大小可以高达20,000L(例如商业反应器)。在某些实施方式中，反应器可以可选地包括催化剂例如固体酸催化剂位于其上的托盘。用于生成甘油叔丁基醚的反应器和整个系统的几何形状是以本领域普通技术人员已知的各种方式可调节的。通过调节各种反应器参数例如输入反应器或输出反应器的流动速率可以优化停留时间。

在某些实施方式中，系统可以包括一个或多个分离器以从醚化产物、共溶剂或未反应的反应物中除去未反应的异丁烯。在某些实施方式中，分离器可以作用为从共溶剂或未反应的反应物中除去期望的醚化产物。在某些实施方式中，系统可以进一步包括用于在引入到一个或多个反应器中之前结合反应物、共溶剂或再循环的醚化产物的混合器。在某些实施方式中，系统可以进一步包括用于将醚化产物、共溶剂或未反应的反应物转移到混合器中或一种或多种反应器中的一个或多个转移管线。

以下实施例仅说明本公开的主题且不应认为是以任何方式的限制。

实施例

该实施例描述了在醚化反应期间添加甲醇对形成异丁烯(B)低聚物(即异丁烯的低聚，其是不期望的次级反应)的影响。进行反应130分钟+/-7分钟。

表1.

如表1所示，添加甲醇导致醚化反应期间形成的异丁烯低聚物的量减少。作为最初添加到反应中的异丁烯的量的百分比示出形成的异丁烯低聚物的百分比。如表1所示，随着甲醇浓度增加，导致二异丁烯及其异构体的异丁烯的低聚显著减少。与没有甲醇的反应相比，在10％甲醇存在下，低聚减少45％，以及20％甲醇，低聚减少70％。

通过以下实施方式进一步示出权利要求，其不旨在限制。

实施方式1.一种用于生产甘油叔丁基醚的方法，包括：在催化剂和共溶剂兼共反应物存在下使异丁烯和甘油反应以生成甘油单叔丁基醚、甘油二叔丁基醚或甘油三叔丁基醚，其中，异丁烯和甘油是部分互溶的。

实施方式2.根据权利要求1所述的方法，其中，共溶剂兼共反应物是甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚或包含上述中的至少一种的组合。

实施方式3.根据权利要求1所述的方法，其中，共溶剂兼共反应物是甲醇。

实施方式4.根据权利要求1所述的方法，其中，共溶剂兼共反应物是乙醇。

实施方式5.根据权利要求3所述的方法，进一步包括使甲醇与异丁烯反应以产生甲基叔丁基醚。

实施方式6.根据权利要求4所述的方法，进一步包括使乙醇与异丁烯反应以产生乙基叔丁基醚。

实施方式7.根据权利要求1所述的方法，其中，催化剂是酸催化剂。

实施方式8.根据权利要求7所述的方法，其中，酸催化剂是硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸或包含上述中的至少一种的组合。

实施方式9.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将甘油二叔丁基醚和甘油三叔丁基醚与甘油单叔丁基醚分离并再循环共溶剂兼共反应物、未反应的甘油(如果有的话)和甘油单叔丁基用于进一步生成甘油单叔丁基醚、甘油二叔丁基醚或甘油三叔丁基醚产物。

实施方式10.根据权利要求5所述的方法，进一步包括将甘油二叔丁基醚和甘油三叔丁基醚和甲基叔丁基醚与甘油单叔丁基醚分离并再循环共溶剂兼共反应物、未反应的甘油(如果有的话)和甘油单叔丁基用于进一步生成甘油单叔丁基醚、甘油二叔丁基醚或甘油三叔丁基醚产物。

实施方式11.根据权利要求6所述的方法，进一步包括将甘油二叔丁基醚和甘油三叔丁基醚和乙基叔丁基醚与甘油单叔丁基醚分离并再循环共溶剂兼共反应物、未反应的甘油(如果有的话)和甘油单叔丁基用于进一步生成甘油单叔丁基醚、甘油二叔丁基醚或甘油三叔丁基醚产物。

实施方式12.一种用于生产甘油叔丁基醚的方法，包括：在催化剂和作为共溶剂兼共反应物的甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚或包含上述中的至少一种的组合存在下使异丁烯和甘油反应以产生甘油单叔丁基醚、甘油二叔丁基醚或甘油三叔丁基醚，其中，异丁烯和甘油是部分互溶的。

实施方式13.一种用于生产甘油叔丁基醚的方法，包括：在催化剂和包含甲醇、甲基叔丁基醚和甘油单叔丁基醚的共溶剂存在下使异丁烯和甘油反应以生产甘油单叔丁基醚、甘油二叔丁基醚或甘油三叔丁基醚，其中，异丁烯和甘油是部分互溶的。

实施方式14.一种用于生产甘油叔丁基醚和甲基叔丁基醚的方法，该方法包括：在酸催化剂和甲醇或乙醇存在下使异丁烯和甘油反应以分别生产甘油单叔丁基醚、甘油二叔丁基醚或甘油三叔丁基醚和甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚，其中，异丁烯和甘油是部分互溶的。

实施方式15.根据权利要求15所述的方法，其中，酸催化剂是硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸或包含上述中的至少一种的组合。

组合物和方法、制品可以可替换地包含在本文中公开的任何适当的组分或步骤、由其组成或基本上由其组成。可以另外地、或可替换地配制组合物和方法以不含或基本上不含另外对于实现组合物、方法和制品的功能和/或目标不是必需的任何步骤、组分、材料、成分、辅剂或物质。

本文公开的所有范围包含端点，并且端点可独立地彼此组合(例如，范围“高达25wt.％，或更具体地5wt.％至20wt.％”，包括端点和所有“5wt.％至25wt.％”范围的中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等在本文中并不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分一个要素与另一要素。术语“一个”和“一种”以及“该”并不表示对数量的限制，而应解释为包括单数和复数两者，除非在本文中另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有明确说明，“或”是指“和/或”。贯穿说明书提及的“一些实施方式”、“实施方式”等指的是与实施方式关联描述的特定元素包括在本文中描述的至少一个实施方式中，并且可以存在或者可以不存在于其他的实施方式中。另外，应该理解的是，所描述的要素可以以任何合适的方式组合于各个实施方式中。

除非另有定义，否则在本文中使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。通过引证以它们的全部内容将所有引用的专利、专利申请、及其他参考文献合并于此。然而，如果本申请中的术语与所并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自所并入的参考文献的冲突术语。

尽管已经详细地描述了本公开的主题以及其优势，但是应当理解，在没有脱离如附加权利要求所限定的本公开的主题的精神和范围的情况下，在本文中可以做出多种变化、改变和替代。除了所描述的以及要求保护的各种实施方式之外，公开的主题还涉及具有在本文中公开和要求保护的特征的其他组合的其他的实施方式。照此，在公开的主题的范围内，可以将在本文中呈现的特定性质以其他方式相互结合，使得公开的主题包括本文中公开的性质的任何合适的组合。出于举例说明和描述的目的，已经呈现了公开的主题的具体实施方式的上述描述。并不旨在穷举公开的主题或将公开的主题限于公开的那些实施方式。

Claims (15)

1.一种用于生产甘油叔丁基醚的方法，包括：

在催化剂和共溶剂兼共反应物存在下使异丁烯和甘油反应以生成甘油单叔丁基醚、甘油二叔丁基醚或甘油三叔丁基醚，

其中，所述异丁烯和甘油是部分互溶的。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述共溶剂兼共反应物是甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚或包含上述中的至少一种的组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述共溶剂兼共反应物是甲醇。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述共溶剂兼共反应物是乙醇。

5.根据权利要求3所述的方法，进一步包括使甲醇与异丁烯反应以产生甲基叔丁基醚。

6.根据权利要求4所述的方法，进一步包括使乙醇与异丁烯反应以产生乙基叔丁基醚。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂是酸催化剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述酸催化剂是硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸或包含上述中的至少一种的组合。

9.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将所述甘油二叔丁基醚和所述甘油三叔丁基醚与所述甘油单叔丁基醚分离并再循环所述共溶剂兼共反应物、未反应的甘油，如果有的话，和甘油单叔丁基用于进一步生成甘油单叔丁基醚、甘油二叔丁基醚或甘油三叔丁基醚产物。

10.根据权利要求5所述的方法，进一步包括将所述甘油二叔丁基醚和所述甘油三叔丁基醚和所述甲基叔丁基醚与所述甘油单叔丁基醚分离并再循环所述共溶剂兼共反应物、未反应的甘油，如果有的话，和甘油单叔丁基用于进一步生成甘油单叔丁基醚、甘油二叔丁基醚或甘油三叔丁基醚产物。

11.根据权利要求6所述的方法，进一步包括将所述甘油二叔丁基醚和所述甘油三叔丁基醚和所述乙基叔丁基醚与所述甘油单叔丁基醚分离并再循环所述共溶剂兼共反应物、未反应的甘油，如果有的话，和甘油单叔丁基用于进一步生成甘油单叔丁基醚、甘油二叔丁基醚或甘油三叔丁基醚产物。

12.一种用于生产甘油叔丁基醚的方法，包括：

在催化剂和作为共溶剂兼共反应物的甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚或包含上述中的至少一种的组合存在下使异丁烯和甘油反应来生产甘油单叔丁基醚、甘油二叔丁基醚或甘油三叔丁基醚，

其中，所述异丁烯和甘油是部分互溶的。

13.一种用于生产甘油叔丁基醚的方法，包括：

在催化剂和包含甲醇、甲基叔丁基醚和甘油单叔丁基醚的共溶剂存在下使异丁烯和甘油反应来生产甘油单叔丁基醚、甘油二叔丁基醚或甘油三叔丁基醚，

其中，所述异丁烯和甘油是部分互溶的。

14.一种用于生产甘油叔丁基醚和甲基叔丁基醚的方法，所述方法包括：

在酸催化剂和甲醇或乙醇存在下使异丁烯和甘油反应以分别生产甘油单叔丁基醚、甘油二叔丁基醚或甘油三叔丁基醚和甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚，

其中，所述异丁烯和甘油是部分互溶的。

15.根据权利要求15所述的方法，其中，所述酸催化剂是硫酸、对甲苯、甲磺酸或包含上述中的至少一种的组合。