CN106103397A - 用于通过醚交换生成甘油醚的方法及系统 - Google Patents

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Abstract

提供了一种生成甘油醚的方法。该方法包括使异丁烯与醇反应以通过醚化反应获得叔烷基醚，并由叔烷基醚和甘油通过醚交换反应生成甘油醚。还提供了用于生成甘油醚的系统。

Description

用于通过醚交换生成甘油醚的方法及系统
技术领域
本公开的主题涉及用于生成甘油醚的方法和系统。
背景技术
甘油(glycerol)，也被称为丙三醇(glycerin)，是无色、无味、粘性液体。甘油具有各种用途，例如，包括作为防冻剂和在某些药物制剂中作为赋形剂。甘油存在于自然界并且也可以通过各种路线合成制备。甘油的来源之一是生物柴油的商业生产。甘油可以是生物柴油的生产中的废产物。
生物柴油是可以用于各种目的(包括供能柴油发动机)的燃料或燃料的组分。生物柴油作为可再生燃料受到关注并且可以是各种化石燃料的补充和/或替代。生物柴油通常是包括天然脂肪酸的烷基酯的化合物的混合物，并且可以通过甘油三酯与简单醇在催化剂的存在下的酯交换生成。这种酯交换反应生成脂肪酸的烷基酯以及作为副产物的甘油。
生物柴油燃料可以与各种添加剂，包括甘油醚混合。甘油醚是其中至少一个连接至醚键的碳部分衍生自甘油的醚化合物。甘油醚可以衍生自可再生来源并且因此作为可再生能源是感兴趣的。甘油醚可以加入汽油、柴油、生物柴油和其他燃料并可以给予燃料各种希望的性能。例如，甘油醚可以作为含氧有机物(oxygenate)加入燃料以改善燃料的性能。甘油醚可以溶于各种燃料，包括生物柴油，并且另外可以与燃料相容。
由于甘油是三醇并且具有三个能够衍生化为醚键的羟基基团，因此甘油醚包括单-、二-和三醚化合物。甘油醚的实例包括甘油叔丁基醚(GTBE)。可以形成五种结构上不同的甘油叔丁基醚：(1)1-叔丁基甘油(3-(叔丁氧基)丙-1,2-二醇)；(2)2-叔丁基甘油(2-(叔丁氧基)丙-1,3-二醇)；(3)1,3-二叔丁基甘油(1,3-二-(叔丁氧基)丙-2-醇)；(4)1,2-二叔丁基甘油(1,2-二-(叔丁氧基)丙-3-醇)；以及(5)三叔丁基甘油(1,2,3-三-(叔丁氧基)丙烷)。前两种化合物，1-叔丁基甘油和2-叔丁基甘油是单叔丁基甘油醚(单-GTBE，也被称为m-GTBE)。接下来的两种化合物，1,3-二叔丁基甘油和1,2-二叔丁基甘油是二叔丁基甘油醚(二-GTBE)。最后的化合物，三叔丁基甘油，是三叔丁基甘油醚(三-GTBE，也被称为t-GTBE)。二-GTBE和三-GTBE有时共同称为高级GTBE，或h-GTBE。
GTBE可以具有作为燃料添加剂的有用性能，特别是与某些现有的添加剂相比。例如，甲基叔丁基醚(MTBE)可溶于柴油、生物柴油和其他燃料并且是常用的含氧有机物燃料添加剂。然而，MTBE具有相对高的水溶性并且可以导致有害的水污染。如同MTBE，GTBE可溶于柴油、生物柴油和其他燃料，并且可以用作含氧有机物燃料添加剂。特别是，二-GTBE和三-GTBE期望作为燃料添加剂，因为它们在柴油和生物柴油燃料中具有良好的溶解度。然而，与MTBE不同，二-GTBE和三-GTBE在水中具有低溶解度，这使得它们较不可能导致水污染。
因为它们可以由甘油生成，其如上所述通常是生物柴油生产的副产物，所以甘油醚也可以是有吸引力的。甘油醚的形成可以因此将相对低值化合物(甘油)转化为有用的产物(甘油醚)。
某些现有的生成甘油醚的方法可以包括甘油和醚的醚交换反应。例如，Groeneveld等的国际公开号WO 2010/053354 A2。(Groeneveld)简要描述了分别通过甘油与MTBE以及甘油与甲基叔戊基醚(MTAE)的醚交换反应生成GTBE和甘油叔戊基醚(GTAE)的方法。Groeneveld描述了m-GTBE的生成优先于二-和三-GTBE。Groeneveld没有公开任何制备叔烷基醚(例如MTBE或MTAE)的方法，其也没有公开任何允许包括异丁烯和醇的大量、经济的原料化合物转化为有价值的甘油醚的制备甘油醚的方法。
生成甘油醚的其他现有的方法可以包括甘油和烯烃的醚化反应。例如，可以将甘油与异丁烯反应以形成GTBE。甘油与异丁烯的反应可以遭受各种的缺点。甘油与异丁烯的醚化可以遭受由异丁烯和甘油液相之间的非最佳接触导致的质量传递限制。甘油与异丁烯的醚化具有的其他缺点可以包括不希望的二次反应(例如异丁烯的低聚化)、产物选择性的不良控制(例如m-GTBE、二-GTBE和三-GTBE的相对产出的不良控制)和有限的催化剂寿命。此外，可能需要高纯度的甘油以进行甘油与异丁烯的醚化以生成GTBE。高纯度甘油可能是昂贵的。
因此，在本领域中依然存在对于具有改善的性能，包括改善的经济性、效率和选择性的用于生成甘油醚的改善的方法和系统的需要。
发明内容
本公开的主题提供了用于生成甘油醚的方法和系统。
在一个实施方式中，生成甘油醚的非限制性示例性方法包括将异丁烯与醇反应以通过醚化反应获得叔烷基醚，并由该叔烷基醚和甘油通过醚交换反应生成甘油醚。
在本公开主题的一个实施方式中，用于生成甘油醚的非限制性示例性系统包括用于生成叔烷基醚的第一部分。第一部分包括连接至异丁烯进料线和醇进料线的至少一个叔烷基醚反应器。第一部分进一步包括连接至叔烷基醚反应器的至少一个分离单元。第一部分进一步包括连接至分离单元的叔烷基醚出口线。第一部分还包括连接至叔烷基醚出口线并配置以储存叔烷基醚的叔烷基醚储罐。非限制性的示例性系统进一步包括用于由叔烷基醚和甘油生成甘油醚的第二部分。第二部分包括连接至叔烷基醚进料线的甘油醚生产单元。叔烷基醚进料线进一步连接至第一部分的叔烷基醚储罐。甘油醚生产单元还连接至甘油进料线。第二部分还包括配置以从甘油醚生产单元中除去甘油醚的甘油醚生产线(product line)。
在本公开主题的某些实施方式中，用于生成甘油醚的系统可以包括连接至醇进料线的醇储罐。
附图说明
以下是附图的简要描述，其中相同的要素标号相同，并且出于举例说明在本文中公开的示例性实施方式的目的将其呈现而不是出于限制其的目的。
图1是描述根据公开的主题的一个非限制性实施方式的用于生成甘油醚的示例性系统的示意图。
图2是描述根据公开的主题的一个非限制性示例性实施方式的用于生成甘油醚的另一示例性系统的示意图。
图3是描述甘油醚化合物可以经受的岐化和/或分解反应的某些非限制性实例的一系列化学方程式。
具体实施方式
本公开的主题提供了用于生成甘油醚的方法和系统。
在一个实施方式中，非限制性的示例性方法包括使异丁烯与醇反应以通过醚化反应获得叔烷基醚并由该叔烷基醚和甘油通过醚交换反应生成甘油醚。甘油醚可以包括甘油叔丁基醚(GTBE)。甘油叔丁基醚(GTBE)可以包括选自二叔丁基甘油醚(二-GTBE)和三叔丁基甘油醚(三-GTBE)中的一种或多种醚。在某些实施方式中，该方法包括生成单叔丁基甘油醚(m-GTBE)、二-GTBE和三-GTBE的混合物。在本公开主题的某些实施方式中，叔烷基醚可以是甲基叔丁基醚。在某些实施方式中，醇可以是甲醇。在某些实施方式中，可以在醚交换反应中使用分子筛。
在某些实施方式中，生成甘油醚的方法可以进一步包括由烷烃和烯烃的C4烃混合物获得异丁烯。烷烃和烯烃的C4烃混合物可以是C4提余液-1(C4raffmate-1)。该方法可以进一步包括由从C4烃混合物中提取丁二烯获得烷烃和烯烃的C4烃混合物。
在本公开主题的某些实施方式中，可以通过选自由液体酸和固体酸组成的组中的一种或多种催化剂来催化醚交换反应。催化剂的一种或多种可以是离子交换树脂。
在本公开主题的某些实施方式中，醚交换反应可以再生成醇。生成甘油醚的方法可以进一步包括将醚交换反应中再生成的醇进料至醚化反应中。
在本公开主题的某些实施方式中，生成甘油醚的方法可以进一步包括由生物柴油工艺(biodiesel process)获得甘油。生物柴油工艺可以包括使脂肪酸与醇反应以生成生物柴油和甘油。作为非限制性实例，该醇可以是甲醇。
在某些实施方式中，生成甘油醚的方法可以进一步包括将在醚交换反应中生成的醇进料至生物柴油工艺中。生物柴油工艺可以包括使脂肪酸与醇反应以生成生物柴油和甘油。作为非限制性实例，该醇可以是甲醇。该方法可以进一步包括将由生物柴油工艺生成的甘油进料至醚交换反应中。
在某些实施方式中，甘油醚的生成可以在单一液相中发生。相比生成甘油醚的其他方法，通过醚交换在单一液相中生成甘油醚可以具有的优点包括改善的质量传递、改善的反应速率和改善的产物选择性的控制。用于生成甘油醚的某些现有的方法和系统通常包括甘油和烯烃(例如异丁烯)的醚化反应，其是由催化剂催化的，并且其通常特征在于两种不同的、不混溶的液相：富含甘油的相对极性相和富含烯烃的相对非极性相。两种不同的、不混溶的液相的存在意味着相之间的非紧密接触。相之间的非紧密接触能够产生质量传递限制，其可以降低反应速率并且可以促进不希望的副反应。不希望的副反应的实例可以包括烯烃的低聚、甘油醚产物的歧化反应和甘油醚产物的分解反应。
图3描绘了单-、二-和三-GTBE化合物可以经受的岐化和/或分解副反应的某些非限制性的实例。降低的反应速率可以增加反应所需的停留时间，其可以进而增加方法相关的成本。不希望的副反应降低期望的产物(即甘油醚)的产率，并且由于副反应的产物(例如低聚的烯烃)可以可逆地和/或不可逆地结合至催化剂，还可以降低催化剂活性和寿命。
在本公开主题的某些实施方式中，生成甘油醚的叔烷基醚和甘油的醚交换反应可以由气相的叔烷基醚发生。例如，在非限制性实施方式中，叔烷基醚可以是MTBE，MTBE可以以气相使用，并且催化剂可以是非均相催化剂。
在本公开主题的某些实施方式中，叔烷基醚可以是甲基叔丁基醚(MTBE)。在某些实施方式中，叔烷基醚可以是乙基叔丁基醚(ETBE)。在某些实施方式中，醇可以是简单的、大量的、经济的烷基醇，例如甲醇、乙醇或1-丙醇。在某些实施方式中，醇可以是甲醇。在某些实施方式中，醇可以是乙醇。
在某些实施方式中，可以在醚交换反应中使用分子筛。例如，可以将分子筛加入至包括进行醚交换反应的反应器的甘油醚生产单元109、209。分子筛可以改善醚交换反应。分子筛可以是本领域普通技术人员已知的那种，例如4A分子筛。不束缚于任何特定的理论，分子筛可以作为选择性甲醇捕获器(selective methanol trap)。在这种方式中，可以使用分子筛通过从反应混合物中去除甲醇来增强MTBE的反应速率，从而改善醚交换。此外，分子筛还可以通过去除和/或捕获可以存在于反应混合物中的水来改善反应。水可以通过促进醚交换催化剂上的活性位点的永久损失(例如通过磺化)以及通过竞争醚交换催化剂上的活性位点(例如通过可逆吸附)两者来降低醚交换反应的性能。降低醚交换反应中的水含量可以通过增加反应稳定性和催化剂寿命来改善性能。降低水含量还可以改善产物选择性。
用于醚交换反应的甘油可以是高纯度甘油，但是本公开主题的用于生成甘油醚的方法和系统不需要使用高纯度甘油。例如，本公开主题的醚交换反应可以容忍被一些量的甲醇和/或水污染的甘油。如上所述，可以在醚交换反应中使用分子筛，并且分子筛可以用来从反应混合物中去除甲醇和水。此外，本公开主题的醚交换反应中使用的催化剂可以容忍一些量的甲醇和/或水。因此，与现有的方法和系统(其包括甘油和烯烃的醚化反应并且可以需要高纯度的甘油)相比，本公开主题的用于生成甘油醚的方法和系统可以允许使用具有较低纯度(和较低成本)的甘油。
在某些实施方式中，醚交换可以包括各种的叔烷基醚和甘油的比率。例如，在某些非限制性实施方式中，生成甘油醚的方法可以包括MTBE和甘油的醚交换反应，其中MTBE与甘油的摩尔比可以是约3:1或大于约3:1。不会引起不希望的副反应的速率的显著增加的情况下，可以增加叔烷基醚相对于甘油的相对浓度。使用相对于甘油较高比率的叔烷基醚，可以转化为更快且更高效的生成甘油醚的方法。相反，在使用相对于甘油较高比率的烯烃时，包括烯烃和甘油的醚化反应的用于生成甘油醚的现有方法通常会遭受增加的副反应(例如烯烃的低聚)。
在某些实施方式中，生成甘油醚的方法可以进一步包括由烷烃和烯烃的C4烃混合物获得异丁烯。烷烃和烯烃的C4烃混合物可以是C4提余液-1。该方法可以进一步包括由从含有丁二烯的C4烃混合物中提取丁二烯来获得烷烃和烯烃的C4烃混合物。例如，可以由从含有丁二烯的C4烃混合物(例如可以源自石脑油蒸汽裂化器和其他石油化工厂的含有丁二烯的C4烃混合物)中提取的丁二烯来获得C4提余液-1。由烷烃和烯烃的C4烃混合物，例如C4提余液-1获得异丁烯，并使异丁烯与醇反应以获得叔烷基醚可以改善该方法的总效率。例如，在某些非限制性实施方式中，可以由烷烃和烯烃的C4烃混合物，例如C4提余液-1获得异丁烯，并与甲醇反应以获得MTBE。当由烷烃和烯烃的C4烃混合物，例如C4提余液-1获得异丁烯时，可以去除存在于烷烃和烯烃的C4烃混合物中的其他组分。当由烷烃和烯烃的C4烃混合物，例如C4提余液-1获得异丁烯并与甲醇反应以获得MTBE时，仅允许有限量的叔丁醇(TBA)进入醚交换过程。TBA可以存在于烷烃和烯烃的C4烃混合物中和/或生产自水和异丁烯的不希望的反应。由于TBA可以降低催化剂活性和寿命，因此降低允许进入醚交换过程的TBA的量可以是有利的。并且，与获得自其它来源的MTBE相比，当由烷烃和烯烃的C4烃混合物，例如C4提余液-1获得异丁烯并与甲醇反应以获得MTBE时，MTBE中可以存在非常低水平的其他杂质(例如痕量的来自丁二烯提取的溶剂、金属和盐)。然后可以使获得自异丁烯的反应的MTBE与甘油在醚交换反应中反应以生成甘油醚。醚交换反应可以在包括在其中混合MTBE和甘油的反应器的甘油醚生产单元109、209中进行。与其中直接使用烷烃和烯烃的C4烃混合物，例如C4提余液-1的异丁烯和甘油的醚化反应相比，由烷烃和烯烃的C4烃混合物获得异丁烯，使获得的异丁烯与甲醇反应以获得MTBE，并使获得的MTBE与甘油在醚交换反应中反应的方法具有许多的优势，其包括减少甘油醚生产单元109、209的反应器中的反应体积，减少达到特定甘油转化率所需的停留时间，并且降低可以使反应催化剂中毒的化合物的量。
在本公开主题的某些实施方式中，可以通过选自液体酸和固体酸的一种或多种催化剂催化醚交换反应。催化剂的一种或多种可以是离子交换树脂。离子交换树脂可以是酸性离子交换树脂，即离子交换树脂可以是固体酸催化剂。合适的酸催化剂可以包括布朗斯台德酸(Bronsted acid)和路易斯酸。在某些实施方式中，可以由均相催化剂来催化醚交换。在其他实施方式中，可以由非均相催化剂或均相和非均相催化剂的组合催化醚交换。作为非限制性实例，适用于醚交换反应的催化剂可以包括硫酸、乙酸、甲酸、盐酸、氨基磺酸、甲磺酸、磷酸、三氟乙酸、亚硫酰氯、AmberlystTM树脂、AmberliteTM树脂和其他本领域普通技术人员已知的能够催化醚交换反应的催化剂。与包括在烯烃和甘油之间的直接醚化反应的生成甘油醚的现有方法相比，叔烷基醚和甘油的醚交换反应可以在较温和的条件下进行。较温和的条件可以允许较低的反应温度、减少的副反应和对于产物选择性的更好的控制。与生成甘油醚的现有方法相比，叔烷基醚与烯烃相比较低的疏水性可以实现改善的催化剂湿润性以及本公开主题的醚交换反应中的反应物之间的改善的接触。
如上所述，在本公开主题的醚交换反应中，离子交换树脂可以用作反应的催化剂。在某些实施方式中，还可以在另一种催化剂存在的情况下使用离子交换树脂以改善醚交换反应。例如，离子交换树脂可以，例如通过去除特定的离子用于纯化各种的反应物和/或反应混合物。
本公开的主题可以包括通过醚交换反应由叔烷基醚和甘油生成甘油醚的方法，其中醚交换反应的特征在于反应物之间改善的接触、改善的反应选择性和改善的催化剂寿命。除了其他原因，这些改进可以源自单一反应相的存在、不希望的副反应的减少和到达醚交换反应器的毒物的量的降低。例如，本公开的主题可以包括通过醚交换反应由MTBE和甘油生成GTBE的方法，其中相对于其他产物，例如m-GTBE而言，选择性地生成了某些产物，例如二-GTBE和/或三-GTBE。
在本公开主题的某些实施方式中，醚交换反应可以再生成醇。生成甘油醚的方法可以进一步包括将醚交换反应中再生成的醇进料至醚化反应中。
在本公开主题的某些实施方式中，生成甘油醚的方法可以进一步包括由生物柴油工艺获得甘油。生物柴油工艺可以包括使脂肪酸与醇反应以生成生物柴油和甘油。生物柴油工艺可以包括酯交换反应。作为非限制性实例，醇可以是甲醇。
在某些实施方式中，生成甘油醚的方法可以进一步包括将在醚交换反应中生成的醇进料至生物柴油工艺中。生物柴油工艺可以包括使脂肪酸与醇反应以生成生物柴油和甘油。生物柴油工艺可以包括酯交换反应。作为非限制性实例，醇可以是甲醇。该方法可以进一步包括将由生物柴油工艺生成的甘油进料至醚交换反应中。
可以以本领域中已知的各种方式进行和优化本公开的主题的醚交换反应。作为非限制性实例，叔烷基醚和甘油的醚交换反应可以在从约20℃至约200℃范围内的温度下进行。在某些实施方式中，该反应可以在从约50℃至约100℃范围内的温度下进行。作为非限制性实例，叔烷基醚和甘油的醚交换反应可以用约1:1至约20:1的叔烷基醚与甘油的摩尔比进行。在某些实施方式中，该反应可以用约1:1至约9:1的叔烷基醚与甘油的摩尔比进行。作为非限制性实例，叔烷基醚和甘油的醚交换反应可以用相比甘油的重量的约0.01％至约25％wt％的催化剂负载进行。在某些实施方式中，该反应可以用相比甘油的重量的约3％至约7.5％wt％的催化剂负载进行。作为非限制性实例，叔烷基醚和甘油的醚交换反应可以在约0.1兆帕(MPa)至约5.0MPa(约1巴至约50巴)的压力下进行。在某些实施方式中，该反应可以在约1.2MPa至约1.8MPa(约12巴至约18巴)的压力下进行。作为非限制性实例，叔烷基醚和甘油的醚交换反应可以在约10转/分(rpm)至约2500rpm的搅拌速度下进行。在某些实施方式中，该反应可以在约1200rpm的搅拌速度下进行。
在本公开主题的一个实施方式中，用于生成甘油醚的非限制性示例性系统包括用于生成叔烷基醚的第一部分。第一部分包括连接至异丁烯进料线和醇进料线的至少一个叔烷基醚反应器。第一部分进一步包括连接至叔烷基醚反应器的至少一个分离单元。第一部分进一步包括连接至分离单元的叔烷基醚出口线。第一部分还包括连接至叔烷基醚出口线并配置以储存叔烷基醚的叔烷基醚储罐。非限制性的示例性系统进一步包括用于由叔烷基醚和甘油生成甘油醚的第二部分。第二部分包括连接至叔烷基醚进料线的甘油醚生产单元。叔烷基醚进料线进一步连接至第一部分的叔烷基醚储罐。甘油醚生产单元还连接至甘油进料线。第二部分还包括配置以从甘油醚生产单元去除甘油醚的甘油醚生产线。
在本公开主题的某些实施方式中，用于生成甘油醚的系统可以进一步包括连接至第二部分的甘油醚生产单元的醇出口线。醇出口线可以配置以从甘油醚生产单元中去除醇。该系统可以进一步包括用于生成生物柴油的第三部分。第三部分可以包括连接至脂肪酸进料线和第二部分的醇出口线的生物柴油生产单元。第三部分还可以包括配置以从生物柴油生产单元中去除生物柴油的生物柴油生产线。第二部分和第三部分可以配置为使得连接至第二部分的甘油醚生产单元的甘油进料线进一步连接至第三部分的生物柴油生产单元，从而可以将生物柴油生产单元中生成的甘油移出至甘油醚生产单元。
为了说明而非限制的目的，图1和2是根据公开的主题的用于生成甘油醚的示例性系统的示意图。系统100、200可以包括用于生成叔烷基醚的第一部分101、201。在某些非限制性实施方式中，第一部分101、201可以是使用现有技术的用于生成叔烷基醚的系统。例如，第一部分101、201可以是用于生产MTBE的现有的设施。使用现有的生产设施用于生产MTBE可以使生成甘油醚的方法的总体经济性具有正面影响。
第一部分101、201可以包括连接至异丁烯进料线103、203和醇进料线104、204的至少一个叔烷基醚反应器102、202。在某些实施方式中，系统100、200和第一部分101、201可以包括醇储罐114、214，其可以连接至醇进料线104、204。第一部分101、201可以进一步包括至少一个分离单元105、205，其可以连接至叔烷基醚反应器。分离单元105、205可以是蒸馏柱(蒸馏塔，distillation column)。分离单元105、205可以从其他组分中分离一种或多种叔烷基醚。第一部分101、201还可以包括连接至分离单元105、205的叔烷基醚出口线106、206。叔烷基醚出口线106、206可以连接至叔烷基醚储罐107、207，其可以配置以储存叔烷基醚。
系统100、200可以进一步包括用于由叔烷基醚和甘油生成甘油醚的第二部分108、208。系统100、200可以配置为使得第一部分101、201和第二部分108、208可以灵活地和/或同时地操作。
第二部分108、208可以包括甘油醚生产单元109、209，其可以连接至叔烷基醚进料线110、210。甘油醚生产单元109、209可以包括反应器，在其中例如通过醚交换反应生成甘油醚，并且可以进一步包括一个或多个可以从其他组分中分离甘油醚的分离单元。例如，在某些非限制性实施方式中，甘油醚生产单元109、209中的一个或多个分离单元可以从单-GTBE和甘油中分离二-和三-GTBE。叔烷基醚进料线110、210可以进一步连接至第一部分的叔烷基醚储罐107、207。甘油醚生产单元109、209可以进一步连接至甘油进料线111、211。甘油醚生产单元109、209可以进一步连接至甘油醚生产线112、212，其可以配置为从甘油醚生产单元109、209中去除甘油醚。
在本公开主题的某些实施方式中，用于生成甘油醚的系统200可以进一步包括连接至第二部分208的甘油醚生产单元209的醇出口线213。醇出口线213可以配置为从甘油醚生产单元209中去除醇。系统200可以进一步包括用于生成生物柴油的第三部分215。第三部分可以包括可以连接至脂肪酸进料线217和第二部分的醇出口线213的生物柴油生产单元216。生物柴油生产单元216可以包括其中生成生物柴油的反应器，并且可以进一步包括一个或多个可以将其他组分与生物柴油分离的分离单元。第三部分215可以进一步包括配置为从生物柴油生产单元去除生物柴油的生物柴油生产线218。可以配置第二部分208和第三部分215使得连接至第二部分的甘油醚生产单元209的甘油进料线211进一步连接至第三部分215的生物柴油生产单元216，从而可以将生物柴油生产单元216中生成的甘油去除至甘油醚生产单元209。
本公开的主题的系统100、200可以以连续、半连续或间歇的模式操作。系统100、200的各个部分可以同时操作，或可替换地可以分开操作。
反应器可以由任何适合的材料构造，诸如但不限于金属、包括钢的合金、玻璃、搪瓷、陶瓷、聚合物、塑料和包括上述中的至少一种的组合。反应器可以包括任何适合的设计和形状的反应容器和反应室，诸如但不限于管形、圆柱形、矩形、圆顶形或钟形。可以根据期望的反应类型、生产能力、进料类型和催化剂改变反应器的尺寸和大小。例如，反应器大小可以为约50毫升(mL)(例如用于实验室反应器)至约20,000升(L)(例如用于商业反应器)。可以以本领域普通技术人员已知的各种方式调节反应器的几何结构。
与用于生成甘油醚的现有的方法和系统相比，本公开的主题的方法和系统可以具有各种优势。例如，在本公开主题的某些实施方式中，生成了GTBE。在某些实施方式中，通过叔烷基醚和甘油的醚交换反应的GTBE生产可以与由脂肪酸生成生物柴油相结合。在某些实施方式中，叔烷基醚可以是MTBE。在这些实施方式中，甲醇作为甘油醚生产单元109、209中的醚交换反应的副产物生产。可以通过醇出口线113、213从甘油醚生产单元109、209去除作为醚交换反应的副产物生产的甲醇。在某些实施方式中，醇出口线213可以将甲醇进料至生物柴油生产单元216，其中甲醇可以与脂肪酸反应以生成生物柴油和甘油。可以通过甘油进料线211将作为生物柴油反应的副产物生产的甘油从生物柴油生产单元216中去除，甘油进料线211可以将甘油进料至甘油醚生产单元209。在甘油醚生产单元209中，甘油可以通过醚交换反应与MTBE反应以生成甘油醚。
因此本公开的主题提供了不浪费某些反应和反应器的各种副产物而是在其他反应和反应器中重复利用的方法和系统。与用于生成甘油醚某些现有的方法和系统相比，这些方法和系统可以具有的优点可以包括以下：叔烷基醚(例如MTBE)和其他反应组分的更高效和更安全的传输和储存；不存在生成水，其可以改善催化剂活性和寿命；降低废料生成；以及反应器更高效的设计和操作，因为每个反应器可以独立优化并操作。其他优点可以包括使用大量的、经济的原料化合物，包括异丁烯和醇(例如甲醇或乙醇)作为起始材料，其可以改善方法的总体经济性。在某些实施方式中，本公开的主题的方法和系统由异丁烯与醇的醚化反应生成叔烷基醚(例如MTBE)，并且因此不需要叔烷基醚的任何单独的输入或来源。
在本文中公开的生成甘油醚的方法和系统至少包括以下实施方式：
实施方式1：一种生成甘油醚的方法，包括：使异丁烯与醇反应以通过醚化反应获得叔烷基醚；及由叔烷基醚和甘油通过醚交换反应生成甘油醚。
实施方式2：根据实施方式1的方法，其中，甘油醚包含甘油叔丁基醚(GTBE)。
实施方式3：根据实施方式2的方法，其中，甘油叔丁基醚(GTBE)包含选自二叔丁基甘油醚(二-GTBE)、三叔丁基甘油醚(三-GTBE)，或包括上述中的至少一种的组合的醚。
实施方式4：根据实施方式1-3中任一项的方法，其中，叔烷基醚是甲基叔丁基醚。
实施方式5：根据实施方式1-4中任一项的方法，其中，醇是甲醇。
实施方式6：根据实施方式1-5中任一项的方法，其中，在醚交换反应中使用分子筛。
实施方式7：根据实施方式1-6中任一项的方法，进一步包括由烷烃和烯烃的C4烃混合物获得异丁烯。
实施方式8：根据实施方式7的方法，其中，烷烃和烯烃的C4烃混合物是C4提余液-1。
实施方式9：根据实施方式7或实施方式8的方法，进一步包括由从C4烃混合物中提取的丁二烯获得烷烃和烯烃的C4烃混合物。
实施方式10：根据实施方式1-9中任一项的方法，其中，由选自液体酸、固体酸或包括上述中的至少一种的组合的一种或多种催化剂催化醚交换反应。
实施方式11：根据实施方式10的方法，其中，一种或多种催化剂是离子交换树脂。
实施方式12：根据实施方式1-11中任一项的方法，其中，醚交换反应再生成醇。
实施方式13：根据实施方式12的方法，进一步包括将醚交换反应中再生成的醇进料至醚化反应中。
实施方式14：根据实施方式1-13中任一项的方法，进一步包括由生物柴油工艺获得甘油。
实施方式15：根据实施方式14的方法，其中，生物柴油工艺包括使脂肪酸与醇反应以生成生物柴油和甘油。
实施方式16：根据实施方式15的方法，其中，醇是甲醇。
实施方式17：根据实施方式1-16中任一项的方法，进一步包括将在醚交换反应中生成的醇进料至生物柴油工艺中。
实施方式18：根据实施方式17的方法，其中，生物柴油工艺包括使脂肪酸与醇反应以生成生物柴油和甘油。
实施方式19：根据实施方式18的方法，其中，醇是甲醇。
实施方式20：根据实施方式19的方法，进一步包括将由生物柴油工艺生成的甘油进料至醚交换反应中。
实施方式21：一种用于生成甘油醚的系统，包括：用于生成叔烷基醚的第一部分，其中，所述第一部分包括：连接至异丁烯进料线和醇进料线的至少一个叔烷基醚反应器；连接至叔烷基醚反应器的至少一个分离单元；连接至分离单元的叔烷基醚出口线；和连接至叔烷基醚出口线并配置为储存叔烷基醚的叔烷基醚储罐；以及用于由叔烷基醚和甘油生成甘油醚的第二部分，其中，所述第二部分包括：连接至叔烷基醚进料线和甘油进料线的甘油醚生产单元，其中，叔烷基醚进料线进一步连接至第一部分的叔烷基醚储罐；以及配置为从甘油醚生产单元去除甘油醚的甘油醚生产线。
实施方式22：根据实施方式21的系统，进一步包括连接至第二部分的甘油醚生产单元并配置为从甘油醚生产单元中去除醇的醇出口线。
实施方式23：根据实施方式22的系统，进一步包括用于生成生物柴油的第三部分，其中，所述第三部分包括：连接至脂肪酸进料线和第二部分的醇出口线的生物柴油生产单元；以及配置为从生物柴油生产单元去除生物柴油的生物柴油生产线。
尽管已经详细地描述了本公开的主题以及它的优势，应当理解，在没有背离由所附权利要求所限定的本公开的主题的精神和范围的情况下，在本文中可以进行多种变化、改变和替代。此外，公开的主题的范围并不旨在局限于在说明书中描述的特定的实施方式。因此，所附的权利要求旨在包括这类替代的它们的范围。
通常，本发明可以可替代地包括在本文中公开的任何适当的组分，由在本文中公开的任何适当的组分组成，或基本上由在本文中公开的任何适当的组分组成。此外或者可替代地，可以配制本发明从而不含或基本上没有在现有技术的组合物中使用的或不是实现本发明的功能和/或目的所必需的任何组分、材料、成分、辅剂、或物质。针对相同组分或性能的所有范围的端点是包括在内的并且可独立组合(例如，“小于或等于25wt％、或5wt％至20wt％”的范围包括端点以及“5wt％至25wt％”范围的所有中间值等)。在较宽的范围之外公开较窄的范围或更特定的组不是放弃较宽的范围或较大的组。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等等。此外，术语“第一”、“第二”等在本文中不表示任何顺序、数量、或重要性，而是用于表示区分一个要素与另一要素。除非在本文中另有说明或与上下文明显矛盾，本文中的术语“一个”和“一种”以及“该”并不表示对数量的限制，而应解释为包括单数和复数两者。“或”是指“和/或”。如在本文中使用的后缀“(s)”旨在包括该术语修饰的单数和复数两者，因此包括该术语的一个或多个(例如，膜(film(s))包括一个或多个膜)。贯穿说明书提及的“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“实施方式”等是指所描述的特别的要素(例如，性质、结构、和/或特征)连同该实施方式被包含在本文中所描述的至少一个实施方式中，并且可以或可以不存在于其它实施方式中。此外，应理解所描述的要素可以以任何合适的方式合并至各种实施方式中。
与数量相关联使用的修饰语“约”包括所述值，并具有上下文所表示的含义(例如，包括与特定数量的测量有关的误差度)。符号“±10％”是指指示的测量可以是从所述值的减10％的量至所述值的加10％的量。除非另外指出，否则本文所使用的术语“前”、“后”、“底部”、和/或“顶部”仅为了描述方便，并不限于任何一个位置或空间方位。“可选的”或者“可选地”是指随后所描述的事件或者状况可以发生或者可以不发生，并且该描述包括其中事件发生的情况以及其中事件不发生的情况。除非另外限定，本文使用的技术和科技术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
通过引证以它们的全部内容将所有引用的专利、专利申请、及其他参考结合在本文中。然而，如果本申请中的术语与结合的参考的术语相冲突或矛盾，本申请的术语优先于结合的参考的冲突的术语。
虽然已经描述了特定的实施方式，但是对于申请人或本领域的技术人员，可以出现目前未预见的或者可能未预见的替换物、修改、变化、改进、以及实质等价物。因此，提交且可以修改的所附权利要求旨在包括所有这些替换物、修改、变化、改进、和实质等价物。

Claims (23)

1.一种生成甘油醚的方法，包括：
使异丁烯与醇反应以通过醚化反应来获得叔烷基醚；以及
通过醚交换反应由所述叔烷基醚和甘油生成甘油醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述甘油醚包括甘油叔丁基醚(GTBE)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述甘油叔丁基醚(GTBE)包括选自以下的醚：二叔丁基甘油醚(二-GTBE)、三叔丁基甘油醚(三-GTBE)、或包括上述中的至少一种的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述叔烷基醚是甲基叔丁基醚。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述醇是甲醇。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，在所述醚交换反应中使用分子筛。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，进一步包括由烷烃和烯烃的C4烃混合物获得异丁烯。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述烷烃和烯烃的C4烃混合物是C4提余液-1。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的方法，进一步包括由从C4烃混合物提取丁二烯获得所述烷烃和烯烃的C4烃混合物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述醚交换反应由选自液体酸、固体酸、或包括上述中的至少一种的组合的一种或多种催化剂来催化。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，一种或多种所述催化剂是离子交换树脂。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述醚交换反应再生成醇。
13.根据权利要求12所述的方法，进一步包括将在所述醚交换反应中再生成的所述醇进料至所述醚化反应中。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，进一步包括由生物柴油工艺获得甘油。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述生物柴油工艺包括使脂肪酸与醇反应以生成生物柴油和甘油。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述醇是甲醇。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，进一步包括将在所述醚交换反应中生成的醇进料至生物柴油工艺中。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述生物柴油工艺包括使脂肪酸与所述醇反应以生成生物柴油和甘油。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述醇是甲醇。
20.根据权利要求19所述的方法，进一步包括将通过所述生物柴油工艺生成的所述甘油进料至所述醚交换反应中。
21.一种用于生成甘油醚的系统，包括：
用于生成叔烷基醚的第一部分，其中，所述第一部分包括：
连接至异丁烯进料线和醇进料线的至少一个叔烷基醚反应器；
连接至所述叔烷基醚反应器的至少一个分离单元；
连接至所述分离单元的叔烷基醚出口线；以及
连接至所述叔烷基醚出口线并配置以储存叔烷基醚的叔烷基醚储罐；以及
用于由叔烷基醚和甘油生成甘油醚的第二部分，其中，所述第二部分包括：
连接至叔烷基醚进料线和甘油进料线的甘油醚生产单元，其中，所述叔烷基醚进料线进一步连接至所述第一部分的所述叔烷基醚储罐；以及
配置以从所述甘油醚生产单元去除甘油醚的甘油醚生产线。
22.根据权利要求21所述的系统，进一步包括连接至所述第二部分的所述甘油醚生产单元并配置以从所述甘油醚生产单元中去除醇的醇出口线。
23.根据权利要求22所述的系统，进一步包括用于生成生物柴油的第三部分，其中，所述第三部分包括：
连接至脂肪酸进料线和所述第二部分的所述醇出口线的生物柴油生产单元；以及
配置以从所述生物柴油生产单元去除生物柴油的生物柴油生产线。
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