CN111517921A - 一种甘油精制的工艺及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甘油精制的工艺及装置，涉及化工合成技术领域。该工艺包括S1，对粗甘油进行预处理；S2，将预处理后的粗甘油与甲基叔丁基醚进行醚化反应，按摩尔比1：1‑3，在酸性催化剂条件下，反应温度为75‑100℃，反应压力为0.5‑2.5Mpa，得到含有甘油叔丁基醚的反应产物；S3，将所述反应产物分离出甘油叔丁基醚；S4，在树脂酸催化剂、105‑110℃下，对甘油叔丁基醚进行裂解，得到高纯度的甘油。本方案具有能耗低，工艺简单，易分离等特点，并且副产物为高纯异丁烯，回收价值高，是一种既环保又经济的工艺，克服了现有工艺操作复杂，能耗高的缺陷，是一条具有环保和经济双重价值的路线，开发前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，尤其涉及一种甘油精制的工艺及装置。
背景技术
甘油，即丙三醇，具有三元醇类物质的一般化学性质，可以参与多种化学反应。由于具备多种重要的物理化学性质，甘油在化工、化妆品、医药、食品等行业有广泛的应用。目前来说，我国甘油生产一直处于供不应求状态，尤其是高纯度(99.5％)甘油几乎全部依靠进口。
粗甘油是生物柴油生产过程中的副产物，近年来原油价格不断上涨，促使生物柴油产业在全世界迅猛发展。生物柴油在制备过程中会产生10％左右的副产物粗甘油。估计到2020年全球粗甘油的产量将达4190万升/年。而这些粗甘油是一种含有一定油脂、盐以及甲醇等的混合物。粗甘油如果直接进入市场，只会降低生物柴油的综合经济效益。因此，对粗甘油进行精制对于提高生物柴油经济效益具有重要意义。
根据甘油的用途以及生产过程中的耗能差异，一般情况下，将甘油的精制分为蒸馏-脱色精制法、精馏-脱色精制法、离子交换-排斥精制法。这些方法会产生一定量的废渣和废水，且投资高，制造费用高，分离工艺大都繁琐且能耗较大。如果甘油用作食品级或药品级试剂，无论采用哪一种精制方法，都必须经过离子交换工序才能保证甘油符合质量标准，生产成本高，工艺复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对背景技术中存在的一些缺陷，提供一种耗能低、工艺简单的甘油精制方法及装置。
为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种甘油精制的工艺，以粗甘油为原料，采用以下步骤精制：
S1，对粗甘油进行预处理；
S2，将预处理后的粗甘油与甲基叔丁基醚进行醚化反应，按摩尔比1：1-3，在酸性催化剂条件下，反应温度为75-100℃，反应压力为0.5-2.5Mpa，得到含有甘油叔丁基醚的反应产物；
S3，将所述反应产物分离出甘油叔丁基醚；
S4，在树脂酸催化剂、105-110℃下，对甘油叔丁基醚进行裂解，得到高纯度的甘油。
其进一步地技术方案为，所述步骤S1中，对粗甘油进行预处理，具体步骤如下：
将粗甘油预热至60-90℃，脱水，过滤。
其进一步地技术方案为，所述脱水步骤中，将粗甘油的含水率降至0.5％以下。
其进一步地技术方案为，所述步骤S2的醚化反应在固定床反应器中进行，所述酸性催化剂选自D005-II树脂酸催化剂。
可以理解地，醚化反应的产物中，含有的甘油叔丁基醚为单醚、双醚、三醚的一种或多种的混合物。
其进一步地技术方案为，所述树脂酸催化剂选自D005-II树脂酸催化剂。
其进一步地技术方案为，所述步骤S3中，将所述反应产物分离出甘油叔丁基醚，包括：
对反应产物进行气液分离，得到含有甘油叔丁基醚的液相产物；
将所述液相产物进行蒸馏、精馏，将精馏的塔顶馏出物送至步骤S4中进行裂解。
需要说明的是，气液分离步骤得到的气相产物为反应剩余的异丁烯；液相产物包括甘油叔丁基醚、以及未反应完全的粗甘油、粗甘油中的杂质等，因此，还需对分离出的液相产物进一步纯化，进行蒸馏、精馏操作。
其进一步地技术方案为，所述步骤S4中，还包括对裂解得到的高纯度的甘油进行脱色，得到合格的精甘油。
第二方面，本发明提供一种用于甘油精制的装置，包括MTBE(甲基叔丁基醚)储罐，预热釜，以及依次连接的固定床反应器、气液分离罐、蒸馏釜、精馏塔、裂解釜、精甘油储罐；
所述MTBE储罐与固定床反应器连接，用于向所述固定床反应器输送甲基叔丁基醚；
所述预热釜与固定床反应器连接，用于预处理粗甘油并向所述固定床反应器输送预处理过的粗甘油；
所述固定床反应器的内层装有酸性催化剂；
所述气液分离罐包括闪蒸塔。
其进一步地技术方案为，还包括第一异丁烯储罐以及第二异丁烯储罐；
所述第一异丁烯储罐与所述气液分离罐连接，用于接收反应产物中未反应的异丁烯；
所述第二异丁烯储罐与所述裂解釜连接，用于接收裂解产物中高纯度的异丁烯。
其进一步地技术方案为，所述裂解釜和精甘油储罐之间还设有离子交换柱，所述离子交换柱内填充有离子交换树脂。
与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：
本发明提供的精制甘油的工艺是利用化学法精制甘油的新工艺，具有能耗低，工艺简单，易分离等特点，并且副产物为高纯异丁烯，回收价值高，是一种既环保又经济的工艺，克服了现有工艺操作复杂，能耗高的缺陷，是一条具有环保和经济双重价值的路线，开发前景广阔。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的用于甘油精制的装置流程示意图。
附图标记
预热釜1，MTBE储罐2，固定床反应器3，气液分离罐4，蒸馏釜5，精馏塔6，裂解釜7，第二异丁烯储罐8，离子交换柱9，精甘油储罐10，计量泵11，压缩机12，进料泵13，第一异丁烯储罐14。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，附图中类似的组件标号代表类似的组件。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
实施例一
第一步：粗甘油预处理：粗甘油(含量80％)2300克投入预热釜，搅拌，加热至75℃，开启真空泵，真空度-0.095MPa，减压蒸出水分，含水率降至0.5％，出料，滤袋过滤。能耗：0.6kw﹒h(供热0.3kw﹒h，真空泵0.3kw﹒h)。
第二步：醚化
将第一步处理过的粗甘油与MTBE(甲基叔丁基醚)(99％)2660克(摩尔比1：1.5)分别由计量泵通入载有D005-II树脂酸催化剂的固定床反应器，固定床升温到75℃，调节调压阀使体系压力升至1.5MPa，粗甘油空速0.4/h，MTBE空速1/h。通过气相色谱分析反应产物成分，其中甘油的转化率为62％。能耗：1.8kw﹒h(供热0.6kw﹒h，计量泵1.2kw﹒h)。
第三步：分离
将第二步的反应产物转入蒸馏釜，进行减压蒸馏，130-150℃，-0.095MPa，甘油叔丁基醚被蒸出，未反应的甘油和粗甘油中的杂质留在了釜底。能耗：2.7kw﹒h(供热1.8kw﹒h，真空泵0.9kw﹒h)。
第四步：裂解
将甘油叔丁基醚投入裂解反应釜，再加入5％(质量分数)的D005-II树脂酸催化剂，搅拌，升温至105-110℃，反应4小时，过滤出料，取裂解产物进行气相色谱检测，与甘油标准物对比检测，结果显示：裂解产物是甘油，纯度99.7％，收集到高纯甘油1140.8克，收率60.9％；反应产生的气体(高纯异丁烯)经压缩机压缩，输入钢瓶储存。能耗：2.4kw﹒h(供热1.6kw﹒h，压缩机0.8kw﹒h)
本实施例的总能耗7.5kw﹒h。
实施例二
第一步：粗甘油预处理：粗甘油(含量80％)2300克投入预热釜，搅拌，加热至75℃，开启真空泵，真空度-0.095MPa，减压蒸出水分，含水率降至0.5％，出料，滤袋过滤。能耗：0.6kw﹒h(供热0.3kw﹒h，真空泵0.3kw﹒h)。
第二步：醚化
将第一步处理过的粗甘油与MTBE(99％)2660克(摩尔比1：1.5)分别由计量泵通入载有D005-II树脂酸催化剂的固定床反应器，固定床升温到75℃，调节调压阀使体系压力升至2.0MPa，粗甘油空速0.4/h，MTBE空速1/h。通过气相色谱分析反应产物成分，其中甘油的转化率为64.5％。能耗：1.8kw﹒h(供热0.6kw﹒h，计量泵1.2kw﹒h)。
第三步：分离
将第二步的反应产物转入蒸馏釜，进行减压蒸馏，130-150℃，-0.095MPa，甘油叔丁基醚被蒸出，未反应的甘油和粗甘油中的杂质留在了釜底。能耗：2.7kw﹒h(供热1.8kw﹒h，真空泵0.9kw﹒h)。
第四步：裂解
将甘油叔丁基醚投入裂解反应釜，再加入5％(质量分数)的D005-II树脂酸催化剂，搅拌，升温至105-110℃，反应4小时，过滤出料，取裂解产物进行气相色谱检测，与甘油标准物对比检测，结果显示：裂解产物是甘油，纯度99.7％，收集到高纯甘油1167.2克，收率63.4％；反应产生的气体(高纯异丁烯)经压缩机压缩，输入钢瓶储存。能耗：2.4kw﹒h(供热1.6kw﹒h，压缩机0.8kw﹒h)。
本实施例总能耗7.5kw﹒h。
实施例三
第一步：粗甘油预处理：粗甘油(含量80％)2300克投入预热釜，搅拌，加热至75℃，开启真空泵，真空度-0.095MPa，减压蒸出水分，含水率降至0.5％，出料，滤袋过滤。能耗：0.6kw﹒h(供热0.3kw﹒h，真空泵0.3kw﹒h)。
第二步：醚化
将第一步处理过的粗甘油与MTBE(99％)2660克(摩尔比1：1.5)分别由计量泵通入载有D005-II树脂酸催化剂的固定床反应器，固定床升温到90℃，调节调压阀使体系压力升至2.0MPa，粗甘油空速0.4/h，MTBE空速1/h。通过气相色谱分析反应产物成分，其中甘油的转化率为78％。能耗：2kw﹒h(供热0.8kw﹒h，计量泵1.2kw﹒h)。
第三步：分离
将第二步的反应产物转入蒸馏釜，进行减压蒸馏，130-150℃，-0.095MPa，甘油叔丁基醚被蒸出，未反应的甘油和粗甘油中的杂质留在了釜底。能耗：2.7kw﹒h(供热1.8kw﹒h，真空泵0.9kw﹒h)。
第四步：裂解
将甘油叔丁基醚投入裂解反应釜，再加入5％(质量分数)的D005-II树脂酸催化剂，搅拌，升温至105-110℃，反应4小时，过滤出料，取裂解产物进行气相色谱检测，与甘油标准物对比检测，结果显示：裂解产物是甘油，纯度99.7％，收集到高纯甘油1435.2克，收率77.3％；反应产生的气体(高纯异丁烯)经压缩机压缩，输入钢瓶储存。能耗：2.4kw﹒h(供热1.6kw﹒h，压缩机0.8kw﹒h)。
本实施例总能耗7.7kw﹒h。
实施例四
第一步：粗甘油预处理：粗甘油(含量80％)2300克投入预热釜，搅拌，加热至75℃，开启真空泵，真空度-0.095MPa，减压蒸出水分，含水率降至0.5％，出料，滤袋过滤。能耗：0.6kw﹒h(供热0.3kw﹒h，真空泵0.3kw﹒h)。
第二步：醚化
将第一步处理过的粗甘油与MTBE(99％)5320克(摩尔比1：3)分别由计量泵通入载有D005-II树脂酸催化剂的固定床反应器，固定床升温到90℃，调节调压阀使体系压力升至2.0MPa，粗甘油空速0.4/h，MTBE空速2/h。通过气相色谱分析反应产物成分，其中甘油的转化率为96.2％。能耗：2kw﹒h(供热0.8kw﹒h，计量泵1.2kw﹒h)。
第三步：分离
将第二步的反应产物转入蒸馏釜，进行减压蒸馏，130-150℃，-0.095MPa，甘油叔丁基醚被蒸出，未反应的甘油和粗甘油中的杂质留在了釜底。能耗：2.7kw﹒h(供热1.8kw﹒h，真空泵0.9kw﹒h)。
第四步：裂解
将甘油叔丁基醚投入裂解反应釜，再加入5％(质量分数)的D005-II树脂酸催化剂，搅拌，升温至105-110℃，反应4小时，过滤出料，取裂解产物进行气相色谱检测，与甘油标准物对比检测，结果显示：裂解产物是甘油，纯度99.7％，收集到高纯甘油1770克，收率96.1％；反应产生的气体(高纯异丁烯)经压缩机压缩，输入钢瓶储存。能耗：2.4kw﹒h(供热1.6kw﹒h，压缩机0.8kw﹒h)。
本实施例总能耗7.7kw﹒h。
对比例一：
用传统的减压精馏法来精制粗甘油：
将粗甘油(80％)2220克转入蒸馏釜，进行减压蒸馏，75℃，-0.095MPa首先分离出水。进一步升温至180-220℃，甘油被蒸出，粗甘油中的杂质留在了釜底，在冷凝器中收集得1770克甘油，纯度99.7％。总能耗为：9kw﹒h(供热7.2kw﹒h，真空泵1.8kw﹒h)。
将本发明实施例一至四提供的甘油精制的新工艺与对比例一传统的减压精馏法比较，本发明提供的甘油精制的新工艺在处理相同量的粗甘油时，所需能耗更低，且副产高纯异丁烯，经济效益更好。
参见图1，本发明提供一种用于甘油精制的装置，由图可知，其包括MTBE储罐2，预热釜1，以及依次连接的固定床反应器3、气液分离罐4、蒸馏釜5、精馏塔6、裂解釜7、精甘油储罐10；
所述MTBE储罐2与固定床反应器3连接，用于向所述固定床反应器3输送甲基叔丁基醚；
所述预热釜1与固定床反应器3连接，用于预处理粗甘油并向所述固定床反应器3输送预处理过的粗甘油；
所述固定床反应器3的内层装有酸性催化剂；
所述气液分离罐4包括闪蒸塔。
以下详述各设备的作用：
预热釜1，粗甘油在此釜预热，脱水，过滤。
MTBE储罐2，用于储存甲基叔丁基醚。
固定床反应器3，内层填装树脂酸催化剂，夹层通导热油供热。
气液分离罐4(含闪蒸塔)，用于对醚化反应的产物(异丁烯、甘油叔丁基醚、未反应的粗甘油等物质)进行气液分离。
蒸馏釜5，未反应的粗甘油、甘油叔丁基醚在此釜蒸馏，将粗甘油中的杂质以及粗甘油分离出，得到较纯的甘油叔丁基醚。
精馏塔6，内填装金属丝网填料，进一步地纯化甘油叔丁基醚。
裂解釜7，甘油叔丁基醚在此釜裂解。
第二异丁烯储罐8，用于储存裂解得到的高纯度异丁烯。
离子交换柱9，内填离子交换树脂，对裂解得到的高纯度甘油进行脱色。
精甘油储罐10，用于储存精制后的甘油，得到高纯度的甘油产品。
计量泵11。异丁烯压缩机12。进料泵13。
第一异丁烯储罐14，用于储存从气液分离罐中分离的气相产物异丁烯。
工艺流程说明：
粗甘油，MTBE分别由两台计量泵11控制流量，一起进入固定床反应器3发生醚化反应生成甘油叔丁基醚，反应物进入气液分离罐4进行气液分离，气相(反应剩余的异丁烯)经压缩机12压缩，进入第一异丁烯储罐14，液相(含甘油叔丁基醚)进入蒸馏釜5进行精馏，甘油叔丁基醚经过精馏塔6进入裂解釜7，而甘油中的杂质和未反应的甘油留在了蒸馏釜5的釜底。
经过纯化的甘油叔丁基醚在裂解釜7进行酸催化裂解，裂解产生的纯异丁烯经压缩机12压缩进入第二异丁烯储罐8，裂解产生的纯甘油进入离子交换柱9进行脱色得到合格的精甘油，进入精甘油储罐10。
综上，本发明提供用于甘油精制的装置应用所述的甘油精制的工艺，具有能耗低，产能高，易操作的特点，是一条具有环保和经剂双重价值的路线，开发前景广阔。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种甘油精制的工艺，其特征在于，以粗甘油为原料，采用以下步骤精制：
S1，对粗甘油进行预处理；
S2，将预处理后的粗甘油与甲基叔丁基醚进行醚化反应，按摩尔比1：1-3，在酸性催化剂条件下，反应温度为75-100℃，反应压力为0.5-2.5Mpa，得到含有甘油叔丁基醚的反应产物；
S3，将所述反应产物分离出甘油叔丁基醚；
S4，在树脂酸催化剂、105-110℃下，对甘油叔丁基醚进行裂解，得到高纯度的甘油。
2.如权利要求1所述的甘油精制的工艺，其特征在于，所述步骤S1中，对粗甘油进行预处理，具体步骤如下：
将粗甘油预热至60-90℃，脱水，过滤。
3.如权利要求2所述的甘油精制的工艺，其特征在于，所述脱水步骤中，将粗甘油的含水率降至0.5％以下。
4.如权利要求1所述的甘油精制的工艺，其特征在于，所述步骤S2的醚化反应在固定床反应器中进行，所述酸性催化剂选自D005-II树脂酸催化剂。
5.如权利要求1所述的甘油精制的工艺，其特征在于，所述树脂酸催化剂选自D005-II树脂酸催化剂。
6.如权利要求1所述的甘油精制的工艺，其特征在于，所述步骤S3中，将所述反应产物分离出甘油叔丁基醚，包括：
对反应产物进行气液分离，得到含有甘油叔丁基醚的液相产物；
将所述液相产物进行蒸馏、精馏，将精馏的塔顶馏出物送至步骤S4中进行裂解。
7.如权利要求6所述的甘油精制的工艺，其特征在于，所述步骤S4中，还包括对裂解得到的高纯度的甘油进行脱色，得到合格的精甘油。
8.一种利用权利要求1-6任一项所述的甘油精制的工艺的装置，其特征在于，包括MTBE储罐，预热釜，以及依次连接的固定床反应器、气液分离罐、蒸馏釜、精馏塔、裂解釜、精甘油储罐；
所述MTBE储罐与固定床反应器连接，用于向所述固定床反应器输送甲基叔丁基醚；
所述预热釜与固定床反应器连接，用于预处理粗甘油并向所述固定床反应器输送预处理过的粗甘油；
所述固定床反应器的内层装有酸性催化剂；
所述气液分离罐包括闪蒸塔。
9.如权利要求8所述的用于甘油精制的装置，其特征在于，还包括第一异丁烯储罐以及第二异丁烯储罐；
所述第一异丁烯储罐与所述气液分离罐连接，用于接收反应产物中未反应的异丁烯；
所述第二异丁烯储罐与所述裂解釜连接，用于接收裂解产物中高纯度的异丁烯。
10.如权利要求9所述的用于甘油精制的装置，其特征在于，所述裂解釜和精甘油储罐之间还设有离子交换柱，所述离子交换柱内填充有离子交换树脂。
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