CN103641797A

CN103641797A - 一种n-乙酰吗啉的制备方法

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Publication number: CN103641797A
Application number: CN201310410147.3A
Authority: CN
Inventors: 黄超明; 朱林; 姚雄生; 李毅
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Hao Hua Chengdu Technology Co ltd
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2033-09-11
Also published as: CN103641797B

Abstract

本发明属于吗啉产品领域，尤其涉及一种N-乙酰吗啉的制备方法，其特征在于：步骤包括合成步骤：吗啉与乙酸甲酯在反应器中进行合成反应得N-乙酰吗啉粗产品，反应在加压压力0.5-1.2MPa、温度100-180℃条件下进行；闪蒸步骤：在闪蒸器中闪蒸N-乙酰吗啉粗产品，得到闪蒸轻组分和闪蒸重组分；闪蒸温度110～150℃，闪蒸压力0.15～0.8MPa,a；精馏回收：闪蒸轻组分经回收塔进行精馏，精馏分离出吗啉；闪蒸重组份进入脱吗啉塔，精馏脱除吗啉；产品精馏：脱除吗啉后的组份进入产品精馏器中精馏，即得N-乙酰吗啉精产品。本发明中从回收塔和脱吗啉塔采出的含吗啉组分可返回反应器再循环反应。本发明可以制备纯度高达99.5%以上的N-乙酰吗啉产品，吗啉含量小于0.1%，游离酸含量小于0.05%，水含量小于0.02%，同时增加吗啉总收率。

Description

一种N-乙酰吗啉的制备方法

技术领域

本发明属于吗啉产品领域，尤其涉及一种N-乙酰吗啉的制备方法。

背景技术

N-乙酰吗啉是一种重要有机化工产品，主要用于芳烃抽提、农药和医药合成等领域。国外已经开始使用N-乙酰吗啉和N-甲酰吗啉的混合物作为芳烃抽提的专用抽提剂。在农药合成方面，是用于合成农用杀菌剂烯酰吗啉、氟吗啉等的主要原料之一。在医药合成方面，可以用于合成杀菌剂或做为提取生物质的溶剂。近年来，N-乙酰吗啉在气体净化领域，特别是高硫化氢天然气气体净化领域也得到了应用。随着全球已开采气田气体质量的下降和新的高含硫气田的开采，N-乙酰吗啉在气体净化技术中的应用具有较好的发展前景。

合成制备N-乙酰吗啉的方法主要包括有乙酸法（US3558619 = FR1580614=GB12289

06），醋酸酐法（CN1721415A，CN1403449A），氯乙酰法（GB2223492），乙烯酮法（CN102295623A）等。上述方法最主要的不同之处在于：使用了不同的反应原料与吗啉反应而获得N-乙酰吗啉，由此造成了工艺的不同。

乙烯酮法制备N-乙酰吗啉具有反应条件温和（5～30℃）、无副产物的优点、单程反应收率高（以吗啉计，98%）。但是其缺点也显而易见：纯的乙烯酮极不稳定，要在低温下保存，不易运输；乙烯酮为有毒气体；乙烯酮与吗啉反应使用了酰化催化剂和有机溶剂，由此增加了催化剂处理和溶剂回收的成本。

采用氯乙酰法也可以在相对温和的温度条件下（90～115℃）制备N-乙酰吗啉。其单程收率可以达到89%（以吗啉计）。但是，采用这种方法会生成HCl气体，设备腐蚀严重又污染环境；氯乙酰蒸汽有强烈的刺激性气味，不易运输；使用有机溶剂。

美国专利USP2472633说明书中公开了使用乙酸异丙烯酯为原料与吗啉反应而制备N-乙酰吗啉的方法。该反应利用了H₂SO₄为催化剂，反应16h。该工艺较为复杂，原料不常见，成本较高，同时还存后处理H₂SO₄的问题。

醋酸酐法是指利用醋酸酐与吗啉反应生成N-乙酰吗啉，副产乙酸或水。醋酐法与吗啉反应其第一步较快，反应放热明显，无需加热。但是第二步实质为乙酸与吗啉反应，第一步的反应条件已经不适用。文献报道为促使反应的继续进行，多使用带水剂带出反应生成的水，以促使反应继续向N-乙酰吗啉生成方向进行。同时，在反应中也使用了催化剂。中国专利CN1721415A中说明书公开了使用无机碱或无机盐的脱水、脱酸剂处理反应粗产品，但由此增加了过滤的单元操作，造成工艺更繁琐。

乙酸与吗啉反应合成N-乙酰吗啉的方法主要见于美国专利US3558619中，该专利公开了一种使用塔式反应器、通过反应精馏脱水的方法获得N-乙酰吗啉产品。乙酸和吗啉在反应器中，边反应边脱水，有利的推动了反应向N-乙酰吗啉生成方向移动，提高了反应的转换率。该反应采用的脱水反应温度是210～230℃。反应可以连续进行。但是，该种连续精馏反应的方法使用了高达100块的理论塔板。如此高的理论塔板意味着，在工业化实施过程中，即使使用高效规整填料，塔的填料段设计高度也要高达25m以上。同时为塔器设计的加热设备也很复杂。整个工艺的设备投资会增加，由此造成综合经济性能会下降，不太适合于精细化学品的生产模式。

国内报道N-乙酰吗啉合成方法使用了乙酸和吗啉在微波催化的条件下间歇式反应。反应使用了环己烷和甲苯的混合带水剂。反应温度115℃，对吗啉收率为86.6%。

还有采用了甲苯带水剂合成N-乙酰吗啉，反应温度40～145℃，对吗啉的收率最高可达91.5%。

间歇式乙酸法反应的主要缺点是：普遍使用有机带水剂，由此会增加溶剂回收的成本，同时带水剂会将部分N-乙酰吗啉产品和原料带出，降低收率；乙酸法要副产水，N-乙酰吗啉精制过程中必须涉及到脱水处理，该过程处理复杂。同时，由于反应时一般乙酸过量，回收的水中含有少量乙酸，对这种低浓度乙酸水溶液的处理——无论是做废水处理还是提侬乙酸再利用——都是不经济的；N-乙酰吗啉中的游离酸（主要为醋酸）和水的含量相对其它方法较高，如果要精制则会在脱水精制过程中消耗大量的能量。

另外一类可以与吗啉反应生成N-乙酰吗啉的物质是乙酸甲酯、乙酸乙酯等。但目前还未见到使用这类物质与吗啉反应生成N-乙酰吗啉的报道。

从酰化能力来看，乙烯酮的酰化能力最强，氯乙酰、乙酸异丙烯酯、醋酸酐、乙酸变弱。在不使用特殊手段的前提下（如带水剂分水等），其反应单程收率与原料的酰化能力强弱正相关。但是从原料的安全性、经济性和易操作性来看，使用酰化能力较弱的物质具有较强的可操作性。

由此，本发明人认为，与其一味地追寻较强的酰化剂以提高间歇反应的单程收率，不如系统地考虑整个工艺过程的技术经济性和适用性。对间歇反应，力求不使用催化剂和带水剂，减少后续回收操作和分离设备投入。这样做，可以保证技术的经济性，也更适合于精细化学品的生产模式。

发明内容

[0017]为解决以上技术问题，本发明提供一种N-乙酰吗啉的制备方法，该方法反应在加压条件下进行良好，反应体系的物料性质温和，不涉及到水和酸，有利于N-乙酰吗啉的精馏精制，反应和精馏的能耗低，操作简单。

解决以上技术问题的本发明中的一种N-乙酰吗啉的制备方法，其特征在于：步骤包括以下：

（1）合成步骤：吗啉与乙酸甲酯在反应器中进行合成反应得N-乙酰吗啉粗产品；

（2）闪蒸步骤：在闪蒸器中闪蒸N-乙酰吗啉粗产品，得到闪蒸轻组分和闪蒸重组分；闪蒸温度110～150℃，闪蒸压力0.15～0.8MPa,a；

（3）精馏回收：步骤（2）中闪蒸轻组分经回收塔进行精馏，精馏分离出吗啉；闪蒸重组份进入脱吗啉塔，脱除吗啉；

（4）产品精馏：步骤（3）中脱除吗啉后的组份进入产品精馏器中精馏，即得N-乙酰吗啉精产品。

本发明中从回收塔和脱吗啉塔采出的含吗啉组分返回反应器再循环反应。

所述步骤（2）中闪蒸轻组分经回收塔中部进入回收塔进行精馏。

所述步骤（1）中吗啉和乙酸甲酯的质量摩尔比为1：1.1～1.2，反应器压力0.5～1.2MPa、温度100～180℃、时间2～5h。

所述步骤（1）中进一步反应器压力0.7～0.9MPa,a，温度130～150℃。

本发明采用闪蒸和连续精馏或间歇精馏法步骤处理粗产品。闪蒸温度110-150℃或采用绝热闪蒸，闪蒸压力0.15MPa,a-0.8 MPa,a。

闪蒸气体上物流进入回收塔精馏回收吗啉组分，精馏可以采用常压精馏。所述回收塔塔顶压力101kPa,a，塔釜温度100～140℃，回流比1～5，理论塔板数15～50块。

所述回收塔也可采用减压操作，塔顶压力10-30kPa,a，塔釜温度50～85℃，回流比1～5，理论塔板数20～50块。

闪蒸重组分进入脱吗啉塔精馏，塔顶采出吗啉，吗啉可回收利用；塔釜脱吗啉后的组分进入产品精馏塔中。所述脱吗啉塔顶压力5～20kPa,a，塔釜温度120～170℃，回流比1～5，理论塔板数20～50块。

所述产品精馏塔塔顶压力5～20kPa,a，塔釜温度120～170℃，回流比0.2～2，理论塔板数10～30块。

对N-乙酰吗啉的制备方法具体分析如下：

（1）在反应器中加入吗啉和乙酸甲酯，氮气置换除氧，反应器封闭，升温、全回流。随着温度的上升，物料汽化，反应器压力不断上升。反应温度上升到指定值，调节通入氮气或氦气等惰性气体，增加反应压力。通过回流冷凝器的冷量和加热量的配合来稳定控制反应器压力和温度。稳定反应时间结束后，停止加热，反应终止。用氮气置换除氧。

向反应器中加入的吗啉和乙酸甲酯的摩尔比为1：1.1～1.2，反应温度上升到130~150℃，反应压力0.5~0.9MPa,a，稳定反应2~5h。反应结束后获得N-乙酰吗啉粗反应液，粗反应液中主要含有N-乙酰吗啉、甲醇、吗啉和乙酸甲酯。以吗啉计，粗产品中N-乙酰吗啉的反应收率70～78%，反应选择性>99.5%。

（2）在分离阶段，先闪蒸粗产品，分离出大部分闪蒸轻组分，包括吗啉、乙酸甲酯和甲醇等轻组分，闪蒸轻组分用回收塔精馏分离吗啉，塔顶采出乙酸甲酯和甲醇，塔釜采出吗啉，吗啉可回收利用。从回收塔中获得的甲醇、乙酸甲酯混合物是一种优良的有机溶剂，可以用于溶剂或生产乙酸甲酯。

（3）闪蒸重组分进入脱吗啉塔，脱除闪蒸重组分中的吗啉，吗啉可回收利用。

（4）脱除吗啉后的组份用产品精馏塔提纯获得本发明中的N-乙酰吗啉产品。

脱吗啉顶采出的吗啉可以返回反应器再反应，以提高吗啉的总转换率，参与反应的吗啉和回收分离工段吗啉总和值占总吗啉量的97.5%。

粗产品经过精制得到纯度大于99.5%的N-乙酰吗啉产品。产品中吗啉含量小于0.1%，游离酸含量小于0.05%，水含量小于0.02%。

本发明中使用乙酸甲酯为酰化剂与吗啉反应，也可以生成N-乙酰吗啉，同时副产甲醇。通过使未反应完的吗啉回收利用的方式，完全可以满足技术的经济性要求。

附图说明

图1为本发明中N-乙酰吗啉制备工艺流程图

具体实施方式：

本发明中一种制备N-乙酰吗啉的方法，包括以下步骤：

（2）闪蒸步骤：在闪蒸器中闪蒸N-乙酰吗啉粗产品，得到闪蒸轻组分和闪蒸重组分；

从回收塔和脱吗啉塔采出的含吗啉组分返回反应器再循环反应。

步骤（2）中闪蒸轻组分经回收塔中部进入回收塔进行精馏。

步骤（1）中吗啉和乙酸甲酯的质量摩尔比为1：1.1～1.2，反应器压力0.5～1.2MPa、温度100～180℃、时间2～5h。

吗啉与乙酸甲酯发生酰化反应生成产物，吗啉与乙酸甲酯反应中反应条件较容易控制，反应物乙酸甲酯和吗啉毒性低，但如果条件控制不好会出现反应进行较困难。反应生成的是甲醇和乙酰吗啉粗产品，其分离较为容易。本发明中反应条件利于反应的进行，使收率增高。

多余的乙酸甲酯不参与反应要在后面精馏过程中回收，回收过程需要消耗能量，不宜太过量，本发明中吗啉和乙酸甲酯的用量确定为1:1.1~1.2。压力一般使用加压，加压有利于提高反应物浓度，也可提高乙酸甲酯沸点，减小冷凝难度，同时减小冷凝回流冷量消耗；压力太高会造成设备投资费用增加，时间小于2h时反应不足，过分延长也会增加成本。

综合考虑后续闪蒸等的减压余量条件，优化反应条件反应器压力0.7～0.9MPa,a，温度130～150℃，时间2.5-4.5h，单程转化率高。

所使用的精馏方法为连续精馏法或间歇精馏法。

所述回收塔可以采用常压精馏操作，塔顶压力101kPa,a，塔釜温度100～140℃，回流比1～5，理论塔板数20～50块。

回收塔也可以采用减压精馏操作，塔顶压力可为10-30kPa,a，塔釜温度50～85℃，回流比1～5，理论塔板数20～50块。由于主要是分离低沸点的乙酸甲酯从而回收吗啉，如果塔顶温度过低，可能会增大回收难度。比较佳的选择是塔顶压力20kPa,a，塔釜温度80℃，塔顶温度18℃，回流比2，理论塔板数20—30块。

所述脱吗啉塔顶压力5～20kPa,a，塔釜温度120～170℃，回流比1～5，理论塔板数20～50块。

N-乙酰吗啉的总收率由两部分组成，其是前后串联关系：1.反应收率（以吗啉计）为70~78%；2.精馏收率（精制过程中会有部分气相损失）为95%以上。

实施例1

将计量好的吗啉、乙酸甲酯放入反应器中，氮气置换除氧，封闭反应器系统。开动搅拌、升温、全回流。随着温度的上升，物料汽化，反应器压力逐渐上升。当反应温度达到150℃时，调节通入反应系统的氮气量，使系统压力达到0.8MPa,a，调整加热热量和回流冷量，使反应稳定在此条件下持续3h。反应时间到达后，停止搅拌，结束反应。

维持反应器内的压力和温度，将物料送入闪蒸器中闪蒸，闪蒸温度控制在150℃（使用外加热热源控制），压力0.2MPa,a，闪蒸气相物料主要为乙酸甲酯和甲醇，吗啉含量约17%，N-乙酰吗啉含量降低到7%以下。闪蒸液相物料主要为吗啉和N-乙酰吗啉，乙酸甲酯和甲醇含量降低到7.5%以下。

利用压差，将闪蒸气相物料送到回收塔中部进料，回收塔塔顶压力101kPa,a，塔釜温度135℃，回流比2，从塔顶主要采出乙酸甲酯和甲醇，塔顶吗啉含量可控制在0.1%以下。塔釜采出的吗啉和少量N-乙酰吗啉，回收利用。

利用压差，将闪蒸液相物料送到脱吗啉塔中部进料，脱吗啉塔塔顶压力10kPa,a，塔釜温度160℃，回流比2，从塔顶主要采出吗啉，含有乙酸甲酯和甲醇，塔釜吗啉含量可控制在0.1%以下。塔顶采出的吗啉，回收利用。

用泵将脱吗啉塔塔釜液送至脱轻塔中部进料，塔顶压力10kPa,a，塔釜温度160℃，回流比0.2，塔釜采出的组分中乙酸甲酯和甲醇的质量含量降低到0.2%以下。从塔顶采出的产品经计量后直接包装。

反应段收率77%（以吗啉计），反应段和分离段单程总收率>70%（以吗啉计），吗啉总回收率>96.2%，产品纯度>99.5%。

实施例2

同实施例1，只是反应温度150℃，压力1.0MPa,a，反应时间3.5h。反应段收率79%（以吗啉计），分离段收率和产品质量不变。

实施例3

同实施例1，只是闪蒸采用绝热闪蒸，闪蒸压力0.2MPa,a，温度降低到113℃左右。后续精馏段流程不变，对工艺条件按照普通精馏方法进行调整。总收率和产品质量不变。但是整个工艺流程比实例1节约能耗约12%。

实施例4-6

操作步骤同实施例1，具体参数如下表1。

表1 实例1-6

由此可知，反应段收率77%（以吗啉计），反应段和分离段单程总收率>70%（以吗啉计），吗啉总回收率>96.2%，产品纯度>99.5%。脱吗啉顶采出的吗啉可以返回反应器再反应，以提高吗啉的总转换率，参与反应的吗啉和回收分离工段吗啉总和值占总吗啉量的97.5%。粗产品经过精制得到纯度大于99.5%的N-乙酰吗啉产品。产品中吗啉含量小于0.1%，游离酸含量小于0.05%，水含量小于0.02%。

Claims

1.一种N-乙酰吗啉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1中所述的一种N-乙酰吗啉的制备方法，其特征在于：从回收塔和脱吗啉塔采出的含吗啉组分返回反应器再循环反应。

3.根据权利要求1中所述的一种N-乙酰吗啉的制备方法，其特征在于：步骤（2）中闪蒸轻组分经回收塔中部进入回收塔进行精馏。

4.根据权利要求1中所述的一种N-乙酰吗啉的制备方法，其特征在于：步骤（1）中吗啉和乙酸甲酯的质量摩尔比为1：1.1～1.2，反应器压力0.5～1.2MPa、温度100～180℃、时间2～5h。

5.根据权利要求2中所述的一种N-乙酰吗啉的制备方法，其特征在于：反应器压力0.7～0.9MPa,a，温度130～150℃，时间2.5-4.5h。

6.根据权利要求1中所述的一种N-乙酰吗啉的制备方法，其特征在于：所使用的精馏方法为连续精馏法或间歇精馏法。

7.根据权利要求1中所述的一种N-乙酰吗啉的制备方法，其特征在于：所述回收塔塔顶压力101kPa,a，塔釜温度100～140℃，回流比1～5，理论塔板数20～50块。

8.根据权利要求1所述的一种N-乙酰吗啉的制备方法，其特征在于：所述回收塔塔顶压力10-30kPa,a，塔釜温度50～85℃，回流比1～5，理论塔板数20～50块。

9.根据权利要求1所述的一种N-乙酰吗啉的制备方法，其特征在于：所述脱吗啉塔顶压力5～20kPa,a，塔釜温度120～170℃，回流比1～5，理论塔板数20～50块。

10.根据权利要求1所述的一种N-乙酰吗啉的制备方法，其特征在于：所述产品精馏塔塔顶压力5～20kPa,a，塔釜温度120～170℃，回流比0.2～2，理论塔板数10～30块。