CN114272871B - 一种以顺酐为原料制备nmp的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以顺酐为原料制备NMP的系统及方法，包括加氢反应器、加氢分离装置、胺化反应器及胺化分离装置，所述加氢反应器用于使顺酐进行加氢反应得到加氢反应混合物，所述加氢分离装置用于对加氢反应混合物进行分离，得到γ‑丁内酯，所述胺化反应器用于使γ‑丁内酯发生胺化反应得到胺化反应混合物，所述胺化分离装置用于对胺化反应混合物进行分离，得到NMP。本发明所述的以顺酐为原料制备NMP的系统及方法实现了顺酐一步加氢生产GBL的连续化生产工艺，实现了顺酐一步加氢生产GBL、精制GBL再与甲胺水溶液胺化合成NMP的连续化生产工艺。

Description

一种以顺酐为原料制备NMP的系统及方法

技术领域

本发明属于化工合成领域，尤其是涉及一种以顺酐为原料制备NMP的系统及方法。

背景技术

随着我国新能源汽车行业的爆发，以及手机和笔记本电脑的更新换代频率速度，锂离子电池产业呈现出平稳的增长趋势，该行业已发展成为我国新兴产业中国内产业化程度最高的行业，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为锂离子电池生产不可或缺的材料，占锂离子电池生产成本比重约3～6％，市场需求持续扩张。

γ-丁内酯(GBL)甲胺化合成NMP是目前应用最多、最为成熟的工艺路线，工业生产中大多采用40％甲胺水工艺。

GBL合成工艺中，1，4-丁二醇(BDO)气相脱氢法因其技术成熟、流程简单、产品品质好、安全节能等诸多优势，有较好的经济效益，在该领域约75％的企业采用该法，占主导地位。

由于目前BDO大量用于生产PBAT等聚酯工程塑料、聚氨酯、四氢呋喃(THF)等，尤其是PBAT等可降解塑料行业的快速发展，BDO供不应求，价格持续飙升。BDO产能以电石路线炔醛法为主，过去我国电石供应较为充足，电石法是成本更低的生产方式，随着国内“碳达峰”、“碳中和”相关政策的出台，电石作为高耗能、高碳排放的行业，将进一步提高准入门槛，新增产能极其困难，部分效率低下的存量产能预计也会逐步淘汰。今年电石价格突破近十年新高，电石法生产BDO的成本大幅度提升，继而导致BDO合成GBL成本大幅上涨。

随着正丁烷氧化制顺酐工艺突破和工业大规模化生产，大大降低了顺酐生产成本，该技术越来越具有竞争力和良好的开发与应用前景。而顺酐加氢经过中间产物GBL生成BDO，因此再用BDO逆向脱氢制备GBL的生产工艺略显不合理。

顺酐加氢制备GBL工艺路线，由于原料来源、技术经济、产品构成及工艺流程等方面优势，得到广泛研究，并实现工业化，是目前最具发展前景的新兴合成路线。由于顺酐加氢是一个复杂反应，除主产物外，还生成一系列副产物，为获得高纯度目标产品，产物分离工艺过程尤其关键。

目前，针对顺酐直接加氢制备GBL的生产工艺，以及顺酐加氢制备GBL，GBL再甲胺化合成NMP的连续生产工艺报道较少，已工业化的GBL生产分离流程复杂，能耗较高，加氢反应过程顺酐难以完全转化，其与GBL沸点仅相差2℃，反应不完全给后续分离操作带来困难，影响GBL纯度。因此，急需开发工艺简单、反应完全、节能降耗、节约成本、绿色环保的连续化工艺生产技术。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种流程简单、反应完全、产品质量好、收率高、绿色节能、连续稳定的以顺酐为原料制备NMP的系统及方法，以有效解决目前工业上工艺路线长、反应不彻底、生产成本高、能耗高、投资高、三废处理难度大等难题，提高GBL和NMP生产的综合经济效益。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种以顺酐为原料制备NMP的系统，包括加氢反应器、加氢分离装置、胺化反应器及胺化分离装置，所述加氢反应器用于使顺酐进行加氢反应得到包含γ-丁内酯及加氢副产物的加氢反应混合物，所述加氢分离装置用于对加氢反应混合物进行分离，脱去加氢副产物得到高纯度γ-丁内酯，所述胺化反应器用于使γ-丁内酯与甲胺水溶液发生胺化反应得到包含NMP及胺化副产物的胺化反应混合物，所述胺化分离装置用于对胺化反应混合物进行分离，脱去胺化副产物，得到高纯度NMP。

进一步地，所述加氢分离装置包括气液分离罐、粗分塔、THF塔、GBL分离塔系，

所述气液分离罐的进料口与加氢反应器的出料口连通，液相出料口与粗分塔侧进料口连通，气相出料口与加氢反应器的进料口连通，

所述粗分塔顶部出料口与THF塔进料口连通，底部出料口与GBL分离塔系侧进料口连通，所述THF塔顶部出料口与粗分塔上端进料口连通，

所述GBL分离塔系中部出料口与胺化反应器底部进料口连通。

进一步地，所述粗分塔内设有催化剂床层，催化剂床层下方的粗分塔侧壁设有供第三反应物进入的下端进料口，第三反应物包括不限于甲醇、乙醇、丙醇及其他任何可与顺酐反应转化成易分离重组分但不影响γ-丁内酯产品质量的一种或多种物质。

进一步地，所述加氢分离装置还包括油水分离装置及干燥回收装置，

所述粗分塔中部出料口与油水分离装置顶部进料口连通，油水分离装置中部的共沸物出料口与粗分塔中部进料口连通，有机相出料口与干燥回收装置中部进料口连通。

进一步地，所述加氢分离装置还包括换热器，所述换热器包括热源管路及冷源管路，所述热源管路的两端分别与THF塔顶部出料口及粗分塔上端进料口连通，所述冷源管路的两端分别与油水分离装置下部冷物料出料口及冷物料返回口连通。

进一步地，所述胺化分离装置包括脱甲胺塔、NMP脱水塔及NMP精馏塔，

所述脱甲胺塔的进料口与胺化反应器顶部出料口连通，顶部出料口与胺化反应器底部进料口连通，底部出料口与NMP脱水塔中部进料口连通，

所述NMP脱水塔底部出料口与NMP精馏塔中部进料口连通。

进一步地，所述脱甲胺塔顶部出料口连通有尾气处理装置。

进一步地，所述NMP脱水塔顶部出料口连通有废水处理装置。

进一步地，所述NMP精馏塔顶部出料口连通有NMP精制装置，底部出料口连通有焦油回收装置。

本发明中以顺酐为原料制备NMP的系统的工作原理如下：

原料顺酐、氢气和溶剂在一定操作条件下通过加氢反应器，在催化剂作用下生成GBL及加氢副产物四氢呋喃(THF)、水、GBL轻组分、中间组分、重组分等，反应产物进入气液分离罐，罐顶分离出氢气等不凝气，循环至加氢反应器入口，罐底液相产物从粗分塔催化剂床层上部进入粗分塔进行分离；

第三反应物在一定条件下从粗分塔催化剂床层下部进入粗分塔，与加氢过程未转化顺酐进一步反应生成易分离重组分，顺酐完全转化，易分离重组分从粗分塔塔底采出；

粗分塔塔顶为THF、水共沸物等，进入THF塔，THF塔塔顶共沸物返回粗分塔，THF塔塔底采出THF产品；

粗分塔中部抽出油水共沸物，进入油水分离装置，分离出含微量有机物废水，油水分离装置产生的二次油水共沸物返回粗分塔，油水分离装置产生的含微量水的高浓度有机物进入干燥回收装置，经过分子筛吸附、无机膜脱水、精馏分离等一种或多种脱水方式处理后，回收其中的有机物；

粗分塔塔底为GBL、GBL轻组分、中间组分、重组分等混合物，采出送至GBL分离塔系，GBL分离塔系包含若干台分离塔，分离得到高纯度GBL产品及溶剂，高纯度GBL可作为目标产品，也可作为中间产品用于生产NMP产品，溶剂返回加氢反应器循环利用。

高纯度GBL和甲胺水溶液在一定操作条件下进入胺化反应器，无催化合成NMP及胺化副产物水、焦油重质物等，胺化产物进入脱甲胺塔，脱甲胺塔塔顶采出一定浓度甲胺水溶液，返回胺化反应器入口循环利用，脱甲胺塔塔顶采出少量不凝气，进入尾气处理装置，处理达标后排放；

脱甲胺塔塔底为NMP、水、焦油重质物等，采出送至NMP脱水塔；NMP脱水塔塔顶采出废水，进入废水处理装置，处理达标后排放或加以利用，NMP脱水塔塔底为NMP、焦油重质物等，采出送至NMP精馏塔；NMP精馏塔塔底为焦油重质物等，进入焦油回收装置，经处理可回收少量NMP和焦油等；NMP精馏塔塔顶为NMP，根据下游NMP产品指标需求，选择性进入NMP精制装置，生产试剂级、电子级、工业级或普通级NMP产品。

进一步地，THF精制过程采用差压精馏方法，利用粗分塔作为低压塔，THF塔作为高压塔，粗分塔塔顶为高浓度THF和水共沸物，THF塔顶为低浓度THF和水共沸物，共沸物在粗分塔和THF塔间循环精馏，最终从THF塔塔底采出THF产品。

进一步地，油水共沸物在所述粗分塔、油水分离装置之间循环分离，最终在油水分离装置采出脱除有机物的水，实现了反应产物中水的最大程度分离，实现了废水中有机物的最大程度脱除，分离出的废水无需处理，可直接排放。

进一步地，所述THF塔高压操作，塔顶温度高于油水分离装置冷物料温度5-25℃或以上，利用THF塔塔顶气相潜热，加热油水分离装置冷物料，取代部分蒸汽，同时节约THF塔塔顶气相冷凝用循环水等冷却介质用量，通过换热器进行热耦合，实现热量的回收利用，节约能耗。

进一步地，所述GBL分离塔系分离出的溶剂循环利用，所述油水分离装置产生的含微量水的高浓度有机物进入干燥回收装置，可进一步回收有机物，提高了物料利用率，减少废水排放。

进一步地，所述脱甲胺塔塔顶含甲胺的不凝气、所述NMP脱水塔塔顶废水、所述NMP精馏塔塔底焦油重质物、所述NMP精馏塔塔顶NMP分别经过尾气处理装置、废水处理装置、焦油回收装置、NMP精制装置处理，实现了三废达标排放，实现了NMP和焦油回收，实现了高指标NMP产品生产，绿色环保，节约资源，产品方案灵活。

一种以顺酐为原料制备NMP的方法，应用了如上所述的系统，包括以下步骤：

(1)顺酐在加氢反应器内发生加氢反应，得到加氢反应混合物；

(2)加氢反应混合物在加氢分离装置内进行分离，得到γ-丁内酯；

(3)γ-丁内酯在胺化反应器内发生胺化反应，得到胺化反应混合物；

(4)胺化反应混合物在胺化分离装置内进行分离，得到NMP。

相对于现有技术，本发明所述的以顺酐为原料制备NMP的系统及方法具有以下优势：

(1)本发明所述的以顺酐为原料制备NMP的系统及方法实现了顺酐一步加氢生产GBL的连续化生产工艺，实现了顺酐一步加氢生产GBL、精制GBL再与甲胺水溶液胺化合成NMP的连续化生产工艺；

(2)本发明所述的以顺酐为原料制备NMP的系统及方法实现了加氢反应过程中未完全转化顺酐的预脱除，从而解决了后续产物分离过程中，顺酐与其沸点差仅2℃的GBL分离困难问题，提高了产品GBL的纯度；

(3)本发明所述的以顺酐为原料制备NMP的系统及方法实现了加氢副产有机物和水共沸物的有效分离，分离工艺简单，能耗低，实现了加氢反应产物中水的最大程度分离和废水中有机物的最大程度脱除，分离出的废水无需处理，可直接排放；

(4)本发明所述的以顺酐为原料制备NMP的系统及方法实现了溶剂的循环，实现了有机物最大程度回收，提高了物料利用率，减少废水排放；

(5)本发明所述的以顺酐为原料制备NMP的系统及方法中的四氢呋喃精制过程采用差压精馏方法，利用粗分塔作为低压塔，THF塔作为高压塔，节省了一套低压塔系。充分合理地利用THF塔塔顶气相潜热，与油水分离装置冷物料进行热耦合，实现热量的回收利用，节约能耗，降低生产成本；

(6)本发明所述的以顺酐为原料制备NMP的系统及方法中的胺化产物分离部分三废定向处理，最大程度回收有机物，废物达标排放，绿色环保；

(7)本发明所述的以顺酐为原料制备NMP的系统及方法流程短，能耗低，连续稳定，中间产品GBL纯度好、收率高，NMP产品规格可根据需求生产试剂级、电子级、工业级、普通级等多种规格，产品方案灵活可调。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例所述的以顺酐为原料制备NMP的系统的连接结构示意图。

附图标记说明：

1、加氢反应器；2、气液分离罐；3、粗分塔；4、THF塔；5、油水分离装置；6、干燥回收装置；7、GBL分离塔系；8、胺化反应器；9、脱甲胺塔；10、NMP脱水塔；11、NMP精馏塔；12、尾气处理装置；13、废水处理装置；14、NMP精制装置；15、焦油回收装置；101、第一管路；102、第二管路；103、第三管路；104、第四管路；105、第五管路；106、第六管路；107、第七管路；108、第八管路；109、第九管路；110、第十管路；111、第十一管路；112、第十二管路；113、第十三管路；114、第十四管路；115、第十五管路；116、第十六管路；117、第十七管路；118、第十八管路；119、第十九管路；120、第二十管路；121、第二十一管路；122、第二十二管路；123、第二十三管路；124、第二十四管路；125、第二十五管路；126、第二十六管路；127、第二十七管路；128、第二十八管路；129、第二十九管路；130、第三十管路。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

如图1所示，本实施例提供了一种以顺酐为原料制备NMP的系统，包括加氢反应器1、气液分离罐2、粗分塔3、THF塔4、油水分离装置5、干燥回收装置6、GBL分离塔系7、胺化反应器8、脱甲胺塔9、NMP脱水塔10、NMP精馏塔11、尾气处理装置12、废水处理装置13、NMP精制装置14及焦油回收装置15。

顺酐和溶剂分别通过第一管路101和第二管路102进入加氢反应器1，补充氢气通过第五管路105进入加氢反应器1，加氢反应器1底部通过第三管路103与气液分离罐2入口相连，加氢产物由此进入，气液分离罐2顶部通过第四管路104与加氢反应器1入口相连，分离出的氢气及不凝气由此返回加氢反应器1，气液分离罐2底部通过第六管路106与粗分塔3相连，液相产物通过第六管路106从催化剂床层以上位置进入粗分塔3，第三反应物(如甲醇)通过粗分塔3侧部连接的第七管路107从催化剂床层以下位置进入粗分塔3，第三反应物与加氢反应未转化的顺酐进一步反应生成易分离的重组分。粗分塔3塔顶得到的高浓度THF水共沸物通过第八管路108进入THF塔4，THF塔4通过第九管路109与粗分塔3上部连通，THF塔4塔顶低浓度THF水共沸物通过第九管路109返回粗分塔3，THF塔4塔釜连通第十管路110，由此采出THF产品。

粗分塔3塔侧产出的油水共沸物通过第十一管路111进入油水分离装置5，油水分离装置5产出的二次油水共沸物通过第十二管路112返回粗分塔3，油水分离装置5通过第十三管路113采出脱除有机物的废水，油水分离装置5产生的含微量水的高浓度有机物通过第十四管路114进入干燥回收装置6，经过分子筛吸附、无机膜脱水、精馏分离等一种或多种脱水方式处理后，回收其中的有机物，通过第十五管路115采出。

粗分塔3塔釜内为GBL、GBL轻组分、中间组分、重组分等，通过第十六管路116进入GBL分离塔系7，GBL分离塔系7连接有第十七管路117、第十八管路118、第十九管路119、第二十管路120、第二十一管路121，依次采出GBL轻组分、溶剂、中间组分、精制GBL、重组分，GBL分离塔塔系还可连接更多管路，采出顺序可根据加氢反应情况调整优化。精制GBL可通过第二十管路120采出，也可通过第二十管路120进入胺化反应器8.

甲胺水溶液通过第二十二管路122进入胺化反应器8，胺化反应器8出口通过第二十三管路123与脱甲胺塔9塔侧相连，胺化反应产物由此进入，脱甲胺塔9塔顶通过第二十四管路124与胺化反应器8入口相连，脱甲胺塔9塔顶通过第二十五管路125与尾气处理装置12相连，脱甲胺塔9塔顶甲胺水溶液通过第二十四管路124返回胺化反应器8，脱甲胺塔9塔顶不凝气通过第二十五管路125进入尾气处理装置12，处理达标后排放；

脱甲胺塔9塔釜为NMP、水、焦油重质物等，通过第二十六管路126进入NMP脱水塔10，NMP脱水塔10塔顶通过第二十七管路127与废水处理装置13相连，塔顶废水由此进入，处理达标后重复利用；

NMP脱水塔10塔釜为NMP、焦油重质物等，通过第二十八管路128进入NMP精馏塔11，NMP精馏塔11塔釜为焦油重质物等，通过第三十管路130采出，进入焦油回收装置15，经处理后可回收少量NMP和焦油重质物，NMP精馏塔11塔顶连接第二十九管路129，由此采出NMP，进入NMP精制装置14，根据下游产品指标需求，生产试剂级、电子级、工业级或普通级等NMP产品。

本实施例中，通过换热器将高压的THF塔4塔顶高温位潜热，转移给低压的油水分离装置5的冷物料，低压系统冷物料被加热的同时，高压塔塔顶气相得到冷凝，最终循环回高压塔系统，充分利用塔顶气相潜热进行热耦合，实现了热量的回收利用，节约了蒸汽和冷却介质耗量，降低能耗，换热器既作冷凝器，又作加热器，节省了一台换热器。在另一些实施例中，四氢呋喃差压精馏过程借助粗分塔3作为低压塔，仅需要一台高压的THF塔4即可实现THF的差压精制，节省了一套塔系。因此，实际生产中，装置投资和操作费用均可不同程度降低。

本实施例中，根据加氢反应顺酐转化程度，选择性加入第三反应物，粗分塔3中选择性设置催化剂床层，保证顺酐转化完全，从而不影响GBL产品的分离纯度。

本实施例中，根据加氢反应情况及废水治理措施等情况，油水分离装置5和干燥回收装置6可选择间歇或连续操作。

以5万吨/年N-甲基吡咯烷酮(年操作时间8000小时)装置为例，本实施例中的系统生产出的主产品NMP可满足电子级要求，中间产品GBL纯度≥99.7wt％，副产品THF≥99.95wt％，收率均≥98.0％，加氢产物分离部分处理废水中有机物浓度≤500ppm。

充分利用THF塔4塔顶气相潜热，可节约蒸汽0.8～2.8吨/小时，节约循环水50～180吨/小时，年碳减排量450～1500吨。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种以顺酐为原料制备NMP的系统，其特征在于：包括加氢反应器、加氢分离装置、胺化反应器及胺化分离装置，所述加氢反应器用于使顺酐进行加氢反应得到加氢反应混合物，所述加氢分离装置用于对加氢反应混合物进行分离，得到γ-丁内酯，所述胺化反应器用于使γ-丁内酯发生胺化反应得到胺化反应混合物，所述胺化分离装置用于对胺化反应混合物进行分离，得到NMP；

所述加氢分离装置包括气液分离罐、粗分塔、THF塔、GBL分离塔系，

所述气液分离罐的进料口与加氢反应器的出料口连通，液相出料口与粗分塔侧进料口连通，气相出料口与加氢反应器的进料口连通，

所述粗分塔顶部出料口与THF塔进料口连通，底部出料口与GBL分离塔系侧进料口连通，所述THF塔顶部出料口与粗分塔上端进料口连通，

所述GBL分离塔系中部出料口与胺化反应器底部进料口连通；

所述粗分塔内设有催化剂床层，催化剂床层下方的粗分塔侧壁设有供第三反应物进入的下端进料口；

所述胺化分离装置包括脱甲胺塔、NMP脱水塔及NMP精馏塔，

所述脱甲胺塔的进料口与胺化反应器顶部出料口连通，顶部出料口与胺化反应器底部进料口连通，底部出料口与NMP脱水塔中部进料口连通，

所述NMP脱水塔底部出料口与NMP精馏塔中部进料口连通。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述加氢分离装置还包括油水分离装置及干燥回收装置，

所述粗分塔中部出料口与油水分离装置顶部进料口连通，油水分离装置中部的共沸物出料口与粗分塔中部进料口连通，有机相出料口与干燥回收装置中部进料口连通。

3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述加氢分离装置还包括换热器，所述换热器包括热源管路及冷源管路，所述热源管路的两端分别与THF塔顶部出料口及粗分塔上端进料口连通，所述冷源管路的两端分别与油水分离装置下部冷物料出料口及冷物料返回口连通。

4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述脱甲胺塔顶部出料口连通有尾气处理装置。

5.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述NMP脱水塔顶部出料口连通有废水处理装置。

6.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述NMP精馏塔顶部出料口连通有NMP精制装置，底部出料口连通有焦油回收装置。

7.一种以顺酐为原料制备NMP的方法，应用了如权利要求1-6任一所述的系统，其特征在于，包括以下步骤：

(1)顺酐在加氢反应器内发生加氢反应，得到加氢反应混合物；

(2)加氢反应混合物在加氢分离装置内进行分离，得到γ-丁内酯；

(3)γ-丁内酯在胺化反应器内发生胺化反应，得到胺化反应混合物；

(4)胺化反应混合物在胺化分离装置内进行分离，得到NMP。