CN107698542A - 制备γ‑丁内酯的装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备γ‑丁内酯的装置，包括：混料罐、催化剂储罐、合成塔、氢气循环机、薄膜蒸发器、精馏塔、冷凝器和回流罐等。本发明还公开了一种利用该装置制备γ‑丁内酯的方法：将顺酐与液态碱性催化剂混合，通入氢气，在常压、120～135℃条件下反应生成γ‑丁内酯，依次进入薄膜蒸发器、精馏塔纯化。所述液态碱性催化剂是由聚乙二醇400、碳酸钠和氢氧化钠组成的，三者重量比为90～110:9～11:1。本发明的制备γ‑丁内酯的装置及方法，减少了氢气的使用量，节约了催化剂的使用量，降低了反应温度，提高了原料的转化率和产品收率，反应效率高，可实现连续反应，大大提高了设备本质安全性能。

Description

制备γ-丁内酯的装置及方法
技术领域
本发明涉及制备γ-丁内酯的装置及方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
γ-丁内酯，又称1,4-丁内酯，4-羟基丁酸内酯，是一种无色油状液体，能与水混溶，溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙醚和苯。能随水蒸气挥发并可在热碱溶液中分解，有芳香气味。γ-丁内酯是很重要的有机化学品,在石油化工、医药、染料及农药等方面应用广泛；近年来在合成吡咯烷酮系列产品中用量甚大；γ-丁内酯是一种性能优良的高沸点溶剂，具有高导电性、强溶解性和高稳定性等优点。
γ-丁内酯的制备方法主要有R epp e法、丁二醇脱氢环化法、糠醛法、顺酐加氢法(直接加氢或酯化加氢法)，其中，顺酐直接加氢法是最具发展前景的方法，顺酐催化加氢开发下游产品已引起广泛的关注。顺酐直接加氢工艺就是利用价格低廉的柱状固体Cu、ZnO、Al2O3催化剂,在列管式固定床反应器里，顺酐蒸汽和氢气在催化剂催化作用下，在240～280℃条件下反应生成γ-丁内酯，生成的粗品γ-丁内酯经过水吸收塔水吸收，再经精馏塔精馏生成纯品γ-丁内酯。但该工艺方法存在以下不足之处：
1、催化剂寿命短,CuO/ZnO/Al2O3催化剂在运转100h后就需在450～500℃温度下进行活化，增加了工业化难度和成本。
2、原料进料空速、转化率或选择性都较低：该反应条件下顺酐转化率97％，γ-丁内酯选择性≤90％。
3、反应温度高(240～280℃)，能耗高，吨产品耗煤1.5吨，耗电460千瓦。
4、产品副反应多，顺酐加氢是一个复杂反应，在整个反应过程中，除生成γ-丁内酯外，还有四氢呋喃(THF)、丁醇(BuOH)和1，4-丁二醇(1,4-BD)。
5、反应过程易导致局部反应温度过高或过低，使深度加氢和氢解反应加剧，从而降低γ-丁内酯的选择性，氢气的回收利用率低(只有90％)，增加生产消耗。
基于上述存在的不足之处，有必要对γ-丁内酯的制备方法及装置进行改进，以取得更好的技术效果。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种制备γ-丁内酯的装置及方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种制备γ-丁内酯的装置，包括：带搅拌和夹套的混料罐、催化剂储罐、合成塔、氢气循环机、薄膜蒸发器、精馏塔、冷凝器和回流罐，其中，催化剂储罐与混料罐连通，连通管路上设有泵；混料罐与合成塔的顶部连通，连通管路上设有泵；氢气循环机一端与合成塔底部连通，另一端与合成塔顶端连通；合成塔底部与薄膜蒸发器连通，连通管路上设有泵；薄膜蒸发器顶部与精馏塔连通；冷凝器与回流罐连通，回流罐与精馏塔顶部连通，冷凝器与精馏塔顶端连通。
进一步地，还包括催化剂回收罐，催化剂回收罐与薄膜蒸发器底部连通；催化剂回收罐与催化剂储罐连通，连通管路上设有泵。
进一步地，所述合成塔，其内部设有若干层的金属波纹板填料和再分布器，金属波纹板填料和再分布器交替排列；合成塔底部设有再沸器；合成塔顶部设有混料进口；合成塔的底部与顶部通过连通管路连通，连通管路上设有泵。
进一步地，所述合成塔，为常压不锈钢填料式反应器，高24米，直径1米，其内部设有各30层的金属波纹板填料和再分布器；合成塔上设有若干观察孔。
一种制备γ-丁内酯的方法，将顺酐与液态碱性催化剂混合，通入氢气，在常压、120～135℃条件下反应生成γ-丁内酯；所述液态碱性催化剂是由聚乙二醇400、碳酸钠和氢氧化钠组成的，聚乙二醇400、碳酸钠和氢氧化钠的重量比为90～110:9～11:1，优选100:10:1；顺酐与液态碱性催化剂的重量比为1:1～2。
一种利用上述制备γ-丁内酯的装置制备γ-丁内酯的方法，包括以下步骤：
(1)向混料罐中加入顺酐；通过催化剂储罐向混料罐中加入液态碱性催化剂，混料罐中顺酐与液态碱性催化剂的重量比为1:1～2，升温至80～90℃，泵入到合成塔中；
所述液态碱性催化剂是由聚乙二醇400、碳酸钠和氢氧化钠组成的，聚乙二醇400、碳酸钠和氢氧化钠的重量比为90～110:9～11:1，优选100:10:1；
(2)通过氢气循环机向合成塔中通入氢气，氢气从合成塔底部进入，液态物料(顺酐与液态碱性催化剂的混合)从合成塔顶部进入，如此，氢气与液态物料逆向接触，有利于反应的进行；在常压、120～135℃条件下反应生成γ-丁内酯；未反应的氢气从合成塔顶端进入氢气循环机，再进入合成塔参与反应；液态碱性催化剂以及反应生成的物质(γ-丁内酯，极少量的四氢呋喃、丁醇、1，4-丁二醇)从合成塔底部经泵进入薄膜蒸发器；
进一步地，控制合成塔的上部温度为120℃，中部温度为130℃，下部温度为135℃；
进一步地，当合成塔内顺酐的质量为1吨时，通入的氢气的总量为45kg(500Nm3)(顺酐和催化剂混合液从混料罐中是用泵连续泵入反应塔顶部，氢气是由氢气循环机连续从反应塔底部供入，在反应塔内部氢气与液态物料逆向接触，此过程是连续的)；
(3)控制薄膜蒸发器内的温度在120～135℃，则γ-丁内酯、四氢呋喃、丁醇、1，4-丁二醇从薄膜蒸发器顶部进入精馏塔；液态碱性催化剂从薄膜蒸发器底部进入催化剂回收罐，回收利用；
(4)在精馏塔内，分离出γ-丁内酯。
本发明的制备γ-丁内酯的装置及方法，为连续反应，氢气循环利用，催化剂回收循环利用，减少了氢气的使用量，节约了催化剂的使用量，降低了反应温度，提高了原料的转化率和产品收率，反应效率高，可实现连续反应，大大提高了设备本质安全性能。具有以下优点：
(1)液态碱性催化剂的使用寿命长，使用寿命为半年，大大降低了使用成本，明显优于现有技术中的固体催化剂(使用寿命为100小时)；而且，与固体催化剂相比，每吨的制作成本可节约3000元。
(2)原料进料空速、转化率或选择性都较高：顺酐转化率可达到100％，γ-丁内酯选择性达到97％以上。
(3)反应温度低(120～135℃)，能耗低，大大减少了副反应和副产品的产生。
(4)产品副反应少：顺酐加氢是一个复杂反应，现有技术中采用固体催化剂，除生成90％的γ-丁内酯外，还有7％的四氢呋喃、1％的丁醇、1％的1，4-丁二醇以及1％的其它杂质。采用液态碱性催化剂后，顺酐转化率100％,γ-丁内酯选择性可达97％，除生成96％的γ-丁内酯外，还有2.5％的四氢呋喃、0.5％的丁醇、0.5％的1，4-丁二醇以及0.5％的其它杂质。
(5)反应过程温和，温度恒定容易控制，氢气在低温下副反应少，大大提高了氢气利用率(从90％提高到98％以上)。
附图说明
图1：本发明的制备γ-丁内酯的装置结构示意图，其中，①混料罐；②催化剂储罐；③泵；④合成塔；⑤控制阀；⑥氢气循环机；⑦薄膜蒸发器；⑧催化剂回收罐；⑨精馏塔；⑩冷凝器；回流罐。
图2：合成塔的结构示意图，其中，1、金属波纹板填料；2、再分布器；3、再沸器；4、观察孔。
图3：本发明的制备γ-丁内酯的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
一种制备γ-丁内酯的装置，如图1所示，包括：带搅拌和夹套的混料罐、催化剂储罐、合成塔、氢气循环机、薄膜蒸发器、精馏塔、冷凝器和回流罐，其中，催化剂储罐与混料罐连通，连通管路上设有泵；混料罐与合成塔的顶部连通，连通管路上设有泵；氢气循环机一端与合成塔底部连通，另一端与合成塔顶端连通；合成塔底部与薄膜蒸发器连通，连通管路上设有泵；薄膜蒸发器顶部与精馏塔连通；冷凝器与回流罐连通，回流罐与精馏塔顶部连通，冷凝器与精馏塔顶端连通。还包括催化剂回收罐，催化剂回收罐与薄膜蒸发器底部连通；催化剂回收罐与催化剂储罐连通，连通管路上设有泵。
所述合成塔，为常压不锈钢填料式反应器，如图2所示，高24米，直径1米，其内部设有各30层的金属波纹板填料和再分布器，金属波纹板填料和再分布器交替排列；合成塔底部设有再沸器；合成塔顶部设有混料进口；合成塔的底部与顶部通过连通管路连通，连通管路上设有泵(具体应用时，可根据实际需求设置控制阀)；合成塔上设有若干观察孔。
实施例1利用上述制备γ-丁内酯的装置制备γ-丁内酯
步骤如下(工艺流程如图3所示)：
(1)向混料罐中加入1吨顺酐；通过催化剂储罐向混料罐中加入1吨液态碱性催化剂，升温至80.5℃，泵入到合成塔中；
所述液态碱性催化剂是由聚乙二醇400、碳酸钠和氢氧化钠组成的，聚乙二醇400、碳酸钠和氢氧化钠的重量比为100:10:1；
(2)通过氢气循环机向合成塔中通入氢气，氢气从合成塔底部进入，液态物料(顺酐与液态碱性催化剂的混合)从合成塔顶部进入，如此，氢气与液态物料逆向接触，有利于反应的进行；在常压、120～135℃条件(控制合成塔的上部温度为120℃，中部温度为130℃，下部温度为135℃)下反应生成γ-丁内酯；未反应的氢气从合成塔顶端进入氢气循环机，再进入合成塔参与反应；液态碱性催化剂以及反应生成的物质(γ-丁内酯，极少量的四氢呋喃、丁醇、1，4-丁二醇)从合成塔底部经泵进入薄膜蒸发器(负压)；
通入的氢气的总量为45kg(500Nm3)(顺酐和催化剂混合液从混料罐中是用泵连续泵入反应塔顶部，氢气是由氢气循环机连续从反应塔底部供入，在反应塔内部氢气与液态物料逆向接触，此过程是连续的)；
(3)控制薄膜蒸发器内的温度在120～135℃，则γ-丁内酯、四氢呋喃、丁醇、1，4-丁二醇从薄膜蒸发器顶部进入精馏塔；液态碱性催化剂从薄膜蒸发器底部进入催化剂回收罐，回收利用；
(4)在精馏塔内，分离出γ-丁内酯。
该批物料为一个循环，经测算，产γ-丁内酯0.80吨，产四氢呋喃、丁醇、1，4-丁二醇以及其它杂质共0.05吨(四氢呋喃31kg，丁醇6.3kg，1，4-丁二醇6.5kg)。顺酐转化率97％，γ-丁内酯选择性94％。
实施例2利用上述制备γ-丁内酯的装置制备γ-丁内酯
与实施例1不同之处在于：向混料罐中加入1吨顺酐；通过催化剂储罐向混料罐中加入1.5吨液态碱性催化剂。
该批物料为一个循环，经测算，产γ-丁内酯1.25吨，产四氢呋喃、丁醇、1，4-丁二醇以及其它杂质共0.07吨(四氢呋喃45kg，丁醇9kg，1，4-丁二醇8.5kg)。顺酐转化率99％，γ-丁内酯选择性96％。
实施例3利用上述制备γ-丁内酯的装置制备γ-丁内酯
与实施例1不同之处在于：向混料罐中加入1吨顺酐；通过催化剂储罐向混料罐中加入2吨液态碱性催化剂。
该批物料为一个循环，经测算，产γ-丁内酯1.7吨，产四氢呋喃、丁醇、1，4-丁二醇以及其它杂质共0.05吨(四氢呋喃32kg，丁醇6.1kg，1，4-丁二醇6.1kg)。顺酐转化率100％，γ-丁内酯选择性97％。
从上述三个实施例来看，在相同温度(混料罐温度、反应器温度)，相同压力(反应器压力常压)条件下，催化剂和顺酐不同的混料比，顺酐转化率和γ-丁内酯的选择性是不同的，最佳混料质量比是催化剂：顺酐＝2:1，该反应条件下顺酐转化率达100％,γ-丁内酯选择性达97％。
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种制备γ-丁内酯的装置，其特征在于：包括：带搅拌和夹套的混料罐、催化剂储罐、合成塔、氢气循环机、薄膜蒸发器、精馏塔、冷凝器和回流罐，其中，催化剂储罐与混料罐连通，连通管路上设有泵；混料罐与合成塔的顶部连通，连通管路上设有泵；氢气循环机一端与合成塔底部连通，另一端与合成塔顶端连通；合成塔底部与薄膜蒸发器连通，连通管路上设有泵；薄膜蒸发器顶部与精馏塔连通；冷凝器与回流罐连通，回流罐与精馏塔顶部连通，冷凝器与精馏塔顶端连通。
2.根据权利要求1所述的制备γ-丁内酯的装置，其特征在于：还包括催化剂回收罐，催化剂回收罐与薄膜蒸发器底部连通；催化剂回收罐与催化剂储罐连通，连通管路上设有泵。
3.根据权利要求1所述的制备γ-丁内酯的装置，其特征在于：所述合成塔，其内部设有若干层的金属波纹板填料和再分布器，金属波纹板填料和再分布器交替排列；合成塔底部设有再沸器；合成塔顶部设有混料进口；合成塔的底部与顶部通过连通管路连通，连通管路上设有泵。
4.根据权利要求3所述的制备γ-丁内酯的装置，其特征在于：所述合成塔，为常压不锈钢填料式反应器，高24米，直径1米，其内部设有各30层的金属波纹板填料和再分布器；合成塔上设有若干观察孔。
5.一种制备γ-丁内酯的方法，其特征在于：将顺酐与液态碱性催化剂混合，通入氢气，在常压、120～135℃条件下反应生成γ-丁内酯；所述液态碱性催化剂是由聚乙二醇400、碳酸钠和氢氧化钠组成的，聚乙二醇400、碳酸钠和氢氧化钠的重量比为90～110:9～11:1或100:10:1；顺酐与液态碱性催化剂的重量比为1:1～2。
6.一种利用权利要求1～4中任一项所述的制备γ-丁内酯的装置制备γ-丁内酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)向混料罐中加入顺酐；通过催化剂储罐向混料罐中加入液态碱性催化剂，混料罐中顺酐与液态碱性催化剂的重量比为1:1～2，升温至80～90℃，泵入到合成塔中；
所述液态碱性催化剂是由聚乙二醇400、碳酸钠和氢氧化钠组成的，聚乙二醇400、碳酸钠和氢氧化钠的重量比为90～110:9～11:1或100:10:1；
(2)通过氢气循环机向合成塔中通入氢气，在常压、120～135℃条件下反应生成γ-丁内酯；未反应的氢气从合成塔顶端进入氢气循环机，再进入合成塔参与反应；液态碱性催化剂以及反应生成的物质从合成塔底部经泵进入薄膜蒸发器；
(3)控制薄膜蒸发器内的温度在120～135℃，则γ-丁内酯、四氢呋喃、丁醇、1，4-丁二醇从薄膜蒸发器顶部进入精馏塔；液态碱性催化剂从薄膜蒸发器底部进入催化剂回收罐，回收利用；
(4)在精馏塔内，分离出γ-丁内酯。
7.根据权利要求6所述的制备γ-丁内酯的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，控制合成塔的上部温度为120℃，中部温度为130℃，下部温度为135℃。
8.根据权利要求6所述的制备γ-丁内酯的方法，其特征在于：当合成塔内顺酐的质量为1吨时，通入的氢气的总量为45kg。
9.一种用于制备γ-丁内酯的催化剂，其特征在于：是由聚乙二醇400、碳酸钠和氢氧化钠组成的，聚乙二醇400、碳酸钠和氢氧化钠的重量比为90～110:9～11:1或100:10:1。
10.权利要求9所述的催化剂在以顺酐和氢气为原料制备γ-丁内酯中的应用。
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