CN102603486A

CN102603486A - 一种由环戊烯制备环戊醇的方法

Info

Publication number: CN102603486A
Application number: CN2012100439467A
Authority: CN
Inventors: 石康明
Original assignee: SHANGHAI PEARLK CHEMICALS CO Ltd
Current assignee: Paierke chemical materials (Qidong) Co., Ltd.
Priority date: 2012-02-26
Filing date: 2012-02-26
Publication date: 2012-07-25

Abstract

本发明涉及一种由环戊烯制备环戊醇的方法,该方法包括以下步骤：1）将环戊烯和醋酸混合，然后以液相通过由磺酸基阳离子交换树脂构成的催化剂床层进行酯化反应，以使环戊烯和醋酸转化成醋酸环戊酯，醋酸与环戊烯的摩尔比为2～5:1，质量空速为1～3hr^-1，反应温度为50～80℃，反应压力为0.1～0.5MPa。2）将上述反应液在一理论板为25的精馏塔中进行精馏。从精馏塔塔顶回收未反应的环戊烯、醋酸并循环套用，从塔釜得到的粗醋酸环戊酯直接作为酯交换反应原料。3）将甲醇用3A分子筛脱水，使甲醇水含量降至10ppm以下。4）将粗醋酸环戊酯和甲醇混合，经酯交换反应制得环戊醇，甲醇与醋酸环戊酯的质量比为0.8～2.0:1，催化剂CaO的投料量为醋酸环戊酯质量的1～3%。与现有技术相比，本发明的优点是能耗低、催化剂的使用效率高，生产成本大为降低。

Description

一种由环戊烯制备环戊醇的方法

技术领域

本发明涉及一种由环戊烯制备环戊醇的方法，特别涉及将环戊烯与醋酸的溶液通过由磺酸基阳离子交换树脂构成的固定床催化剂床层进行加成反应，转化成醋酸环戊酯，再将其与甲醇的混合液使用CaO催化剂进行酯交换反应制备环戊醇的方法。

背景技术

环戊醇是一种重要的精细化工产品中间体，主要用于制备溴代环戊烷、氯代环戊烷和甲基环戊醚等。环戊醇可以由己二酸经高温脱羧制得环戊酮，再通过加氢反应后得到，但由于产生大量的污染物和受到原料成本的制约，这种制备方法日趋受到限制。另外，以石脑油裂解制乙烯副产的碳五馏份加工制得的环戊烯为原料，通过水合反应也可以生产环戊醇，主要有环戊烯间接水合和直接水合两种工艺。虽然间接水合具有转化率高、选择性好的优势，但由于制备过程中需使用浓硫酸，对设备的耐腐蚀要求极高，且浓硫酸回收困难，环境污染非常严重。而直接水合工艺则不存在这些问题，但该方法的不足之处在于反应转化率相对较低，原料环戊烯的循环量较大，产品精制能耗高。如日本专利JP2003212803 提出采用强酸性阳离子交换树脂进行环戊烯水合制环戊醇的方法，据介绍在水与环戊烯的投料摩尔比为1.2～3.0 的条件下,环戊烯单程转化率约为3.50％，选择性为98％左右。

发明内容

本发明提供了一种由环戊烯制备环戊醇的方法，它要解决的技术问题是在环戊烯间接水合工艺中，在保持环戊烯转化率高、环戊醇选择性好的同时，克服因使用硫酸而对设备腐蚀和环境污染严重的缺点。

以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：

一种由环戊烯制备环戊醇的方法,该方法包括以下步骤：

1）将环戊烯和醋酸混合，然后以液相通过催化剂床层进行酯化反应，以使环戊烯和醋酸转化成醋酸环戊酯，醋酸与环戊烯的摩尔比为2～5:1，质量空速为1～3hr^-1，反应温度为50～80℃，反应压力为0.1～0.5 MPa，催化剂为磺酸基阳离子交换树脂；

2）将上述反应液在一理论板为25的精馏塔中进行精馏。从精馏塔塔顶在常压下回收未反应的环戊烯、醋酸并循环套用，从塔釜得到的粗醋酸环戊酯直接作为酯交换反应原料；

3）将甲醇用3A分子筛脱水，使甲醇水含量降至10ppm以下；

4）将粗醋酸环戊酯和甲醇混合，在催化剂CaO的作用下，经酯交换反应制得环戊醇；甲醇与醋酸环戊酯的质量比为0.8～2.0:1；CaO催化剂的投料量为醋酸环戊酯质量的1～3%，催化剂为粒径0.03～0.05mm的CaO颗粒，酯交换反应温度为60～90℃。酯交换反应副产物醋酸甲酯以气相出料，该气相副产物醋酸甲酯直接进入精馏塔从精馏塔的塔顶分离，控制精馏的回流比为1∶1～4∶1。

上述步骤1）所述的醋酸与环戊烯的摩尔比,最好为2.5～3.5:1；质量空速最好为1.5～2.5 hr^-1；反应温度最好为60～70℃；反应压力最好为0.2～0.3MPa。

上述步骤2）所述的粗醋酸环戊酯为没有精制的醋酸环戊酯。

上述步骤3）所述的脱水后甲醇含水量要小于或等于10ppm。

上述步骤4）所述的甲醇与醋酸环戊酯的质量比,最好为1.0～1.5:1；CaO催化剂的投料量最好为醋酸环戊酯质量的1.5～2.5%；反应温度最好为65～75℃；精馏的回流比最好为2∶1～3∶1。

上述强酸性阳离子交换树脂表面含有磺酸基，在催化环戊烯与醋酸的酯化反应时,它将优先吸附醋酸并在催化剂表面形成一层醋酸分子液膜，环戊烯分子扩散至液膜表面后，必须穿过液膜并以化学吸附形态在催化剂表面吸附，再生成正碳离子与醋酸发生加成反应。对于酯化反应,醋酸比水的反应活性强,使得反应的转化率和选择性明显提高。

与其它固体碱相比，CaO催化剂具有很高的催化酯交换反应的活性。CaO 催化酯交换反应的过程首先是CaO晶格氧碱性中心吸附甲醇羟基 H⁺，产生甲氧阴离子；然后，甲氧阴离子进攻醋酸环戊酯的羰基碳，形成烷氧羰基中间体，中间体分解产生一分子醋酸甲酯和一分子环戊基氧阴离子；最后，环戊基氧阴离子重新吸附被晶格氧碱性中心吸附的 H⁺，完成一次酯交换反应。CaO催化剂易与空气中或原料所携带的H₂O 和CO₂反应，使催化剂的碱性活性中心在短时间内中毒，催化活性降低。因此在反应时，要严格控制原料中H₂O和CO₂含量。由于CO₂一般来源于空气，故反应在正压下进行基本就可以消除CO₂的影响。原料中H₂O主要由甲醇带入，可以采用3A分子筛吸附的方式将其H₂O含量降至10ppm以下。酯交换产生的醋酸甲酯可作为副产物进行处理。失活的CaO 催化剂可以通过在空气气氛中高温焙烧的方式进行再生。

可以采用常规的精馏塔进行上述催化精馏反应。酯交换反应在塔釜中进行，催化剂和醋酸环戊酯原料置于塔釜内，并通过一台淤浆泵将含催化剂的液体物料进行循环，使催化剂在塔釜液中均匀分布，消除传质对酯交换反应的制约，加速酯交换反应速率，同时气化的物料直接进入精馏塔中进行精馏提纯，塔顶得到醋酸甲酯和甲醇的混合物，反应物的持续移出促进酯交换反应进行，并使醋酸环戊酯完全转化。塔顶得到的醋酸甲酯和甲醇的混合物可以采用常规的萃取精馏方式进行醋酸甲酯和甲醇的精制，高纯度的醋酸甲酯可作为产品，而甲醇则可循环套用。

本发明的关键在于选择了一种合适的反应工艺，使得在采用催化精馏法由醋酸环戊酯制备环戊醇时，催化剂的使用效率明显提高，能耗显著降低，并且产物选择性达到100％。

与现有技术相比，本发明的优点是在于由环戊烯制备环戊醇过程中，通过采用催化精馏工艺使催化剂的使用效率高，工艺明显简化。下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，在实施例中，各反应的转化率和选择性定义为：

Figure 2012100439467100002DEST_PATH_IMAGE001

Figure 2012100439467100002DEST_PATH_IMAGE002

Figure 2012100439467100002DEST_PATH_IMAGE003

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具体实施方式

下面以实施例对本发明的内容作进一步的说明，但实施例决不是对本发明的限制。

【实施例1～10】

一、酯化反应

酯化反应在尺寸为φ25mm×1500mm的管式固定床反应器中进行。反应器中装入粒径为0.40～1.25mm的球形磺酸基阳离子交换树脂催化剂50克构成固定床催化剂床层，树脂的质量交换容量为4.5mmol/g。反应器外部装循环热水温控夹套，在催化剂床层的上、中、下分别安装测温铂电阻。反应进料量由进料泵控制，系统压力由背压阀调节。

反应原料环戊烯和醋酸按设定的进料量通过固定床反应，并按设定的反应条件进行酯化反应。实施例得到的酯化反应产物醋酸环戊酯采用色谱分析法进行成分分析，并计算反应的转化率和产物选择性。各实施例的反应条件和结果见表1。

二、酯交换反应

酯交换反应在一个反应精馏装置中进行，反应精馏装置由酯交换反应器和精馏柱两部分匀分布。反应器顶部连接精馏柱，精馏柱的理论塔板数为25，精馏柱顶部安置一带有放空口和出料口的冷凝回流装置。

反应器中先加入3000 克醋酸环戊酯和定量的甲醇，再将30克颗粒度为0.03～0.05mm 的CaO 催化剂加入反应器。启动淤浆泵并通过换热器使物料加热升温至60～90℃，然后维持该温度将醋酸环戊酯用泵连续打入反应器进行反应，控制催化剂CaO的投料量为醋酸环戊酯质量的1～3%，控制精馏的回流比为1∶1～4∶1。酯交换产生的产物环戊醇留在酯交换反应器中；酯交换所产生的副产物醋酸甲酯通过精馏柱顶部的出料口收集。需要注意的是，应控制反应器的液位基本稳定，以维持系统的稳定性。在各实施例具体的反应条件、酯交换反应的转化率和选择性见表2所列。

表1.

表2.

Figure 2012100439467100002DEST_PATH_IMAGE006

Claims

1.一种由环戊烯制备环戊醇的方法, 其特征在于该方法包括以下步骤：

2）将上述反应液在一理论板为25的精馏塔中进行精馏，从精馏塔塔顶回收未反应的环戊烯、醋酸并循环套用，从塔釜得到的粗醋酸环戊酯直接作为酯交换反应原料；

3）将甲醇用3A分子筛脱水，使甲醇水含量降至10ppm以下；

4）将粗醋酸环戊酯和脱水后的甲醇混合，在催化剂CaO的作用下，经酯交换反应制得环戊醇；甲醇与醋酸环戊酯的质量比为0.8～2.0:1；CaO催化剂的投料量为醋酸环戊酯质量的1～3%，催化剂为粒径0.03～0.05mm的CaO颗粒，酯交换反应温度为60～90℃；酯交换反应副产物醋酸甲酯以气相出料，该气相副产物醋酸甲酯直接进入精馏塔从精馏塔的塔顶分离，控制精馏的回流比为1∶1～4∶1。

2.根据权利要求1所述的环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于步骤1）所述的醋酸与环戊烯的摩尔比为2.5～3.5:1。

3.根据权利要求1所述的环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于步骤1）所述的质量空速为1.5～2.5hr^-1。

4.根据权利要求1所述的环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于步骤1）所述的反应温度为60～70℃，反应压力为0.2～0.3 MPa。

5.根据权利要求1所述的环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于步骤2）所述的粗醋酸环戊酯为没有精制的醋酸环戊酯。

6.根据权利要求1所述的环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于步骤3）所述的脱水后甲醇含水量要小于或等于10ppm。

7.根据权利要求1所述的环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于步骤4）所述的甲醇与醋酸环戊酯的质量比为1.0～1.5:1。

8.根据权利要求1所述的环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于步骤4）所述的CaO催化剂的投料量为醋酸环戊酯质量的1.5～2.5%。

9.根据权利要求1所述的环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于步骤4）所述的反应温度为65～75。

10.根据权利要求1所述的环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于步骤4）所述的精馏的回流比为2∶1～3∶1。