CN1417179A - 环戊二烯加氢制备环戊烯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由环戊二烯加氢制备环戊烯的方法，环戊二烯在催化剂和助催化剂的存在下，通过选择性加氢制得环戊烯，加氢温度为10～80℃，氢气压力为0.1～5.0mpa，加氢时间为200～360分钟，催化剂的活性组份为钯，载体为颗粒状活性炭，活性炭的颗粒度为2.36mm～4.75mm，催化剂中活性组份钯的重量百分含量为0.1％～4.0％，催化剂的用量以重量比计为催化剂∶环戊二烯=1∶5～1∶30，助催化剂为叔丁醇，助催化剂的用量为在反应液中的重量百分含量是3％～25％。本发明的特点是催化剂活性高，选择性及活性稳定性好，转化率为98～100％，环戊烯选择性可达到96～99％。加氢可在常温低压下进行，反应条件温和，不存在催化剂与产品的分离问题，使得环戊烯的提纯很容易进行。
Description
技术领域
本发明涉及环戊二烯选择性加氢制备环戊烯的方法。
背景技术
环戊烯的下游产品是一类附加值很高的精细化工产品，它可以是生产环戊醇、环戊酮、溴代环戊烷等高附加值医药中间体，也是聚环烯烃高分子聚合物的主要原料。
环戊烯可以通过环戊二烯加氢来制得。环戊二烯的加氢一般可产生选择性加氢及全加氢两种反应，选择性加氢生成环戊烯，而全加氢生成环戊烷，这主要取决于反应所使用的催化剂以及工艺条件等。由于环戊烯与环戊烷沸点较为接近，难以分离，因此具备较高的目标产物选择性及保持较高的转化率是评价催化剂以及工艺条件好坏的关键性指标。在现有技术中，由环戊二烯加氢制备环戊烯的选择加氢催化剂比较典型的有Raney镍，如美国专利4,108,911提出用Raney镍催化剂，并通过加入乙二醇来调整催化剂的反应性能，在合适的条件下，环戊二烯的转化率可达到90.7％，环戊烯的选择性为96.7％。其缺点是Raney镍催化剂与环戊烯的分离比较困难，且环戊二烯的转化率也相对较低。由于环戊烯与未反应的环戊二烯沸点相当接近，这于产品的提纯是非常不利的。现有技术中也有采用以金属钯为主要活性组份的固体负载型催化剂用于由环戊二烯制备环戊烯的加氢反应，这种固体的催化剂能很方便地与产物分离。如德国专利2,622,917提出了一种用于环戊二烯加氢制环戊烯催化剂，其活性组份为Pd-Zn，载体为Al2O3，并用加以氨处理。然而其缺点是虽然环戊烯选择性可达到96％，但环戊二烯转化率仅为86.4％。另外，这种用氨处理过的催化剂随着反应的进行，氨会不断流失，需在反应中持续补充氨对催化剂钝化处理，否则加氢的选择性会大幅下降，且催化剂的寿命也会缩短。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种由环戊二烯选择加氢制备环戊烯的方法，它使用的催化剂易于与产品分离，而且有非常好的转化率和选择性，同时反应条件也比较温和，从而能有效地克服
现有技术存在的缺陷。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：
一种由环戊二烯加氢制备环戊烯的方法，环戊二烯在催化剂和助催化剂的存在下，通过选择性加氢制得环戊烯，加氢温度为10～80℃，氢气压力为0.1～5.0mpa，加氢时间为50～400min，催化剂的活性组份为钯，载体为颗粒状活性炭，活性炭的颗粒度为2.36mm～4.75mm，催化剂中活性组份钯的重量百分含量为0.1％～4.0％，催化剂的用量以重量比计为催化剂∶环戊二烯＝1∶7～1∶20，助催化剂为叔丁醇，助催化剂的用量为在反应液中的重量百分含量是3％～25％。
上述催化剂中活性组份钯的重量百分含量最好为0.2％～1.0％；催化剂的用量以重量比计最好为催化剂∶环戊二烯＝1∶8～1∶12；助催化剂的用量最好为在反应液中的重量百分含量是5％～15％；加氢温度最好为20～50℃；氢气压力最好为0.5～2.0mpa，加氢时间最好为200～360min。
催化剂可采用常规方法制备。活性炭建议采用椰壳活性炭，一般应先洗去颗粒状椰壳活性炭的粉尘，再用碱调整PH值的氯化钯溶液按照一定比例浸渍，陈化后用甲酸钠或水合肼还原，再用纯水洗至氯离子检测不出为止，自然干燥后隔绝空气备用。
一般说来，环戊二烯的加氢速度与氢分压以及加氢温度成正比，这两个反应条件对所需的产物有决定性的影响，以上推荐的反应条件发明人认为是非常理想的，在此范围之外的反应条件同样可以使反应进行，但转化率和选择性将相对较差。助催化剂叔丁醇其实是一个供电子体，在本发明中它所起的作用也相当重要。在环戊二烯加氢时，由于使用了含钯催化剂，钯原子簇为活性中心位，它的电荷会受到各种极性溶剂的影响，供电子体的孤电子对与钯原子形成表面络合物，提高了催化剂对环戊二烯吸附的选择性，从而提高了环戊二烯加氢成环戊烯的选择性。另一方面由于加氢反应受外扩散控制，在加氢体系中含有孤电子对的有机化合物可以降低扩散阻力，有利于环戊二烯向催化剂表面扩散，使得加氢速度加快。其它的醇、有机卤化物、酯、胺等具有孤电子对的化合物也有相同的作用，但叔丁醇的效果要更为理想，而且它与产品环戊烯的沸点差较大，这将有利于产品的提纯精制。
与现有技术相比，本发明的特点是催化剂活性高，选择性及活性稳定性好，转化率为98～100％，环戊烯选择性可达到96～99％。加氢可在常温低压下进行，反应条件温和。由于使用了颗粒状的固体催化剂，不存在催化剂与产品的分离问题，使得环戊烯的提纯很容易进行。
具体实施方式
在实施例中，转化率和选择性的定义为：
【实施例1～10】
将所需量的催化剂和300克环戊二烯(来源于双环戊二烯裂解，环戊二烯含量为80～95％wt.)倒入一内置冷却盘管和装有搅拌装置的反应釜内，再加入所需量的叔丁醇。首先用氮气置换三次，再用氢气置换三次，开动搅拌升温至所需的反应温度，在所需的氢气压力下加氢，反应热由内置盘管中的冷却水带出，待环戊二烯转化率为98～100％时停止加氢。将反应液放出进行精馏提纯。由于在反应液中只有少量环戊烷及二氢双环戊二烯杂质，在有足够塔板数的精馏塔内，小心地将环戊烯蒸出，产品的纯度可达到98％以上。塔底的二氢双环戊二烯可用于生产金刚烷。加氢后的物料利用毛细管色谱进行分析。
催化剂的组成、具体的反应条件见表1，反应结果见表2。表1.
表2.
| 催化剂钯含量(wt.％) | 催化剂用量(环戊二烯/cat) | 叔丁醇用量(wt.％) | 氢气压力(MPa) | 反应温度(℃) | 反应时间(分) | |
| 实施例1 | 0.1 | 15 | 10 | 1.2 | 30～32 | 360 |
| 实施例2 | 0.5 | 15 | 10 | 1.2 | 30～32 | 280 |
| 实施例3 | 1.0 | 8 | 10 | 1.2 | 30～32 | 200 |
| 实施例4 | 0.5 | 7 | 10 | 1.2 | 30～32 | 230 |
| 实施例5 | 0.5 | 10 | 10 | 1.2 | 30～32 | 250 |
| 实施例6 | 0.5 | 20 | 10 | 1.2 | 30～32 | 360 |
| 实施例7 | 0.5 | 12 | 5 | 1.2 | 30～32 | 300 |
| 实施例8 | 0.5 | 12 | 15 | 1.2 | 30～32 | 270 |
| 实施例9 | 0.5 | 10 | 15 | 0.5 | 30～32 | 360 |
| 实施例10 | 0.5 | 15 | 15 | 2.0 | 30～32 | 250 |
| 转化率(％) | 选择性(％) | 环戊二烯纯度(％) | |
| 实施例1 | 100 | 95.87 | 90.50 |
| 实施例2 | 97.98 | 96.77 | 88.96 |
| 实施例3 | 98.50 | 93.25 | 91.30 |
| 实施例4 | 98.22 | 97.82 | 92.55 |
| 实施例5 | 98.45 | 97.52 | 94.77 |
| 实施例6 | 98.17 | 97.82 | 92.76 |
| 实施例7 | 98.06 | 97.31 | 93.21 |
| 实施例8 | 98.54 | 97.87 | 90.65 |
| 实施例9 | 98.26 | 97.10 | 85.30 |
| 实施例10 | 98.33 | 97.65 | 80.51 |
注：环戊二烯的纯度为未经精制提纯的数据。
Claims (7)
1、一种由环戊二烯加氢制备环戊烯的方法，环戊二烯在催化剂和助催化剂的存在下，通过选择性加氢制得环戊烯，加氢温度为10～80℃，氢气压力为0.1～5.0mpa，加氢时间为200～360分钟，催化剂的活性组份为钯，载体为颗粒状活性炭，活性炭的颗粒度为2.36mm～4.75mm，催化剂中活性组份钯的重量百分含量为0.1％～4.0％，催化剂的用量以重量比计为催化剂∶环戊二烯＝1∶7～1∶20，助催化剂为叔丁醇，助催化剂的用量为在反应液中的重量百分含量是3％～25％。
2、根据权利要求1所述的制备环戊烯的方法，其特征在于所述的催化剂中活性组份钯的重量百分含量为0.2％～1.0％。
3、根据权利要求1所述的制备环戊烯的方法，其特征在于所述的催化剂的用量以重量比计为催化剂∶环戊二烯＝1∶8～1∶12。
4、根据权利要求1所述的制备环戊烯的方法，其特征在于所述的助催化剂的用量为在反应液中的重量百分含量是5％～15％。
5、根据权利要求1所述的制备环戊烯的方法，其特征在于所述的加氢温度为20～50℃。
6、根据权利要求1所述的制备环戊烯的方法，其特征在于所述的氢气压力为0.5～2.0mpa。
7、根据权利要求1所述的制备环戊烯的方法，其特征在于所述的加氢时间为200～360分钟。
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