JP3600453B2 - 水素化ビスフェノールaの製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、4,4′−イソプロピリデンジフェノール(慣用名:ビスフェノールAまたはBPA)を水素化して、4,4′−イソプロピリデンジシクロヘキサノール(慣用名:水素化ビスフェノールAまたはHBPA)を製造する方法に関し、より詳しくは、ビスフェノールAを工業的に有利に連続水素化する水素化ビスフェノールAの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
水素化ビスフェノールAは脂環状構造のジヒドロキシ化物であって、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の原料および改質剤として有用な物質である。また、水素化ビスフェノールAを原料とする樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性等に優れるという特長を有し、その需要量は年々増加してきている。
【0003】
ビスフェノールAを核水素化して水素化ビスフェノールAを製造する方法には、以下のように種々の方法が提案されている。
【0004】
例えば、貴金属系の触媒を使用する方法として、ロジウム触媒を使用しアルコール類を溶媒とする方法(特公昭45−35300号)、ルテニムウ触媒を使用しアルコール類を溶媒とする方法(特開昭53−119855号、特開平6−9461号)、パラジウムを活性炭上に担持した触媒を使用する方法(特開昭64−34935号)等が提案されている。また、より安価なニッケル系の触媒を使用する方法として、ラネーニッケルに鉄、クロム、および鉛から選ばれた少なくとも1つの金属を添加してなる触媒を使用する方法(特開昭53−119854号)、ラネーニッケルを触媒としアルカリ土類金属水酸化物を共存させて水素化する方法(特開昭61−260034号)、担持ニッケル触媒を使用し水酸化カルシウムの共存下に水素化する方法(特開平4−103548号)、珪藻土担体にアルカリ土類金属とニッケルを担持した触媒を使用する方法(特開平6−128182号)、ニッケル系触媒を使用し2種以上のアルカリ土類金属酸化物の共存下に水素化する方法(特開平6−329569号)、アルカリまたはアルカリ土類金属と極性有機溶媒で前処理したニッケル担持触媒を使用する方法(USP4503273)等が提案されている。
【0005】
これらの方法はそれぞれ反応時間の短縮や、転化率および選択率を向上させるという点では有効な方法である。しかしながら、上記の方法はそのほとんどが一定容量の反応器に一定量の原料を仕込んで反応させる回分式の製造方法を前提とするものであるため、製造コストの低減および生産効率の向上という観点からは限界があった。
【0006】
一方、例えば前述の特開平6−9461号公報にはルテニウム触媒を使用した連続水素化の方法が記載されている。しかし、ルテニウム触媒はニッケル系触媒に比較すると高価であるため、コスト的にはニッケル系触媒の使用が望ましい。また、前述の特開平6−128182号公報および特開平6−329569号公報には、ニッケル系触媒を使用し連続式で水素化することも可能な旨が記載されているが、同公報には具体的反応条件や実施例の記載はない。即ち、連続式で水素化する場合に、製造コスト面で最も重要なファクターとなる触媒劣化や触媒寿命という問題点に関してはこれまでほとんど検討されていなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、製造コストの低減および生産効率の向上という観点から水素化ビスフェノールAの製造を連続式で行う場合において、触媒の劣化を防止して十分に実用的な触媒寿命を実現し、効率よく安価に水素化ビスフェノールAを製造する方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、水素化ビスフェノールAを連続式で製造する場合においては、触媒の劣化を防止するためには、第一に、供給液の溶媒としてアルコール系溶媒を用い、ビスフェノールAの濃度を特定範囲に調整すること、第二に、ビスフェノールA含有溶液を水素化反応の前に特定のアルカリ化合物で処理することが効果的であることを見出し本発明を完成した。
【0009】
すなわち、本発明は、ビスフェノールA2〜15重量%を含有するアルコール系溶媒溶液を、ニッケル担持成型触媒を用いた固定床流通式反応装置に供給し、連続的に接触水素化することを特徴とする水素化ビスフェノールAの製造法を提供するものである。
【0010】
また、本発明は、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物で処理したビスフェノールA含有溶液を、ニッケル担持成型触媒を用いた固定床流通式反応装置に供給し、連続的に接触水素化することを特徴とする水素化ビスフェノールAの製造法を提供するものである。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の特徴は、反応装置に供給するビスフェノールAを2〜15重量%のアルコール系溶媒溶液とする点にある。アルコール系溶媒としては例えば炭素数2〜8の1価アルコールが好ましく、特にイソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、3−メチル−1−ブタノール、4−メチル−2−ペンタノールが好ましい。
【0012】
本発明では上記の溶媒に原料のビスフェノールAを溶解し、原料濃度を2〜15重量%、好ましくは3〜15重量%として水素化反応の供給液とする。本発明者らの知見によれば、ニッケル担持成型触媒の触媒寿命は供給液の原料濃度に大きく依存しており、原料濃度が高い場合には触媒の転化率および選択率といった性能が早期に急激に低下する。しかしながら、原料濃度を本発明の範囲、すなわち15重量%以下とすることにより、十分に実用的な触媒寿命を得ることができる。このように原料濃度を低くすることによって触媒寿命が改善される理由は明らかではないが、例えば反応熱による局部加熱の防止、触媒劣化成分の付着防止等の理由が推定される。なお、触媒寿命の点では原料濃度を低くする程好ましいが、水素化後の溶媒分離工程における負担および生産効率を考慮すれば、2重量%より低い濃度は好ましくない。
【0013】
本発明のもう一つの特徴は、反応装置に供給するビスフェノールA含有溶液を予めアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物で処理する点にある。かかる処理をすることにより、水素化触媒の劣化を防止して触媒寿命を延ばすことができる。ここで、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物を(以下、アルカリ土類金属化合物という)構成するアルカリ土類金属としては例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、中でもマグネシウムおよびカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。
【0014】
処理の方法は、アルカリ土類金属化合物とビスフェノールA含有溶液とを接触させればよく、例えば、ビスフェノールAを適当量の溶媒に溶解し、この溶液にアルカリ土類金属化合物を固体のまま混合し、攪拌した後、濾過等によりアルカリ土類金属化合物を分離するという方法によって実施することができる。ビスフェノールAに対するアルカリ土類金属化合物の使用量は特に限定されないが、通常は0.1〜10重量%が適当である。アルカリ土類金属化合物をビスフェノールAに混合してから分離するまでの接触時間は0.1〜2時間、好ましくは0.2〜1時間である。本発明において、ビスフェノールA含有溶液をアルカリ土類金属化合物で処理することにより水素化触媒の劣化が防止される理由は明らかではないが、ビスフェノールAに微量含まれる例えば硫黄含有成分等の触媒毒と成りうる成分が、アルカリ土類金属化合物で処理することにより除去されるためと考えられる。
【0015】
なお、かかるアルカリ土類金属化合物処理を行う場合のビスフェノールA含有溶液の溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられるが、このうちアルコール系溶媒、特に前記した炭素数2〜8の1価アルコールが好ましい。また、アルカリ土類金属化合物処理の際の溶液中のビスフェノールAの濃度は特に制限されないが、アルコール系溶媒を用いた場合、処理後に2〜15重量%、特に3〜15重量%に濃度を調整した後に反応装置に供給するのが好ましい。
【0016】
また、後述するように採用する反応形式によっては、水素化後の主として溶媒(好ましくはアルコール系溶媒)と水素化ビスフェノールAからなる反応液を循環して原料と混合し、水素化ビスフェノールAを溶媒の一部として使用することもできる。この場合には、水素化ビスフェノールAを含めた混合物中のビスフェノールAの濃度が2〜15重量%、特に3〜15重量%となるようにするのが好ましい。
【0017】
本発明で使用するニッケル担持成型触媒は、無機酸化物担体にニッケルを担持させ、その後適当な形状に成型したものである。担体としては、珪藻土、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物を例示することができるが、特に珪藻土とアルミナが好適である。ニッケルの担持量は一般に触媒の1〜90重量%、好ましくは20〜80重量%である。成型触媒の形状は特に限定されず、ペレット状、球状、円筒状等いずれの形状のものでも使用できる。これらのニッケル担持成型触媒は、水素化用触媒として市販されているものを使用することができ、また、耐硫黄性の向上等の目的でニッケル以外の金属、例えば銅、クロム等を微量担持させたようなものでも好適に使用することができる。
【0018】
本発明では上記のニッケル担持成型触媒をそのまま使用することができるが、好ましくは以下のように、水素化反応に供する前にアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の溶液で処理することによって、水素化分解等の副反応を抑制し水素化ビスフェノールAの選択率をさらに向上させることができる。この処理の方法に関しては、類似の方法がUSP4503273明細書にも記載されているが、例えば、触媒層に充填したニッケル担持成型触媒にアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の溶液を流通して接触させ、その後窒素等の不活性ガスを流通して乾燥し、さらに脂肪族炭化水素等の反応に不活性な溶剤を水素の存在下に100〜200℃の温度で流通して賦活する、という方法で容易に実施できる。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の溶液としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水溶液またはアルコール溶液が好ましい。
【0019】
本発明の水素化反応の形式は、触媒を充填した固定床流通式反応装置に原料溶液と水素を流通することができれば特に限定されず、例えば、図1に示すようなワンパス方式や、図2に示すような循環方式のいずれの方法でも実施することができる。ワンパス方式とは、ビスフェノールAを溶解槽において溶媒に溶解し、この溶液を供給液加熱炉で所定の温度に加熱した後、水素と共に反応器に供給して水素化する方法であり、循環方式とは、反応器から出た水素化ビスフェノールAを含む反応液を系内に循環し、反応液の一部を抜き出しながら新たな原料溶液を供給して水素化する方法である。循環方式の場合には、供給液側に循環された水素化ビスフェノールAを溶媒の一部として使用できるため、溶媒の使用量を減らし、後の溶媒分離工程における負担を軽減することができる。なお、反応器は1基に限定されるものではなく、複数の反応器を縦列に接続して使用し、段階的に水素化を行う方法でも良い。
【0020】
本発明の水素化反応における反応温度、反応圧力および原料溶液の流通速度は、十分な原料転化率が得られる範囲であれば特に限定されないが、通常は、反応温度120〜200℃の範囲、好ましくは140〜180℃の範囲、反応圧力10〜150kg/cm2・Gの範囲、好ましくは30〜100kg/cm2・Gの範囲、原料溶液の流通速度LHSV0.5〜20h−1の範囲、好ましくはLHSV1〜10h−1の範囲が採用される。また、水素の供給量は、ビスフェノールAを100%水素化する理論吸収量以上であれば特に限定されないが、通常は理論吸収量の1.1〜2モル倍を供給することが好ましい。
【0021】
水素化後の反応液からは、通常の蒸留等の手段によって溶媒を分離すれば水素化ビスフェノールAを得ることができ、また、分離した溶媒は再使用することができる。
【0022】
以上のような方法によって本発明を実施すれば、触媒の劣化を防止して、十分に実用的な触媒寿命により、効率よく水素化ビスフェノールAを製造することができる。
【0023】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【0024】
(比較例1〜2)
ビスフェノールA(以下、BPAと略す)をsec−ブチルアルコール(以下、SBAと略す)に溶解し、BPAの濃度が25および20重量%の溶液を調製した。この溶液を供給液とし、図1に示す固定床流通式反応装置を用いて水素化反応を行った。
【0025】
反応器の触媒層には、ニッケル担持成型触媒(NEケムキャット社製、Ni5256E:ニッケル含量57重量%、シリカ/アルミナ担体、円筒状成型品外径1.2mm/長さ6mm)を150ml(120g)充填し、水素化反応の前に5重量%炭酸ナトリウム水溶液を7.5リットル流通し、その後窒素を1時間流通して乾燥し、次いで約1%の水素を含む窒素とイソオクタンとを10kg/cm2・Gの加圧下、160〜170℃で2時間流通して賦活処理した。
【0026】
この固定床流通式反応装置に原料溶液を理論吸収量の1.5モル倍の水素とともに、供給液温度160℃、水素圧70kg/cm2・G、LHSV3h−1の条件で流通し、水素化反応を行った。
【0027】
反応結果は、反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析して、以下のように評価した。
【0028】
<触媒寿命>
反応液の水素化ビスフェノールA(以下、HBPAと略す)の生成量が95%に満たなくなるまでの日数。
<BPA処理可能量>
触媒寿命までのBPA総流通量(重量)/触媒充填量(重量)
【0029】
反応条件および反応結果を表1に示す。また、BPA流通量(g)を触媒充填量(g)で割った値をBPA処理量とし、BPA処理量とHBPA生成量の関係を図3に示す。
【0030】
(実施例1〜3)
BPAの濃度を、15、10、5重量%とした以外は比較例1と同様にして連続水素化反応を行った。結果を表1および図3に示す。
【0031】
同結果より、本発明の方法によって原料濃度を低くして水素化反応を行った場合には、触媒寿命およびBPA処理可能量が格段に改善された。
なお、BPA濃度が10重量%(実施例2)の場合において、BPA処理量が100g/gのときの反応液の組成(溶媒を除く)は、HBPA97.6%、分解物2.2%、中間体0.1%、その他0.1%であった。分解物とはHBPAの水酸基の1つが脱離したもの、中間体とはHBPAの1つの水酸基がケトン構造となったものと推定され、触媒が劣化してきた場合には、主に分解物と中間体が増加した。
【0032】
(実施例4〜5)
BPAをSBAに溶解し、BPAの濃度が20および10重量%の溶液を調製した。この溶液のそれぞれにBPAの1重量%の水酸化カルシウムの粉末を加え、常温で30分攪拌し、その後濾過して水酸化カルシウムの粉末を除去した。このようにして処理した原料溶液を供給液とし、比較例2および実施例2と同様の条件下に水素化反応を行った。反応結果を表1および図3に示す。
同結果より、本発明の方法によってBPAを水酸化カルシウムで処理した場合は、触媒寿命およびBPA処理可能量がさらに改善された。
【0033】
【表1】
【0034】
(実施例6)
図2に示す循環式の固定床流通式反応装置を用いて水素化反応を行った。反応器の触媒層には、比較例1と同じニッケル担持成型触媒を150ml充填し、比較例1と同様にして炭酸ナトリウム水溶液で処理した。
【0035】
循環式による水素化反応は以下の通り行った。反応液であるHBPAのSBA溶液を、その一部を反応液抜き出し配管から抜き出しながら、反応液循環配管を通して循環し、この循環液に、BPA溶解槽において30重量%の濃度に調製したBPAのSBA溶液をBPA濃度が10重量%となるように混合し、このBPA/HBPA/SBA混合液を理論吸収量の1.5モル倍の水素と共に、供給液温度160℃、水素圧70kg/cm2・G、LHSV3h−1の条件で反応器に流通した。なおこのときの各部における液流通量は、原料溶液供給量150ml/h、反応器流通量450ml/h、反応液抜き出し量150ml/h、反応液循環量300ml/hとした。
【0036】
反応液の分析を比較例1および実施例1と同様にして行った結果、触媒寿命は44日、BPA処理可能量は325g/g、BPA処理量が100g/gにおけるHBPA生成量は97.4%であった。
【0037】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の原料として有用な水素化ビスフェノールAを連続的に効率よく製造することができる。また、触媒の劣化が少なく、触媒寿命が著しく改善されるため、煩雑な触媒交換作業を減らし製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法において、ワンパス方式で水素化反応を行う固定床流通式反応装置の概要図である。
【図2】本発明の方法において、反応液を循環して水素化反応を行う固定床流通式反応装置の概要図である。
【図3】比較例1〜2および実施例1〜5において、各条件下に水素化反応を行った場合の、BPA処理量に伴うHBPA生成量の変化を示す図である。
【符号の説明】
1 ビスフェノールA溶解槽
2 原料供給配管
3 水素導入配管
4 供給液加熱炉
5 反応器
6 気液分離槽
7 排ガス抜き出し配管
8 反応液抜き出し配管
9 反応液循環配管
Claims (5)
- ビスフェノールA2〜15重量%を含有するアルコール系溶媒溶液を、ニッケル担持成型触媒を用いた固定床流通式反応装置に供給し、連続的に接触水素化することを特徴とする水素化ビスフェノールAの製造法。
- アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物で処理したビスフェノールA含有溶液を、ニッケル担持成型触媒を用いた固定床流通式反応装置に供給し、連続的に接触水素化することを特徴とする水素化ビスフェノールAの製造法。
- ビスフェノールA含有溶液が、ビスフェノールA2〜15重量%を含有するアルコール系溶媒溶液である請求項2記載の水素化ビスフェノールAの製造法。
- ビスフェノールA含有溶液が、さらに水素化ビスフェノールAを含むものである請求項1〜3のいずれか1項記載の水素化ビスフェノールAの製造法。
- ニッケル担持成型触媒が、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含有する溶液で前処理されたものである請求項1〜4のいずれか1項記載の水素化ビスフェノールAの製造法。
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