JP2000063307A - 水素化ビスフェノールａの製造法 - Google Patents
水素化ビスフェノールａの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 固定床流通式反応装置を使用したビスフェノ
ールＡの連続水素化において、触媒の劣化を防止し効率
よく水素化ビスフェノールＡを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 ビスフェノールＡ２〜１５重量％を含有
するアルコール系溶媒溶液、あるいはアルカリ土類金属
の酸化物又は水酸化物で処理したビスフェノールＡ含有
溶液を、ニッケル担持成型触媒を用いた固定床流通式反
応装置に供給し、連続的に接触水素化する水素化ビスフ
ェノールＡの製造法。
ールＡの連続水素化において、触媒の劣化を防止し効率
よく水素化ビスフェノールＡを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 ビスフェノールＡ２〜１５重量％を含有
するアルコール系溶媒溶液、あるいはアルカリ土類金属
の酸化物又は水酸化物で処理したビスフェノールＡ含有
溶液を、ニッケル担持成型触媒を用いた固定床流通式反
応装置に供給し、連続的に接触水素化する水素化ビスフ
ェノールＡの製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４，４′−イソプ
ロピリデンジフェノール（慣用名：ビスフェノールＡま
たはＢＰＡ）を水素化して、４，４′−イソプロピリデ
ンジシクロヘキサノール（慣用名：水素化ビスフェノー
ルＡまたはＨＢＰＡ）を製造する方法に関し、より詳し
くは、ビスフェノールＡを工業的に有利に連続水素化す
る水素化ビスフェノールＡの製造法に関する。
ロピリデンジフェノール（慣用名：ビスフェノールＡま
たはＢＰＡ）を水素化して、４，４′−イソプロピリデ
ンジシクロヘキサノール（慣用名：水素化ビスフェノー
ルＡまたはＨＢＰＡ）を製造する方法に関し、より詳し
くは、ビスフェノールＡを工業的に有利に連続水素化す
る水素化ビスフェノールＡの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素化ビスフェノールＡは脂環状構造の
ジヒドロキシ化物であって、エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の原料および改
質剤として有用な物質である。また、水素化ビスフェノ
ールＡを原料とする樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性
等に優れるという特長を有し、その需要量は年々増加し
てきている。
ジヒドロキシ化物であって、エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の原料および改
質剤として有用な物質である。また、水素化ビスフェノ
ールＡを原料とする樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性
等に優れるという特長を有し、その需要量は年々増加し
てきている。
【０００３】ビスフェノールＡを核水素化して水素化ビ
スフェノールＡを製造する方法には、以下のように種々
の方法が提案されている。
スフェノールＡを製造する方法には、以下のように種々
の方法が提案されている。
【０００４】例えば、貴金属系の触媒を使用する方法と
して、ロジウム触媒を使用しアルコール類を溶媒とする
方法（特公昭４５−３５３００号）、ルテニムウ触媒を
使用しアルコール類を溶媒とする方法（特開昭５３−１
１９８５５号、特開平６−９４６１号）、パラジウムを
活性炭上に担持した触媒を使用する方法（特開昭６４−
３４９３５号）等が提案されている。また、より安価な
ニッケル系の触媒を使用する方法として、ラネーニッケ
ルに鉄、クロム、および鉛から選ばれた少なくとも１つ
の金属を添加してなる触媒を使用する方法（特開昭５３
−１１９８５４号）、ラネーニッケルを触媒としアルカ
リ土類金属水酸化物を共存させて水素化する方法（特開
昭６１−２６００３４号）、担持ニッケル触媒を使用し
水酸化カルシウムの共存下に水素化する方法（特開平４
−１０３５４８号）、珪藻土担体にアルカリ土類金属と
ニッケルを担持した触媒を使用する方法（特開平６−１
２８１８２号）、ニッケル系触媒を使用し２種以上のア
ルカリ土類金属酸化物の共存下に水素化する方法（特開
平６−３２９５６９号）、アルカリまたはアルカリ土類
金属と極性有機溶媒で前処理したニッケル担持触媒を使
用する方法（ＵＳＰ４５０３２７３）等が提案されてい
る。
して、ロジウム触媒を使用しアルコール類を溶媒とする
方法（特公昭４５−３５３００号）、ルテニムウ触媒を
使用しアルコール類を溶媒とする方法（特開昭５３−１
１９８５５号、特開平６−９４６１号）、パラジウムを
活性炭上に担持した触媒を使用する方法（特開昭６４−
３４９３５号）等が提案されている。また、より安価な
ニッケル系の触媒を使用する方法として、ラネーニッケ
ルに鉄、クロム、および鉛から選ばれた少なくとも１つ
の金属を添加してなる触媒を使用する方法（特開昭５３
−１１９８５４号）、ラネーニッケルを触媒としアルカ
リ土類金属水酸化物を共存させて水素化する方法（特開
昭６１−２６００３４号）、担持ニッケル触媒を使用し
水酸化カルシウムの共存下に水素化する方法（特開平４
−１０３５４８号）、珪藻土担体にアルカリ土類金属と
ニッケルを担持した触媒を使用する方法（特開平６−１
２８１８２号）、ニッケル系触媒を使用し２種以上のア
ルカリ土類金属酸化物の共存下に水素化する方法（特開
平６−３２９５６９号）、アルカリまたはアルカリ土類
金属と極性有機溶媒で前処理したニッケル担持触媒を使
用する方法（ＵＳＰ４５０３２７３）等が提案されてい
る。
【０００５】これらの方法はそれぞれ反応時間の短縮
や、転化率および選択率を向上させるという点では有効
な方法である。しかしながら、上記の方法はそのほとん
どが一定容量の反応器に一定量の原料を仕込んで反応さ
せる回分式の製造方法を前提とするものであるため、製
造コストの低減および生産効率の向上という観点からは
限界があった。
や、転化率および選択率を向上させるという点では有効
な方法である。しかしながら、上記の方法はそのほとん
どが一定容量の反応器に一定量の原料を仕込んで反応さ
せる回分式の製造方法を前提とするものであるため、製
造コストの低減および生産効率の向上という観点からは
限界があった。
【０００６】一方、例えば前述の特開平６−９４６１号
公報にはルテニウム触媒を使用した連続水素化の方法が
記載されている。しかし、ルテニウム触媒はニッケル系
触媒に比較すると高価であるため、コスト的にはニッケ
ル系触媒の使用が望ましい。また、前述の特開平６−１
２８１８２号公報および特開平６−３２９５６９号公報
には、ニッケル系触媒を使用し連続式で水素化すること
も可能な旨が記載されているが、同公報には具体的反応
条件や実施例の記載はない。即ち、連続式で水素化する
場合に、製造コスト面で最も重要なファクターとなる触
媒劣化や触媒寿命という問題点に関してはこれまでほと
んど検討されていなかった。
公報にはルテニウム触媒を使用した連続水素化の方法が
記載されている。しかし、ルテニウム触媒はニッケル系
触媒に比較すると高価であるため、コスト的にはニッケ
ル系触媒の使用が望ましい。また、前述の特開平６−１
２８１８２号公報および特開平６−３２９５６９号公報
には、ニッケル系触媒を使用し連続式で水素化すること
も可能な旨が記載されているが、同公報には具体的反応
条件や実施例の記載はない。即ち、連続式で水素化する
場合に、製造コスト面で最も重要なファクターとなる触
媒劣化や触媒寿命という問題点に関してはこれまでほと
んど検討されていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、製造コストの低減および生産効率の向上という観点
から水素化ビスフェノールＡの製造を連続式で行う場合
において、触媒の劣化を防止して十分に実用的な触媒寿
命を実現し、効率よく安価に水素化ビスフェノールＡを
製造する方法を提供することにある。
は、製造コストの低減および生産効率の向上という観点
から水素化ビスフェノールＡの製造を連続式で行う場合
において、触媒の劣化を防止して十分に実用的な触媒寿
命を実現し、効率よく安価に水素化ビスフェノールＡを
製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、水素化ビスフェノ
ールＡを連続式で製造する場合においては、触媒の劣化
を防止するためには、第一に、供給液の溶媒としてアル
コール系溶媒を用い、ビスフェノールＡの濃度を特定範
囲に調整すること、第二に、ビスフェノールＡ含有溶液
を水素化反応の前に特定のアルカリ化合物で処理するこ
とが効果的であることを見出し本発明を完成した。
を解決すべく鋭意研究を行った結果、水素化ビスフェノ
ールＡを連続式で製造する場合においては、触媒の劣化
を防止するためには、第一に、供給液の溶媒としてアル
コール系溶媒を用い、ビスフェノールＡの濃度を特定範
囲に調整すること、第二に、ビスフェノールＡ含有溶液
を水素化反応の前に特定のアルカリ化合物で処理するこ
とが効果的であることを見出し本発明を完成した。
【０００９】すなわち、本発明は、ビスフェノールＡ２
〜１５重量％を含有するアルコール系溶媒溶液を、ニッ
ケル担持成型触媒を用いた固定床流通式反応装置に供給
し、連続的に接触水素化することを特徴とする水素化ビ
スフェノールＡの製造法を提供するものである。
〜１５重量％を含有するアルコール系溶媒溶液を、ニッ
ケル担持成型触媒を用いた固定床流通式反応装置に供給
し、連続的に接触水素化することを特徴とする水素化ビ
スフェノールＡの製造法を提供するものである。
【００１０】また、本発明は、アルカリ土類金属の酸化
物または水酸化物で処理したビスフェノールＡ含有溶液
を、ニッケル担持成型触媒を用いた固定床流通式反応装
置に供給し、連続的に接触水素化することを特徴とする
水素化ビスフェノールＡの製造法を提供するものであ
る。
物または水酸化物で処理したビスフェノールＡ含有溶液
を、ニッケル担持成型触媒を用いた固定床流通式反応装
置に供給し、連続的に接触水素化することを特徴とする
水素化ビスフェノールＡの製造法を提供するものであ
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の第一の特徴は、反応装置
に供給するビスフェノールＡを２〜１５重量％のアルコ
ール系溶媒溶液とする点にある。アルコール系溶媒とし
ては例えば炭素数２〜８の１価アルコールが好ましく、
特にイソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、３−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペ
ンタノールが好ましい。
に供給するビスフェノールＡを２〜１５重量％のアルコ
ール系溶媒溶液とする点にある。アルコール系溶媒とし
ては例えば炭素数２〜８の１価アルコールが好ましく、
特にイソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、３−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペ
ンタノールが好ましい。
【００１２】本発明では上記の溶媒に原料のビスフェノ
ールＡを溶解し、原料濃度を２〜１５重量％、好ましく
は３〜１５重量％として水素化反応の供給液とする。本
発明者らの知見によれば、ニッケル担持成型触媒の触媒
寿命は供給液の原料濃度に大きく依存しており、原料濃
度が高い場合には触媒の転化率および選択率といった性
能が早期に急激に低下する。しかしながら、原料濃度を
本発明の範囲、すなわち１５重量％以下とすることによ
り、十分に実用的な触媒寿命を得ることができる。この
ように原料濃度を低くすることによって触媒寿命が改善
される理由は明らかではないが、例えば反応熱による局
部加熱の防止、触媒劣化成分の付着防止等の理由が推定
される。なお、触媒寿命の点では原料濃度を低くする程
好ましいが、水素化後の溶媒分離工程における負担およ
び生産効率を考慮すれば、２重量％より低い濃度は好ま
しくない。
ールＡを溶解し、原料濃度を２〜１５重量％、好ましく
は３〜１５重量％として水素化反応の供給液とする。本
発明者らの知見によれば、ニッケル担持成型触媒の触媒
寿命は供給液の原料濃度に大きく依存しており、原料濃
度が高い場合には触媒の転化率および選択率といった性
能が早期に急激に低下する。しかしながら、原料濃度を
本発明の範囲、すなわち１５重量％以下とすることによ
り、十分に実用的な触媒寿命を得ることができる。この
ように原料濃度を低くすることによって触媒寿命が改善
される理由は明らかではないが、例えば反応熱による局
部加熱の防止、触媒劣化成分の付着防止等の理由が推定
される。なお、触媒寿命の点では原料濃度を低くする程
好ましいが、水素化後の溶媒分離工程における負担およ
び生産効率を考慮すれば、２重量％より低い濃度は好ま
しくない。
【００１３】本発明のもう一つの特徴は、反応装置に供
給するビスフェノールＡ含有溶液を予めアルカリ土類金
属の酸化物または水酸化物で処理する点にある。かかる
処理をすることにより、水素化触媒の劣化を防止して触
媒寿命を延ばすことができる。ここで、アルカリ土類金
属の酸化物または水酸化物を（以下、アルカリ土類金属
化合物という）構成するアルカリ土類金属としては例え
ばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム等が挙げられ、中でもマグネシウムおよびカルシウム
が好ましく、カルシウムが特に好ましい。
給するビスフェノールＡ含有溶液を予めアルカリ土類金
属の酸化物または水酸化物で処理する点にある。かかる
処理をすることにより、水素化触媒の劣化を防止して触
媒寿命を延ばすことができる。ここで、アルカリ土類金
属の酸化物または水酸化物を（以下、アルカリ土類金属
化合物という）構成するアルカリ土類金属としては例え
ばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム等が挙げられ、中でもマグネシウムおよびカルシウム
が好ましく、カルシウムが特に好ましい。
【００１４】処理の方法は、アルカリ土類金属化合物と
ビスフェノールＡ含有溶液とを接触させればよく、例え
ば、ビスフェノールＡを適当量の溶媒に溶解し、この溶
液にアルカリ土類金属化合物を固体のまま混合し、攪拌
した後、濾過等によりアルカリ土類金属化合物を分離す
るという方法によって実施することができる。ビスフェ
ノールＡに対するアルカリ土類金属化合物の使用量は特
に限定されないが、通常は０．１〜１０重量％が適当で
ある。アルカリ土類金属化合物をビスフェノールＡに混
合してから分離するまでの接触時間は０．１〜２時間、
好ましくは０．２〜１時間である。本発明において、ビ
スフェノールＡ含有溶液をアルカリ土類金属化合物で処
理することにより水素化触媒の劣化が防止される理由は
明らかではないが、ビスフェノールＡに微量含まれる例
えば硫黄含有成分等の触媒毒と成りうる成分が、アルカ
リ土類金属化合物で処理することにより除去されるため
と考えられる。
ビスフェノールＡ含有溶液とを接触させればよく、例え
ば、ビスフェノールＡを適当量の溶媒に溶解し、この溶
液にアルカリ土類金属化合物を固体のまま混合し、攪拌
した後、濾過等によりアルカリ土類金属化合物を分離す
るという方法によって実施することができる。ビスフェ
ノールＡに対するアルカリ土類金属化合物の使用量は特
に限定されないが、通常は０．１〜１０重量％が適当で
ある。アルカリ土類金属化合物をビスフェノールＡに混
合してから分離するまでの接触時間は０．１〜２時間、
好ましくは０．２〜１時間である。本発明において、ビ
スフェノールＡ含有溶液をアルカリ土類金属化合物で処
理することにより水素化触媒の劣化が防止される理由は
明らかではないが、ビスフェノールＡに微量含まれる例
えば硫黄含有成分等の触媒毒と成りうる成分が、アルカ
リ土類金属化合物で処理することにより除去されるため
と考えられる。
【００１５】なお、かかるアルカリ土類金属化合物処理
を行う場合のビスフェノールＡ含有溶液の溶媒として
は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、グリコールエ
ーテル系溶媒等が挙げられるが、このうちアルコール系
溶媒、特に前記した炭素数２〜８の１価アルコールが好
ましい。また、アルカリ土類金属化合物処理の際の溶液
中のビスフェノールＡの濃度は特に制限されないが、ア
ルコール系溶媒を用いた場合、処理後に２〜１５重量
％、特に３〜１５重量％に濃度を調整した後に反応装置
に供給するのが好ましい。
を行う場合のビスフェノールＡ含有溶液の溶媒として
は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、グリコールエ
ーテル系溶媒等が挙げられるが、このうちアルコール系
溶媒、特に前記した炭素数２〜８の１価アルコールが好
ましい。また、アルカリ土類金属化合物処理の際の溶液
中のビスフェノールＡの濃度は特に制限されないが、ア
ルコール系溶媒を用いた場合、処理後に２〜１５重量
％、特に３〜１５重量％に濃度を調整した後に反応装置
に供給するのが好ましい。
【００１６】また、後述するように採用する反応形式に
よっては、水素化後の主として溶媒（好ましくはアルコ
ール系溶媒）と水素化ビスフェノールＡからなる反応液
を循環して原料と混合し、水素化ビスフェノールＡを溶
媒の一部として使用することもできる。この場合には、
水素化ビスフェノールＡを含めた混合物中のビスフェノ
ールＡの濃度が２〜１５重量％、特に３〜１５重量％と
なるようにするのが好ましい。
よっては、水素化後の主として溶媒（好ましくはアルコ
ール系溶媒）と水素化ビスフェノールＡからなる反応液
を循環して原料と混合し、水素化ビスフェノールＡを溶
媒の一部として使用することもできる。この場合には、
水素化ビスフェノールＡを含めた混合物中のビスフェノ
ールＡの濃度が２〜１５重量％、特に３〜１５重量％と
なるようにするのが好ましい。
【００１７】本発明で使用するニッケル担持成型触媒
は、無機酸化物担体にニッケルを担持させ、その後適当
な形状に成型したものである。担体としては、珪藻土、
アルミナ、シリカ、酸化マグネシウムまたはこれらの混
合物を例示することができるが、特に珪藻土とアルミナ
が好適である。ニッケルの担持量は一般に触媒の１〜９
０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。成型触
媒の形状は特に限定されず、ペレット状、球状、円筒状
等いずれの形状のものでも使用できる。これらのニッケ
ル担持成型触媒は、水素化用触媒として市販されている
ものを使用することができ、また、耐硫黄性の向上等の
目的でニッケル以外の金属、例えば銅、クロム等を微量
担持させたようなものでも好適に使用することができ
る。
は、無機酸化物担体にニッケルを担持させ、その後適当
な形状に成型したものである。担体としては、珪藻土、
アルミナ、シリカ、酸化マグネシウムまたはこれらの混
合物を例示することができるが、特に珪藻土とアルミナ
が好適である。ニッケルの担持量は一般に触媒の１〜９
０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。成型触
媒の形状は特に限定されず、ペレット状、球状、円筒状
等いずれの形状のものでも使用できる。これらのニッケ
ル担持成型触媒は、水素化用触媒として市販されている
ものを使用することができ、また、耐硫黄性の向上等の
目的でニッケル以外の金属、例えば銅、クロム等を微量
担持させたようなものでも好適に使用することができ
る。
【００１８】本発明では上記のニッケル担持成型触媒を
そのまま使用することができるが、好ましくは以下のよ
うに、水素化反応に供する前にアルカリ金属化合物また
はアルカリ土類金属化合物の溶液で処理することによっ
て、水素化分解等の副反応を抑制し水素化ビスフェノー
ルＡの選択率をさらに向上させることができる。この処
理の方法に関しては、類似の方法がＵＳＰ４５０３２７
３明細書にも記載されているが、例えば、触媒層に充填
したニッケル担持成型触媒にアルカリ金属化合物または
アルカリ土類金属化合物の溶液を流通して接触させ、そ
の後窒素等の不活性ガスを流通して乾燥し、さらに脂肪
族炭化水素等の反応に不活性な溶剤を水素の存在下に１
００〜２００℃の温度で流通して賦活する、という方法
で容易に実施できる。アルカリ金属化合物またはアルカ
リ土類金属化合物の溶液としては、例えば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水溶液
またはアルコール溶液が好ましい。
そのまま使用することができるが、好ましくは以下のよ
うに、水素化反応に供する前にアルカリ金属化合物また
はアルカリ土類金属化合物の溶液で処理することによっ
て、水素化分解等の副反応を抑制し水素化ビスフェノー
ルＡの選択率をさらに向上させることができる。この処
理の方法に関しては、類似の方法がＵＳＰ４５０３２７
３明細書にも記載されているが、例えば、触媒層に充填
したニッケル担持成型触媒にアルカリ金属化合物または
アルカリ土類金属化合物の溶液を流通して接触させ、そ
の後窒素等の不活性ガスを流通して乾燥し、さらに脂肪
族炭化水素等の反応に不活性な溶剤を水素の存在下に１
００〜２００℃の温度で流通して賦活する、という方法
で容易に実施できる。アルカリ金属化合物またはアルカ
リ土類金属化合物の溶液としては、例えば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水溶液
またはアルコール溶液が好ましい。
【００１９】本発明の水素化反応の形式は、触媒を充填
した固定床流通式反応装置に原料溶液と水素を流通する
ことができれば特に限定されず、例えば、図１に示すよ
うなワンパス方式や、図２に示すような循環方式のいず
れの方法でも実施することができる。ワンパス方式と
は、ビスフェノールＡを溶解槽において溶媒に溶解し、
この溶液を供給液加熱炉で所定の温度に加熱した後、水
素と共に反応器に供給して水素化する方法であり、循環
方式とは、反応器から出た水素化ビスフェノールＡを含
む反応液を系内に循環し、反応液の一部を抜き出しなが
ら新たな原料溶液を供給して水素化する方法である。循
環方式の場合には、供給液側に循環された水素化ビスフ
ェノールＡを溶媒の一部として使用できるため、溶媒の
使用量を減らし、後の溶媒分離工程における負担を軽減
することができる。なお、反応器は１基に限定されるも
のではなく、複数の反応器を縦列に接続して使用し、段
階的に水素化を行う方法でも良い。
した固定床流通式反応装置に原料溶液と水素を流通する
ことができれば特に限定されず、例えば、図１に示すよ
うなワンパス方式や、図２に示すような循環方式のいず
れの方法でも実施することができる。ワンパス方式と
は、ビスフェノールＡを溶解槽において溶媒に溶解し、
この溶液を供給液加熱炉で所定の温度に加熱した後、水
素と共に反応器に供給して水素化する方法であり、循環
方式とは、反応器から出た水素化ビスフェノールＡを含
む反応液を系内に循環し、反応液の一部を抜き出しなが
ら新たな原料溶液を供給して水素化する方法である。循
環方式の場合には、供給液側に循環された水素化ビスフ
ェノールＡを溶媒の一部として使用できるため、溶媒の
使用量を減らし、後の溶媒分離工程における負担を軽減
することができる。なお、反応器は１基に限定されるも
のではなく、複数の反応器を縦列に接続して使用し、段
階的に水素化を行う方法でも良い。
【００２０】本発明の水素化反応における反応温度、反
応圧力および原料溶液の流通速度は、十分な原料転化率
が得られる範囲であれば特に限定されないが、通常は、
反応温度１２０〜２００℃の範囲、好ましくは１４０〜
１８０℃の範囲、反応圧力１０〜１５０kg／cm2・Ｇの
範囲、好ましくは３０〜１００kg／cm2・Ｇの範囲、原
料溶液の流通速度ＬＨＳＶ０．５〜２０ｈ-1の範囲、好
ましくはＬＨＳＶ１〜１０ｈ-1の範囲が採用される。ま
た、水素の供給量は、ビスフェノールＡを１００％水素
化する理論吸収量以上であれば特に限定されないが、通
常は理論吸収量の１．１〜２モル倍を供給することが好
ましい。
応圧力および原料溶液の流通速度は、十分な原料転化率
が得られる範囲であれば特に限定されないが、通常は、
反応温度１２０〜２００℃の範囲、好ましくは１４０〜
１８０℃の範囲、反応圧力１０〜１５０kg／cm2・Ｇの
範囲、好ましくは３０〜１００kg／cm2・Ｇの範囲、原
料溶液の流通速度ＬＨＳＶ０．５〜２０ｈ-1の範囲、好
ましくはＬＨＳＶ１〜１０ｈ-1の範囲が採用される。ま
た、水素の供給量は、ビスフェノールＡを１００％水素
化する理論吸収量以上であれば特に限定されないが、通
常は理論吸収量の１．１〜２モル倍を供給することが好
ましい。
【００２１】水素化後の反応液からは、通常の蒸留等の
手段によって溶媒を分離すれば水素化ビスフェノールＡ
を得ることができ、また、分離した溶媒は再使用するこ
とができる。
手段によって溶媒を分離すれば水素化ビスフェノールＡ
を得ることができ、また、分離した溶媒は再使用するこ
とができる。
【００２２】以上のような方法によって本発明を実施す
れば、触媒の劣化を防止して、十分に実用的な触媒寿命
により、効率よく水素化ビスフェノールＡを製造するこ
とができる。
れば、触媒の劣化を防止して、十分に実用的な触媒寿命
により、効率よく水素化ビスフェノールＡを製造するこ
とができる。
【００２３】
【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて本発明
をさらに具体的に説明するが本発明はこれらに限定され
るものではない。
をさらに具体的に説明するが本発明はこれらに限定され
るものではない。
【００２４】（比較例１〜２）ビスフェノールＡ（以
下、ＢＰＡと略す）をｓｅｃ−ブチルアルコール（以
下、ＳＢＡと略す）に溶解し、ＢＰＡの濃度が２５およ
び２０重量％の溶液を調製した。この溶液を供給液と
し、図１に示す固定床流通式反応装置を用いて水素化反
応を行った。
下、ＢＰＡと略す）をｓｅｃ−ブチルアルコール（以
下、ＳＢＡと略す）に溶解し、ＢＰＡの濃度が２５およ
び２０重量％の溶液を調製した。この溶液を供給液と
し、図１に示す固定床流通式反応装置を用いて水素化反
応を行った。
【００２５】反応器の触媒層には、ニッケル担持成型触
媒（ＮＥケムキャット社製、Ｎｉ５２５６Ｅ：ニッケル
含量５７重量％、シリカ／アルミナ担体、円筒状成型品
外径１．２mm／長さ６mm）を１５０ml（１２０ｇ）充填
し、水素化反応の前に５重量％炭酸ナトリウム水溶液を
７．５リットル流通し、その後窒素を１時間流通して乾
燥し、次いで約１％の水素を含む窒素とイソオクタンと
を１０kg／cm2・Ｇの加圧下、１６０〜１７０℃で２時
間流通して賦活処理した。
媒（ＮＥケムキャット社製、Ｎｉ５２５６Ｅ：ニッケル
含量５７重量％、シリカ／アルミナ担体、円筒状成型品
外径１．２mm／長さ６mm）を１５０ml（１２０ｇ）充填
し、水素化反応の前に５重量％炭酸ナトリウム水溶液を
７．５リットル流通し、その後窒素を１時間流通して乾
燥し、次いで約１％の水素を含む窒素とイソオクタンと
を１０kg／cm2・Ｇの加圧下、１６０〜１７０℃で２時
間流通して賦活処理した。
【００２６】この固定床流通式反応装置に原料溶液を理
論吸収量の１．５モル倍の水素とともに、供給液温度１
６０℃、水素圧７０kg／cm2・Ｇ、ＬＨＳＶ３ｈ-1の条
件で流通し、水素化反応を行った。
論吸収量の１．５モル倍の水素とともに、供給液温度１
６０℃、水素圧７０kg／cm2・Ｇ、ＬＨＳＶ３ｈ-1の条
件で流通し、水素化反応を行った。
【００２７】反応結果は、反応液の組成をガスクロマト
グラフにより分析して、以下のように評価した。
グラフにより分析して、以下のように評価した。
【００２８】＜触媒寿命＞反応液の水素化ビスフェノー
ルＡ（以下、ＨＢＰＡと略す）の生成量が９５％に満た
なくなるまでの日数。 ＜ＢＰＡ処理可能量＞ 触媒寿命までのＢＰＡ総流通量（重量）／触媒充填量
（重量）
ルＡ（以下、ＨＢＰＡと略す）の生成量が９５％に満た
なくなるまでの日数。 ＜ＢＰＡ処理可能量＞ 触媒寿命までのＢＰＡ総流通量（重量）／触媒充填量
（重量）
【００２９】反応条件および反応結果を表１に示す。ま
た、ＢＰＡ流通量（ｇ）を触媒充填量（ｇ）で割った値
をＢＰＡ処理量とし、ＢＰＡ処理量とＨＢＰＡ生成量の
関係を図３に示す。
た、ＢＰＡ流通量（ｇ）を触媒充填量（ｇ）で割った値
をＢＰＡ処理量とし、ＢＰＡ処理量とＨＢＰＡ生成量の
関係を図３に示す。
【００３０】（実施例１〜３）ＢＰＡの濃度を、１５、
１０、５重量％とした以外は比較例１と同様にして連続
水素化反応を行った。結果を表１および図３に示す。
１０、５重量％とした以外は比較例１と同様にして連続
水素化反応を行った。結果を表１および図３に示す。
【００３１】同結果より、本発明の方法によって原料濃
度を低くして水素化反応を行った場合には、触媒寿命お
よびＢＰＡ処理可能量が格段に改善された。なお、ＢＰ
Ａ濃度が１０重量％（実施例２）の場合において、ＢＰ
Ａ処理量が１００ｇ／ｇのときの反応液の組成（溶媒を
除く）は、ＨＢＰＡ９７．６％、分解物２．２％、中間
体０．１％、その他０．１％であった。分解物とはＨＢ
ＰＡの水酸基の１つが脱離したもの、中間体とはＨＢＰ
Ａの１つの水酸基がケトン構造となったものと推定さ
れ、触媒が劣化してきた場合には、主に分解物と中間体
が増加した。
度を低くして水素化反応を行った場合には、触媒寿命お
よびＢＰＡ処理可能量が格段に改善された。なお、ＢＰ
Ａ濃度が１０重量％（実施例２）の場合において、ＢＰ
Ａ処理量が１００ｇ／ｇのときの反応液の組成（溶媒を
除く）は、ＨＢＰＡ９７．６％、分解物２．２％、中間
体０．１％、その他０．１％であった。分解物とはＨＢ
ＰＡの水酸基の１つが脱離したもの、中間体とはＨＢＰ
Ａの１つの水酸基がケトン構造となったものと推定さ
れ、触媒が劣化してきた場合には、主に分解物と中間体
が増加した。
【００３２】（実施例４〜５）ＢＰＡをＳＢＡに溶解
し、ＢＰＡの濃度が２０および１０重量％の溶液を調製
した。この溶液のそれぞれにＢＰＡの１重量％の水酸化
カルシウムの粉末を加え、常温で３０分攪拌し、その後
濾過して水酸化カルシウムの粉末を除去した。このよう
にして処理した原料溶液を供給液とし、比較例２および
実施例２と同様の条件下に水素化反応を行った。反応結
果を表１および図３に示す。同結果より、本発明の方法
によってＢＰＡを水酸化カルシウムで処理した場合は、
触媒寿命およびＢＰＡ処理可能量がさらに改善された。
し、ＢＰＡの濃度が２０および１０重量％の溶液を調製
した。この溶液のそれぞれにＢＰＡの１重量％の水酸化
カルシウムの粉末を加え、常温で３０分攪拌し、その後
濾過して水酸化カルシウムの粉末を除去した。このよう
にして処理した原料溶液を供給液とし、比較例２および
実施例２と同様の条件下に水素化反応を行った。反応結
果を表１および図３に示す。同結果より、本発明の方法
によってＢＰＡを水酸化カルシウムで処理した場合は、
触媒寿命およびＢＰＡ処理可能量がさらに改善された。
【００３３】
【表１】
【００３４】（実施例６）図２に示す循環式の固定床流
通式反応装置を用いて水素化反応を行った。反応器の触
媒層には、比較例１と同じニッケル担持成型触媒を１５
０ml充填し、比較例１と同様にして炭酸ナトリウム水溶
液で処理した。
通式反応装置を用いて水素化反応を行った。反応器の触
媒層には、比較例１と同じニッケル担持成型触媒を１５
０ml充填し、比較例１と同様にして炭酸ナトリウム水溶
液で処理した。
【００３５】循環式による水素化反応は以下の通り行っ
た。反応液であるＨＢＰＡのＳＢＡ溶液を、その一部を
反応液抜き出し配管から抜き出しながら、反応液循環配
管を通して循環し、この循環液に、ＢＰＡ溶解槽におい
て３０重量％の濃度に調製したＢＰＡのＳＢＡ溶液をＢ
ＰＡ濃度が１０重量％となるように混合し、このＢＰＡ
／ＨＢＰＡ／ＳＢＡ混合液を理論吸収量の１．５モル倍
の水素と共に、供給液温度１６０℃、水素圧７０kg／cm
2・Ｇ、ＬＨＳＶ３ｈ-1の条件で反応器に流通した。な
おこのときの各部における液流通量は、原料溶液供給量
１５０ml／ｈ、反応器流通量４５０ml／ｈ、反応液抜き
出し量１５０ml／ｈ、反応液循環量３００ml／ｈとし
た。
た。反応液であるＨＢＰＡのＳＢＡ溶液を、その一部を
反応液抜き出し配管から抜き出しながら、反応液循環配
管を通して循環し、この循環液に、ＢＰＡ溶解槽におい
て３０重量％の濃度に調製したＢＰＡのＳＢＡ溶液をＢ
ＰＡ濃度が１０重量％となるように混合し、このＢＰＡ
／ＨＢＰＡ／ＳＢＡ混合液を理論吸収量の１．５モル倍
の水素と共に、供給液温度１６０℃、水素圧７０kg／cm
2・Ｇ、ＬＨＳＶ３ｈ-1の条件で反応器に流通した。な
おこのときの各部における液流通量は、原料溶液供給量
１５０ml／ｈ、反応器流通量４５０ml／ｈ、反応液抜き
出し量１５０ml／ｈ、反応液循環量３００ml／ｈとし
た。
【００３６】反応液の分析を比較例１および実施例１と
同様にして行った結果、触媒寿命は４４日、ＢＰＡ処理
可能量は３２５ｇ／ｇ、ＢＰＡ処理量が１００ｇ／ｇに
おけるＨＢＰＡ生成量は９７．４％であった。
同様にして行った結果、触媒寿命は４４日、ＢＰＡ処理
可能量は３２５ｇ／ｇ、ＢＰＡ処理量が１００ｇ／ｇに
おけるＨＢＰＡ生成量は９７．４％であった。
【００３７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の原
料として有用な水素化ビスフェノールＡを連続的に効率
よく製造することができる。また、触媒の劣化が少な
く、触媒寿命が著しく改善されるため、煩雑な触媒交換
作業を減らし製造コストを低減することができる。
不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の原
料として有用な水素化ビスフェノールＡを連続的に効率
よく製造することができる。また、触媒の劣化が少な
く、触媒寿命が著しく改善されるため、煩雑な触媒交換
作業を減らし製造コストを低減することができる。
【図１】本発明の方法において、ワンパス方式で水素化
反応を行う固定床流通式反応装置の概要図である。
反応を行う固定床流通式反応装置の概要図である。
【図２】本発明の方法において、反応液を循環して水素
化反応を行う固定床流通式反応装置の概要図である。
化反応を行う固定床流通式反応装置の概要図である。
【図３】比較例１〜２および実施例１〜５において、各
条件下に水素化反応を行った場合の、ＢＰＡ処理量に伴
うＨＢＰＡ生成量の変化を示す図である。
条件下に水素化反応を行った場合の、ＢＰＡ処理量に伴
うＨＢＰＡ生成量の変化を示す図である。
１ ビスフェノールＡ溶解槽
２ 原料供給配管
３ 水素導入配管
４ 供給液加熱炉
５ 反応器
６ 気液分離槽
７ 排ガス抜き出し配管
８ 反応液抜き出し配管
９ 反応液循環配管
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 木村 憲一
千葉県市原市根田３−10−８
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 BA02 BA06 BA21
BA30 BA61 BB14 BC10 BC11
BD60 BD80 BE11 BE20 BJ50
BN20
4H039 CA40 CB10
Claims (5)
- 【請求項１】 ビスフェノールＡ２〜１５重量％を含有
するアルコール系溶媒溶液を、ニッケル担持成型触媒を
用いた固定床流通式反応装置に供給し、連続的に接触水
素化することを特徴とする水素化ビスフェノールＡの製
造法。 - 【請求項２】 アルカリ土類金属の酸化物または水酸化
物で処理したビスフェノールＡ含有溶液を、ニッケル担
持成型触媒を用いた固定床流通式反応装置に供給し、連
続的に接触水素化することを特徴とする水素化ビスフェ
ノールＡの製造法。 - 【請求項３】 ビスフェノールＡ含有溶液が、ビスフェ
ノールＡ２〜１５重量％を含有するアルコール系溶媒溶
液である請求項２記載の水素化ビスフェノールＡの製造
法。 - 【請求項４】 ビスフェノールＡ含有溶液が、さらに水
素化ビスフェノールＡを含むものである請求項１〜３の
いずれか１項記載の水素化ビスフェノールＡの製造法。 - 【請求項５】 ニッケル担持成型触媒が、アルカリ金属
化合物またはアルカリ土類金属化合物を含有する溶液で
前処理されたものである請求項１〜４のいずれか１項記
載の水素化ビスフェノールＡの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23149498A JP3600453B2 (ja) | 1998-08-18 | 1998-08-18 | 水素化ビスフェノールａの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23149498A JP3600453B2 (ja) | 1998-08-18 | 1998-08-18 | 水素化ビスフェノールａの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000063307A true JP2000063307A (ja) | 2000-02-29 |
| JP3600453B2 JP3600453B2 (ja) | 2004-12-15 |
Family
ID=16924379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23149498A Expired - Lifetime JP3600453B2 (ja) | 1998-08-18 | 1998-08-18 | 水素化ビスフェノールａの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3600453B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9545617B2 (en) | 2014-12-09 | 2017-01-17 | Industrial Technology Research Institute | Catalyst and manufacturing method thereof and method for manufacturing hydrogenated bisphenol A or derivatives thereof using the same |
| CN115197049A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-10-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氢化双酚a精制提纯的方法 |
| CN116099548A (zh) * | 2023-03-23 | 2023-05-12 | 大连理工大学 | 一种用于制备高比例反反氢化双酚a的负载型催化剂的制备方法及应用 |
-
1998
- 1998-08-18 JP JP23149498A patent/JP3600453B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9545617B2 (en) | 2014-12-09 | 2017-01-17 | Industrial Technology Research Institute | Catalyst and manufacturing method thereof and method for manufacturing hydrogenated bisphenol A or derivatives thereof using the same |
| US10005068B2 (en) | 2014-12-09 | 2018-06-26 | Industrial Technology Research Institute | Catalyst and manufacturing method thereof |
| CN115197049A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-10-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氢化双酚a精制提纯的方法 |
| CN116099548A (zh) * | 2023-03-23 | 2023-05-12 | 大连理工大学 | 一种用于制备高比例反反氢化双酚a的负载型催化剂的制备方法及应用 |
| CN116099548B (zh) * | 2023-03-23 | 2024-05-28 | 大连理工大学 | 一种用于制备高比例反反氢化双酚a的负载型催化剂的制备方法及应用 |
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|---|---|
| JP3600453B2 (ja) | 2004-12-15 |
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