JP2834495B2

JP2834495B2 - イソプロパノールの製造方法及び装置

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Publication number: JP2834495B2
Application number: JP1273149A
Authority: JP
Inventors: 浩福原; 康憲渋田; 俊博館; 俊之井坂
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-10-20
Filing date: 1989-10-20
Publication date: 1998-12-09
Anticipated expiration: 2013-12-09
Also published as: JPH03133941A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明はイソプロパノールの製造方法および装置に関
し、特にアセトンからイソプロパノールを高収率、かつ
高選択率で製造することができる方法および装置に関す
る。

＜従来の技術＞従来、クメン法によるフェノール製造において副生す
るアセトンは、メチルメタクリレートの合成原料、工業
用溶媒、ビスフェノールＡの合成原料等として利用され
ている。

ところで、アセトンを水添してイソプロパノールとす
る方法は、従来から種々提案されている。例えば、微粒
状の金属Niを担体に担持してなる触媒を用いた固定床気
相反応によってアセトンからイソプロパノールを製造す
る装置（特開昭62−77338号公報）、粉末状のラネーニ
ッケル触媒を用いた懸濁床液相反応によるイソプロパノ
ール製造方法（特開昭62−12729号公報）などが提案さ
れている。

＜発明が解決しようとする課題＞しかし、これら従来法では、アセトンの水添反応が発
熱反応であるため温度制御が困難であり、アセトン水添
の副反応であるメタン、エタン、プロパン等への水素化
分解がおこり、イソプロパノールの収率が下がるという
問題があった。

そこで本発明の目的は、前記従来の固定床気相法、懸
濁床液相法の問題を解決し、アセトンからイソプロパノ
ールを高収率、かつ高選択率で製造することができる方
法を提供することにある。

＜課題を解決するための手段＞本発明は前記課題を解決するために、アセトンを含む
原料混合物と水素を、ラネーニッケル触媒を含む固定触
媒層を有する反応器に供給して気−液連続反応によりア
セトンの水添反応を行わせ、反応器から排出される液状
の反応混合物の一部を1/1〜1/30の循環率で、かつ前記
アセトンを含む原料混合物との合計の供給量が、固定触
媒層の単位触媒当りの通過量（LHSV）で、0.2〜50hr^-1
となるように反応器内へ循環し、反応熱の除去を行いつ
つ反応させるイソプロパノールの製造方法を提供するも
のである。

本発明の方法において、反応器に供給される原料混合
物の主成分であるアセトンは、いずれの出所に由来する
ものでもよく、特に制限されない。例えば、クメン法フ
ェノール製造において副生されるアセトンを用いれば、
本発明の方法によってイソプロパノールに変換できる。
さらに、該アセトン中に水、アセトアルデヒド等のアル
デヒド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、
さらにはクメン、α−メチルスチレン等の芳香族炭化水
素類などが含まれていても差し支えない。

この原料混合物は、アセトン単独でもよいし、アセト
ンと溶媒との混合物であってもよい。

用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
等のグリコール類；ジイソプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグ
ライム、トリグライム等のエーテル類；ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメ
チルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；ヘキセ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭
化水素類；水、並びに生成物であるイソプロパノールな
どが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組合
せても用いられる。特にイソプロパノールはアセトン水
添反応の生成物であるので、これを溶媒に用いる場合、
反応混合物からの溶媒分離操作が不要であること、溶媒
を貯蔵しておくためのタンク等の設備が不要であるこ
と、さらには循環させる液状の反応混合物はほとんどが
イソプロパノールとなることから原料混合物の中のアセ
トンの濃度を極めて高くすることができる点で、きわめ
て有利である。

この原料混合物中のアセトンの濃度は、通常５〜100
重量％、好ましくは10〜100重量％程度である。５重量
％未満では、溶媒を回収するための設備と用役費が過大
となる。

本発明の方法において、アセトンを含む原料混合物
と、後記の反応器から排出される液状の反応混合物から
抜出され、反応器に再度循環される反応混合物の一部
（循環液）との合計の供給量は、通常、固定触媒相の単
位触媒当りの通液量（LHSV）で、0.2〜50hr^-1、好まし
くは１〜30hr^-1程度である。

また、アセトンを含む原料混合物と共に、反応器に供
給される水素も、特に制限されない。

反応器に供給される水素／アセトンのモル比は、通
常、アセトンの転化率が良好で、供給する水素が無駄に
ならない点で、１〜10、好ましくは1.2〜５の範囲に調
節される。

固定触媒層に用いられる触媒は、主にラネーニッケル
触媒が用いられるほか、一般に水素化用の触媒として知
られている銅−クロム、ラネ−銅、銅−亜鉛等の銅系の
触媒；ニッケル系の触媒、例えば、酸化ニッケルを珪藻
土、アルミナあるいはシリカ等に担持した後、還元処理
して調製した還元ニッケル触媒；白金族系の触媒、例え
ば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等も用い
られ、またこれらの触媒を活性炭やアルミナ等に担持し
た触媒も用いることができる。これらは１種単独でも２
種以上を組合せても用いられる。

これらの触媒の形状は、塊状、タブレット状、ヌード
ル状、球状等のいずれの形状のものでもよく特に限定さ
れない。

これらの触媒のうちで、触媒活性と触媒の強度の両面
で良好な特性を示す点で、塊状のラネーニッケル触媒が
好ましい。

この塊状のラネーニッケル触媒は、反応器に充填して
固定触媒層を形成するのが容易であり、また反応速度が
良好である。

反応温度は、通常、30〜200℃であり、工業的に十分
な反応速度と反応成績を得るには50〜170℃が好まし
い。

反応圧力は、通常、大気圧〜100Kg/Cm²程度であり、
過大な製造設備を必要としない点で２〜50Kg/Cm²が好ま
しい。

反応の形式は、固定床における気−液連続反応であ
り、水素ガスおよびアセトンを含む原料混合物の供給
は、反応器の上部から行い、原料混合物の流れ方向は気
液下降流である。

以上のようにして、反応器の固定触媒層においてアセ
トンの水添反応が行われた後、反応器から気液混合物が
排出される。この気液混合物は適当な方法で気液分離さ
れ、液状の反応混合物と、水素を主成分とするガス状の
反応混合物とに分離される。得られた液状の反応混合物
は、その一部は抜き出されて、循環され、原料混合物と
ともに、前述の比率で再度、反応器に供給され、残りは
反応生成物として後段の工程に送られ、イソプロパノー
ルを得る。ガス状の反応混合物からは、水素が回収さ
れ、得られる水素は、反応原料として再使用することが
できる。

液状の反応混合物の一部を循環させることにより、水
添反応において生じる反応熱を円滑に除去することがで
き、反応器内温の温度制御を十分に行うことができるた
め、イソプロパノールが高選択率（例えば99.9％）で得
られる。

液状の反応混合物の循環率（液状の反応混合物の抜き
出し量／反応器から排出される液状の反応混合物の量）
は、水添反応の反応熱を十分に除去することができる点
で、1/1〜1/30、好ましくは1/3〜1/15の範囲に調節され
る。

また、必要に応じて抜き出された液状の反応混合物の
一部を反応器に循環させる途中で冷却してもよい。特
に、大型の反応器を使用する場合、反応器本体の加熱は
行わずに、循環経路中間に設けられた熱交換器により、
反応開始までは循環する液状の反応混合物を予熱して反
応器へ送り込み、反応が始まって反応熱で反応器温度が
上昇してくると、反応温度を所定値に保つ様に、温度は
熱交換器に冷水を流して循環する液状の反応混合物を冷
却する方法が採用される。

以上の本発明の装置を実施するための装置として、例
えば、アセトンを含む原料混合物と水素を流通させて、
気−液連続反応によりアセトンの水添反応を行う、ラネ
ーニッケル触媒を含む固定触媒層を設けてなる反応器
と、該反応器から排出される液状の反応混合物の一部を
1/1〜1/30の循環率で、かつ前記アセトンを含む原料混
合物との合計の供給量が、固定触媒層の単位触媒当りの
通過量（LHSV）で、0.2〜50hr^-1となるように、反応器
に循環させる流通手段とを有するイソプロパノールの製
造装置が挙げられる。

以下、この装置をその一実施態様を示す第１図に基づ
いて説明する。

第１図において、１は反応器、２は反応器１の内部に
設けられた固定触媒層、３はアセトンを含む原料混合物
の供給経路、４は原料混合物の供給ポンプ、５は気液分
離器、６は送液ポンプ、７は気液分離器５によって分離
された液状の反応混合物の一部を反応器へ循環させるた
めの循環経路を示す。

この装置において、アセトンを含む原料混合物は、供
給ポンプ４によって供給経路３を通って、気液分離器５
から循環経路７を通って反応器１に循環される液状の反
応混合物と合流して、反応器１の入口11から反応器１内
へ供給される。また、水素は、水素の供給経路８を通っ
て、反応器１の入口12から反応器１内へ供給される。反
応器１内に供給された水素と原料混合物、並びに気液分
離器５から循環された液状の反応混合物は、反応器１内
を流通し、固定触媒層２において、アセトンと水素が反
応してイソプロパノールが生成される。生成したイソプ
ロパノールを含む反応混合物は、反応器１の出口13から
排出され、経路９を通って気液分離器５に導入される。
気液分離器５において、反応混合物は、液状の反応混合
物と、水素を主成分とするガス状の反応混合物に分離さ
れる。得られた液状の反応混合物から一部を抜き出し、
抜き出された液状の反応混合物は、送液ポンプ６によっ
て、熱交換器15において冷却されて循環経路７を通っ
て、反応器１へ循環される。このとき、液状の反応混合
物の抜き出し量は、調節弁16によって、所定の循環率と
なるように調節される。残りの液状の反応混合物は、経
路10を通る熱交換器17で冷却された後、脱気槽18におい
て脱気され、経路19を通り、フィルター20で精製されて
反応生成物として回収される。また、気液分離器５にお
いて分離されたガス状の反応混合物は経路14を通って熱
交換器21に導びかれここで冷却されて、ガス状反応混合
物に含まれる液状反応混合物が回収される。回収された
液状反応混合物は調節弁24を通って脱気槽18へ送られ、
経路10を通って送られてきた液状反応混合物と混合され
て脱気される。

熱交換器21において液状反応混合物を除去されたガス
状反応混合物の一部は循環水素ガスとして経路22を通っ
て水素循環器23へ導かれ、水素供給経路８へ返送され
る。さらに、ここで反応によって消費された水素に見合
う新鮮な水素28と混合されて再び反応器１の入口12を経
て反応器内へ供給される。

一方、熱交換器21を出たガス状の反応混合物は、その
一部を圧力調節弁27を通して脱気槽18へ抜き出す。

脱気槽18では経路10を通って送られてきた液状反応混
合物および熱交換器21で凝縮し、調節弁24を経て送られ
てきた液状反応混合物のそれぞれから脱気放出されたガ
ス状混合物ならびに上記圧力調節弁27を通して抜き出し
たガス状混合物を一緒にして経路25を通って廃ガス量調
節弁26を経て反応系外へ抜き出す。

廃ガス量調節弁26から抜き出す廃ガス量は循環水素ガ
スに含まれる水素以外の不純物ガスが蓄積しないように
適宜に調節される。

また、27は、循環水素ガスの一部を抜き出し圧力を調
節するための圧力調節弁である。

反応器１の形式は、槽型、管型、塔型のいずれでもよ
く、特に制限されない。

気液分離器５は、この種の装置に通常、用いられるも
のでよく、特に制限されない。

供給ポンプ４、送液ポンプ６、熱交換器15、16、17お
よび21、並びに脱気槽18についても特に制限されない。

本発明の装置は、上記の第１図に示す装置に限定され
ず、種々の変形が可能である。例えば、第１図に示す装
置においては、アセトンを含む原料混合物と、気液分離
器から抜き出されて反応器に循環される液状の反応混合
物の一部とは、合流して反応器の入口11から反応器内へ
供給されるが、原料混合物と、循環される液状の反応混
合物とが別個に反応器内へ供給されるようにしてもよ
い。

また、反応器に循環される液状の反応混合物と水素ガ
スを混合し、これを反応器に供給するようにしてもよい
し、反応器から排出される気液混合物の一部を除熱後、
そのまま反応器へ循環させるようにしてもよい。

＜実施例＞以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説
明する。

（実施例１）触媒の調整内径50mm,長さ100mmのステンレス製反応器の中程に、
塊状のニッケルアルミニウム合金（日興リカ製、Ｒ−20
L、粒径;4〜5mm,Ni/Alの重量比:50/50）200g（100ml）
を充填して固定触媒層を形成し、反応器内に水を満たし
た。次に、容量3000mlの水槽と反応器下部とを送液ポン
プを介して接続した。反応器内を通過した液が反応器上
部から水槽へ戻る経路を設けた。次に、送液ポンプを駆
動させて、反応器内に、0.25／分の流速で水を循環さ
せながら、別に調製しておいた40％水酸化ナトリウム水
溶液を水槽へ滴下し、アルカリ性水溶液が反応系内を循
環するようにした。アルカリ性水溶液の循環によって、
ラネーニッケル触媒が展開された。このとき、触媒の展
開に伴なって、反応熱が発生し、反応器内温が上昇する
ため、内温が50℃を超えないように、水酸化ナトリウム
水溶液の滴下流速を調節した。水酸化ナトリウム水溶液
は、全量で水酸化ナトリウムの270gに相当する量を滴下
した。滴下終了後もアルカリ性水溶液の循環を継続し、
全体で20時間展開処理を行った。

展開処理の終了後、反応器内に純水を流し、固定触媒
層の洗浄を行った。洗浄は排出される洗浄液のpHが11以
下となるまで続けた。

その後、アルカリ性水溶液および洗浄液を全て集め、
この中に溶出しているアルミニウム量をキレート滴定法
で測定し、下記式：に従って、得られたラネーニッケル触媒の展開率を求め
た。その結果、展開率58％のラネーニッケル触媒からな
る固定触媒層が調製されたことがわかった。

反応器の組み替え反応器下部に、１つのガス排出口および２つの液抜出
し口を有する気液分離器を接続し、一方の液抜出し口を
耐圧性の反応混合物循環ポンプの吸入側と連結した。こ
のポンプの吐出側を反応器上部の原料混合物供給口に接
続して、気液分離器から抜き出した液状の反応混合物が
反応器上部へ循環する経路を設けた。この循環経路の途
中に、原料混合物供給ラインを接続し、循環される反応
混合物と原料混合物とが混合されるようにした。気液分
離器の他の液抜出し口には、得られる液状の反応混合物
の一部を反応生成物として系外へ取り出すため、調圧弁
を介してガラス製受器を連結させた。また、気液分離器
のガス排出口は、調圧弁に接続し、余剰の水素を排ガス
として系外へ抜き出せるようにした。

アセトンの水添原料混合物供給ラインから、イソプロパノールを反応
器に供給し、反応器内の水をイソプロパノールに置換し
た。次に、反応混合物循環ポンプを作動させて循環量80
0ml/hrでイソプロパノールを循環させた。

ジャケットにより、反応器の加熱を開始し、反応器内
温が100℃になったところで、反応器上部からアセトン
を79g/hr（100ml/hr）の流量で、同時に原料混合物供給
ラインから水素を66.6/hrの流量で、それぞれ供給を
開始した。

反応器内圧力20Kgf/Cm²、反応器内温100℃で反応を連
続的に行った。

気液分離器から排出される液状の反応混合物および排
ガスの量は、それぞれ平均で81.3g/hr,33.3/hrであっ
た。得られた反応混合物および排ガスをそれぞれガスク
ロマトグラフィーで分析し、アセトン転化率およびイソ
プロパノール選択率の反応成績を求めた。また、排ガス
中には、未反応のアセトン、生成したイソプロパノー
ル、並びに副反応である水素化分解反応によって生成し
たメタン、エタン、プロパンが含まれていた。このメタ
ン、エタン、およびプロパンの生成量から、アセトンの
水素化分解率を求めた。なお、水素分解生成物の主成分
はメタンであった。結果を表１に示す。

（実施例２〜４）気液分離器からの反応混合物の循環量を表１に示す量
に変更した以外は実施例１と同様にしてアセトンの水添
反応を行い、反応成績および水素化分解率を求めた。結
果を表１に示す。

（比較例１）気液分離器からの反応混合物の循環を全く行わない以
外は、実施例１と同様にしてアセトンの水添反応を行
い、反応成績および水素化分解率を求めた。結果を表１
に示す。

（実施例５）実施例１において、原料アセトンとしてクメン法フェ
ノール製造法で副生したアセトルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、メチルエチルケトン、メタノール、クメンお
よび水等を含む純度96.5％のアセトンを用いた以外は、
実施例１と同様にアセトンの水添反応を行った。

その結果、アセトン転化率99.0％、イソプロパノール
選択率99.95％、水素化分解率0.01％の反応成績であっ
た。

＜発明の効果＞本発明の方法によれば、アセトンからイソプロパノー
ルを高収率、かつ高選択率で製造することができる。

また、本発明の装置は、該方法を好適に実施すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造装置の一実施態様を示すフロー
チャートである。符号の説明１……反応器、２……固定触媒層、３……原料混合物の供給経路、４……供給ポンプ、５……気液分離器、６……送液ポンプ、７……循環経路、８……水素の供給経路、 15、17、21……熱交換器、 18……脱気槽、 20……フィルター、 23……水素循環器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井坂俊之山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献特開昭62−12729（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−77338（ＪＰ，Ａ) 特公昭40−28346（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭49−11364（ＪＰ，Ｂ１) 特許140230（ＪＰ，Ｃ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 31/10 C07C 29/145

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アセトンを含む原料混合物と水素を、ラネ
ーニッケル触媒を含む固定触媒層を有する反応器に供給
して気−液連続反応によりアセトンの水添反応を行わ
せ、反応器から排出される液状の反応混合物の一部を1/
1〜1/30の循環率で、かつ前記アセトンを含む原料混合
物との合計の供給量が、固定触媒層の単位触媒当りの通
過量（LHSV）で、0.2〜50hr^-1となるように反応器内へ
循環し、反応熱の除去を行いつつ反応させるイソプロパ
ノールの製造方法。
【請求項２】アセトンを含む原料混合物と水素を流通さ
せて、気−液連続反応によりアセトンの水添反応を行
う、ラネーニッケル触媒を含む固定触媒層を設けてなる
反応器と、該反応器から排出される液状の反応混合物の
一部を1/1〜1/30の循環率で、かつ前記アセトンを含む
原料混合物との合計の供給量が、固定触媒層の単位触媒
当りの通過量（LHSV）で、0.2〜50hr^-1となるように、
反応器に循環させる流通手段とを有するイソプロパノー
ルの製造装置。