JPS5950657B2 - メチルイソブチルケトンの製造方法 - Google Patents
メチルイソブチルケトンの製造方法Info
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- JPS5950657B2 JPS5950657B2 JP52117316A JP11731677A JPS5950657B2 JP S5950657 B2 JPS5950657 B2 JP S5950657B2 JP 52117316 A JP52117316 A JP 52117316A JP 11731677 A JP11731677 A JP 11731677A JP S5950657 B2 JPS5950657 B2 JP S5950657B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は金属パラジウムを含む縮合水添触媒の存在下に
アセトンの液相２量化水添反応によつてメチルイソブチ
ルケトン（以下ＭＩＢＫと略す）を製造する方法の改良
に関する。
アセトンの液相２量化水添反応によつてメチルイソブチ
ルケトン（以下ＭＩＢＫと略す）を製造する方法の改良
に関する。
詳しくは、金属パラジウムを含む縮合水添触媒の存在下
に、液相でアセトンと水素を温度１１０〜１６０℃、圧
力２０ｋｇ／ｃｍ２以上でアセトンのＬＨＳＶが１０ｈ
ｒ−”以上の反応条件下に反応させ、次いで反応混合物
を液相下にパラジウムを含む水素化触媒の存在下に水素
と反応させた後、ＭＩＢＫを分離する方法である。従来
、アセトンの２量化水添反応を一段で行わせて、直接Ｍ
ＩＢＫを得る方法は知られている。
に、液相でアセトンと水素を温度１１０〜１６０℃、圧
力２０ｋｇ／ｃｍ２以上でアセトンのＬＨＳＶが１０ｈ
ｒ−”以上の反応条件下に反応させ、次いで反応混合物
を液相下にパラジウムを含む水素化触媒の存在下に水素
と反応させた後、ＭＩＢＫを分離する方法である。従来
、アセトンの２量化水添反応を一段で行わせて、直接Ｍ
ＩＢＫを得る方法は知られている。
例えば、英国特許第１１０５００３号、西独特許第１１
９３９３１号、同第１２６０４５４号、米国特許第３８
２９４９５号、特公昭４９−６９９４号、同昭５２−１
５５７３号等の方法が公知である。上記西独特許第１２
６０４５４号、および特公昭５２−１５５７３号には強
酸性陽イオン交換樹脂と金属パラジウムとよりなる触媒
、また米国特許第３８２９４９５号および特公昭４９−
６９９４号に開示されているチタン、ジルコニウム、ハ
フニウムまたは錫から選ばれた金属のリン酸塩と金属パ
ラジウムとよりなる触媒が開示されている。これらの触
媒を用いると、液相下の反応でアセトンと水素から一段
で効率よくＭＩＢＫを製造できるが、そのためにはイソ
プロピルアルコール（以下ＩＰＡと略記する）、タンチ
ルオキサイド（以下Ｍｏと略記する）、ジイソブチルケ
トン（以下ＤＩＢＫと略記する）、メチルイソブチルカ
ルビノール（以下ＭＩＢＣと略記する）等の副生物の生
成を避けるために、好適な反応条件を選択する必要があ
る。即ち、アセトンの滞在時間が長すぎると、言い換え
れば流通式反応の場合はアセトンの液空間速度（単位時
間に触媒に供給するアセトンの触媒に対する容量比を意
味し、以下ＬＨＳＶと略す）が小さすぎるとアセトンの
水素化によるＩＰＡの生成、ＭＩＢＫの水素化によるＭ
ＩＢＣの生成およびＤＩＢＫのごときアセトンの高次縮
合物の生成が増大する。逆に滞在時間が短かすぎると、
あるいはアセトンのＬＨＳＶが大きすぎるとアセトンの
転化率が低くなるだけでなく、生成物中の不飽和ケトン
の量が増大してくる。副生成物の生成を避けるためには
、上記ＬＨＳＶばかりでなく反応温度、圧力についても
好適な条件を選択する必要がある。即ち、反応温度が高
くなり過ぎると、ＤＩＢＫのごときアセトンの高次縮合
物の生成が増大する傾向があり、逆に反応温度が低すぎ
るとアセトンの転化率が低くなるだけでな＜、生成物中
の不飽和ケトンの量が増大してくる。さらに、反応圧力
についても圧力が高すぎるとアセトンの水素化によるＩ
ＰＡの生成、ＭＩＢＫの水素化によるＭＩＢＣの生成お
よびＤＩＢＫのごときアセトンの高次縮合物の生成が増
大する傾向がある。逆に反応圧力が低すぎるとアセトン
の転化率が低くなるだけでなく、生成物中の不飽和ケト
ンの量が増大してくる。また、上記の他、このような副
生物の生成には、触媒の形状および反応器内の気液の混
合状態なども影響を与える。これら副生物の増大はＭＩ
ＢＫの収量を低下させるだけでなく、反応生成物からの
ＭＩＢＫの分離、精製を困難なものとする。従つて、上
記西独特許第１２６０４５４号の方法ではアセトンのＬ
ＨＳＶとして２．４ｈｒ−”、反応温度１２０〜１４０
℃、反応圧力２５〜３５ｋｇ／−；特公昭５２−１５５
７３号の方法では１〜４ｈｒ−”、反応温度１３５℃、
反応圧．力１０〜５０ｋｇ／Ｃｍ２；また米国特許第３
８２９４９５号の方法では１〜２０ｈｒ−”、反応温度
１１０〜２００℃、反応圧力１５〜５０ｋｇ／−の条件
が好適とされている。しかるに米国特許第３８２９４９
５号の方法においては、反応温度１３０〜１４０℃、反
応圧力２０ｋｇ／ＣｆｆｆでアセトンのＪＬＨＳＶが１
０ｈｒ−１以上の場合でも、ＭＩＢＫの空時収量（単位
触媒量、単位時間当りの収量）は大きいがＭＯが副生し
て＜る。このために特公昭５２一１５５７３号では、反
応生成物から分離されたＭＯを反応系に循環使用する方
法によつてＭＩＢＫの選択ダ率をあげることが提案され
ている。この方法は工業的にすぐれた方法であるが循環
するＭＯを分離するため未反応のアセトン、目的生成物
であるＭＩＢＫを逐次分離した後に実施する必要がある
。したがつてＭＯを分離するための装置を余分に必要と
するし、循環するＭＯ中に少量含まれる反応副生成物が
長期運転に際し、蓄積し運転を阻害する場合も生ずるの
で定期的に循環するＭＯ中の不純物を系外に取出す操作
も必要となる。本発明者等は、これらの２量化水添触媒
の機能をさらに効果的に発揮させるため、反応温度１１
０〜 １６０℃、反応圧力２０ｋｇ／Ｃｍ２以上でアセ
トンのＬＨＳＶが１０ｈｒ−”以上の場合でも、ＭＯな
どの副生Ｊ物の生成を抑えることができ、ＭＩＢＫの空
時収量が大でしかも生成物の分離、精製が容易な方法を
鋭意研究した。
９３９３１号、同第１２６０４５４号、米国特許第３８
２９４９５号、特公昭４９−６９９４号、同昭５２−１
５５７３号等の方法が公知である。上記西独特許第１２
６０４５４号、および特公昭５２−１５５７３号には強
酸性陽イオン交換樹脂と金属パラジウムとよりなる触媒
、また米国特許第３８２９４９５号および特公昭４９−
６９９４号に開示されているチタン、ジルコニウム、ハ
フニウムまたは錫から選ばれた金属のリン酸塩と金属パ
ラジウムとよりなる触媒が開示されている。これらの触
媒を用いると、液相下の反応でアセトンと水素から一段
で効率よくＭＩＢＫを製造できるが、そのためにはイソ
プロピルアルコール（以下ＩＰＡと略記する）、タンチ
ルオキサイド（以下Ｍｏと略記する）、ジイソブチルケ
トン（以下ＤＩＢＫと略記する）、メチルイソブチルカ
ルビノール（以下ＭＩＢＣと略記する）等の副生物の生
成を避けるために、好適な反応条件を選択する必要があ
る。即ち、アセトンの滞在時間が長すぎると、言い換え
れば流通式反応の場合はアセトンの液空間速度（単位時
間に触媒に供給するアセトンの触媒に対する容量比を意
味し、以下ＬＨＳＶと略す）が小さすぎるとアセトンの
水素化によるＩＰＡの生成、ＭＩＢＫの水素化によるＭ
ＩＢＣの生成およびＤＩＢＫのごときアセトンの高次縮
合物の生成が増大する。逆に滞在時間が短かすぎると、
あるいはアセトンのＬＨＳＶが大きすぎるとアセトンの
転化率が低くなるだけでなく、生成物中の不飽和ケトン
の量が増大してくる。副生成物の生成を避けるためには
、上記ＬＨＳＶばかりでなく反応温度、圧力についても
好適な条件を選択する必要がある。即ち、反応温度が高
くなり過ぎると、ＤＩＢＫのごときアセトンの高次縮合
物の生成が増大する傾向があり、逆に反応温度が低すぎ
るとアセトンの転化率が低くなるだけでな＜、生成物中
の不飽和ケトンの量が増大してくる。さらに、反応圧力
についても圧力が高すぎるとアセトンの水素化によるＩ
ＰＡの生成、ＭＩＢＫの水素化によるＭＩＢＣの生成お
よびＤＩＢＫのごときアセトンの高次縮合物の生成が増
大する傾向がある。逆に反応圧力が低すぎるとアセトン
の転化率が低くなるだけでなく、生成物中の不飽和ケト
ンの量が増大してくる。また、上記の他、このような副
生物の生成には、触媒の形状および反応器内の気液の混
合状態なども影響を与える。これら副生物の増大はＭＩ
ＢＫの収量を低下させるだけでなく、反応生成物からの
ＭＩＢＫの分離、精製を困難なものとする。従つて、上
記西独特許第１２６０４５４号の方法ではアセトンのＬ
ＨＳＶとして２．４ｈｒ−”、反応温度１２０〜１４０
℃、反応圧力２５〜３５ｋｇ／−；特公昭５２−１５５
７３号の方法では１〜４ｈｒ−”、反応温度１３５℃、
反応圧．力１０〜５０ｋｇ／Ｃｍ２；また米国特許第３
８２９４９５号の方法では１〜２０ｈｒ−”、反応温度
１１０〜２００℃、反応圧力１５〜５０ｋｇ／−の条件
が好適とされている。しかるに米国特許第３８２９４９
５号の方法においては、反応温度１３０〜１４０℃、反
応圧力２０ｋｇ／ＣｆｆｆでアセトンのＪＬＨＳＶが１
０ｈｒ−１以上の場合でも、ＭＩＢＫの空時収量（単位
触媒量、単位時間当りの収量）は大きいがＭＯが副生し
て＜る。このために特公昭５２一１５５７３号では、反
応生成物から分離されたＭＯを反応系に循環使用する方
法によつてＭＩＢＫの選択ダ率をあげることが提案され
ている。この方法は工業的にすぐれた方法であるが循環
するＭＯを分離するため未反応のアセトン、目的生成物
であるＭＩＢＫを逐次分離した後に実施する必要がある
。したがつてＭＯを分離するための装置を余分に必要と
するし、循環するＭＯ中に少量含まれる反応副生成物が
長期運転に際し、蓄積し運転を阻害する場合も生ずるの
で定期的に循環するＭＯ中の不純物を系外に取出す操作
も必要となる。本発明者等は、これらの２量化水添触媒
の機能をさらに効果的に発揮させるため、反応温度１１
０〜 １６０℃、反応圧力２０ｋｇ／Ｃｍ２以上でアセ
トンのＬＨＳＶが１０ｈｒ−”以上の場合でも、ＭＯな
どの副生Ｊ物の生成を抑えることができ、ＭＩＢＫの空
時収量が大でしかも生成物の分離、精製が容易な方法を
鋭意研究した。
その結果、アセトンと水素から前段の反応を経て生成し
た反応生成物を精製することなく、そのままパラジウム
を含有する水素化触媒と水素共存下で接触させることに
より、副反応による水素化生成物がほとんど増加せずＭ
Ｏが完全に水素化されしかも高収率でＭＩＢＫを製造で
きることを見出して本発明を完成した。即ち、本発明の
方法では先ず前段反応として液相下にアセトンと水素と
を金属パラジウムを含む縮合水添触媒と接触させる。
た反応生成物を精製することなく、そのままパラジウム
を含有する水素化触媒と水素共存下で接触させることに
より、副反応による水素化生成物がほとんど増加せずＭ
Ｏが完全に水素化されしかも高収率でＭＩＢＫを製造で
きることを見出して本発明を完成した。即ち、本発明の
方法では先ず前段反応として液相下にアセトンと水素と
を金属パラジウムを含む縮合水添触媒と接触させる。
縮合水添触媒としては特に限定的でなく公知のものが使
用出来るが、工業的に高収率でＭＩＢＫを得る目的にお
いては現在米国特許第３８２９４９５号、特公昭４９−
６９９４号等に記載されている周期律表ＶＩ族の金属の
リン酸塩と金属パラジウムとよりなる触媒系が好適であ
る。また西独特許第１２６０４５４号、特公昭５２−１
５５７３号等に開示されている強酸性陽イオン交換樹脂
と金属パラジウムとよりなる触媒系も好適であるが、陽
イオン交換樹脂が耐える温度下に使用する条件が必要で
ある。また、本発明においては副生成物の生成を出来る
だけ阻止するため及びアセトンの転化率を高めるために
反応系を液相に保持することが必要である。本発明にお
けるアセトンと水素との反応は縮合水添触媒の作用によ
りＭＩＢＫを主として製造することが出来る。一般には
反応副生成物特にＭＯの生成を極力制御するために、各
縮合水添触媒はその最高の活性を発揮する条件よりむし
ろ副生成物の生成をおさえる条件下で工業的に使用され
るのが普通である。しかし、かかる縮合水添触媒の使用
条件は必すしも触媒の耐久性、特に触媒活性を持続させ
る点からすれば有利とは言えない。本発明者等は、アセ
トンと水素との反応を縮合水添触媒を用いて長期運転す
る場合にはアセトンの２量化活性よりむしろ水添活性の
方が劣化する傾向があることを確認している。次いで、
本発明においては後段の反応として前記アセトンと水素
との前段反応で得られる反応混合物をパラジウムよりな
る水素化触媒の存在下に水素と反応させることを必須と
する。
用出来るが、工業的に高収率でＭＩＢＫを得る目的にお
いては現在米国特許第３８２９４９５号、特公昭４９−
６９９４号等に記載されている周期律表ＶＩ族の金属の
リン酸塩と金属パラジウムとよりなる触媒系が好適であ
る。また西独特許第１２６０４５４号、特公昭５２−１
５５７３号等に開示されている強酸性陽イオン交換樹脂
と金属パラジウムとよりなる触媒系も好適であるが、陽
イオン交換樹脂が耐える温度下に使用する条件が必要で
ある。また、本発明においては副生成物の生成を出来る
だけ阻止するため及びアセトンの転化率を高めるために
反応系を液相に保持することが必要である。本発明にお
けるアセトンと水素との反応は縮合水添触媒の作用によ
りＭＩＢＫを主として製造することが出来る。一般には
反応副生成物特にＭＯの生成を極力制御するために、各
縮合水添触媒はその最高の活性を発揮する条件よりむし
ろ副生成物の生成をおさえる条件下で工業的に使用され
るのが普通である。しかし、かかる縮合水添触媒の使用
条件は必すしも触媒の耐久性、特に触媒活性を持続させ
る点からすれば有利とは言えない。本発明者等は、アセ
トンと水素との反応を縮合水添触媒を用いて長期運転す
る場合にはアセトンの２量化活性よりむしろ水添活性の
方が劣化する傾向があることを確認している。次いで、
本発明においては後段の反応として前記アセトンと水素
との前段反応で得られる反応混合物をパラジウムよりな
る水素化触媒の存在下に水素と反応させることを必須と
する。
前段の反応混合物を水素と反応させる利点は副生するＭ
Ｏを単に水添するだけにとどまらず、前段の縮合水添触
媒の存在下にアセトンと水素とを反応させる反応条件を
該縮合水添触媒の性能を最大に発揮出来るように選択出
来る点において工業的に大きい意義を有する。即ち、前
段の縮合水添触媒の存在下にアセトンと水素とを反応さ
せるに際して、ＭＯの副生量の如何にかかわらず他の副
生成物例えばＩＰＡ．ＤＩＢＫ．ＭＩＢＣ等の副生を抑
制する条件例えばアセトンのＬＨＳＶを１０ｈｒ−１以
上および比較的に低温、低圧の条件で操作出来る。本発
明における後段の反応即ち水素化触媒の存在下に反応混
合物を水素と反応させる手段は特に限定的ではなく、反
応混合物中にＭＯを水添する，に十分な未反応の水素が
存在していれば特に後段の反応で水素を添加する必要は
なく、また必要に応じて必要量の水素を供給することも
自由に選択出来る。
Ｏを単に水添するだけにとどまらず、前段の縮合水添触
媒の存在下にアセトンと水素とを反応させる反応条件を
該縮合水添触媒の性能を最大に発揮出来るように選択出
来る点において工業的に大きい意義を有する。即ち、前
段の縮合水添触媒の存在下にアセトンと水素とを反応さ
せるに際して、ＭＯの副生量の如何にかかわらず他の副
生成物例えばＩＰＡ．ＤＩＢＫ．ＭＩＢＣ等の副生を抑
制する条件例えばアセトンのＬＨＳＶを１０ｈｒ−１以
上および比較的に低温、低圧の条件で操作出来る。本発
明における後段の反応即ち水素化触媒の存在下に反応混
合物を水素と反応させる手段は特に限定的ではなく、反
応混合物中にＭＯを水添する，に十分な未反応の水素が
存在していれば特に後段の反応で水素を添加する必要は
なく、また必要に応じて必要量の水素を供給することも
自由に選択出来る。
一般に後段反応゛（ごおける水素量は副生ＭＯを水添す
るに必要量よりやや過剰に使用するのが好ましく前段反
応における水素使用量を大過剰にすることは不経済にな
るばかりでなく副反応を引起す原因にもなるので好まし
くない。本発明における前段および後段の反応は必ずし
も別々の反応塔で行うことは必須ではなく、反応塔を２
分してアセトンと水素との反応が縮合水添触媒と接触し
、次いで反応混合物が水素化触媒と反応する如く触媒層
を区分して用いることも工業的には有効である。この場
合は水素を別々に供給する必要はなく、必要量の水素を
前段の反応に必要な量と後段の反応に必要な量とを同一
供給ラインから供給すればよい。更に本発明においては
、後段の反応即ち水素化触媒の存在下で反応混合物と水
素とを反応させた後、反応混合物から目的物であるＭＩ
ＢＫを分離すればよく、一般に蒸留分離によつて容易に
分離出来る。
るに必要量よりやや過剰に使用するのが好ましく前段反
応における水素使用量を大過剰にすることは不経済にな
るばかりでなく副反応を引起す原因にもなるので好まし
くない。本発明における前段および後段の反応は必ずし
も別々の反応塔で行うことは必須ではなく、反応塔を２
分してアセトンと水素との反応が縮合水添触媒と接触し
、次いで反応混合物が水素化触媒と反応する如く触媒層
を区分して用いることも工業的には有効である。この場
合は水素を別々に供給する必要はなく、必要量の水素を
前段の反応に必要な量と後段の反応に必要な量とを同一
供給ラインから供給すればよい。更に本発明においては
、後段の反応即ち水素化触媒の存在下で反応混合物と水
素とを反応させた後、反応混合物から目的物であるＭＩ
ＢＫを分離すればよく、一般に蒸留分離によつて容易に
分離出来る。
本発明における反応混合物は前記した如く副生成物が非
常に少ないので、未反応原料を必要に応じて回収使用す
る以外はそのまま系外へ排出させればよい。更に具体的
に本発明の反応について以下説明する。
常に少ないので、未反応原料を必要に応じて回収使用す
る以外はそのまま系外へ排出させればよい。更に具体的
に本発明の反応について以下説明する。
本発明の後段反応の水添反応に用いるパラジウムよりな
る触媒としては、金属パラジウムまたは担体付きパラジ
ウムが最も有効である。
る触媒としては、金属パラジウムまたは担体付きパラジ
ウムが最も有効である。
一般に不飽和ケトンの水素化触媒としては白金族金属、
ニツケル、または銅クロマイト等が公知であるが、パラ
ジウム以外の触媒はＩＰＡ．ＭＩＢＣなどのカルビノー
ルの副生を増大させるので好ましくない。本発明に用い
る担体付きパラジウム触媒の担体としてはシリカ、アル
ミナ、珪藻土、活性炭など公知の担体が使用できるが、
ケトン類の高次縮合物の副生を抑えるためには中性の担
体を使用することが望ましい。また、パラジウムの担持
量は特に限定的ではないが、一般に０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％である。本発明におけ
る前段の反応の条件は、温度１１０〜１６０℃、圧力２
０ｋｇ／Ｃｎｌ２以上でアセトンのＬＨＳＶが１０ｈｒ
−１以上である。
ニツケル、または銅クロマイト等が公知であるが、パラ
ジウム以外の触媒はＩＰＡ．ＭＩＢＣなどのカルビノー
ルの副生を増大させるので好ましくない。本発明に用い
る担体付きパラジウム触媒の担体としてはシリカ、アル
ミナ、珪藻土、活性炭など公知の担体が使用できるが、
ケトン類の高次縮合物の副生を抑えるためには中性の担
体を使用することが望ましい。また、パラジウムの担持
量は特に限定的ではないが、一般に０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％である。本発明におけ
る前段の反応の条件は、温度１１０〜１６０℃、圧力２
０ｋｇ／Ｃｎｌ２以上でアセトンのＬＨＳＶが１０ｈｒ
−１以上である。
このような条件下で前段の反応を行ない、続いて後述す
る後段の反応を行なうことにより、ＭＩＢＫの選択率及
び空時収量（単位触媒、単位時間当りの収量）の向上を
計ることができる。水素／アセトンモル比は０．１〜１
．０の条件から選択すれば良い。本発明における後段の
反応は、水素存在下に液相で、反応温度８０〜２３０℃
、反応圧力１０〜６０ａｔｍ、前段の反応生成物のＬＨ
ＳＶは３０ｈｒ−１以上好ましくは４０〜８０ｈｒ１の
条件で行なうと好適である。
る後段の反応を行なうことにより、ＭＩＢＫの選択率及
び空時収量（単位触媒、単位時間当りの収量）の向上を
計ることができる。水素／アセトンモル比は０．１〜１
．０の条件から選択すれば良い。本発明における後段の
反応は、水素存在下に液相で、反応温度８０〜２３０℃
、反応圧力１０〜６０ａｔｍ、前段の反応生成物のＬＨ
ＳＶは３０ｈｒ−１以上好ましくは４０〜８０ｈｒ１の
条件で行なうと好適である。
また後段の反応に必要な水素量は、前段の反応で生成し
たＭＯに対してモル比で１．０以上あればよく上限は特
に制限されない。以上の条件を採用することにより、後
段の反応で新たな副生物を生成することなく前段の反応
生成物中のＭＯを完全にＭＩＢＫに転化させることがで
きる。これらの条件中特にＬＨＳＶは副生成物の生成に
影響を与える場合が多く、例えばＬＨＳＶが上記の値よ
り小さい場合あるいは反応温度が高すぎる場合は、後段
反応後の生成物中のＩＰＡ．ＤＩＢＫあるいはＭＩＢＣ
の量が増大する傾向がある。従つて、使用する触媒の種
類に応じてＩＰＡ．ＤＩＢＫ．ＭＩＢＣ等の副生を極力
おさえるような反応条件を予め決定すればよい。本発明
の第１の効果として、前記前段反応で得られた反応生成
物を何ら精製することなく、前記後段の水添反応を行う
に際し、それぞれの反応に好適な反応条件を選択して組
み合せることにより、ＩＰＡ、ＭＯ、ＤＩＢＫ、ＭＩＢ
Ｃ等の副生を著るしく減少させてＭＩＢＫ生成の選択率
を高めると同時にＭＩＢＫの空時収量を著るしく向上さ
せることが可能であり、工業的実施に際し非常に有益で
ある。
たＭＯに対してモル比で１．０以上あればよく上限は特
に制限されない。以上の条件を採用することにより、後
段の反応で新たな副生物を生成することなく前段の反応
生成物中のＭＯを完全にＭＩＢＫに転化させることがで
きる。これらの条件中特にＬＨＳＶは副生成物の生成に
影響を与える場合が多く、例えばＬＨＳＶが上記の値よ
り小さい場合あるいは反応温度が高すぎる場合は、後段
反応後の生成物中のＩＰＡ．ＤＩＢＫあるいはＭＩＢＣ
の量が増大する傾向がある。従つて、使用する触媒の種
類に応じてＩＰＡ．ＤＩＢＫ．ＭＩＢＣ等の副生を極力
おさえるような反応条件を予め決定すればよい。本発明
の第１の効果として、前記前段反応で得られた反応生成
物を何ら精製することなく、前記後段の水添反応を行う
に際し、それぞれの反応に好適な反応条件を選択して組
み合せることにより、ＩＰＡ、ＭＯ、ＤＩＢＫ、ＭＩＢ
Ｃ等の副生を著るしく減少させてＭＩＢＫ生成の選択率
を高めると同時にＭＩＢＫの空時収量を著るしく向上さ
せることが可能であり、工業的実施に際し非常に有益で
ある。
即ち、アセトンＬＨＳＶの大きい操業条件下あるいは前
段反応に用いる触媒が劣化した場合に、反応生成物中の
ＭＯ量が増えても、後段の水添反応により容易にＭＯを
ＭＩＢＫとすることができるため、前段の反応条件を特
に変えることなく簡単な工程で安定して高生産性のＭＩ
ＢＫ製造が可能となる。本発明の第２の効果として、前
段の反応を低温で行ない、ＭＯが副生しても、後段の水
添反応でＭＯを容易にＭＩＢＫに転化できるため、低温
反応が可能となり触媒寿命の向上を計ることができる。
段反応に用いる触媒が劣化した場合に、反応生成物中の
ＭＯ量が増えても、後段の水添反応により容易にＭＯを
ＭＩＢＫとすることができるため、前段の反応条件を特
に変えることなく簡単な工程で安定して高生産性のＭＩ
ＢＫ製造が可能となる。本発明の第２の効果として、前
段の反応を低温で行ない、ＭＯが副生しても、後段の水
添反応でＭＯを容易にＭＩＢＫに転化できるため、低温
反応が可能となり触媒寿命の向上を計ることができる。
更に第３の効果として、前段の反応のみでＭＩＢＫを製
造する場合、ＭＯの生成によるアセトン原単位の悪化を
避けるにはＬＨＳＶを小さくしてＭＩＢＫの空時収量を
或る程度犠牲にするか、ＬＨＳＶを大にして副生したＭ
Ｏを反応生成物中から分離し反応系へ循環する方法が考
えられるが、後者の場合はＩＰＡ、ＤＩＢＫ、ＭＩＢＣ
など他の副生物が循環系内に蓄積するのを防ぐため、Ｍ
Ｏの循環に関して分離、精製が相当複雑になることが予
想されるのに対して、本発明の方法を実施することによ
りＭＯの分離、精製、循環という複雑な工程が省略でき
る。
造する場合、ＭＯの生成によるアセトン原単位の悪化を
避けるにはＬＨＳＶを小さくしてＭＩＢＫの空時収量を
或る程度犠牲にするか、ＬＨＳＶを大にして副生したＭ
Ｏを反応生成物中から分離し反応系へ循環する方法が考
えられるが、後者の場合はＩＰＡ、ＤＩＢＫ、ＭＩＢＣ
など他の副生物が循環系内に蓄積するのを防ぐため、Ｍ
Ｏの循環に関して分離、精製が相当複雑になることが予
想されるのに対して、本発明の方法を実施することによ
りＭＯの分離、精製、循環という複雑な工程が省略でき
る。
また前段の反応に用いる触媒は金属パラジウムを含み一
般に高価な触媒であるから、単位触媒量当りのＭＩＢＫ
収量即ち空時収量を上げることは工業的に極めて望まし
いことであり、本発明の効果は大きい。本発明を更に具
体的に説明するため、以下実施例及び比較例をあげて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
般に高価な触媒であるから、単位触媒量当りのＭＩＢＫ
収量即ち空時収量を上げることは工業的に極めて望まし
いことであり、本発明の効果は大きい。本発明を更に具
体的に説明するため、以下実施例及び比較例をあげて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
触媒の製造例
第１表に示す水溶性金属塩を水に溶解させ次いで水溶性
パラジウム塩（ＰｄＣｌ，）を加熱溶解させた。
パラジウム塩（ＰｄＣｌ，）を加熱溶解させた。
他方、燐酸成分は別に水に溶解させた。次いで室温下で
攪拌しながら前者を後者に徐々に加え、更にＰＨ５にな
るまでアンモニア水を加えた。その後、約４時間攪拌を
続け、そのまま２４時間放置した。生成した沈殿を濾別
、水洗して残存する未反応の上記塩を除去した後、１１
０℃で乾燥し、パラジウム陽イオンをイオン交換した金
属燐酸塩のゲル状物を得た。該ゲル状物を微粉砕した後
、製錠機により５ｍｍφ×５ｍｍのペレツトとし、温度
４００℃で８時間水素気流中で焼成し第１表に示すい）
、（Ｂ）触媒を得た。一方、Ｈ’″ 一型イオン交換樹
脂（商品名；Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ２ＯＯ） ５１を、７
．４ｇの硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ。
攪拌しながら前者を後者に徐々に加え、更にＰＨ５にな
るまでアンモニア水を加えた。その後、約４時間攪拌を
続け、そのまま２４時間放置した。生成した沈殿を濾別
、水洗して残存する未反応の上記塩を除去した後、１１
０℃で乾燥し、パラジウム陽イオンをイオン交換した金
属燐酸塩のゲル状物を得た。該ゲル状物を微粉砕した後
、製錠機により５ｍｍφ×５ｍｍのペレツトとし、温度
４００℃で８時間水素気流中で焼成し第１表に示すい）
、（Ｂ）触媒を得た。一方、Ｈ’″ 一型イオン交換樹
脂（商品名；Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ２ＯＯ） ５１を、７
．４ｇの硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ。
）。）を３１の蒸留水に溶解させた溶液に注入する。約
１時間放置し、パラジウムを交換体に定量的に吸収させ
た後、樹脂を水溶液から分離し、数回水洗浄する。次い
で室温、常圧で水素により還元し第１表に示す０触媒を
得た。実施例１及び比較例１上記の触媒調製で得た第１
表に示すパラジウムを担持させた（自）燐酸ジルコニウ
ム、（Ｂ）燐酸チタニウムおよび（Ｏパラジウムをイオ
ン交換したイオン交換樹脂の２元機能触媒４８００ｍ１
をそれぞれ長さ４１２０ｍｍ、内径５１ｍｍの反応管に
充填し、第２表（１）に示すＬＨＳＶ、水素／アセトン
（モル比）、反応温度および反応圧力の条件下で、前段
の反応を行わせた。
１時間放置し、パラジウムを交換体に定量的に吸収させ
た後、樹脂を水溶液から分離し、数回水洗浄する。次い
で室温、常圧で水素により還元し第１表に示す０触媒を
得た。実施例１及び比較例１上記の触媒調製で得た第１
表に示すパラジウムを担持させた（自）燐酸ジルコニウ
ム、（Ｂ）燐酸チタニウムおよび（Ｏパラジウムをイオ
ン交換したイオン交換樹脂の２元機能触媒４８００ｍ１
をそれぞれ長さ４１２０ｍｍ、内径５１ｍｍの反応管に
充填し、第２表（１）に示すＬＨＳＶ、水素／アセトン
（モル比）、反応温度および反応圧力の条件下で、前段
の反応を行わせた。
この結果は第２表（１）に示す通りであつた。次に、後
段の水添反応触媒として、カーボンに担持したパラジウ
ム触媒（パラジウム含量０．５ｗｔ％、日本エンゲルハ
ルド社製；標準貴金属触媒「０．５％Ｐｄカーボン粒」
（以下（Ｄ）触媒という））を、反応器の下方部、即
ち前段の反応触媒の直後に、第２表（１）に示す前段の
反応触媒に対する容量比で充填し、前段の反応生成物を
何ら精製することなく、後段の水添反応を行わせた。即
ち、反応物はまず前段の反応触媒層と接し、次いで後段
の水添触媒層と接するようにし、第２表（２）後段の水
添反応条件に示す反応温度、反応圧力、水素については
前段の反応における未反応分を用いて後段の水添反応を
行わせた。
段の水添反応触媒として、カーボンに担持したパラジウ
ム触媒（パラジウム含量０．５ｗｔ％、日本エンゲルハ
ルド社製；標準貴金属触媒「０．５％Ｐｄカーボン粒」
（以下（Ｄ）触媒という））を、反応器の下方部、即
ち前段の反応触媒の直後に、第２表（１）に示す前段の
反応触媒に対する容量比で充填し、前段の反応生成物を
何ら精製することなく、後段の水添反応を行わせた。即
ち、反応物はまず前段の反応触媒層と接し、次いで後段
の水添触媒層と接するようにし、第２表（２）後段の水
添反応条件に示す反応温度、反応圧力、水素については
前段の反応における未反応分を用いて後段の水添反応を
行わせた。
この結果は第２表（２）に示す通りであつた。実施例２
及び比較例２ 上記例１に示したような条件で５００時間反応に使用し
た後に、例１に使用した反応装置により第３表（ｌ）に
示す反応条件下で前段の反応を行わせた。
及び比較例２ 上記例１に示したような条件で５００時間反応に使用し
た後に、例１に使用した反応装置により第３表（ｌ）に
示す反応条件下で前段の反応を行わせた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 液相下にアセトンと水素とを金属パラジウムを含む
縮合水添触媒の存在下に、温度１１０〜１６０℃、圧力
２０ｋｇ／ｃｍ＾２以上でアセトンのＬＨＳＶが１０ｈ
ｒ＾−＾１以上の反応条件下に反応させ、次いで該反応
混合物を液相下にパラジウムよりなる水素化触媒の存在
下に水素と反応させた後メチルイソブチルケトンを分離
することを特徴とするメチルイソブチルケトンの製造方
法。 ２ 縮合水添触媒がチタン、ジルコニウム、ハフニウム
及び錫よりなる群から選ばれた少くとも１種の金属のリ
ン酸塩及び金属パラジウムよりなる触媒である特許請求
の範囲１記載の方法。 ３ 縮合水添触媒が、強酸性陽イオン交換樹脂と金属パ
ラジウムとよりなる触媒である特許請求の範囲１記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52117316A JPS5950657B2 (ja) | 1977-10-01 | 1977-10-01 | メチルイソブチルケトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52117316A JPS5950657B2 (ja) | 1977-10-01 | 1977-10-01 | メチルイソブチルケトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5452023A JPS5452023A (en) | 1979-04-24 |
| JPS5950657B2 true JPS5950657B2 (ja) | 1984-12-10 |
Family
ID=14708724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52117316A Expired JPS5950657B2 (ja) | 1977-10-01 | 1977-10-01 | メチルイソブチルケトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5950657B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5681305A (en) * | 1979-12-06 | 1981-07-03 | Nippon Zeon Co Ltd | Hydrogenation of conjugated diene type polymer |
| CN101863762A (zh) * | 2010-06-30 | 2010-10-20 | 江苏天音化工有限公司 | 一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的方法 |
-
1977
- 1977-10-01 JP JP52117316A patent/JPS5950657B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5452023A (en) | 1979-04-24 |
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