JP4571732B2 - アセトンの水素化法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、第1の処理工程の循環型反応器と第2の処理工程の管状反応器との組合せによりアセトンを液相水素化することによってアセトンをイソプロパノールへ水素化する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
アセトンは、大工業的な製品であり、意図的に、例えばプロペンを酸化することによって取得することができるか、またはフックのフェノール合成(Hookschen Phenolsynthese)でカップリング生成物として取得することができる。
【0003】
フックのフェノール合成の場合、フェノール1分子当たり1分子のアセトンが得られる。フェノールおよびアセトンのための沈殿法は、多種多様であり;即ち、例えばビスフェノールAの合成においてフェノールとアセトンは、2対1の割合で消費される。
【0004】
アセトンの1つの予想される後続生成物は、明らかに幅広の使用スペクトルを有するイソプロパノールである。イソプロパノールの正当であることを意味する含量は、エーテル、殊にジイソプロピルエーテルおよび第三ブチルイソプロピルエーテルに加工される。
【0005】
イソプロパノールへのアセトンの変換は、一般に接触水素化によって行なわれる。イソプロパノールエーテルの生産のためには、多くの場合に水素化およびエーテル化からなる組合せ方法が使用される。即ち、種々のイソプロピルエーテルを製造するための方法は、欧州特許第0694518号明細書、欧州特許第0665207号明細書、欧州特許第0652200号明細書および欧州特許第0661257号明細書に開示されている。これらの特許明細書においては、次の処理経過が共通している:
a)アセトン含有の液相の液相水素化
b)酸性触媒系に接してのこうして得られたイソプロパノールのエーテル化。
【0006】
処理工程a)およびb)は、直接順次に、即ちa)から得られた生成物混合物の後処理なしに実施される。
【0007】
更に、欧州特許第0665207号明細書には、a)およびb)が適当な組合せ触媒によって唯一の反応器中で実施されるような1工程法が教示されている。
【0008】
反応工程a)後のイソプロパノールの単離は、副生成物の形成(この方法は、イソプロピルエーテルを製造するように設計されている)のために極めて費用が掛かる。
【0009】
アセトンからイソプロパノールを製造するために、欧州特許第0379323号明細書に記載された方法は、よりいっそう適している。この場合、アセトンは、20〜200℃の温度および1〜80バールの圧力で接触水素化され、この場合には、強制的に細流型反応器が使用される。細流型反応器は、液体とガスとの間の高い物質交換面積を得るために使用される。従って、この反応器は、大きな面積を有する細流面を有しなければならない。得られたイソプロパノールの品質もしくは副生成物の含量については、論議されていない。
【0010】
数多くの使用目的のためには、イソプロパノールは、水素化からの副生成物、例えばイソプロピルエーテルまたは溶剤痕跡を含有していてはならない。殊に、イソプロパノールの医学的または化粧学的な使用または後続生成物は、極めて高い純度を達成する。高い純度は、大工業的に費用の掛かる精製過程を用いてのみ達成可能である。即ち、例えばプロペンでの水付着によるイソプロパノールの製造の場合には、硫黄含有化合物は、化粧工業または製薬工業への使用を阻止することができる。前記成分の除去は、活性炭、Al2O3または金属、例えば銅またはニッケルを用いてのイソプロパノールの後処理によってのみ可能である。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、高純度のイソプロパノールへのアセトンの効率的な水素化法を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
意外なことに、アセトンは、多工程法において高純度のイソプロパノールに水素化することができることが見い出された。
【0013】
本発明による方法は、アセトンからのイソプロパノールの大工業的製造(100ktを上廻る/a)のために使用されることができる。副生成物の形成は、殆んど完全に阻止され、したがって費用の掛かる後処理は省略される。
【0014】
従って、本発明の対象は、第1の処理工程の循環型反応器と第2の処理工程の管状反応器との組合せによりアセトンを液相水素化することによってアセトンをイソプロパノールへ水素化する方法であり、この場合液相水素化のために中性のAl 2 O 3 担体上のニッケル含有触媒が使用される。
【0015】
アセトンを水素化する場合には、次の反応が進行しうる:
【0016】
【化1】
【0017】
ジアセトンアルコール(DAA)へのアセトンのアルカリにより接触されたアルドール縮合a)の後に、脱水により4−メチル−3−ペンテン−2−オン(酸化メシチル、MOX)が生じる。中間成分MOXの水素化は、4−メチル−2−ペンタノン(メチルイソブチルケトン、MIBK)を経て4−メチル−2−ペンタノール(MPOL)を生じる。しかし、DAAは、直接にヘキシレングリコール(HG)に水素化されてもよい。更に、目的生成物IPAは、脱水下b)にさらに反応して望ましくないジイソプロピルエーテル(DIPE)に変わりうる。
【0018】
適当な触媒は、IPAの望ましくない副反応、アルドール縮合および次の脱水を促進させることがないように、できるだけ中性で反応すべきである。
【0019】
上記の副反応の中の二三の副反応は、脱水下で進行する。従って、この副反応を中断させるため、即ち選択度を上昇させるために、僅かな水の添加が考えられる。イソプロパノールの特殊な使用には望ましくない前記の水添加量は、生成物混合物中に留まり、場合によっては除去されなければならない。
【0020】
これに対して、本発明は、極めて僅かな含水量を有するアセトンの水素化を可能にする。これは、なおさら意外なことである。それというのも、前記の刊行物においては、選択度の上昇もしくは副生成物形成の減少のためにエダクト流中に水を添加することが必要とされたからである。
【0021】
本発明方法によれば、アセトンは、1.0質量%以下、有利に0.5質量%以下、特に有利に0.2質量%の含水量でイソプロパノールに水素化されることができる。
【0022】
大工業的方法で努力された高い変換率は、本発明方法の場合には、循環型反応器によって達成されるうるか、または順次に接続されたカスケード型反応器によって達成されうる。
【0023】
本発明による多工程法により、アセトンは、高純度のイソプロパノールに水素化することができる。個々の平行におよび/またはカスケードに配置された処理工程は、循環型反応器または管状反応器として形成されていてよい。
【0024】
反応条件は、広範囲に変動されることができ;液相水素化は、60〜140℃、有利に70〜130℃の温度および20〜50バール、有利に25〜35バールの圧力で実施されることができる。温度および圧力の割合は、種々の処理工程で区別することができる。
【0025】
一般には、水素の過剰量で作業され;水素とアセトンとのモル比は、1.5対1ないし1対1であることができる。
【0026】
本発明による方法の特殊な実施態様においては、2つの処理工程が使用され、この場合第1の処理工程の反応器は、循環型反応器として形成されていてよく、第2の処理工程の反応器は、管状反応器として形成されていてよい。
【0027】
若干の最適な構成部材を有する本発明による方法を実施するための1つの試験装置の略示された系統図は、図1に示されている。
【0028】
生成物返送管を有する前接続された循環型反応器Aによって、必要とされる変換率の大部分が達成される。この反応器は、高い濃度水準で作業し、小さな循環比で運転されることができる。循環型反応器からの反応抽出液は、中間冷却されることができる(B)。最終反応物への水素化は、管状反応器として運転される高炉(C)中で生成物返送管なしに行なわれる。水素導入管もしくは水素導出管は、aで示され、生成物用導管は、pで示されている。2つの反応器(図1におけるAおよびC)は、断熱性反応器として設計されている。
【0029】
第1の反応器の出発温度は、有利に50〜90℃であり、全圧力は、10〜30バールである。触媒のより高い初期活性度が存在する場合には、出発温度は、低下されてもよいし、第1の反応器中での循環比は、高められてもよく、ひいては第2の反応器の入口温度に相当しうる望ましい出口温度は、調節されてもよい。
【0030】
第1の処理工程の反応器は、循環型反応器として6〜10の循環比で運転されてよい。循環流中のアセトン含量は、8〜20質量%だけ低下し、イソプロパノール含量は、相応する含量だけ上昇する。水素化過程は、発熱反応であり、したがって循環型反応器中またはその後方で冷却部が設けられている。第1の処理工程の液相水素化は、60〜130℃、有利に80〜120℃の温度および20〜50バール、有利に25〜35バールの圧力で実施されることができる。
【0031】
管状反応器の特性を用いて運転される第2の処理工程は、60〜140℃、有利に70〜130℃の温度および20〜50バールの圧力で実施されることができる。
【0032】
処理工程においては、同じ水素化触媒を使用することができる。Al2O3担持材料、TiO2担持材料またはZrO2担持材料上の活性成分としてのCu、Cr、RuまたはNiを有する市販の水素化触媒が提供される。本発明による方法においては、例えば中性担体上にニッケル約10質量%を有するニッケル含有触媒が有効であることが判明した。
【0033】
触媒の担持材料は、何れの場合でも中性でなければならない。中性の担持材料は、例えばα−Al2O3、TiO2、ZrO2またはムライトである。
【0034】
本発明による方法は、高純度のイソプロパノールを供給する。水素化によって形成された副生成物、例えば4−メチル−3−ペンテン−2−オン、4−メチル−2−ペンタノール、ジアセトンアルコール、ヘキシレングリコールおよびジイソプロピルエーテルの全濃度は、300ppm未満、有利に200ppm未満、特に有利に100ppm未満であることができる。
【0035】
多工程反応器の概念は、高い融通性によってさらなる利点を提供する。循環比、圧力および温度は、反応器中で互いに無関係に調節されてよい。反応器中での触媒活性を弱めた場合には、例えば後続反応器中で相応して高い温度を容認することができる。
【0036】
反応器の寸法を決定する場合には、良好な液体分布もしくはガス交換面積に注意すべきである。これは、適当な液体分配器、例えばラッシヒリング、線材網状物またはズルツァー(Sulzer)混合装置ならびに少なくとも30m3/(m2・h)の十分に高い横断面負荷によって保証されることができる。
【0037】
次の実施例につき本発明を詳細に記載するが、しかし、この使用範囲に制限されるものではない。
【0038】
【実施例】
実施例:
図2に記載の試験装置を使用した。
【0039】
非連続的に実施される試験の場合、エダクトFを分離容器A中に装入し、バイパス路中に循環させてポンプ輸送する。引続き、装置を望ましい反応条件にもたらす。反応の開始時に、循環路を反応器Rに接続する。約5分後、一定の温度値および圧力値に調節し、第1の生成物の試料を取り出す。水素の導入もしくは導出は、導管GもしくはHを介して行なわれる。生成物をポンプにより循環させることによって、適当な触媒の秤量により、触媒堆積物を通しての1回の通過によって異なる変換率が実現される。更に、試験の運動評価を簡易化する等温運転が保証される。種々の試験時間での試料採取によって、濃度接触時間の経過を採用することができる。このような試験は、非連続的に運転される攪拌型釜もしくは管状反応器の反応技術的モデルに対応している。
【0040】
中性のα−Al2O3担体上のニッケル含有触媒(ニッケル10質量%)が使用された。
【0041】
副生成物は、次の通りである:メチルイソブチルケトン、4−メチル−2−ペンタノール、ヘキシレングリコールおよび特定されない他の高沸点物。
【図面の簡単な説明】
【図1】若干の最適な構成部材を有する本発明による方法を実施するための1つの試験装置の略示された系統図。
【図2】若干の最適な構成部材を有する本発明による方法を実施するための他の試験装置の略示された系統図。
【符号の説明】
A 反応器、 B 中間冷却器、 C 高炉、 F エダクト、 G 導管、H 導管、 R 反応器、 a 水素導入管もしくは水素導出管、 p 生成物用導管
Claims (4)
- 第1の処理工程の循環型反応器と第2の処理工程の管状反応器との組合せによりアセトンを液相水素化することによってアセトンをイソプロパノールへ水素化する方法において、液相水素化のために中性のAl 2 O 3 担体上のニッケル含有触媒を使用することを特徴とする、第1の処理工程の循環型反応器と第2の処理工程の管状反応器との組合せによりアセトンを液相水素化することによってアセトンをイソプロパノールへ水素化する方法。
- 液相水素化を60〜140℃の温度および20〜50バールの圧力で実施する、請求項1記載の方法。
- 水素化によって形成された副生成物の全濃度が300ppmを上廻らない、請求項1または2記載の方法。
- 1.0質量%未満の含水量を有するアセトンを水素化する、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
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