JPH03133941A - イソプロパノールの製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はイソプロパノールの製造方法および装置に関し
、特にアセトンからイソプロパノールを高収率、かつ高
選択率で製造することができる方法および装置に関する
。

〈従来の技術〉 従来、クメン法によるフェノール製造において副生する
アセトンは、メチルメタクリレートの合成原料、工業用
溶媒、ビスフェノールＡの合成原料等として利用されて
いる。

ところで、アセトンを水添してインプロパツールとする
方法は、従来から種々提案されている。　例えば、微粒
状の金属Ｎｉを担体に担持してなる触媒を用いた固定床
気相反応によってアセトンからイソプロパノールを製造
する装置（特開昭６２−７７３３８号公報）、粉末状の
ラネーニッケル触媒を用いた懸濁床波相反応によるイソ
プロパノール製造方法（特開昭６２−１２７２９号公報
）などが提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、これら従来法では、アセトンの水添反応が発熱
反応であるため温度制御が困難であり、アセトン水添の
副反応であるメタン、エタン、プロパン等への水素化分
解がおこり、イソプロパノールの収率が下がるという問
題があった。

そこで本発明の目的は、前記従来の固定床気相法、懸濁
床液相法の問題を解決し、アセトンからイソプロパノー
ルを高収率、かつ高選択率で製造することができる方法
を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明は前記課題を解決するために、アセトンを含む原
料混合物と水素を、固定触媒層を有する反応器に供給し
てアセトンの水添反応を行わせ、反応器から排出される
液状の反応混合物の一部を反応器内へ循環し、反応熱の
除去を行いつつ反応させるイソプロパノールの製造方法
を提供するものである。

本発明の方法は、触媒を反応器に充填して固定触媒層を
形成し、この固定触媒層を有する反応器にアセトンを含
む原料混合物および水素を供給して液相でアセトンの水
添反応を連続的に行わせ、反応器から排出される液状の
反応混合物の一部を反応器内へ循環させる方法である。

本発明の方法において、反応器に供給される原料混合物
の主成分であるアセトンは、いずれの出所に由来するも
のでもよく、特に制限されない。例えば、クメン法フェ
ノール製造において副生されるアセトンを用いれば、本
発明の方法によってイソプロパノールに変換できる。

さらに、該アセトン中に水、アセトアルデヒド等のアル
デヒド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、
さらにはクメン、α−メチルスチレン等の芳香族炭化水
素類などが含まれていても差し支えない。

この原料混合物は、アセトン単独でもよいし、アセトン
と溶媒との混合物でありてもよい。

用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパツール等のアルコール類、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等
のグリコール類；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグラ
イム、トリグライム等のエーテル類；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチ
ルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水
素類；水、並びに生成物であるインプロパツールなどが
挙げられる。　これらは１種単独でも２種以上を組合せ
ても用いられる。　特にイソプロパノールはアセトン水
添反応の生成物であるので、これを溶媒に用いる場合、
反応混合物からの溶媒分離操作が不要であること、溶媒
を貯蔵しておくためのタンク等の設備が不要であること
、ざらには循環させる液状の反応混合物はほとんどがイ
ソプロパノールとなることから原料混合物の中のアセト
ンの濃度を極めて高くすることかできる点で、きわめて
有利である。

この原料混合物中のアセトンの濃度は、通常、５〜１０
０重量％、好ましくは１０〜１００重量％程度である。

５重量％未満では、溶媒を回収するための設備と用役費
が過大となる。

本発明の方法において、アセトンを含む原料混合物と、
後記の反応器から排出される液状の反応混合物から抜出
され、反応器に再度循環される反応混合物の一部（循ｍ
液）との合計の供給量は、通常、固定触媒層の単位触媒
当りの通？＆　ｍ　（Ｌ　ＨＳ　Ｖ　）で、０．２〜５
０ｈｒ−’、好ましくは１〜３０ｈｒ−’程度である。

また、アセトンを含む原料混合物と共に、反応器に供給
される水素も、特に制限されない。

反応器に供給されるアセトン／水素のモル比は、通常、
アセトンの転化率が良好で、供給する水素が無駄になら
ない点で、１〜１０、好ましくは１．２〜５の範囲に調
節される。

固定触媒層に用いられる触媒は、主にラネーニッケル触
媒が用いられるほか、一般に水素化用の触媒として知ら
れている銅−クロム、ラネー銅、銅−亜鉛等の銅系の触
媒；ニッケル系の触媒、例えば、酸化ニッケルを珪藻土
、アルミナあるいはシリカ等に担持した後、還元処理し
て調製した還元ニッケル触媒；白金族系の触媒、例えば
、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等も用いら
れ、またこれらの触媒を活性炭やアルミナ等に担持した
触媒も用いることができる。　これらは１種単独でも２
種以上を組合せても用いられる。

これらの触媒の形状は、塊状、タブレ・ソト状、ヌード
ル状、球状等のいずれの形状のものでもよく特に限定さ
れない。

これらの触媒のうちで、触媒活性と触媒の強度の両面で
良好な特性を示す点で、塊状のラネーニッケル触媒が好
ましい。

この塊状のラネーニッケル触媒は、反応器に充填して固
定触媒層を形成するのが容易であり、また反応速度が良
好である。

反応温度は、通常、３０〜２００℃であり、工業的に十
分な反応速度と反応成績を得るには５０〜１７０℃が好
ましい。

反応圧力は、通常、大気圧〜１００にｇ／　Ｃｍ　２程
度であり、過大な製造設備を必要としない点で２〜５０
　Ｋ　ｇ　／　Ｃｍ　２　　が好ましい。

反応の形式は、固定床における気−液連続反応であり、
水素ガスおよびアセトンを含む原料混合物の供給は、反
応器の上部から行い、原料混合物の流れ方向は気液下降
流である。

以上のようにして、反応器の固定触媒層においてアセト
ンの水添反応が行われた後、反応器から気液混合物が排
出される。　この気液混合物は適当な方法で気液分離さ
れ、液状の反応混合物と、水素を主成分とするガス状の
反応混合物とに分離される。　得られた液状の反応混合
物は、その一部は抜ぎ出されて、循環され、原料混合物
とともに、前述の比率で再度、反応器に供給され、残り
は反応生成物として後段の工程に送られ、インプロパツ
ールを得る。　ガス状の反応混合物からは、水素が回収
され、得られる水素は、反応原料として再使用すること
ができる。

液状の反応混合物の一部を循環させることにより、水添
反応において生じる反応熱を円滑に除去することかでき
、反応器内温の温度制御を十分に行うことができるため
、インプロパツールが高選択率（例えば９９．９％）で
得られる。

液状の反応混合物の循環率（液状の反応混合物の抜き出
し量／反応器から排出される液状の反応混合物の量）は
、水添反応の反応熱を十分に除去することができる点で
、通常、１／１〜１／３０、好ましくは１／３〜１／１
５の範囲に調節される。

また、必要に応じて抜き出された液状の反応混合物の一
部を反応器に循環させる途中で冷却してもよい。　特に
、大型の反応器を使用する場合、反応器本体の加熱は行
わずに、循環経路中間に設けられた熱交換器により、反
応開始までは循環する液状の反応混合物を予熱して反応
器へ送り込み、反応が始まって反応熱で反応器温度が上
昇してくると、反応温度を所定値に保つ様に、今度は熱
交換器に冷水を流して循環する液状の反応混合物を冷却
する方法が採用される。

以上の本発明の方法を実施するための装置として、例え
ば、アセトンを含む原料混合物を流通させて、アセトン
の水添反応を行う固定触媒層を設けてなる反応器と、該
反応器から排出される液状の反応混合物の一部を反応器
に循環させる流通手段とを有するイソプロパノールの製
造装置が挙げられる。

以下、この装置をその一実施態様を示す第１図に基づい
て説明する。

第１図において、１は反応器、２は反応器１の内部に設
けられた固定触媒層、３はアセトンを含む原料混合物の
供給経路、４は原料混合物の供給ポンプ、５は気液分離
器、６は送液ポンプ、７は気液分離器５によって分離さ
れた液状の反応混合物の一部を反応器へ循環させるため
の循環経路を示す。

この装置において、アセトンを含む原料混合物は、供給
ポンプ４によって供給経路３を通って、気液分離器５か
ら循環経路７を通って反応器１に循環される液状の反応
混合物と合流して、反応器１の人口１１から反応器１内
へ供給される。　また、水素は、水素の供給経路８を通
って、反応器１の入口１２から反応器１内へ、供給され
る。　反応器１内に供給された水素と原料混合物、並び
に気液分離器５から循された液状の反応混合物は、反応
器１内を流通し、固定触媒層２において、アセトンと水
素が反応してイソプロパノールが生成される。　生成し
たイソプロパノールを含む反応混合物は、反応器１の出
口１３から排出され、経路９を通りて気液分離器５に導
入される。　気液分離器５において、反応混合物は、液
状の反応混合物と、水素を主成分とするガス状の反応混
合物に分離される。　得られた液状の反応混合物から一
部を抜き出し、抜き出された液状の反応混合物は、送液
ポンプ６によって、熱交換器１５において冷却されて循
環経路７を通って、反応器１へ循環される。　このとぎ
、液状の反応混合物の抜き出し量は、調節弁１６によっ
て、所定の循環率となるように調節される。　歿りの液
状の反応混合物は、経路１０を通り熱交換器１７で冷却
された後、脱気槽１８において脱気され、経路１９を通
り、フィルター２０で精製されて反応生成物として回収
される。　また、気液分離器５において分離されたガス
状の反応混合物は経路１４を通って熱交換器２１に導び
かれここで冷却されて、ガス状反応混合物に含まれる液
状反応混合物が回収される。　回収された液状反応混合
物は調節弁２４を通って脱気槽１８へ送られ、経路１０
を通って送られてぎた液状反応混合物と混合されて脱気
される。

熱交換器２１において液状反応混合物を除去されたガス
状反応混合物の一部は循環水素ガスとして経路２２を通
って水素循環器２３へ導かね、水素供給経路８へ返送さ
れる。　さらに、ここで反応によって消費された水素に
見合う新鮮な水素２８と混合されて再び反応器１の人口
１２を経て反応器内へ供給される。

一方、熱交換器２１を出たガス状の反応混合物は、その
一部を圧力調節弁２７を通して脱気槽１８へ抜き出す。

脱気槽１８では経路１０を通って送られてきた液状反応
混合物および熱交換器２１で１疑縮し、調節弁２４を経
て送られてぎた液状反応混合物のそれぞれから脱気放出
されたガス状混合物ならびに上記圧力調節弁２７を通し
て抜き出したガス状混合物を一緒にして経路２５を通っ
て廃ガス量調節弁２６を経て反応系外へ抜き出す。

廃ガス士調節弁２６から抜ぎ出す廃ガス量は循環水素ガ
スに含まれる水素以外の不純物ガスが蓄積しないように
適宜に調節される。

また、２７は、循環水素ガスの一部を抜き出し圧力を調
節するための圧力調節弁である。

反応器１の形式は、槽壁、背型、塔壁のいずれでもよく
、特に制限されない。

気液分離器５は、この種の装置に通常、用いられるもの
でよく、特に制限されない。

供給ポンプ４、送液ポンプ６、熱交換器１５．１６．１
７および２１、並びに脱気槽１８についても特に制限さ
れない。

本発明の装置は、上記の第１図に示すＢ　Ｚに限定され
ず、種々の変形が可能である。　例えば、第１図に示す
装置においては、アセ←ンを含む原料混合物と、気液分
離器から抜き出されて反応器に循環される液状の反応混
合物の一部とは、合流して反応器の人口１１から反応器
内へ供給されるが、原料混合物と、循環される液状の反
応混合物とが別個に反応器内へ供給されるようにしても
よい。

また、反応器に循環される液状の反応混合物と水素ガス
を混合し、これを反応器に供給するようにしてもよいし
、反応器から排出される気液混合物の一部を除熱後、そ
のまま反応器へ循環させるようにしてもよい。

〈実施例〉 以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。

（実施例１） １晟旦１１ 内径５０ｍｍ、長さ１００ｍｍのステンレス製反応器の
中程に、塊状のニッケルアルミニウム合金（日興リカ製
、Ｒ−２ＯＬ、粒径；４〜５ｍｍ、Ｎｉ／Ａｊ２の重量
比：５０１５０）２００ｇ　（１００ｍｊ２）を充填し
て固定触媒層を形成し、反応器内に水を満たした。　次
に、容ｆｆ１３０００　ｍ　ｊ２の水槽と反応器下部と
を送液ポンプを介して接続した。　反応器内を通過した
液が反応器上部から水槽へ戻る経路を設けた。　次に、
送液ポンプを駆動させて、反応器内に、０．２５ｊ２／
分の流速で水を循環させながら、別に調製しておいた４
０％水酸化ナトリウム水溶液を水槽へ滴下し、アルカリ
性水溶液が反応系内を循環するようにした。　アルカリ
性水溶液の循環によって、ラネーニッケル触媒が展開さ
れた。　このとき、触媒の展開に伴なって、反応熱が発
生し、反応器内温が上昇するため、内温が５０℃を超え
ないように、水酸化ナトリウム水溶液の滴下速度を調節
した。

水酸化ナトリウム水溶液は、全量で水酸化ナトリウムの
２７０ｇに相当する量を滴下した。

滴下終了後もアルカリ性水溶液の循環を継続し、全体で
２０時間展開処理を行った。

展開処理の終了後、反応器内に純水を流し、固定触媒層
の洗浄を行った。　洗浄は排出される洗浄液のｐＨが１
１以下となるまで続けた。

その後、アルカリ性水溶液および洗浄液を全て集め、こ
の中に溶出しているアルミニウム量をキレート滴定法で
測定し、下記式： アルミニウム溶出量 ニッケルアルミニウム合金中のアルミニウム量×　１０
０ に従って、得られたラネーニッケル触媒の展開率を求め
た。　その結果、展開率５８％のラネーニッケル触媒か
らなる固定触媒層が調製されたことがわかった。

反応器の組み替え 反応器下部に、１つのガス排出口および２つの液抜出し
口を有する気液分離器を接続し、方の液抜出し口を耐圧
性の反応混合物循環ポンプの吸入側と連結した。　この
ポンプの吐出側を反応器上部の原料混合物供給口に接続
して、気液分離器から抜き出した液状の反応混合物が反
応器上部へ循環する経路を設けた。　この循環経路の途
中に、原料混合物供給ラインを接続し、循環される反応
混合物と原料混合物とが混合されるようにした。　気液
分離器の他の液抜出し口には、得られる液状の反応混合
物の一部を反応生成物として系外へ取り出すため、調圧
弁を介してガラス製受器を連結させた。

また、気液分離器のガス排出口は、調圧弁に接続し、余
剰の水素を排ガスとして系外へ抜き出せるようにした。

アセトンの水添 原料混合物供給ラインから、イロプロパノールを反応器
に供給し、反応器内の水をイソプロパノールに置換した
。　次に、反応混合物循環ポンプを作動させて循環量８
００　ｍ　ｊ２　／　ｈ　ｒでイロプロパノールを循環
させた。

ジャケットにより、反応器の加熱を開始し、反応器内温
が１００℃になったところで、反応器上部からアセトン
を７９ｇ／ｈｒ（１００ｍ　Ｉｔ　／　ｈ　ｒ　）の流
量で、同時に原料混合物供給ラインから水素を６６．６
ｊ２／ｈｒの流量で、それぞれ供給を開始した。

反応器内圧力２０　Ｋ　ｇ　ｆ　／　Ｃｍ　”　　反応
器内温１００℃で反応を連続的に行った。

気液分離器から排出される液状の反応混合物および排ガ
スの量は、それぞれ平均で８１．３ｇ／ｈｒ、３３．３
１／ｈｒであった。　得られた反応混合物および排ガス
をそれぞれガスクロマトグラフィーで分析し、アセトン
転化率およびイソプロパノール選択率の反応成績を求め
た。　また、排ガス中には、未反応のアセトン、生成し
たイソプロパノール、並びに副反応である水素化分解反
応によって生成したメタン、エタン、プロパンが含まれ
ていた。　　このメタン、エタン、およびプロパンの生
成量から、アセトンの水素化分解率を求めた。

なお、水素分解生成物の主成分はメタンであった。　結
果を表１に示す。

（実施例２〜４） 気液分離器からの反応混合物の循環量を表１に示す量に
変更した以外は実施例１と同様にしてアセトンの水添反
応を行い、反応成績および水素化分解率を求めた。　結
果を表１に示す。

（比較例１） 気液分離器からの反応混合物の循環を全く行わない以外
は、実施例１と同様にしてアセトンの水添反応を行い、
反応成績および水素化分解率を求めた。　結果を表１に
示す。

（実施例５） 実施例１において、原料アセトンとしてクメン法フェノ
ール製造法で副生じたアセトルデヒド、プロピオンアル
デヒド、メチルエチルケトン、メタノール、クメンおよ
び水等を含む純度９６．５％のアセトンを用いた以外は
、実施例１と同様にアセトンの水添反応を行った。

その結果、アセトン転化率９９．０％、イソプロパノー
ル選択率９９．９％、水素化分解率０．０１％の反応成
績であった。

〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、アセトンからイソプロパノール
を高収率、かつ高選択率で製造することかできる。

また、本発明の装置は、該方法を好適に実施することが
きる。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造装置の一実施態様を示すフロー
チャートである。 符号の説明 １・・・反応器、 ２・・・固定触媒層、 ３・・・原料混合物の供給経路、 ４・・・供給ポンプ、 ５・・・気液分離器、 ６・・・送液ポンプ、 ７・・・循環経路、 ８・・・水素の供給経路、 １５．１７．２１・・・熱交換器、 １８・・・脱気槽、 ２０・・・フィルター ２３・・・水素循環器

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アセトンを含む原料混合物と水素を、固定触媒層
   を有する反応器に供給してアセトンの水添反応を行わせ
   、反応器から排出される液状の反応混合物の一部を反応
   器内へ循環し、反応熱の除去を行いつつ反応させるイソ
   プロパノールの製造方法。
2. （２）反応器内へ循環される液状の反応混合物の循環率
   が１／１〜１／３０である請求項１記載のイソプロパノ
   ールの製造方法。
3. （３）アセトンを含む原料混合物と水素を流通させて、
   アセトンの水添反応を行う固定触媒層を設けてなる反応
   器と、該反応器から排出される液状の反応混合物の一部
   を反応器に循環させる流通手段とを有するイソプロパノ
   ールの製造装置。