JP2528067C - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】 【０００２】 本発明は、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、１，４−ＣＨＤＭと
云うことがある。）の製造方法に関する。 【０００３】 【従来の技術】 【０００４】 １，４−ＣＨＤＭは、ポリエステル系塗料やポリエステル系の合成繊維、合成
樹脂等の原料として有用であり、特に、耐熱性、耐候性、物理的強度等の優れた
樹脂や繊維製造用の原料として用いられる。 【０００５】 １，４−ＣＨＤＭを製造する方法としては、工業用原料として製造されている
テレフタル酸ジアルキルエステルを用い、ベンゼン環及びエステル基を水素化し
て得る方法等が代表的であり、既にいくつかの方法が報告されている。 【０００６】 例えば、米国特許第３，３３４，１４９号には、テレフタル酸ジアルキルエ
ステルを原料として用い、固定床式連続水素添加装置の上端から原料及び水素を
導入して、塔内に充填されているパラジウム水素添加触媒を用いてベンゼン環に
水素添加した後、反応塔の下端から反応生成物及び水素を抜きだし、第二段の固
定床式連続水素添加装置の上端から第一段の反応生成物及び水素を導入し、塔内
に充填されている銅クロマイト水素添加触媒を用いて第一段の反応生成物のエス
テル部分を水素化分解した後反応塔の下端から抜きだし、目的の１，４−ＣＨＤ
Ｍを得る方法が紹介されている。 【０００７】 また、米国特許第５，０３０，７７１号には、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジアルキルエステルを原料として用い、バリウム等のアルカリ金属を助
触媒として含有した亜クロム酸銅触媒を用いて、原料のエステル部分を水素化分
解した後、反応塔の下端から抜きだし、目的の１，４−ＣＨＤＭを得る方法が紹
介されている。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】 【０００９】 しかし、何れの方法にも課題が残されていた。 【００１０】 例えば、前記米国特許第３，３３４，１４９号の方法には、第一段の水素添
加反応及び第二段の水素添加反応共に、被反応物及び水素を反応塔の上端から導
入して反応塔の下端から抜きだすと云う、いわゆるダウンフロー方式を採用して
おり、且つ、第一段の水素添加反応の触媒としてパラジウム水素添加触媒を用い
ていることから、各種の制約や不都合を生じていた。 【００１１】 つまり、採用している触媒の種類及び水素添加の方式から、反応条件として温
度１００℃〜３５０℃、実施例の中では、１５０℃〜２７５℃、圧力５０気圧〜
５００気圧、実施例の中では３８５kg／cm²〜３９０kg／cm²にする必要があり、
しかも、被反応物と水素との導入割合が第一段目の水素添加反応時にモル比で１
：９０〜１：１８０、第二段目の水素添加時にモル比で１：１００〜１：３００
と、比較的厳しい水素添加条件を選ぶ必要があったのである。 【００１２】 この厳しい水素添加条件のために副反応の進行を充分に抑制することが困難に
なり、反応生成物中に沸点の高い不純物等を生じて、触媒の活性が損なわれる場
合が多いと云う課題が残されていた。 【００１３】 また、このような連続水素添加反応の場合には、一般に、反応後の余剰水素は
回収され、再度反応に使用されることが多いが、この米国特許に紹介されている
技術では、反応生成物中に不純物を生じる結果、回収される水素中に不純物が多
く蓄積するので、再度使用する前に、吸着法等の方法によって水素を精製する必
要があると云う課題もあった。 【００１４】 更に、この水素添加反応は発熱反応であり、反応温度を一定に保持するために
は発生した反応熱を効率良く除去する必要があるが、前記のように、ダウンフロ
ー方式を採用しているので、触媒表面で発生した熱を外部に伝える媒体の大部分
が水素であって、熱伝導効率が低く、熱除去のためには反応塔内の水素の流量を
非常に多くする必要があると云う課題もあった。 【００１５】 また、ダウンフロー式の水素添加反応を採用した場合には、一般に、触媒表面
に被反応物が薄い膜を造って流下する方式になり、被反応物が積極的に攪拌され
ず触媒表面での物質移動が速やかに行われないので、水素添加の効率を高めるた
めには触媒表面の被反応物の膜を薄い状態に保持する必要があるが、そのために
も反応塔内の水素の流量を被反応物の供給量の９０倍〜３００倍モル程度と、大
きくする必要があると云う課題も残されていた。 【００１６】 前記のような理由で、反応系で発生した熱を除去することに困難を伴うために
パラジウム触媒に較べて安価ではあるが熱に弱いルテニウム触媒を採用すること
ができず、また、反応生成物を被反応物に混合して被反応物の濃度を、通常は４
〜１６％程度、最大でも６０％程度に抑制する必要があること、等の工業的に不
利な様々な課題が残されていたのである。 【００１７】 一方、米国特許第５，０３０，７７１号に紹介されている方法には、第一段
目の水素添加の課題について改善の記載が無く、且つ、反応方式としてダウンフ
ロー方式が採用されていることから、前記の場合と同様に各種の工業的に不利
な課題が残されている他に、前記の方法に較べて原料の入手が困難であると云
う課題も残されていた。 【００１８】 以上のような状況から、反応条件を少しでも緩やかにできるような各種反応条
件の改善や副反応の抑制とその結果得られる製品の純度向上、更に、使用する原
料や水素等の資材が節約できるような改善等が望まれていた。 【００１９】 【課題を解決するための手段】 【００２０】 本発明の課題を解決するための手段は、下記の通りである。 【００２１】 本発明者等は、前記のような様々な課題を改善するために、鋭意研究を重ねた 結果、テレフタル酸ジアルキルエステルの第一段目の水素添加、即ち、高温での
核飽和にはあまり適切でないとされていたルテニウム系の触媒の採用を可能にし
、更に、比較的温和な水素添加条件を見出し、前記のような従来方法の様々な課
題を改善することに成功して、本発明を完成するに至った。 【００２２】 第一の本発明は、１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造するに際し、 （１）ルテニウム金属の担持割合が０．０５〜１０重量％のルテニウム金属を
、シリカ、アルミナ、珪藻土又は活性炭に担持させてなるルテニウム水素化触媒
が充填された固定床連続式水素添加装置の上端に、水素を導入し、同時に、第一
原料としてテレフタル酸ジアルキルエステルと第一段水素添加反応生成物の一部
とを、ＳＶ（触媒容積を１としたときの１時間あたりの空間速度）＝１〜１０で
導入し、第一段水素添加反応の未反応成分の初期濃度を５重量％以上として、温
度９０〜１７０℃、水素圧力５〜１５０kgf ／cm²の条件で第一段の水素添加反
応を行い、反応生成物及び余剰の水素を該装置の下端から排出する第一工程、 （２）銅クロマイト水素化触媒が充填された固定床連続式水素添加装置の上端
又は下端に水素を導入し、同時に、第二原料として式（Ｉ）で表される化合物、
式（II）で表される化合物、及び式（III）で表される化合物から成る群から選
ばれる２種以上が相互に任意の組み合わせでエステル交換により１〜１０個結合
した化合物の混合物と第一段水素添加反応生成物とを、ＳＶ＝０．１〜１で導入
し、第二段水素添加反応の未反応成分の初期濃度を１０重量％以上として、温度
２００〜３００℃、水素圧５０〜１８０kfg ／cm²の条件で第二段の水素添加反
応を行い、反応生成物及び余剰の水素を該装置の下端又は上端から排出する第二
工程、 の二工程を逐次的に経由することを特徴とする１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールの製造方法である。 【００２３】 【化７】 【００２４】 【化８】 【００２５】 【化９】 【００２６】 第二の本発明は、１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造するに際し、 （１）ルテニウム金属の担持割合が０．０５〜１０重量％のルテニウム水素化
触媒が充填され、かつ、装置の下部に目皿板を備えた固定床連続式水素添加装置
の下端から、水素を導入し、同時に、第一原料としてテレフタル酸ジアルキルエ
ステル又はテレフタル酸ジアルキルエステルと第一段水素添加反応生成物の一部
とを、ＳＶ（触媒容積を１としたときの１時間あたりの空間速度）＝１〜１０で
導入し、第一段水素添加反応の未反応成分の初期濃度を５重量％以上として、温
度９０〜１７０℃、水素圧力５〜１５０kg／cm²の条件で第一段の水素添加反応
を行い、反応生成物及び余剰の水素を該装置の上端から排出する第一工程、 （２）銅クロマイト水素化触媒が充填され、かつ、塔内の下部に目皿板を備え
た固定式連続式水素添加装置の下端から水素を導入し、同時に、第二原料として
第一段水素添加反応生成物又は、式（Ｉ）で表される化合物、式（II）で表され
る化合物、及び式（III）で表される化合物から成る群から選ばれる２種以上が
相互に任意の組合せでエステル交換により１〜１０個結合した化合物の混合物と
第一段水素添加化合物とを、ＳＶ＝０．１〜１で導入し、第二段水素添加反応の
未 反応成分の初期濃度を１０重量％以上として、温度２００〜３００℃、水素圧５
０〜１８０kfg ／cm²の条件で第二段の水素添加反応を行い、反応生成物及び余
剰の水素を該装置の上端から排出する第二工程、 の二工程を逐次的に経由することを特徴とする１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールの製造方法である。 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【００２７】 第三の本発明は、第一原料の未反応成分の濃度を５〜２０重量％の範囲に調整
して第一段の水素添加反応を実施し、第二原料の未反応成分の濃度を２０〜１０
０重量％の範囲に調整して第二段の水素添加反応を実施することを特徴とする前
記第一〜第二の何れかに記載の１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
である。 【００２８】 第四の本発明は、第一原料と水素との導入割合をモル比で１：６〜１：３３の
範囲で実施し、第二原料と水素との導入割合をモル比で１：１４〜１：８４の範
囲で実施することを特徴とする前記第一〜第三の何れかに記載の１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールの製造方法である。 【００２９】 第五の本発明は、目皿板により、原料と水素が目皿板の開孔部を通過するとき
の速度がそれぞれ線速度で０．０１ｍ／秒〜１．０ｍ／秒及び０．１ｍ／秒〜１
２．０ｍ／秒の範囲になるように調節することを特徴とする前記第二〜第四の何
れかに記載の１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法である。 【００３０】 本発明の原料として用いるテレフタル酸ジアルキルエステルの品質は、工業用
原料として販売されている程度の品質で充分であり、種類は、最終的に副成する
アルコール類が分離し易い等の理由から、アルキル部分の長さが炭素４個までの
ものが好ましいが、それらの中でも炭素１個のテレフタル酸ジメチルエステルが
最も有利に使用できる。 【００３１】 本発明の第一段目の水素添加反応、即ち、ベンゼン環の飽和に用いる原料の濃
度は、反応率を高める意味や、反応熱を程度に抑制する意味等から、好ましくは
５重量％以上、更に好ましくは５〜２０重量％であるが、この濃度を調節するた
めにテレフタル酸ジアルキルエステルに加えるものとしては、第一段目の水素添
加反応を終えた反応物が、第一段階での水素添加反応に対して不活性であること
や、その後の分離操作で回収できること、更に、反応系内に余計な成分を混入さ
せないほうが良いこと等の理由から最も好ましい。 【００３２】 本発明の第一段目の水素添加反応に用いる水素の品質は、工業用に市販されて
いるもので十分であるが、その他に、本発明を実施して回収された余剰水素もそ
のままで、又は必要に応じて精製した後に、使用することができる。 【００３３】 本発明の第一段目の反応の触媒として用いるルテニウム水素添加触媒は、ベン
ゼン核に水素を添加する能力のあるルテニウム触媒ならば概ね使用可能であるが
、担体の種類としては、例えば、シリカ、アルミナ、珪藻土、活性炭などがあり
、本発明の第一の態様ではシリカ、アルミナ、珪藻土又は活性炭にルテニウム金
属を０．０５〜１０重量％担持したルテニウム水素化触媒を用いる必要がある。
本発明において、比重や強度などの点から最も好ましいのはアルミナであり、好 ましいルテニウム金属の担持量としては、０．０５〜１０重量％が挙げられる。 【００３４】 このルテニウム金属の担持量が０．０５重量％未満の場合には、触媒の扱い量
が必要以上に大きくなって装置が大型化してしまうので経済的に不利なことや未
還元物が生成しやすいこと等から好ましくなく、１０重量％を超えた場合には、
担体からのルテニウムの剥離等による金属の損失が起こりがちなことや担持量が
多い割りには還元能率が高まらないこと等から好ましくない。 【００３５】 本発明を実施するうえで、本発明の第一段目の水素添加に用いる固定床連続式
水素添加装置は、装置の上端に又は上端もしくは下端に水素及び原料の導入口を
備え、他端に水素及び第一段目の水素添加反応生成物の排出口を備えた、温度制
御の可能な構造にする必要がある。 【００３６】 その装置の形状は、水素添加反応が充分に進行するものであれば特に制約を受
けないが、一般に、直径の長さ１に対して縦の長さが１以上の、縦に長い円筒状
のものが、水素添加反応を実施したり、触媒の再生や、触媒の交換、その他の各
種補修をしたりするうえで最も好ましい。 【００３７】 本発明を実施する反応の方式には、（１）水素及び原料が装置の下端から供給
されて上端から排出される、いわゆるアッパーフロー方式、（２）水素及び原料
が装置の上端から供給されて下端から排出される、いわゆるダウンフロー方式、
（３）原料が装置の上端から供給されて下端から排出され、水素が装置の下端か
ら供給されて上端から排出される、いわゆるカウンターフロー方式の何れも採用
可能であるが、発明者の確認したところによれば、（１）及び（２）の方式が最
も優れた方式である。 【００３８】 （１）の方式には、水素及び原料を供給する際に、塔内よりもやや高い圧力が
要求されたり、塔下部に拡散板又はディストリビューター又は目皿板のような、
水素及び原料を充分に混合・分散する機能や部品が要求されるものの、反応装置 内の温度制御が容易であることや反応装置内に原料等が滞留する時間を制御し易
い等の優れた特徴がある。 【００３９】 また、（２）の方式の場合には、ディストリビューターのような、主に原料を
触媒の上に充分に分散させる機能や部品が要求されるものの、装置のＬ／Ｄ（長
さ／直径）の割合を大きくすることができることや装置の肉厚が薄くできること
等の優れた特徴がある。 【００４０】 本発明の更に好ましい実施態様に於いては、装置の下端に目皿板を備えること
が好ましいが、その目皿板は、装置の下端から導入される原料と水素とが、層流
状態を理想として少しでもその状態に近づける性能を有するものであれば良く、
その材質は、本発明に用いる原料や溶媒、反応生成物に浸されないことや反応時
の熱に耐えること等の要求はあるが、それ以上の材質上の制約も孔の形状や数等
の制約も無い。 【００４１】 その目皿板としての性能を発揮するためには、例えば、装置の下端に取り付け
たときに、その縁辺部分に不必要な隙間がなくある程度の開孔率を有するものが
好ましいが、その開孔率は、例えば、原料と水素とが目皿板の開孔部分を通過す
るときの速度が、それぞれ線速度で、０．０１ｍ／秒〜１．０ｍ／秒及び０．１
ｍ／秒〜１２．０ｍ／秒の範囲になるように開孔面積を調節することが好ましい
。 【００４２】 目皿板の開孔面積が大き過ぎて原料と水素との線速度がそれぞれ０．０１ｍ／
秒未満、又は０．１ｍ／秒未満の場合には、反応系の入り口に到達した水素と原
料とがよく混合されないことや反応塔内に分散されにくいこと、それによって、
塔内の流れ方に偏りが発生しやすいこと等の不都合があるので好ましくなく、一
方、開孔面積が小さ過ぎて原料と水素との目皿板通過時の線速度がそれぞれ１．
０ｍ／秒及び１２．０ｍ／秒を越える場合には、反応塔への供給口と反応塔内の
圧力に大きな差が生じることや目皿板を通過した流れにあたる部分の触媒が動き 出して触媒が破損すること、更には、反応にムラが生ずる等の理由から好ましく
ない。 【００４３】 本発明の第一段目の水素添加反応の実施条件として適切な原料の導入速度は、
装置の形状や触媒の量、触媒の残存活性、反応温度、圧力等によって様々な影響
を受けるために、一義的に表現することが困難であるが、通常は、ＳＶ（触媒容
積を１としたときの１時間あたりの空間速度）で表現した場合に、ＳＶ＝１〜１
０とすることが好ましい。 【００４４】 この原料の導入速度がそれぞれ１未満の場合には、原料や反応生成物の分解を
招くことが多いので好ましくなく、１０を超えた場合には、装置から未反応物質
が排出されたりして歩留まりの低下を招くことが多いので好ましくない。 【００４５】 第一段目の水素添加反応の原料と水素との導入割合は、モル比で、好ましくは
１：６〜１：８４、更に好ましくは１：６〜１：３３程度であるが、その割合が
１：６未満の場合には水素が反応塔内に行き渡らないことがあったり、反応の進
行が遅くなったりすることがある等の理由から好ましくなく、その割合が１：８
４を越える場合には、反応塔内の原料が過度に攪拌されてしまい、未反応の成分
が反応塔上端から排出されることがあったり、触媒が破損することがある等の理
由から、好ましくない。 【００４６】 また、第一段目の水素添加反応時の温度は９０〜２４０℃が好ましいが、この
温度範囲を外れた場合には、低い場合には未反応物の生成があり、高い場合には
分解物の生成があって、何れの場合も収率の低下を招くことが多いので好ましく
ない。 【００４７】 さらに、第一段目の水素添加反応時の水素圧力は５〜１５０kgf／cm²程度が好
ましいが、その圧力が５kgf／cm²未満の場合には、水素添加反応の速度が遅くな
ること等の理由から、また、１５０kgf／cm²を越える場合には圧力を高く してもそれにつれて水素添加反応の反応速度が高くならないので、経済的な意味
が無い等の理由から何れも好ましくない。 【００４８】 このようにして第一段目の水素添加反応を実施することにより、純度９８〜９
９．５重量％程度で、ヘキサヒドロ安息香酸メチルエステル、メチルシクロヘキ
サン、テレフタル酸ジメチルエステル等のような不純物含有量が合計２〜０．５
重量％程度の第一段目の水素添加反応生成物、即ち、テレフタル酸ジアルキルエ
ステルの核飽和物を製造することができる。 【００４９】 次に、本発明の第二段目の水素添加反応について説明する。 【００５０】 本発明の第二段目の水素添加反応に使用する原料、即ち第二原料としては、第
一段目の水素添加反応生成物又は、前記式（Ｉ）で表される化合物、前記式（II
）で表される化合物及び前記式（III）で表される化合物から成る群から選ばれ
る２種以上が相互に任意の組み合わせでエステル交換により１〜１０個結合した
化合物の混合物と第一段目の水素添加反応生成物が用いられる。 【００５１】 具体的には、第一段目の水素添加反応生成物は、そのままの形で用いることも
できるが、第二段目の水素添加反応生成物や蒸留後の釜残や粗製品１，４−ＣＨ
ＤＭ等の１，４−ＣＨＤＭ含有物を装置の入り口の手前又は後で加えることによ
って、第二段目の水素添加反応の未反応物質の濃度を調節して用いることもでき
る。 【００５２】 本発明の第二原料の未反応物質の濃度は、第二段目の水素添加反応率を高める
意味や、反応熱を適度に抑制する意味等から２０〜１００％程度が好ましく、必
要に応じてこの濃度を調節するには、前記１，４−ＣＨＤＭ及び／又はその誘導
体含有物を加え、この範囲に濃度を調整することが好ましい。 【００５３】 また、本発明の第二段目の水素添加反応に用いる水素の品質も第一段目の水素 添加反応に用いる程度の品質で十分であり、本発明を実施して回収された余剰水
素もそのままで、又は必要に応じて精製した後に、使用することができる。 【００５４】 本発明の第二段目の反応の触媒として用いる銅クロマイト水素添加触媒は、第
二原料に含まれるエステル基部分を水素化分解できる性能を備えているものであ
れば良く、市販の水素添加触媒を採用することができるが、その銅やクロムの比
率や担体についても格別の制約は無い。 【００５５】 また、本発明の第二段目の水素添加反応に用いる装置も、第一段目の水素添加
に用いる装置と同様の構造及び形状が要求されるが、その他の要求される格別の
制約は無い。 【００５６】 更に、本発明の好ましい態様で採用される第二段目の装置下部に備える目皿板
も、第一段目の装置に用いる目皿板と同様の性能、材質、開孔面積であればよく
、その他に要求されるべき制約は無い。 【００５７】 次に、第二段目の水素添加反応の条件について説明する。 【００５８】 まず、本発明の第二段目の水素添加反応の実施条件として適切な原料の導入速
度は、装置の形状や触媒の量、触媒の残存活性、反応温度、圧力等によって様々
な影響を受けるために、一義的に表現することが困難であるが、通常は、ＳＶ＝
０．１〜１とすることが好ましい。 【００５９】 第二原料の導入速度がそれぞれ０．１未満の場合には、第二原料の構成成分や
水素添加反応生成物が分解することがあり、１を超えた場合には未反応物質が装
置から排出されることがあって、何れの場合にも歩留まりの低下を招くことが多
いので好ましくない。 【００６０】 第二原料及び水素の導入割合は、モル比で１：１４〜１：８４の範囲が好まし いが、その割合が１：１４未満の場合には水素が反応塔内に行き渡らないことが
あったり、反応の進行が遅くなったりすることがある等の理由から好ましくなく
、その割合が１：８４を越える場合には、反応塔内の原料が過度に攪拌されてし
まい、未反応の成分が反応塔から排出されることがあったり、触媒が破損するこ
とがある等の理由から、これも好ましくない。 【００６１】 第二段目の水素添加反応時の温度は２００〜３００℃が好ましいが、この温度
範囲を外れた場合には、未反応物の生成や分解物の生成等により何れの場合も歩
留まりの低下を招くことが多いので好ましくない。 【００６２】 さらに、第二段目の水素添加反応時の水素圧力は５０〜１８０kgf ／cm²の範
囲が好ましいが、その圧力が５０kgf ／cm²未満の場合には、水素添加反応の速
度が遅くなること等の理由から、また、１８０kgf ／cm²を越える場合には圧力
を高くしてもそれにつれて水素添加反応の反応速度が高くならないので、経済的
な意味が無い等の理由から何れも好ましくない。 【００６３】 このようにして第二段目の水素添加反応を実施することにより、その後の気液
分離器等によるメタノール除去後の純度が９３〜９６重量％程度で、４−メチル
シクロヘキサンメタノール、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸メ
チル、ヘキサヒドロジメチルテレフタレート、メタノール及び式（Ｉ）等で表さ
れる化合物等のような不純物含有量が４〜７重量％程度の１，４−ＣＨＤＭ含有
物を高い歩留まりで製造することができるが、この後は、蒸留や分画等の通常の
手段によって、１，４−ＣＨＤＭ含有物から、更に純度の高い１，４−ＣＨＤＭ
を容易に回収することができる。 【００６４】 【実施例】 【００６５】 以下に、実施例を掲げて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はそ
の要旨を越えない限り以下の例に限定されるものでは無い。 【００６６】 また、例の中では、特に断らない限り％は重量％を表すものとする。 【００６７】 実施例−１（第一工程及び第二工程） 【００６８】 アルミナ担持０．５％ルテニウム水素添加用触媒ペレット（３φ×３mm）［エ
ヌ・イー・ケムキャット社製］０．２１ｍ³が充填され、１２０℃に温度を保持
したステンレス製連続水素添加反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、第一原料と
して、核飽和されたテレフタル酸ジメチルエステル８０％とテレフタル酸ジメチ
ルエステル２０％との混合物を１２０℃で加熱溶解したものをＳＶ（触媒容積を
１としたときの１時間あたりの空間速度）＝６で、同時に、水素を原料の未還
元物総量の１８倍モルに相当する速度で、予め配管中で気液混合し、予熱器で１
２０℃まで加熱した後に該装置の上端から連続的に供給した。 【００６９】 この時、装置内水素圧力を１００kgf ／cm²に保持して第一段の水素添加反応
を行い、反応生成物及び余剰の水素を該装置の下端から排出し、余剰の水素を気
液分離器で分離して、核飽和されたテレフタル酸ジメチルエステルの純度が９８
．９８％の第一段水素添加反応生成物を得た。 【００７０】 次に、銅クロム水素添加用触媒［エヌ・イー・ケムキャット社製、Ｃｕ−１１
６４Ｔ］０．２８ｍ³が充填され、温度２５０℃に保持したステンレス製連続水
素添加反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製）の上端から、第二原料として第一段の水素
添加反応生成物を２５０℃に加熱したものを１時間あたりＳＶ＝０．４５で、同
時に、水素を第二段水素添加反応の未反応物総量の４４倍モルに相当する速度で
、予め配管中で気液混合し、予熱器で２５０℃まで加熱した後に概装置の上端か
ら連続的に供給した。 【００７１】 この時、装置内水素圧力を１５０kgf ／cm²に保持して第二段の水素添加反応
を行い、反応生成物及び余剰の水素を該装置の下端から排出し、水素添加反応生 成物を得た。 【００７２】 得られた反応生成物を反応時と同一温度及び同一圧力の下で気液分離して余剰
水素及びメタノールを除去した後、ガスクロマトグラフ法により組成を分析した
結果、生成物中の１，４−シクロヘキサンジメタノール純度は９４．０％であり
、生成物中に含まれる不純物としては、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカ
ルボン酸メチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル等があった。 【００７３】 実施例−２（第一工程） 【００７４】 実施例−１のアルミナ担持０．５％ルテニウム水素添加用触媒ペレットに代え
て同一会社製、同一サイズのアルミナ担持０．１％ルテニウム水素添加用触媒を
使用し、原料余熱温度、装置加熱温度及び反応温度を１７０℃とし、反応時の水
素圧力を１５０kgf ／cm²とし、原料供給速度をＳＶ＝３、水素供給速度を３３
倍モルとした他は実施例−１と同様にして第一段の水素添加反応を行った結果、
純度９５．５０％の第一段水素添加反応生成物を得た。 【００７５】 実施例−３（第一工程） 【００７６】 原料及び水素を、下部に目皿板を備えた水素添加装置の下端からそれぞれ線速
度０．５３ｍ／秒及び３．１ｍ／秒で導入し、上端から生成物及び余剰の水素を
排出した他は実施例−１と同様にして第一段の水素添加反応を行った結果、純度
９９．１２％の第一段水素添加反応生成物を得た。 【００７７】 実施例−４（第一工程） 【００７８】 アルミナ担持１．０％ルテニウム水素添加用触媒（エヌ・イー・ケムキャット
社製、３φ×３mm）を使用し、原料余熱温度、装置加熱温度及び反応温度を１７
０℃とし、反応時の水素圧力を９kgf ／cm²とし、第一原料として、核飽和され たテレフタル酸ジメチルエステル９５％とテレフタル酸ジメチルエステル５％と
の混合物を加熱溶解したものを用い、原料供給速度をＳＶ＝２とし、水素供給速
度を８４倍モルとした他は実施例−３と同様にして第一段の水素添加反応を行っ
た結果、純度９９．１７％の第一段水素添加反応生成物を得た。 【００７９】 実施例−５（第一工程） 【００８０】 原料余熱温度、装置加熱温度及び反応温度を１７０℃とし、反応時の水素圧力
を９kgf ／cm²とし、原料供給速度をＳＶ＝１、水素供給速度を３３倍モルとし
た他は実施例−３と同様にして第一段の水素添加反応を行った結果、純度９２．
６７％の第一段水素添加反応生成物を得た。 【００８１】 実施例−６（第二工程） 【００８２】 下部に目皿板を備えた第二段連続水素添加装置の下端から第二原料及び水素を
それぞれ線速度０．１４ｍ／秒及び８．７ｍ／秒で供給し、上端から反応生成物
及び余剰の水素を排出した他は実施例−１の第二工程と同様にして水素添加反応
を行い、得られた反応生成物をガスクロマトグラフ法により分析した結果、生成
物中の１，４−シクロヘキサンジメタノール純度は９５．５％であった。 【００８３】 実施例−７（第二工程） 【００８４】 第二原料として実施例−２で得た生成を使用し、その供給速度をＳＶ＝０．９
０とした他は実施例−１の第二工程と同様にして水素添加反応を行い、得られた
反応生成物を分析した結果、生成物中の１，４−シクロヘキサンジメタノール純
度は９３．２％であった。 【００８５】 実施例−８（第二工程） 【００８６】 第二原料として実施例−５で得た生成物を用い、第二段水素添加反応温度及び
第二原料加熱温度、予熱温度を２７０℃とし、第二原料の供給速度をＳＶ＝０．
３０とし、水素供給速度を６４倍モル、水素圧力を１００kgf ／cm²とした他は
実施例−１の第二工程と同様にして水素添加反応を行い、得られた反応生成物を
分析した結果、生成物中の１，４−シクロヘキサンジメタノール純度は９１．１
％であった。 【００８７】 実施例−９（第二工程） 【００８８】 水素圧力を１５０kgf ／cm²とした他は実施例−８と同様にして水素添加反応
を行い、得られた反応生成物を分析した結果、生成物中の１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール純度は９２．０％であった。 【００８９】 実施例−１０（第二工程） 【００９０】 触媒として、エヌ・イー・ケムキャット社製、のＣｕ−１１３２−Ｔを用い、
第二原料として実施例−３で得た生成物を用い、第二段水素添加反応温度及び第
二原料加熱温度、予熱温度を２３０℃として、水素供給速度を８４倍モル、とし
た他は実施例−１の第二工程と同様にして水素添加反応を行い、得られた反応生
成物を分析した結果、生成物中の１，４−シクロヘキサンジメタノール純度は９
６．０％であった。 【００９１】 実施例−１１（第二工程） 【００９２】 第二段水素添加反応温度及び第二原料加熱温度、予熱温度を２５０℃とし、水
素供給速度を４４倍モル、とした他は実施例−１０と同様にして水素添加反応を
行い、得られた反応生成物を分析した結果、生成物中の１，４−シクロヘキサン
ジメタノール純度は９６．３％であった。 【００９３】 実施例−１２（第二工程） 【００９４】 第二原料として、実施例−１の第一段水素添加反応生成物に第二段水素添加反
応生成物の蒸留残渣を混合して第二段水素添加反応の未還元物濃度を７７．１％
に調整したものを用いた他は、実施例−６と同様にして水素添加反応を行い、得
られた反応生成物を分析した結果、生成物中の１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール純度は９６．０％であった。 【００９５】 【発明の効果】 【００９６】 以上に述べたように、本発明を実施することにより、パラジウムよりも安価な
ルテニウム触媒の採用が可能になり、且つ、従来に較べて温和な条件での第一段
目の水素添加反応を実現することが可能になり、全工程で生じる不純物の生成量
を少なくすることが可能になり、経済的に有利に１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールを製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 １，４−シクロヘキサンジメタノールを製造するに際し、 （１）ルテニウム金属の担持割合が０．０５〜１０重量％のルテニウム金属を
   、シリカ、アルミナ、珪藻土又は活性炭に担持させてなるルテニウム水素化触媒
   が充填された固定床連続式水素添加装置の上端に、水素を導入し、同時に、第一
   原料としてテレフタル酸ジアルキルエステルと第一段水素添加反応生成物の一部
   とを、ＳＶ（触媒容積を１としたときの１時間あたりの空間速度）＝１〜１０で
   導入し、第一段水素添加反応の未反応成分の初期濃度を５重量％以上として、温
   度９０〜１７０℃、水素圧力５〜１５０kgf ／cm²の条件で第一段の水素添加反
   応を行い、反応生成物及び余剰の水素を該装置の下端から排出する第一工程、 （２）銅クロマイト水素化触媒が充填された固定床連続式水素添加装置の上端
   又は下端に水素を導入し、同時に、第二原料として式（Ｉ）で表される化合物、
   式（II）で表される化合物、及び式（III）で表される化合物から成る群から選
   ばれる２種以上が相互に任意の組み合わせでエステル交換により１〜１０個結合
   した化合物の混合物と第一段水素添加反応生成物とを、ＳＶ＝０．１〜１で導入
   し、第二段水素添加反応の未反応成分の初期濃度を１０重量％以上として、温度
   ２００〜３００℃、水素圧５０〜１８０kfg ／cm²の条件で第二段の水素添加反
   応を行い、反応生成物及び余剰の水素を該装置の下端又は上端から排出する第二
   工程、 の二工程を逐次的に経由することを特徴とする１，４−シクロヘキサンジメタノ
   ールの製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 【請求項２】 １，４−シクロヘキサンジメタノールを製造するに際し、 （１）ルテニウム金属の担持割合が０．０５〜１０％のルテニウム水素化触媒
   が充填され、かつ、装置の下部に目皿板を備えた固定床連続式水素添加装置の下
   端から、水素を導入し、同時に、第一原料としてテレフタル酸ジアルキルエステ
   ル又はテレフタル酸ジアルキルエステルと第一段水素添加反応生成物の一部とを
   、ＳＶ（触媒容積を１としたときの１時間あたりの空間速度）＝１〜１０で導入
   し、第一段水素添加反応の未反応成分の初期濃度を５重量％以上として、温度９
   ０〜１７０℃、水素圧力５〜１５０kg／cm²の条件で第一段の水素添加反応を行
   い、反応生成物及び余剰の水素を該装置の上端から排出する第一工程、 （２）銅クロマイト水素化触媒が充填され、かつ、塔内の下部に目皿板を備え
   た固定式連続式水素添加装置の下端から水素を導入し、同時に、第二原料として
   第一段水素添加反応生成物又は、式（Ｉ）で表される化合物、式（II）で表され
   る化合物、及び式（III）で表される化合物から成る群から選ばれる２種以上が
   相互に任意の組合せでエステル交換により１〜１０個結合した化合物の混合物と
   第一段水素添加化合物とを、ＳＶ＝０．１〜１で導入し、第二段水素添加反応の
   未反応成分の初期濃度を１０重量％以上として、温度２００〜３００℃、水素圧
   ５０〜１８０kfg ／cm²の条件で第二段の水素添加反応を行い、反応生成物及び
   余剰の水素を該装置の上端から排出する第二工程、 の二工程を逐次的に経由することを特徴とする１，４−シクロヘキサンジメタノ
   ールの製造方法。 【化４】 【化５】 【化６】 【請求項３】 第一原料の未反応成分の濃度を５〜２０重量％の範囲に調整し
   て第一段の水素添加反応を実施し、第二原料の未反応成分の濃度を２０〜１００
   重量％の範囲に調整して第二段の水素添加反応を実施することを特徴とする請求
   項１〜２の何れかに記載の１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法。 【請求項４】 第一原料と水素との導入割合をモル比で１：６〜１：３３の範
   囲で実施し、第二原料と水素との導入割合をモル比で１：１４〜１：８４の範囲
   で実施することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の１，４−シクロヘキ
   サンジメタノールの製造方法。 【請求項５】 目皿板により、原料と水素が目皿板の開孔部を通過するときの
   速度がそれぞれ線速度で０．０１ｍ／秒〜１．０ｍ／秒及び０．１ｍ／秒〜１２
   ．０ｍ／秒の範囲になるように調節することを特徴とする請求項２〜４の何れか
   に記載の１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法。