CN1260195C - 催化精馏法由环戊醇制环戊酮的方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化精馏法由环戊醇制环戊酮的方法，原料环戊醇经催化脱氢精馏反应直接制得高纯度环戊酮。脱氢反应温度为130～140℃，反应压力为常压，脱氢反应采用颗粒状Raney镍型金属合金作为催化剂，组成为：Al-Ni-A，其中A为Cr、W、Mo或Fe中的任何一种，各组分的重量比为：Al∶Ni∶A＝1∶(0.8～0.94)∶(0.03～0.2)，催化剂的环戊醇负荷WWH为0.3～1.5hr-1。脱氢反应产物以气相出料，并直接进入精馏提纯，控制精馏的回流比为1∶1～10∶1。产物选择性达到100%，环戊醇的转化率和产物的纯度一般为98%。优点是能耗低、原料的转化率高并无副产物，不仅生产成本低，且是一种绿色环保的生产工艺。

Description

催化精馏法由环戊醇制环戊酮的方法
技术领域
本发明涉及一种环戊醇脱氢制环戊酮的方法，特别涉及使用改性的Raney镍催化剂，在常压或接近常压下使环戊醇脱氢转化为环戊酮的方法。
背景技术
环戊酮是香料及医药工业的中间体，可用于生产新型的香料二氢茉莉酮酸甲酯和白兰酮及抗焦虑药丁螺环酮等精细化工产品。以石油裂解制乙烯副产的C5馏份中分离得到的环戊烯为原料出发可以生产环戊酮，主要工艺有环戊烯直接氧化法和环戊烯水合-脱氢法两种技术路线。直接氧化法的缺陷是氧化反应的转化率和选择性较差，而由环戊烯水合制得环戊醇，再脱氢制备环戊酮是一条环境友好的技术路线，在技术和经济方面都极具优势。
日本专利JP60,092,234和JP 04,312,549提出采用锌-铜催化剂进行环戊醇气相脱氢的方法，环戊醇单程转化率为50％左右，选择性为97％左右，转化率相对较低。在现有技术中，采用贵金属作为醇的脱氢催化剂是比较成熟的，如日本专利JP60,115,542介绍了一种使用钯、铂等附载型固定床催化剂通过气相反应由环戊醇脱氢制备环戊酮的方法，单程转化率为86％左右，选择性为96％左右。贵金属催化剂虽然具有较好的性能，但缺陷是价格昂贵。
这些已有的方法存在另一缺陷是大都采用气相反应，这主要是它们采用的催化剂性质所决定的。由于环戊醇脱氢制备环戊酮的原料和产物均为液相，气相脱氢反应需将物料由液相气化为气相，产品再冷凝为液相收集，能耗显然较高。
其实，根据环戊醇脱氢制备环戊酮的原料以及产物的性质来分析，可以采用在化工领域已被广为应用的催化精馏法来制备。脱氢反应在液相的沸腾床中进行，将反应温度控制在产物的沸点附近，气化后产物直接进入精馏系统进行精馏提纯，分离的未反应环戊醇返回脱氢反应系统继续反应。这种催化精馏工艺将大大降低能耗，只是现有技术中采用的催化剂均无法在液相的沸腾床中使用，如上述催化性能良好的负载型贵金属催化剂是无法承受沸腾床的冲击的。
发明内容
本发明提供了一种由环戊醇制环戊酮的方法，它所要解决的技术问题是使整个反应过程能使用液相催化精馏工艺，并且要求具有较好的转化率和目标产物选择性。
以下是本发明的具体技术方案：
一种催化精馏法由环戊醇制环戊酮的方法，该方法包括将原料环戊醇经催化脱氢精馏反应直接制得高纯度环戊酮，催化脱氢反应温度为130～140℃，反应压力为常压，脱氢反应采用颗粒状Raney镍型金属合金作为催化剂，其组成为：
Al-Ni-A
其中A为Cr、W、Mo或Fe中的任何一种，各组分的重量比为：Al∶Ni∶A＝1∶(0.8～0.94)∶(0.03～0.2)。
催化剂的环戊醇负荷WWH为0.3～1.5hr-1。
脱氢反应产物以气相出料，该气相反应产物直接进入精馏提纯得到高纯度的环戊酮产品，控制精馏的回流比为1∶1～10∶1。
上述的脱氢反应催化剂的环戊醇负荷WWH最好为0.4～1.0hr-1；精馏的回流比最好为3∶1～5∶1。
脱氢反应催化剂中的组分A最好选用Mo或W；催化剂的颗粒度一般为0.01～0.1mm，最好为0.02～0.08mm。
催化剂可以采用常规方法制备。建议在氮气保护下，将粉末状金属镍、铝粉和其它所需组份A相应的单质金属按一定的比例混合均匀后，加热至所有成份熔化为固熔体。再冷却至室温，块状催化剂经粉碎过筛达到所需的颗粒度后包装。催化剂在使用前需进行活化，催化剂的活化一般可以在反应釜中进行。按重量比氢氧化钠水溶液∶催化剂＝3∶1的比例先投入20wt％的氢氧化钠水溶液，在搅拌的同时连续缓慢投入催化剂。由于是放热反应，需在反应釜的夹套内不断通入冷却水并控制加料速度，以保证温度在50℃以下，同时为了防止由于大量氢气可能造成的反应液溢出，故搅拌速度要尽可能快，投料结束后升温到80～85℃继续活化一小时，这时所产生的氢气量明显减少。反应结束后降至室温，加入纯水进行洗涤，至溶液PH值在7.0～7.5之间时，再加入少量乙酸并再次洗涤后即为成品。由于催化剂活性很强，裸露在空气中会燃烧，因此活化后的催化剂必须浸泡在纯水内备用。
失活催化剂可以用本领域一般技术人员熟知的与活化Raney镍催化剂相同的方法进行再生。
上述催化精馏反应可以在两个设备中进行，脱氢反应在一液相沸腾床反应器中进行，气化的反应物料直接进入一精馏塔中进行精馏提纯，分离的未反应环戊醇返回脱氢反应器中继续反应；反应也可以在一个催化精馏设备中进行，催化精馏设备包括上下两个部分，上部为精馏部分，下部为反应部分。反应部分为一个液相沸腾床反应器，精馏部分可以是塔板精馏塔。反应产物气化后上升至上部的精馏塔中进行精馏，塔顶得到高纯度的环戊酮产品，未反应的环戊醇直接从精馏部分回流到脱氢反应部分继续反应。
本发明的关键在于选择了一种合适的催化剂，使得环戊醇制环戊酮的反应可以采用催化精馏法来进行。产物选择性达到100％，这保证了反应物中不含有任何的副产物，整个工艺过程几乎不存在废物的排放。而由于通过精馏分离的未反应环戊醇全部回到脱氢反应部分继续反应，环戊醇的转化率几乎与产品的纯度相等，因此转化率和纯度均取决于精馏部分的塔板数和回流比。在上述技术方案所描述的回流比范围内，当理论塔板数为30时环戊醇的转化率和产物的纯度至少为90％以上，一般情况下为98％，假如精馏部分具有足够的塔板数则环戊醇的转化率和产物的纯度完全可以接近100％。与现有技术相比，本发明的优点是能耗低、原料的转化率高且无副产物，不仅生产成本大为降低，而且是一种绿色环保的生产工艺。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，在实施例中，环戊醇转化率和环戊酮的选择性定义为：
Figure C0314206300063
具体实施方式
【实施例1～10】
反应在一个反应精馏装置中进行，反应精馏装置由脱氢反应器和精馏柱两部分组成。反应器为φ25mm×510mm的玻璃沸腾床反应器，其底部安置一布满小孔的挡板，小孔孔径为0.01mm左右，原料进口位于挡板下。反应器顶部连接精馏柱，精馏柱的理论塔板数为30，精馏柱顶部安置一带有放空口和出料口的冷凝回流装置。
反应器中先加入600克环戊醇，再将100克颗粒度为0.03～0.05mm的改性无定型Raney镍催化剂加入反应器，催化剂置于挡板上。反应器加热升温至130～140℃，然后维持该温度将环戊醇用泵连续打入反应器进行反应。反应压力为常压，控制催化剂的环戊醇负荷WWH为0.3～1.5hr-1，控制精馏的回流比为1∶1～10∶1。脱氢所产生的氢气通过精馏柱顶部的放空口排出，收集精馏柱顶部出口物料为产品。
需要注意的是，应控制环戊醇进料量与产物出料量相互平衡，以维持系统的稳定性。
各实施例催化剂的组成、具体的反应条件、脱氢反应的环戊醇转化率和环戊酮选择性以及产物的纯度见表1和表2所列。
表1.
  催化剂组份   各组份的重量比   反应温度(℃)   WWH(hr-1)
  实施例1   Al-Ni-Mo   1∶0.8∶0.2   130   0.3
  实施例2   Al-Ni-Mo   1∶0.94∶0.03   132   0.4
  实施例3   Al-Ni-Mo   1∶0.94∶0.04   135   0.7
  实施例4   Al-Ni-Mo   1∶0.94∶0.06   137   1.0
  实施例5   Al-Ni-Mo   1∶0.94∶0.1   140   1.2
  实施例6   Al-Ni-Mo   1∶0.94∶0.15   140   1.5
  实施例7   Al-Ni-Fe   1∶0.8∶0.2   130   0.9
  实施例8   Al-Ni-W   1∶0.94∶0.06   130   0.9
  实施例9   Al-Ni-W   1∶0.8∶0.2   130   0.9
  实施例10   Al-Ni-Cr   1∶0.8∶0.2   130   0.9
表2.
  转化率(％)   选择性(％)   回流比   纯度(％)
  实施例1   99.6   100   10∶1   99.5
  实施例2   99.4   100   8∶1   99.4
  实施例3   99.2   100   7∶1   99.2
  实施例4   99.1   100   5∶1   99.0
  实施例5   99.0   100   4∶1   99.0
  实施例6   99.0   100   3∶1   99.0
  实施例7   91.1   100   1∶1   91.0
  实施例8   98.2   100   3∶1   98.1
  实施例9   97.1   100   3∶1   97.0
  实施例10   98.1   100   3∶1   98.0

Claims (6)

1、一种催化精馏法由环戊醇制环戊酮的方法，该方法包括将原料环戊醇经催化脱氢精馏反应直接制得高纯度环戊酮，催化脱氢反应温度为130～140℃，反应压力为常压，脱氢反应采用颗粒状Raney镍型金属合金作为催化剂，其组成为：
                           Al-Ni-A
其中A为Cr、W、Mo或Fe中的任何一种，各组分的重量比为：Al∶Ni∶A＝1∶(0.8～0.94)∶(0.03～0.2)；
催化剂的环戊醇负荷WWH为0.3～1.5hr-1，WWH＝环戊醇进料量/(单位重量催化剂·单位时间)；
脱氢反应产物以气相出料，该气相反应产物直接进入精馏提纯得到高纯度的环戊酮产品，控制精馏的回流比为1∶1～10∶1。
2、根据权利要求1所述的由环戊醇制环戊酮的方法，其特征在于所述的脱氢反应催化剂的环戊醇负荷WWH为0.4～1.0hr-1。
3、根据权利要求1所述的由环戊醇制环戊酮的方法，其特征在于所述的精馏的回流比为3∶1～5∶1。
4、根据权利要求1所述的由环戊醇制环戊酮的方法，其特征在于所述的脱氢反应催化剂中的组分A为Mo或W。
5、根据权利要求1所述的由环戊醇制环戊酮的方法，其特征在于所述的脱氢反应催化剂的颗粒度为0.01～0.1mm。
6、根据权利要求5所述的由环戊醇制环戊酮的方法，其特征在于所述的脱氢反应催化剂的颗粒度为0.02～0.08mm。
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