WO2004060838A1 - 芳香族化合物の水素化方法 - Google Patents

芳香族化合物の水素化方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2004060838A1
WO2004060838A1 PCT/JP2003/016435 JP0316435W WO2004060838A1 WO 2004060838 A1 WO2004060838 A1 WO 2004060838A1 JP 0316435 W JP0316435 W JP 0316435W WO 2004060838 A1 WO2004060838 A1 WO 2004060838A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
aromatic compound
side chain
double bond
reaction
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/016435
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tetsuo Suzuki
Masaru Ishino
Shigenori Shiraishi
Masaaki Katao
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2003197751A external-priority patent/JP2004262912A/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Company, Limited filed Critical Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority to AU2003292602A priority Critical patent/AU2003292602A1/en
Publication of WO2004060838A1 publication Critical patent/WO2004060838A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for hydrogenating an aromatic compound. More specifically, the present invention relates to a method for selectively and efficiently hydrogenating only the double bond in the side chain of an aromatic compound having a side chain having a double bond.
  • US Pat. No. 4,075,254 discloses a method of hydrogenating Cu—Cr at a high temperature of 100 to 250 ° C.
  • a technique for producing an alkylbenzene from a polyalkylstyrene using a catalyst has been disclosed.
  • a method for obtaining cumene by hydrogenolysis of cumyl alcohol or hydrogenation of a double bond in a side chain of monomethylstyrene in the presence of a copper catalyst for example, former East German Patent No. 102689
  • a method for producing cumene by hydrogenating the double bond in the side chain of permethylstyrene obtained by dehydration of cumyl alcohol in the presence of a catalyst is known (for example, Eu ropean Chemical News V o 1). ume 74 Number 1947 5—11 March 2 001).
  • these methods have not always been satisfactory from the viewpoint of efficiently producing cumene at low cost.
  • the present invention relates to a method for selectively hydrogenating only the double bond in the side chain of an aromatic compound having a side chain having a double bond, wherein at least two types of hydrogenation catalysts are used to form the double bond.
  • a method for hydrogenating an aromatic compound which comprises contacting a raw material containing an aromatic compound having a side chain with a highly active catalyst and thereafter contacting the raw material with a highly selective catalyst.
  • FIG. 1 shows the packed state of the catalyst in the fixed bed flow reactor of Example 5.
  • FIG. 2 shows the packed state of the catalyst in the fixed bed flow reactor of Example 6.
  • FIG. 3 shows the packed state of the catalyst in the fixed bed flow reactor of Comparative Example 2.
  • the aromatic compound having a side chain having a double bond examples include permethylstyrene, styrene, P-, m-, and 0-methylisopropenylbenzene. Among them, paramethylstyrene is particularly preferable.
  • the hydrogenation reaction is usually carried out at a temperature of room temperature or higher, preferably 100 ° C or higher. If the reaction temperature is too low, the reaction rate will decrease. Further, the hydrogenation reaction is an exothermic reaction. At a higher temperature, the heat of reaction can be recovered and utilized, for example, as high-temperature steam, which is industrially preferable.
  • reaction temperature is more preferably from 150 to 270 ° C.
  • the present invention is a method for selectively hydrogenating only the double bond in the side chain.
  • Selectively hydrogenate only the double bond in the side chain means to hydrogenate only the double bond in the side chain without hydrogenating the benzene nucleus. .
  • the most important feature of the present invention is that, using at least two kinds of hydrogenation catalysts, a raw material containing an aromatic compound having a side chain having a double bond is brought into contact with a highly active catalyst, and thereafter, is brought into contact with a highly selective catalyst. On the point.
  • a high selectivity and a high reaction rate can be obtained, so that the reaction can be completed with a small amount of catalyst, and hydrogenation of aromatic compounds having high efficiency and excellent economical effects can be achieved.
  • a method is provided to solve the above-mentioned problem to be solved by the present invention.
  • highly active catalyst means a catalyst having a high hydrogenation rate
  • highly selective catalyst means a double bond in a side chain in the hydrogenation of an aromatic compound having a side chain having a double bond. Is a catalyst having high hydrogenation selectivity.
  • Specific examples of the highly active catalyst include a catalyst containing Ru, Rh, Ni, Pd or Pt. From the viewpoint that the hydrogenation rate of the benzene nucleus is relatively small, the highly active catalyst is preferably a catalyst containing Pd (hereinafter sometimes referred to as a palladium catalyst).
  • the catalyst containing Pd - A 1 2 0 3, P d / A 1 2 0 3, PdZS i0 2, Pd / C include a supported catalyst, such as Pd / Ze O write, by a carrier viewpoint et of side reactions is small, PdZA 1 2 ⁇ 3 carrying Pd only the outermost layer of ⁇ one a 1 2 ⁇ 3 are preferred.
  • the concentration of Pd in the supported catalyst is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 0.1% by weight. If the content is less than 0.01% by weight, a satisfactory hydrogenation activity may not be obtained.
  • Highly selective catalyst is a catalyst preferably comprising Cu, as the catalyst (sometimes hereinafter referred to as a copper-based catalyst.) Containing Cu, Cu, Raney Cu, Cu / C, Cu / S i 0 2, Cu / A l 2 0 3, Cu- S I_ ⁇ 2, Cu- C r 2 0 3 - Mn 2 0 3, Cu- C r 2 ⁇ 3 - B aO, Cu- Zn_ ⁇ , C u- Z n O- A 1 2 ⁇ 3, Cu-F e 2 0 3 - Mn 2 ⁇ 3, Cu- F e 2 0 3 - A 1 2 0 3 - such as Z N_ ⁇ the like. From the viewpoint of side reactions is not small, Cu- S i 0 2 is preferred.
  • / means a supported catalyst, and-means a mixture type catalyst.
  • the hydrogen conversion of the double bond of the aromatic compound having a side chain having a double bond is preferably 80% to 99%, particularly from the viewpoint of reducing the amount of the catalyst.
  • the concentration is preferably 9%, more preferably 90% to 96%, but from the viewpoint of further preventing the progress of nuclear hydrogenation, the concentration of the aromatic compound in the reaction solution is preferably 100,000 ppm by weight or less. When it is reduced to 5% by weight, preferably 1 to 4% by weight, the conversion may be 50% or more.
  • the reaction with a highly selective catalyst is preferably carried out so that all of the remaining double bonds of the aromatic compound having a side chain having a double bond are hydrogenated. Reaction conditions can be determined.
  • the present invention can be carried out using a fixed bed, a fluidized bed, a batch, or a semi-batch reactor.
  • the raw material aromatic compound having a side chain having a double bond may be a gas or a liquid.
  • fixed beds are preferred in terms of separation of catalyst and reactants, and aromatic compounds having side chains having double bonds in terms of increasing throughput can be liquids. desirable.
  • H 2 partial higher pressure reaction is fast, and because also tends to occur the hydrogenation of a benzene nucleus, the reaction in the pressure range of usually ranging from 100 to 10000 kP a is performed, rather preferably is at 200 to 5,000 kP a And more preferably 800 to 1800 kPa.
  • the molar ratio of hydrogen to the aromatic compound having a side chain having a double bond in the reaction raw material hydrogen (mol) / the aromatic compound having a side chain having a double bond (mol)) (hereinafter abbreviated as HZS ratio) ⁇ )
  • HZS ratio hydrogenation selectivity
  • it is usually carried out between 0.5 and 50, preferably between 0.5 and 2.0.
  • the HZS ratio is 0.5 to less than 1.0, preferably 0.7 to 0.9 when a highly active catalyst is used, so that the hydrogenation reaction rate is further increased.
  • the HZS ratio is preferably 1.0 to 50, and more preferably 1.0 to 2.0.
  • the HZS ratio in the reaction raw material supplied to the hydrogenation by the highly selective catalyst is not particularly limited, but is usually 1.0 or more, preferably 1.0 to 50, more preferably 10 to 50, It is particularly preferably 10 to 20.
  • a high-purity compound can be obtained without any particular separation operation.
  • the process of decomposing oxides and hydrogenating the by-product 0! -Methylstyrene back to cumene, or reacting the peroxide at the mouth opening obtained by oxidizing cumene with the presence of olefin and epoxidation catalyst The present invention is applied to a process in which alkylbenzene is circulated and used, such as a process in which ⁇ -methylstyrene obtained by dehydrating cumyl alcohol after obtaining an oxysilane compound and cumyl alcohol is returned to cumene. can do.
  • an aromatic compound having a side chain having a double bond other than ⁇ -methylstyrene when used, it can be efficiently converted to the corresponding alkylbenzene (eg, ethylene in the case of styrene) by hydrogenation. . It is oxidized to form ethylbenzene hydride mouth oxide, reacted with olefin in the same manner as cumene hydride mouth oxide, and then ⁇ -methylbenzyl alcohol formed with the oxysilane compound is dehydrated to styrene. it can.
  • alkylbenzene eg, ethylene in the case of styrene
  • the palladium-based catalyst and the copper-based catalyst be packed in a single fixed-bed reactor without forming a multi-stage reactor.
  • the reactor may be separated into several beds or not separated. If not separated, the palladium-based catalyst and the copper-based catalyst may be in direct contact, but may be separated by an inert packing.
  • the HZS ratio at the inlet of the palladium-based catalyst packed bed is selected within the above range, but when the hydroconversion of permethylstyrene is particularly increased, the HZS ratio is preferably 0.5 or more, more preferably 0. Adjust to 7 or more. In addition, the HZS ratio is adjusted to preferably less than 1.0, more preferably 0.9 or less from the viewpoint of suppressing the nuclear hydrogenation reaction.
  • the HZS ratio at the inlet of the copper-based catalyst packed bed is 1.0 or more, preferably 10 or more. If the H / S ratio is less than 1.0, the progress of the hydrogenation reaction does not completely proceed, and unreacted permethylstyrene is distilled off from the outlet.
  • the H / S ratio is preferably 20 or less from the viewpoint of suppressing an extremely high reaction pressure.
  • a step of obtaining monomethylstyrene by dehydrating cumyl alcohol in the presence of alumina may be provided at the preceding stage of the hydrogenation method of the present invention. That is, a method for producing cumene including the following steps (1) to (3) is provided.
  • step (1) When unreacted cumyl alcohol is present in step (1), unreacted cumyl alcohol is hydrogenolyzed by the palladium catalyst in step (2) in addition to the hydrogenation reaction of monomethylstyrene. Since it becomes cumene, it is possible to improve the yield of cumene. Further, various modifications are possible, such as providing the step (1) following the steps (1) and (2) and then continuing to the step (3).
  • cumyl alcohol produced together with propylene oxide by an epoxidation reaction of cumene hydrooxide with propylene can be efficiently converted to cumene.
  • cumene is recycled and converted to cumene hydrooxide used for epoxidation by reaction with oxygen.
  • a cumene solution containing 14.1 wt% of hydrogen and a cumene solution containing 14.1% by weight were placed in a fixed bed flow reactor (1) filled with a palladium-alumina catalyst at an average temperature of 210 ° C, 2. It was distributed at 4 h 1 .
  • the molar ratio of hydrogen to a-methylstyrene (H / S ratio) was 0.9.
  • Inlet AMS Concentration of -methylstyrene in cumene solution at reactor inlet Outlet AMS: Concentration of ⁇ -methylstyrene in cumene solution at reactor outlet Nuclear hydrogenation conversion: amount of isopropylcyclohexane generated in reactor (Mo 1) Z Amount of consumed hexamethylstyrene (mol) XI 00 Example 4
  • Dimer selectivity dimer formed (m o 1) / reacted cumyl alcohol and a-methylstyrene (m o 1) x 100 0 Industrial applicability

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

二重結合を有する側鎖を持つ芳香族化合物の側鎖の二重結合のみを選択的に水素化する方法であって、少なくとも２種類の水素化触媒を用い、二重結合を有する側鎖を持つ芳香族化合物を含む原料を最初に高活性触媒に接触させ、その後に高選択性触媒に接触させる芳香族化合物の水素化方法。

Description

明 細 芳香族化合物の水素化方法 技術分野
本発明は芳香族化合物の水素化方法に関するものである。 更に詳しくは、 本 発明は二重結合を有する側鎖を持つ芳香族化合物の側鎖の二重結合のみを選択 的かつ効率的に水素化する方法に関するものである。 背景技術
二重結合を有する側鎖を持つ芳香族化合物の側鎖の二重結合を水素化する方 法としては、たとえば米国特許第 4075254号明細書に、 100〜250°C の高温で Cu— C r触媒をもちいてひ—アルキルスチレンからアルキルべンゼ ンを製造する技術が開示されている。
しかしながら、 従来の方法においては、 高活性な貴金属触媒を使うとべンゼ ン核の水素化が進行しやすいため活性で劣る C u系の触媒を使用するか、 速度 的に不利な低い反応温度で高活性な貴金属触媒を使用する、 または副生成物の 許容濃度を高く設定しなければならないという問題点があつた。
また、 銅触媒の存在下、 クミルアルコールを水素化分解、 またはひ一メチル スチレンの側鎖の二重結合を水素化してクメンを得る方法 （たとえば、 旧東ド イツ特許第 102689号） および水添触媒の存在下、 クミルアルコールの脱 水で得られたひーメチルスチレンの側鎖の二重結合を水素化してクメンを製造 する方法は公知である （たとえば、 Eu r o p e a n Chemi c a l N e ws V o 1 ume 74 Numb e r 1947 5— 11 Ma r c h 2 001) 。 しかしながら、 これらの方法においては低コス卜で効率よくクメン を製造するという観点において、 必ずしも満足できるものではなかった。 発明の開示 本発明は、 二重結合を有する側鎖を持つ芳香族化合物の側鎖の二重結合のみ を選択的に水素化する方法であって、 少なくとも 2種類の水素化触媒を用い、 二重結合を有する側鎖を持つ芳香族化合物を含む原料を高活性触媒に接触させ、 その後に高選択性触媒に接触させることを含む芳香族化合物の水素化方法を提 供する。 図面の簡単な説明
図 1は実施例 5の固定床流通反応器の触媒の充填状態を示す。
図 2は実施例 6の固定床流通反応器の触媒の充填状態を示す。
図 3は比較例 2の固定床流通反応器の触媒の充填状態を示す。
(符号の説明）
1.アルミナ触媒 （LHSV=2. 3 h"1)
2.パラジウムノアルミナ触媒 （LHSV^l Sh— 1)
3.銅/シリカ触媒 （LHSV=4. 1 h"1)
4.アルミナ触媒 （LHSV=2. 3h一1)
5.パラジウム/アルミナ触媒 (LHS V= 18 h-
6.アルミナ触媒 （LHSV-4511-1)
7.銅 Zシリカ触媒 （LHSV=2. l h一1)
8.アルミナ触媒 （LHS V= 1. 5 h"1)
9.銅/シリカ触媒 （LHSV=1. 5 h一1)
ただし、 矢印は液および水素のフィード方向を示す。
( ) 内は下記の実施例又は比較例における原料のフィード量 （LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) 、 単位： h—り を示す。 発明を実施するための形態
二重結合を有する側鎖を持つ芳香族化合物としてひーメチルスチレン、 スチ レン、 P- , m-および 0-メチルイソプロぺニルベンゼン等を例示することができ るが、 特にひーメチルスチレンが好適である。 本発明において、 水素化反応は、 通常室温以上の温度で実施され、 好ましく は 100°C以上である。 反応温度が低すぎると反応速度が遅くなる。 また、 水 素化反応は発熱反応であり、 より高温では、 反応熱を例えば高温スチームとし て回収利用できるので工業的に好ましい。 一方で、 反応温度が高すぎるとベン ゼン環の核水添および二重結合を有する側鎖を持つ芳香族化合物の 2量化等の 副反応が起こりロスとなる場合がある。 したがって、 反応温度は 150〜27 0°Cであることがより好ましい。
本発明は、 側鎖の二重結合のみを選択的に水素化する方法である。 「側鎖の 二重結合のみを選択的に水素化する」 とは、 ベンゼン核の水素化をおこさずに 側鎖の二重結合のみを水素化するの意味である。 .
本発明の最大の特徴は、 少なくとも 2種類の水素化触媒を用い、 二重結合を 有する側鎖を持つ芳香族化合物を含む原料を高活性触媒に接触させ、 その後に 高選択性触媒に接触させる点にある。 上記の構成を用いることにより高い選択 性でかつ、 大きな反応速度を得られるので、 少ない触媒量で反応を完結させる ことができ、 高効率で経済的に優れた効果を有する芳香族化合物の水素化方法 が提供され、 前記の本発明が解決しょうとする課題が解決される。
高活性触媒」 とは、 水素化速度が速い触媒の意味であり、 「高選択性触媒」 とは、 二重結合を有する側鎖を持つ芳香族化合物の水素化において、 側鎖の二 重結合の水素化選択性が高い触媒の意味である。 高活性触媒の具体例として R u、 Rh、 Ni、 P d又は P tを含む触媒が挙げられる。 ベンゼン核の水添率 が比較的小さいという観点から、 高活性触媒は Pdを含む触媒 （以下パラジゥ ム系触媒と称することがある。 ） が好ましい。 Pdを含む触媒としては PdZ S i02— A 1203、 P d/A 1203, PdZS i02、 Pd/C、 Pd/ゼォ ライトなどの担持型触媒が挙げられ、 担体による副反応が小さいという観点か ら、 ァ一 A 12〇3の最表層にのみ Pdを担持した PdZA 12〇3が好ましい。 担持型触媒の P dの濃度は特に限定されないが、 0. 01〜0. 1重量％の範 囲が好ましい。 0. 01重量％より低いと満足する水素化活性が得られない場 合がある。 高選択性触媒は Cuを含む触媒が好ましく、 Cuを含む触媒 （以下銅系触媒 と称することがある。 ） としては、 Cu、 ラネー Cu、 Cu/C、 Cu/S i 02, Cu/A l 203、 Cu— S i〇2、 Cu— C r 203— Mn203、 Cu— C r2〇3— B aO、 Cu— Zn〇、 C u— Z n O— A 12〇3、 Cu-F e 203- Mn2〇3、 Cu— F e 203— A 1203— Z n〇などが挙げられる。 副反応が少 ないという観点から、 Cu— S i 02が好ましい。 ここで/は担持触媒、 —は混 合物型触媒であることを意味する。
高活性触媒での反応は、 特に触媒量を低減する観点からは、 二重結合を有す る側鎖を持つ芳香族化合物の二重結合の水素化転化率が好ましくは 80%〜9 9. 9%、 より好ましくは 90%〜96%になるように行うのが望ましいが、 より核水添の進行を防ぐ観点からは、 反応液中の該芳香族化合物の濃度が 10 00重量 p pm〜5重量％、 好ましくは 1〜4重量％に減少した場合、 転化率 は 50%以上であればよい。 また、 高選択性触媒での反応は残りの二重結合を 有する側鎖を持つ芳香族化合物の該二重結合がすべて水素化されるように行な うことが好ましいのでこれらを考慮して適宜反応条件を決めることができる。 本発明は固定床、 流動床、 バッチ、 半回分型リアクターを用いて実施でき、 原料である二重結合を有する側鎖を持つ芳香族化合物は気体でも液体でもよい。 大規模な工業的実施の際には、 触媒と反応物分離の点で固定床が好ましく、 処 理量を大きくする点で二重結合を有する側鎖を持つ芳香族化合物は液体である ことが望ましい。
H2分圧が高いほど反応が速く、 またベンゼン核の水素化も起こりやすくなる ため、 通常 100〜10000 kP aの圧力範囲で反応が行われるが、 好まし くは 200〜5000 kP aであり、 さらに好ましくは 800〜1800 kP aである。
反応原料中の二重結合を有する側鎖を持つ芳香族化合物に対する水素のモル 比 （水素 （モル） /二重結合を有する側鎖を持つ芳香族化合物 （モル） ） （以 下 HZS比と略称する場合がある。 ·） は大きい方が水素化速度は増加するもの の、 ベンゼン核の水素化も起こりやすくなるため、 水素化選択率 （すなわち、 該芳香族化合物の水素化された部位のうちの側鎖の二重結合の割合） を考慮し て高活性触媒による水素化においては通常は 0 . 5〜5 0の間で行われ、 好まし くは 0 . 5〜2 . 0である。 特に水素化の選択率を高める場合は高活性触媒の使 用において HZS比が 0 . 5〜1 . 0未満、 好ましくは 0 . 7〜0 . 9であり、 よ り水素化反応速度を大きくするには該 HZ S比を好ましくは 1. 0〜5 0、 より 好ましくは 1 . 0〜2 . 0とするのがとするのが望ましい。
高選択性触媒による水素化に供給される反応原料中の HZ S比は特に限定さ れないが、 通常 1 . 0以上、 好ましくは 1 . 0〜5 0、 より好ましくは 1 0〜 5 0、 得に好ましくは 1 0〜2 0である。
溶媒はなくても実施できるが、 使用する場合、 実施条件で実質上水素化を受 けない飽和炭化水素、 側鎖を持たないかまたは側鎖に飽和炭化水素を持つ芳香 族炭化水素またはこれらの混合物が使用される。
反応生成物と同一の化合物を溶媒として用いた場合、 特に分離操作をするこ となく高純度の化合物が得られる。 例えば、 クメンを酸化して得たハイドロパ
—オキサイドを分解し、 副生した 0!—メチルスチレンを水素化してクメンに戻 すプロセス、 あるいは、 クメンを酸化して得たハイド口パーオキサイドをォレ フィンとエポキシ化触媒存在化に反応させ、 ォキシラン化合物とクミルアルコ ールを得た後、 クミルアルコールを脱水して得られる α—メチルスチレンを水 素化してクメンに戻すプロセスのようにアルキルベンゼンを循環して使用する プロセスに本発明を適用することができる。
また、 α—メチルスチレン以外の二重結合を有する側鎖を持つ芳香族化合物 を使用する場合も、 水素化によりそれに対応するアルキルベンゼン （例えばス チレンの場合はェチルベンゼン） に効率よく転換させることができる。 それを 酸化して、 ェチルベンゼンハイド口パ一ォキシドとし、 クメンハイド口パ一ォ キサイドと同様にォレフィンと反応させ、 ついでォキシラン化合物と共に生成 した α—メチルベンジルアルコールを脱水してスチレンとすることができる。 次に本発明の一態様について述べるがこれらに限定されるべきではない。
ひ—メチルスチレン及び水素をパラジゥム系触媒充填層に通過させ、 その後 銅系触媒充填層に通過させる。 充填層としては、 コス小の観点から考えると、 パラジウム系触媒と銅系触媒 は多段のリァクタ一とすることなく、 単一の固定床反応器に充填されているこ とが好ましい。 反応器の中は幾つかのベッドに別れていてもよく、 または別れ ていなくてもよい。 別れていない場合、 パラジウム系触媒と銅系触媒は直接接 触させてもよいが、 イナートな充填物で仕切りをつけてもかまわない。
特に、 パラジウム系触媒充填層の入口における HZ S比は前記の範囲が選ば れるが、 ひーメチルスチレンの水素化転化率を特に高める場合、 該 HZ S比を 好ましくは 0 . 5以上、 より好ましくは 0 . 7以上に調節する。 また、 核水添 反応の抑制の観点から該 HZ S比を好ましくは 1 . 0未満、より好ましくは 0 . 9以下に調節する。
銅系触媒充填層の入口における HZ S比は 1 . 0以上であり、 好ましくは 1 0以上である。 該 H/ S比が 1 . 0未満であると水添反応の進行が完全に進行 せず、 未反応のひーメチルスチレンが出口から留出する。 反応圧力の極端な上 昇抑制の観点から該 H/ S比は 2 0以下であることが好ましい。
上記の条件を満たすためには、 場合によってはパラジウム触媒出口と銅触媒 の入口間で新たに水素をフィードする必要があるが、 これは反応容器の外から フィードしてもよいし、 また系中で水素を発生させ、 これを用いてもよい。 例 としては、 銅触媒の入口にスパージヤーを設け、 外部から水素を供給する方法 が挙げられる。
さらに別の態様として、 本発明の水素化法の前段にアルミナの存在下、 クミ ルアルコールを脱水して ひ一メチルスチレンを得る工程を設けることもできる。 すなわち、 下記の （1 ) 〜 （3 )工程を含むクメンの製造方法が提供される。
( 1 ) アルミナの存在下、 クミルアルコールを脱水してひ—メチルスチレン を得る工程
( 2 ) パラジウム系触媒の存在下、 前記 （1 ) で得たひーメチルスチレンを 水添してクメンを含む反応混合物を得る工程
( 3 ) 銅系角虫媒の存在下、 前記 （2 ) で得た反応混合物中の未反応 α—メチ ルスチレンを水添してクメンを得る工程 この態様においては前段において脱水反応を行っていた場合、 水による活性 低下の少ないパラジウム触媒ゾ一ンで含まれる遊離水は加熱されて水蒸気にな るので、 遊離水により活性が著しく低下する銅触媒を守ることができる。
また、 工程 （1) で未反応のクミルアルコールが存在する場合、 工程 （2) ではひ一メチルスチレンの水添反応に加えて該パラジウム触媒により、 未反応 のクミルアルコールは水素化分解され、 クメンとなるのでクメンの収率を向上 させることも可能である。 また、 さらに工程 （1) 、 （2) に続いて工程 （1) を設け、 次いで工程 (3) に続ける等、 種々の改変が可能である。
これにより、 例えばクメンハイドロパ一ォキサイドとプロピレンのエポキシ 化反応によりプロピレンォキサイドと共に生成するクミルアルコールを効率よ くクメンに転換することができる。 また、 クメンはリサイクルされ、 酸素との 反応でエポキシ化に使用のクメンハイドロパ一ォキサイドに転換される。 実施例
次に本発明を実施例により説明する。
実施例 1
α—メチルスチレンを 23. 2重量％含むクメン溶液 100 gを 0. 5重量％ PdZC触媒 0. 3g存在下、 オートクレープ中、 反応温度 240 °C及び反応 圧力 IMP a Gで 30分水素化を実施した。 反応中は水素を 500 Nm 1 /分 の速度でフィードした。 反応後の《—メチルスチレン濃度は 2. 1重量％であ つた。 この溶液をさらに Cu— Cr2〇3触媒 3gで 30分、 上記と同様条件で 水素化した。 反応後のひーメチルスチレン濃度は 41重量 p pmであり、 クメ ンの核水添化合物であるィソプロピルシク口へキサンは全く生成しなかった。 実施例 2
H2 (流速 105Nml/mi n， ガス線速 1 · 6 c m/ s e c) と α—メチ ルスチレンを 23重量％含むクメン溶液 （1. 6g/mi n， Η2 : α—メチル スチレン =1. 5) を 1. 4 MP a Gに保持した触媒ゾーンに 190°Cでフィ ードして水素化を行った。 触媒ゾーンは、 前段に 0. 05%PdZAl 2O3触 媒 （Pdゾーン； LHSV=18 h"1) 、 後段に Cu— S i 02触媒 （Cuゾー ン； LHSV=2. 8 h_1) を配置した。 507時間後の P dゾーンでの α— メチルスチレン転化率は 85. 1%、 触媒ゾーン全体でのひ—メチルスチレン 転化率は 99. 5 %、 反応液中のイソプロビルシクロへキサンの量は 10重量 ppmであった。 比較例 1
ひーメチルスチレンを 23. 2重量％含むクメン溶液 100 gを 0. 5重量％ Pd/C触媒 0. 3g存在下、 ォ一トクレーブ中、 反応温度 240°C、 反応圧 力 IMP a Gで 60分水素化を実施した。反応中は H2を 50 ONmlZ分フィ ードした。 反応液中に a—メチルスチレンは観測されず、 イソプロピルシクロ へキサンの量は 1300重量 ppmだった。 実施例 3
反応圧力 1. 4MPaGにおいて、 パラジウムノアルミナ触媒を充填した固 定床流通反応容器 （1) にひ—メチルスチレン （AMS) 14. 1重量％を含む クメン溶液と水素を平均 210°C、 LHSV=2. 4 h 1で流通させた。 水素 と a—メチルスチレンのモル比 （H/S比） は 0. 9であった。
次いで反応器 （1) の出口からの反応混合物と水素を反応圧力 1. 4MPaG で銅 Zシリカ触媒を充填した固定床流通反応容器 （2) (入口温度 230°C) に LHS V=3 h 1で流通させた。 HZS比は 8であった。 反応の結果を表 1に 示す。
比較例 2
反応圧力 1. 4MPaGにおいて、 パラジウム Zアルミナ触媒を充填した固 定床流通反応容器 （1) にひーメチルスチレン （AMS) 14. 1重量％を含む クメン溶液と水素を平均 210°C、 LHS V=2. 4 h 1で流通させた。 水素 と ーメチルスチレンのモル比 （HZS比)' は 2. 3であった。 反応の結果を 表 1に示す。 表 1
Figure imgf000010_0001
入口 AMS ：反応器入口におけるクメン溶液中の ーメチルスチレンの濃度 出口 AMS ：反応器出口におけるクメン溶液中の α—メチルスチレンの濃度 核水添物転化率：反応器内で生成したイソプロピルシクロへキサンの量 （mo 1) Z消費したひーメチルスチレンの量 （mo l) X I 00 実施例 4
反応圧力 1. 4MP aGにおいて、 触媒を図 1のように充填した固定床流通 反応器に、 クミルアルコール 25重量％を含むクメン溶液と水素を入口温度 2 15°Cにて流通させた。 触媒の脱水 /"水添活性の評価を行った。 結果を表 2に 示した。 実施例 5
触媒を図 2に示したように充填し、 入口液温度を 210°Cにて流通させた以 外は、 実施例 4と同様の方法で実施した。 結果を表 2に示した。 比較例 3
触媒を図 3に示したように充填し、 入口液温度を 205°Cで流通させた以外 は、 実施例 4と同様の方法で実施した。'結果を表 2に示した。 表 2
Figure imgf000011_0001
二量体選択率：生成した二量体 （m o 1 ) /反応したクミルアルコールおよび a—メチルスチレン （m o 1 ) X 1 0 0 産業上の利用可能性
以上説明したとおり、 本発明によれば二重結合を有する側鎖を持つ芳香族化 合物の側鎖の二重結合を選択的かつ効率よくに芳香族化合物の水素化方法を提 供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
I . 二重結合を有する側鎖を持つ芳香族化合物の側鎖の二重結合を選択的に水 素化する方法であって、 少なくとも 2種類の水素化触媒を用い、 二重結合を有 する側鎖を持つ芳香族化合物を含む原料を水素の存在下高活性触媒と接触させ、 後に高選択性触媒に接触させることを含む芳香族化合物の水素化方法。
2. 高活性触媒が R u、 R h、 N i、 P d又は P tを含む請求の範囲第 1項記 載の方法。
3. 高選択性触媒が C uを含む触媒である請求の範囲第 1項記載の方法。
4. 高選択性触媒が Cu— S i 02である請求項 1記載の芳香族化合物の水素化 方法。
5. 二重結合を有する側鎖を持つ芳香族化合物がひーメチルスチレンである請 求の範囲 1—4項のいずれかに記載の方法。
6. 高活性触媒が P dを含む触媒である請求の範囲第' 1項記載の方法。
7.Pdを含む触媒が 0. 01〜0. 1重量％の P dを含む P dZA 1203であ る請求項 1記載の芳香族化合物の水素化方法。
8.反応温度が 100°C以上である請求の範囲 1一 7項のいずれかに記載の方法。
9. 反応温度が 150〜 270 °Cである請求の範囲第 8項記載の方法。
10. 反応圧力が 0. 8〜1. 8MP aである請求の範囲 1一 7項のいずれかに 記載の方法。
I I. 高活性触媒に供給される原料の二重結合を有する側鎖を持つ芳香族化合 物に対する水素のモル比が 1〜2である請求の範囲第 1一 7項のいずれかに記 載の方法。
12. «—メチルスチレン及び水素をパラジウム系触媒充填層に通過させ、 そ の後銅系触媒充填層に通過させる ひ—メチルスチレンを水添することを含むク メンの製造方法であって、 パラジウム系触媒充填層の入口における 一メチル スチレンに対する水素のモル比が 0. 5以上 1.0未満であり、 銅系触媒充填層 の入口における該モル比が 1. 0以上であるクメンの製造方法。
13. 下記の工程を含むクメンの製造方法。 (1) アルミナの存在下、 クミルアルコールを脱水してひーメチルスチレン を得る工程
(2) パラジウム系触媒の存在下、 （1) で得た α—メチルスチレンを水添 してクメンを含む反応混合物を得る工程、 及び
(3) 銅系触媒の存在下、 前記 (2) で得た反応混合物中の未反応 α—メチ ルスチレンを水添してクメンを得る工程 '
PCT/JP2003/016435 2003-01-07 2003-12-22 芳香族化合物の水素化方法 WO2004060838A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2003292602A AU2003292602A1 (en) 2003-01-07 2003-12-22 Method of hydrogenating aromatic compound

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003000893 2003-01-07
JP2003-000893 2003-01-07
JP2003040761 2003-02-19
JP2003040760 2003-02-19
JP2003-040761 2003-02-19
JP2003-040760 2003-02-19
JP2003-197751 2003-07-16
JP2003197751A JP2004262912A (ja) 2003-01-07 2003-07-16 芳香族化合物の水素化方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004060838A1 true WO2004060838A1 (ja) 2004-07-22

Family

ID=32719355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/016435 WO2004060838A1 (ja) 2003-01-07 2003-12-22 芳香族化合物の水素化方法

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2003292602A1 (ja)
TW (1) TW200418782A (ja)
WO (1) WO2004060838A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005030741A1 (ja) * 2003-09-26 2005-04-07 Sumitomo Chemical Company, Limited プロピレンオキサイドの製造方法
WO2005030745A1 (ja) * 2003-09-25 2005-04-07 Sumitomo Chemical Company, Limited プロピレンオキサイドの製造方法
CN102746100A (zh) * 2011-04-20 2012-10-24 中国石油化工股份有限公司 制备异丙苯的方法
CN102964199A (zh) * 2011-09-01 2013-03-13 中国石油化工股份有限公司 甲基-α-甲基苯乙烯选择加氢方法
CN103769104A (zh) * 2012-10-20 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 镍系选择性加氢催化剂、其制备方法及应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103724152B (zh) * 2012-10-10 2015-07-22 中国石油化工股份有限公司 甲基-α-甲基苯乙烯选择加氢的方法
CN103724153B (zh) * 2012-10-10 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 α-甲基苯乙烯选择加氢的方法
TWI586693B (zh) * 2013-07-23 2017-06-11 財團法人工業技術研究院 選擇性氫化共聚物的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD102689A1 (ja) * 1972-02-16 1973-12-20
US4075254A (en) * 1975-11-07 1978-02-21 United States Steel Corporation Hydrogenation of alkylstyrene to produce alkylbenzene using copper chromite catalysts
US4257877A (en) * 1976-12-28 1981-03-24 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Selective hydrogenation process

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD102689A1 (ja) * 1972-02-16 1973-12-20
US4075254A (en) * 1975-11-07 1978-02-21 United States Steel Corporation Hydrogenation of alkylstyrene to produce alkylbenzene using copper chromite catalysts
US4257877A (en) * 1976-12-28 1981-03-24 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Selective hydrogenation process

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005030745A1 (ja) * 2003-09-25 2005-04-07 Sumitomo Chemical Company, Limited プロピレンオキサイドの製造方法
WO2005030741A1 (ja) * 2003-09-26 2005-04-07 Sumitomo Chemical Company, Limited プロピレンオキサイドの製造方法
US7381829B2 (en) 2003-09-26 2008-06-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing propylene oxide
CN102746100A (zh) * 2011-04-20 2012-10-24 中国石油化工股份有限公司 制备异丙苯的方法
CN102964199A (zh) * 2011-09-01 2013-03-13 中国石油化工股份有限公司 甲基-α-甲基苯乙烯选择加氢方法
CN102964199B (zh) * 2011-09-01 2014-12-03 中国石油化工股份有限公司 甲基-α-甲基苯乙烯选择加氢方法
CN103769104A (zh) * 2012-10-20 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 镍系选择性加氢催化剂、其制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003292602A1 (en) 2004-07-29
TW200418782A (en) 2004-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2001064213A (ja) 気相における芳香族化合物のアルキル化法
WO2004060838A1 (ja) 芳香族化合物の水素化方法
JP5638013B2 (ja) 炭化水素脱水素方法
WO2001070711A1 (fr) Procede de production d'oxyde de propylene
TW201012781A (en) Two-stage, gas phase process for the manufacture of alkylene glycol
WO2004058667A1 (ja) クメンの製造方法
WO2005030744A1 (ja) プロピレンオキサイドの製造方法
TWI280959B (en) Process for preparing alkylene oxide
CN116964033A (zh) 过氧化氢异丙苯的制造设备和制造方法
WO2005030683A1 (ja) クメンの製造方法およびその製造方法を含むプロピレンオキサイドの製造方法
US6939996B2 (en) Process for the hydrogenation of alkylaryl ketones
WO2005030684A1 (ja) α－メチルスチレンの製造方法
JP2004262912A (ja) 芳香族化合物の水素化方法
JP4385700B2 (ja) プロピレンオキサイドの製造方法
WO2005030682A1 (ja) クメンの製造方法
WO2005030742A1 (ja) プロピレンオキサイドの製造方法
JP2005097184A (ja) プロピレンオキサイドの製造方法
JP2005097175A (ja) プロピレンオキサイドの製造方法
WO2005030743A1 (ja) プロピレンオキサイドの製造方法
JP2009132679A (ja) 過酸化物の還元方法
CN114174247A (zh) 枯烯的制造方法
WO2004063130A1 (ja) オレフィンの水添方法
JP2005522459A (ja) 高度発熱反応のための反応器システム及び方法
JP2005097178A (ja) プロピレンオキサイドの製造方法
JP2005097186A (ja) プロピレンオキサイドの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase