CN114174247A - 枯烯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的枯烯的制造方法为将枯基醇供给至(a)加氢裂化反应或者供给至(b)脱水反应及其后的氢化反应而得到枯烯的枯烯的制造方法,其包含下述工序。(A)向填充有催化剂的反应器中供给含有枯烯的液体的工序;和(B)在上述工序A之后,向上述反应器中供给含有枯基醇的液体和氢的工序。
Description
技术领域
本发明涉及枯烯的制造方法。
背景技术
以往,已知有在催化剂的存在下使液体有机化合物与氢接触而进行氢化反应的工艺。
已知当这样的工艺启动时,在使液体有机化合物和氢与催化剂接触之前,使氢与催化剂接触,然后使液体有机化合物和氢与催化剂接触。
例如,在专利文献1中公开了,当在催化剂的存在下使芳香族二腈的液体与氢接触而使二腈氢化的工艺启动时,首先使氢与催化剂接触,然后使包含间苯二氰的液体和氢与催化剂接触。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-327563号公报
发明内容
发明所要解决的问题
作为在催化剂的存在下使液体有机化合物与氢接触而进行氢化反应的工艺之一,有在催化剂的存在下将液体的枯基醇供给至(a)加氢裂化反应或者供给至(b)脱水反应及其后的氢化反应而得到枯烯的工艺。需要说明的是,在本说明书中,枯基醇是指2-苯基-2-丙醇。
但是,本发明人等进行研究后明确了:当在这样的工艺启动时应用上述方法时,存在作为反应副产物的异丙基环己烷的生成量增加的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的,其目的在于提供作为副产物的异丙基环己烷的生成量少的枯烯的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明所涉及的枯烯的制造方法为将枯基醇供给至(a)加氢裂化反应或者供给至(b)脱水反应及其后的氢化反应而得到枯烯的方法,其包含下述工序A和工序B。
工序A:向填充有催化剂的反应器中供给含有枯烯的液体的工序;和
工序B:在上述工序A之后,向上述反应器中供给含有枯基醇的液体和氢的工序。
发明效果
根据本发明,提供作为副产物的异丙基环己烷的生成量少的枯烯的制造方法。
具体实施方式
(第一实施方式所涉及的枯烯的制造方法)
对本发明的第一实施方式所涉及的枯烯的制造方法进行说明。
本发明的第一实施方式所涉及的枯烯的制造方法是将枯基醇供给至(a)加氢裂化反应或者供给至(b)脱水反应及其后的氢化反应而得到枯烯的枯烯的制造方法。而且,该方法包含下述工序A和工序B。
工序A:向填充有催化剂的反应器中供给含有枯烯的液体的工序;
工序B:在上述工序A之后,向上述反应器中供给含有枯基醇的液体和氢的工序。
以下,对本实施方式详细地进行说明。
工序A
在工序A中,将含有枯烯的液体供给至反应器中。工序A中的液体中的枯烯的浓度可以为50质量%以上、60质量%以上、70质量%以上。在一个方式中,液体中的枯烯的浓度可以为90质量%以上,优选为95质量%以上,更优选为98质量%以上,进一步优选为99质量%以上。液体中的枯烯的浓度可以为100质量%。
该液体可以含有枯基醇。在一个方式中,液体中的枯基醇的浓度可以为50质量%以下、40质量%以下、30质量%以下。在一个方式中,液体中的枯基醇的浓度可以为10质量%以下,优选为5质量%以下,更优选为2质量%以下,进一步优选为1质量%以下。
在进行工序A的途中,优选升高反应器中的催化剂的温度。在工序A的最后时刻,优选以使反应器的催化剂的温度落入后述的反应温度的范围内的方式进行升温。
在工序A的开始时刻,通常不向反应器供给氢。工序A的开始时刻下的氢/(枯烯+枯基醇)的摩尔比优选为1/25以下,更优选为1/30以下,进一步优选为1/40以下。
在一个方式中,进行工序A的期间的氢/(枯烯+枯基醇)的摩尔比优选为1/25以下,更优选为1/30以下,进一步优选为1/40以下。在一个方式中,在进行工序A的期间,不向反应器供给氢。
工序B
在工序B中,向上述反应器供给含有枯基醇的液体和氢。
对工序B中的液体中的枯基醇的浓度B1没有限制,但优选为10质量%以上,可以为20质量%以上,虽然没有上限,但是可以为60质量%以下、50质量%以下、40质量%以下。
该液体可以含有枯烯。在一个方式中,液体中的枯烯的浓度可以为90质量%以下、80质量%以下、70质量%以下。在一个方式中,枯烯的浓度可以为50质量%以上、60质量%以上、70质量%以上。
工序B中的液体中的枯基醇的浓度B1与工序A中的液体中的枯基醇的浓度各自独立。工序B中的液体中的枯基醇的浓度B1与工序A中的液体中的枯基醇的浓度可以相同。
在工序B中,优选将反应器的温度保持在后述的反应温度的范围内。在工序A中不升高反应器的温度的情况下,优选在工序B中将反应器的温度升温至后述的反应温度的范围内。
在工序B中向反应器供给的液体的量可以根据催化剂的种类、量适当设定。
在工序B中,将氢与液体一起供给至反应器。关于氢的量将在后面说明。
在工序B中,含有枯基醇的液体中的枯基醇通过(a)加氢裂化反应或者通过(b)脱水反应及其后的氢化反应而转化为枯烯。
在加氢裂化反应的情况下的催化剂和条件
接着,对将枯基醇供给至(a)加氢裂化反应而得到枯烯的情况下的催化剂和条件进行说明。
在加氢裂化反应的情况下,在反应器内使含有枯基醇的液体和氢与催化剂接触,使枯基醇与氢反应,由此得到含有枯烯的液体。
作为在加氢裂化反应中使用的催化剂(以下,有时记载为“加氢裂化催化剂”),可以列举:包含元素周期表第9族、第10族、第11族或第12族的金属的催化剂,具体而言,可以列举:含钴的催化剂、含镍的催化剂、含钯的催化剂、含铜的催化剂、含锌的催化剂。从抑制副产物生成的观点考虑,优选为含镍的催化剂、含钯的催化剂或含铜的催化剂。作为含镍的催化剂,可以列举:镍、镍-氧化铝、镍-二氧化硅、镍-碳,作为含钯的催化剂,可以列举:钯-氧化铝、钯-二氧化硅、钯-碳等,作为含铜的催化剂,可以列举:铜、雷尼铜、铜-铬、铜-锌、铜-铬-锌、铜-二氧化硅、铜-氧化铝等。
在加氢裂化反应中使用的反应器中容纳有上述催化剂中的任意一种或多种的组合。反应器可以为浆料床或固定床的形式。在大规模工业操作的情况下,优选使用固定床。反应优选通过连续法进行。
在加氢裂化反应中消耗的氢的量与枯基醇为等摩尔。但是,由于通常在原料液中还含有消耗氢的除枯基醇以外的成分,因此从确保枯基醇的转化率的观点考虑,优选供给相对于化学计量的量过量的氢。另外,越升高氢的分压,则反应进行得越快。因此,通常,将氢/枯基醇的摩尔比调节为1/1~20/1,优选为1/1~10/1,更优选为1/1~5/1。另外,通常,氢/(枯烯+枯基醇)的摩尔比为1/25以上。上述摩尔比也可以大于1/25。
在加氢裂化反应后残留的过量部分的氢可以与反应液分离后再循环使用。加氢裂化反应温度通常为0℃~500℃,优选为50℃~450℃,更优选为150℃~300℃。加氢裂化反应压力通常为100kPa-G~10000kPa-G,优选为500kPa-G~4000kPa-G,更优选为1000kPa-G~2000kPa-G。
在应用加氢裂化反应的情况下的枯基醇的转化率通常为90%以上。
在进行脱水反应及其后的氢化反应的情况下的催化剂和条件
接着,对将枯基醇供给至(b)脱水反应及其后的氢化反应而得到枯烯的情况下的催化剂和条件进行说明。
在此情况下,在反应器内使液体中的枯基醇与催化剂接触,通过枯基醇的脱水反应得到含有α-甲基苯乙烯的液体,接着,使含有α-甲基苯乙烯的液体和氢在反应器内与催化剂接触,使α-甲基苯乙烯与氢发生氢化反应,由此得到含有枯烯的液体。
在本方式中,有时将使液体中的枯基醇脱水而得到含有α-甲基苯乙烯的液体的工序记载为“脱水工序”,并且将通过使液体中的含有α-甲基苯乙烯的液体与氢发生氢化反应而得到含有枯烯的液体的工序记载为“氢化工序”。
作为在脱水工序中使用的催化剂(以下,有时记载为“脱水催化剂”),可以列举:硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等均相酸催化剂;活性氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、沸石等固体酸催化剂。从提高反应效率的观点考虑,优选在固体酸催化剂的存在下进行脱水工序,更优选使用活性氧化铝。
脱水工序中的脱水反应通常通过使包含枯基醇的液体在反应器内与脱水催化剂接触来进行。为了在脱水反应之后在氢化工序中进行氢化反应,可以在氢的存在下,使包含枯基醇的液体与脱水催化剂接触。脱水反应温度通常为50℃~450℃,优选为150℃~300℃。脱水反应压力通常为10kPa-G~10000kPa-G。
作为在氢化工序中使用的催化剂(以下,有时记载为“氢化催化剂”),可以列举:包含元素周期表第10族或第11族的金属的催化剂,具体而言,可以列举:含镍的催化剂、含钯的催化剂、含铂的催化剂、含铜的催化剂。从抑制芳香环的核氢化反应、高收率的观点考虑,优选为含镍的催化剂、含钯的催化剂或含铜的催化剂。作为含镍的催化剂,优选为镍、镍-氧化铝、镍-二氧化硅、镍-碳,作为含钯的催化剂,优选为钯-氧化铝、钯-二氧化硅、钯-碳,作为含铜的催化剂,优选为铜、雷尼铜、铜-铬、铜-锌、铜-铬-锌、铜-二氧化硅、铜-氧化铝。这些催化剂可以单独使用,也可以使用多种。
氢化工序可以通过使包含α-甲基苯乙烯的液体与氢在反应器内与氢化催化剂接触来进行。在前述的脱水反应之后进行氢化反应,但在该方式中,可以通过油水分离等将在脱水反应中产生的水的一部分分离,也可以不将在脱水反应中产生的水的一部分分离而使其与α-甲基苯乙烯一起与氢化催化剂接触。
在氢化反应中消耗的氢的量与α-甲基苯乙烯为等摩尔。但是,通常在原料液中还含有消耗氢的除α-甲基苯乙烯以外的成分,因此从确保α-甲基苯乙烯的转化率的观点考虑,优选供给相对于化学计量的量过量的氢。另外,越升高氢的分压,则反应进行得越快。因此,通常将氢/α-甲基苯乙烯的摩尔比调节为1/1~20/1,优选为1/1~10/1,更优选为1/1~5/1。在氢化反应后残留的过量部分的氢可以在与反应液分离后再循环使用。另外,通常氢/(枯烯+枯基醇)的摩尔比为1/25以上。在(b)的情况下,上述摩尔比中的“氢”的物质的量为供给至氢化反应中的氢的物质的量,“枯烯+枯基醇”的物质的量为供给至脱水反应中的液体中的枯烯与枯基醇的合计的物质的量。上述摩尔比可以大于1/25。
氢化反应温度通常为0℃~500℃,优选为30℃~400℃,更优选为50℃~300℃。氢化反应压力通常为100kPa-G~10000kPa-G。
脱水反应及其后的氢化反应可以在如下反应器中进行:在一个容器内从上游侧依次容纳有脱水催化剂和氢化催化剂的反应器,也可以在如下反应器中进行:在一个容器内容纳有物理混合脱水催化剂和氢化催化剂而得到的催化剂的反应器,也可以在如下反应器中进行:在一个容器内容纳有负载在脱水催化剂上的氢化催化剂的反应器,也可以在如下反应器中进行:将容纳有脱水催化剂的容器和容纳有氢化催化剂的容器经由管线从上游侧依次串联连接而得到的反应器。
容器内的催化剂与液体的接触状态可以为浆料床或固定床的形式。在大规模工业操作的情况下,优选使用固定床。在本实施方式中,通过连续法进行脱水反应及其后的氢化反应。
根据本实施方式所涉及的方法,能够减少反应混合物中的副产物、特别是异丙基环己烷的量,并且能够提高从枯基醇到枯烯的选择率。
环氧丙烷的制造方法
上述的枯烯的制造方法能够适用于以下所述的环氧丙烷的制造方法中的枯烯制造工序。
即,本发明的实施方式所涉及的环氧丙烷的制造包含以下的工序。
氧化工序:通过将枯烯氧化而得到过氧化氢异丙苯的工序
环氧化工序:通过使在氧化工序中得到的过氧化氢异丙苯与丙烯反应而得到环氧丙烷和枯基醇的工序;
枯烯制造工序:使用上述枯烯的制造方法将在上述环氧化工序中得到的枯基醇转化为枯烯,并将所得到的枯烯再循环至氧化工序的工序。
以下,对各工序进行说明。
氧化工序中的枯烯的氧化通常通过利用空气、氧气浓缩空气等含氧气体的自氧化来进行。该氧化反应可以不使用添加剂来实施,也可以使用碱等添加剂。反应温度通常为50℃~200℃,反应压力通常在大气压至5MPa之间。
添加剂的例子为NaOH、KOH等碱金属氢氧化物;碱土金属氢氧化物;Na2CO3、NaHCO3等碱金属碳酸盐;氨;(NH4)2CO3;和碱金属碳酸铵盐。
从以高收率和高选择率得到作为目标物的环氧丙烷的观点考虑,环氧化工序优选在包含含钛硅氧化物的催化剂的存在下实施。这些催化剂优选为含有与硅氧化物化学键合的Ti的、所谓的Ti-二氧化硅催化剂。例如可以列举:将Ti化合物负载在二氧化硅载体上而得到的催化剂;利用共沉淀法、溶胶-凝胶法将Ti化合物与硅氧化物复合而得到的催化剂;或包含Ti的沸石化合物等。
环氧化反应通过使丙烯和过氧化氢异丙苯与催化剂接触来进行。反应可以使用溶剂在液相中实施。溶剂在反应时的温度和压力下应为液体并且对反应物和产物实质上为惰性。溶剂的例子为枯烯。
环氧化反应温度通常为0℃~200℃,优选为25℃~200℃。压力可以为足以使反应混合物保持为液体状态的压力。通常,压力为100kPa~10000kPa是有利的。
环氧化反应可以使用浆料或固定床的形式的催化剂有利地实施。在大规模工业操作的情况下,优选使用固定床。另外,可以通过间歇法、半连续法或连续法实施。
将在环氧化反应中生成的枯基醇供给至上述制造枯烯的方法中。通常,将从在环氧化反应中得到的反应混合物中回收环氧丙烷和未反应丙烯后的包含枯基醇的液体供给至枯烯制造工序中。
将在枯烯制造工序中制造的枯烯再循环至氧化工序中。另外,可以通过蒸馏和水洗等将所得到的枯烯纯化之后再循环至氧化工序中。
工序A中的含有枯烯的液体只要是含有枯烯的液体,则可以为任意的液体。
工序A中的含有枯烯的液体可以为经过枯烯制造工序而得到的液体,也可以为从在环氧化反应中得到的反应混合物中回收环氧丙烷和未反应丙烯后的包含枯基醇的液体。另外,工序A中的含有枯烯的液体可以使用由其它的工厂制造的含有枯烯的液体。还可以为上述列举的包含枯烯的液体的混合物。
也可以使工序A中的含有枯烯的液体通过上述的反应器,然后使其循环至氧化工序、环氧化工序和枯烯制造工序中。
工序B中的含有枯基醇的液体只要是含有枯基醇的液体,则可以为任意的液体,例如可以使用含有枯基醇的液体,所述含有枯基醇的液体可以通过使枯烯氧化而得到的过氧化氢异丙苯与丙烯反应而得到。
本发明所涉及的枯烯的制造方法可以在(α)停止枯烯制造工序中的反应之后使枯烯制造工序中的反应重新开始的情况;(β)初次开始枯烯制造工序的情况;等情况下进行。
例如,在环氧丙烷的制造方法中,在氧化工序、环氧化工序和枯烯制造工序的全部工序中停止反应的情况下,可以通过以下的方法开始各反应。
(1)向氧化工序的反应器中供给含有枯烯的液体。但是,不进行氧化反应,将供给至氧化工序的反应器中的含有枯烯的液体直接供给至环氧化工序中。
(2)将通过氧化工序的反应器的含有枯烯的液体供给至环氧化工序的反应器中。但是,不进行环氧化反应,将供给至环氧化工序的反应器的含有枯烯的液体直接供给至枯烯制造工序中。
(3)使用通过环氧化工序的反应器的含有枯烯的液体作为工序A的含有枯烯的液体来进行工序A。
(4)在(3)之后,开始氧化工序的氧化反应和环氧化工序的环氧化反应,使通过氧化工序的反应器和环氧化工序的反应器的含有枯烯的液体中的枯基醇浓度增加。在此情况下,通过氧化工序的反应器和环氧化工序的反应器的含有枯烯的液体以及从反应混合物中分离环氧丙烷和未反应丙烯后的液体含有枯基醇,因此使用该液体作为工序B的含有枯基醇的液体来进行工序B。
在这样的情况下,供给至氧化工序的反应器中的“含有枯烯的液体”可以与上述枯烯的制造方法中的工序A的“含有枯烯的液体”相同。
作为这样的情况下的枯烯的制造方法的一例,以下记载第二实施方式。
(第二实施方式所涉及的枯烯的制造方法)
第二实施方式所涉及的枯烯的制造方法为将枯基醇供给至(a)加氢裂化反应或者供给至(b)脱水反应及其后的氢化反应而得到枯烯的枯烯的制造方法。而且,该方法包含下述工序A’和工序B’。
工序A’:向填充有催化剂的反应器中供给枯基醇浓度为5质量%以下的含有枯烯的液体的工序
工序B’:在上述工序A’之后,向上述反应器中供给氢和枯基醇浓度为10质量%以上的液体的工序
以下对本实施方式详细地进行说明。
工序A’
在工序A’中,将枯基醇浓度为5质量%以下的含有枯烯的液体供给至反应器。工序A’中的枯基醇的浓度C0优选足够低,例如可以为4质量%以下、3质量%以下、2质量%以下、1质量%以下、0.5质量%以下、0.1质量%以下,实质上可以为0。
该液体中的除枯基醇以外的成分的例子为枯烯。枯烯可以占该液体中的除枯基醇以外的成分的90质量%以上,优选为95质量%以上,更优选为98质量%以上,进一步优选为99质量%以上。
在进行工序A’的途中,优选升高反应器中的催化剂的温度。在工序A’的最后时刻,优选以使反应器的催化剂的温度落入在第一实施方式的工序B中说明的反应温度的范围内的方式进行升温。
如果反应器中的催化剂都与枯基醇浓度为5质量%以下的含有枯烯的液体接触,则可以在工序A’中开始向反应器中供给氢。
工序B’
在工序B’中,向反应器中供给氢和枯基醇浓度为10质量%以上的浓度C1的液体。在工序B’中,将反应器的温度保持在第一实施方式的工序B中说明的反应温度的范围内。在工序A’中,在不升高反应器的温度的情况下,在工序B’中,将反应器的温度升温至在第一实施方式的工序B中说明的反应温度的范围内。
枯基醇的浓度C1只要为10质量%以上即可,可以为20质量%以上,虽然没有上限,但可以为60质量%以下、50质量%以下、40质量%以下。
该液体可以含有枯烯。在一个方式中,液体中的枯烯的浓度可以为90质量%以下、80质量%以下、70质量%以下。在一个方式中,枯烯的浓度可以为40质量%以上、50质量%以上、60质量%以上。
在工序B’中向反应器中供给的液体的量可以根据催化剂的种类、量适当设定。
在工序B’中,将氢与枯基醇浓度为10质量%以上的液体一起供给至反应器中。对于氢的量,可以如在第一实施方式的工序B中说明的那样设定。从提高反应率的观点考虑,可以在工序B’之前、例如从工序A’的开始时或工序A’的途中开始向反应器中供给氢。另外,例如可以在工序B’的开始时或工序B’的途中开始供给氢。另外,当在工序A’的开始时或工序A’的途中开始供给氢并且在工序A’与工序B’之间存在后述的工序X’的情况下,可以在工序X’中持续供给氢。
从使枯基醇高效反应的观点考虑,至少在液体中的枯基醇浓度为1质量%以上时供给氢是合适的。
在A’工序与B’工序之间,可以使供给至反应器中的液体中的枯基醇的浓度从5质量%以下的C0急剧增加至10质量%以上的C1。另外,在工序A’与工序B’之间可以具有工序X’,在工序X’中,使供给至反应器中的液体中的枯基醇浓度从5质量%以下的浓度C0缓慢增加至10质量%以上的浓度C1。
在工序X’中,优选将反应器的温度保持在第一实施方式的工序B中说明的反应温度的范围内。当在工序A’中不升高反应器的温度的情况下,优选在工序X’中将反应器的温度升温至在第一实施方式的工序B中说明的反应温度的范围内。
可以在工序X’中开始向反应器中供给氢。
实施例
实施例1
在内径为14mm的金属制反应器(该金属制反应器包含在内部具有温度计的外径为3mm的鞘管)中填充催化剂(催化剂质量为3.0g,催化剂包含活性氧化铝和0.05质量%的钯)。催化剂的保持方法采用固定床。
在0.9MPa-G的压力条件下,向反应器中供给液态枯烯,使反应器内充满液态枯烯。然后,在相同的压力下以84Nml/分钟向反应器供给的氮气并以24g/小时向反应器供给液态枯烯,同时利用电炉加热以使得催化剂层的入口部温度达到230℃。在催化剂层的入口部温度稳定在230℃之后,在相同的压力下将氮气切换为氢气,以72Nml/分钟供给氢气。在与切换为氢气的几乎同时,通过液体进料管线切换液态枯烯,以24g/小时向反应器供给枯基醇溶液(1)(枯基醇浓度为26质量%,枯烯浓度为71质量%,异丙基环己烷浓度为0.03质量%)。将氢的每单位时间的供给摩尔数设定为枯基醇的每单位时间的供给摩尔数的4.3倍。
以开始供给氢气为基准,在43分钟~73分钟从反应器中排出的液体(反应液样品)为11.3g,上述反应液中的枯基醇浓度为0.0质量%。将分析结果示于表1中。需要说明的是,在反应液回收中测定的催化剂层平均温度为232℃。需要说明的是,推测反应器内的枯基醇浓度达到稳定状态是在从供给氢开始起103分钟之后。
以开始供给氢气为基准,在103分钟~133分钟从反应器中排出的液体(反应液样品)为10.9g,对该反应液进行分析,结果枯基醇的浓度为0.1质量%。将分析结果示于表1中。需要说明的是,在反应液回收中测定的催化剂层平均温度为232℃。
实施例2
准备与实施例1同样的反应器。在0.9MPa-G的压力条件下,向反应器中供给枯烯溶液(1)(枯烯浓度为71质量%,枯基醇浓度为26质量%,异丙基环己烷浓度为0.03质量%),使反应器内充满枯烯溶液(1)。然后,在相同的压力下,以84Nml/分钟向反应器供给氮气并以24g/小时向反应器供给枯烯溶液(1),同时进行加热以使得催化剂层的入口部温度达到230℃。在催化剂层的入口部温度稳定在230℃之后,在相同的压力下将氮气切换为氢气,以72Nml/分钟供给氢气。在实施例2中,原料液为枯烯溶液(1)。将氢的每单位时间的供给摩尔数设定为枯基醇的每单位时间的供给摩尔数的4.3倍。
以开始供给氢气为基准,在35分钟~60分钟从反应器中排出的液体(反应液样品)为9.6g。以开始供给氢气为基准,35分钟后的反应液中的枯基醇浓度为1.7质量%。将分析结果示于表1中。需要说明的是,在反应液回收后测定的平均催化剂温度为233℃。
实施例3
准备与实施例1相同的反应器。在0.9MPa-G的压力条件下,向反应器中供给枯烯溶液(2)(枯烯浓度为46质量%,枯基醇浓度为51质量%,异丙基环己烷浓度为0.03质量%),使反应器内充满枯烯溶液(2)。然后,在相同的压力下,以84Nml/分钟向反应器供给氮气并以24g/小时向反应器供给枯烯溶液(2),同时进行加热以使得催化剂层的入口部温度达到230℃。在催化剂层的入口部温度稳定在230℃之后,在相同的压力下将氮气切换为氢气,以72Nml/分钟供给氢气。在实施例3中,原料液为枯烯溶液(2)。将氢的每单位时间的供给摩尔数设定为枯基醇的每单位时间的供给摩尔数的2.1倍。
以开始供给氢气为基准,在30分钟~60分钟从反应器中排出的液体(反应液样品)为12.2g。以开始供给氢气为基准,30分钟后的反应液中的枯基醇浓度为10.8质量%。将分析结果示于表1中。需要说明的是,在反应液回收中测定的平均催化剂温度为235℃。
比较例1
准备与实施例1相同的反应器。在0.9MPa-G的压力条件下,向反应器中供给氮气,同时进行加热直到催化剂层的入口部温度达到210℃。在催化剂层的入口部温度稳定在210℃之后,在相同的压力下将氮气切换为氢气,以72Nml/分钟供给氢气,结果催化剂层的入口部温度上升至223℃。然后,在相同的压力下加热反应器,以使得催化剂层入口部温度达到230℃。然后,在相同的压力下,以24g/小时向反应器供给作为原料液的枯基醇溶液(1)(枯基醇浓度为26质量%,枯烯浓度为71质量%,异丙基环己烷浓度为0.03质量%)。将氢的每单位时间的供给摩尔数设定为枯基醇的每单位时间的供给摩尔数的4.3倍。
以开始供给氢气为基准,在43分钟后从反应器中排出反应液。以开始供给氢气为基准,在43分钟~73分钟从反应器中排出的液体(反应液样品)为12.0g,上述反应液中的枯基醇浓度为1.6质量%。将分析结果示于表1中。需要说明的是,在反应液回收中测定的平均催化剂温度为233℃。
比较例2
准备与实施例1相同的反应器,在0.9MPa-G的压力条件下,在向反应器中供给氮气的同时,进行加热直到催化剂层的入口部温度达到230℃,然后将氮气切换为氢气,以72Nml/分钟供给氢气,此时可以预测催化剂层的入口部温度上升至240℃以上。
以下的表1中的枯基醇转化率、异丙基环己烷选择率根据下式进行计算。
理论液体供给重量(g)=样品回收重量×(原料液中的枯基醇浓度×(枯基醇分子量/枯烯分子量)+(100-原料液中的枯基醇浓度))/100
原料液中的枯烯摩尔数(摩尔)=理论液体供给重量×(原料液中的枯烯浓度/枯烯分子量)/100
原料液中的枯基醇摩尔数(摩尔)=理论液体供给重量×(原料液中的枯基醇浓度/枯基醇分子量)/100
原料液中的异丙基环己烷摩尔数(摩尔)=理论液体供给重量×(原料液中的异丙基环己烷浓度/异丙基环己烷分子量)/100
反应液中的枯烯摩尔数(摩尔)=样品回收重量×(反应液中的枯烯浓度/枯烯分子量)/100
反应液中的枯基醇摩尔数(摩尔)=样品回收重量×(反应液中的枯基醇浓度/枯基醇分子量)/100
反应液中的异丙基环己烷摩尔数(摩尔)=样品回收重量×(反应液中的异丙基环己烷浓度/异丙基环己烷分子量)/100
枯基醇转化率(%)=(原料液中的枯基醇摩尔数-反应液中的枯基醇摩尔数)/原料液中的枯基醇摩尔数×100
异丙基环己烷选择率(%)=(反应液中的异丙基环己烷摩尔数-原料液中的异丙基环己烷摩尔数)/(原料液中的枯基醇摩尔数-反应液中的枯基醇摩尔数+原料液中的枯烯摩尔数)×100
枯烯选择率(%)=(反应液中的枯烯摩尔数-原料液中的枯烯摩尔数)/(原料液中的枯基醇摩尔数-反应液中的枯基醇摩尔数)×100
表1
与比较例相比,实施例中作为副产物的异丙基环己烷的选择率低。
Claims (2)
1.一种方法,其为枯烯的制造方法,在该方法中,将枯基醇供给至(a)加氢裂化反应或者供给至(b)脱水反应及其后的氢化反应而得到枯烯,其中,
所述方法包含下述工序:
(A)向填充有催化剂的反应器中供给含有枯烯的液体的工序;和
(B)在所述工序A之后,向所述反应器中供给含有枯基醇的液体和氢的工序。
2.如权利要求1所述的方法,其中,所述催化剂为包含元素周期表第10族或第11族的金属的催化剂。
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