CN103724153B

CN103724153B - α-甲基苯乙烯选择加氢的方法

Info

Publication number: CN103724153B
Application number: CN201210382526.1A
Authority: CN
Inventors: 柴忠义; 杜周; 季静; 张富春; 纪玉国; 任玉梅
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-10
Filing date: 2012-10-10
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2032-10-10
Also published as: CN103724153A

Abstract

本发明提供了一种α-甲基苯乙烯选择加氢的方法，包括：将含有α-甲基苯乙烯的原料物流在氢气存在下依次通过镍基催化剂和钯基催化剂，经过一步加氢，则α-甲基苯乙烯转化成异丙基苯。优选的是，镍基催化剂和钯基催化剂直接接触。根据本发明的氢化方法，反应物流连续通过不同的催化剂，实现一步加氢，简化了反应设备和反应工艺，节约了成本。此外，该法加氢反应条件温和，催化剂活性高，加氢转化率和加氢选择性均较高。

Description

α-甲基苯乙烯选择加氢的方法

技术领域

本发明涉及石油烃类的选择加氢方法，具体地说涉及一种α-甲基苯乙烯选择加氢方法。

背景技术

α-甲基苯乙烯是异丙基苯-苯酚法的一种必不可少的副产物。由于从精馏步骤的苯酚中和从再循环的异丙基苯流中去除α-甲基苯乙烯都很困难，所以α-甲基苯乙烯一般被视为所不希望的反应副产物。若将苯酚合成中产生的α-甲基苯乙烯加氢生成异丙基苯，然后可以返回到氧化单元继续氧化再生产苯酚，这样能够大大地降低装置的物耗，提高苯酚法的总产率，取得可观的经济效益。异丙基苯异丙基苯

对于α-甲基苯乙烯类的氢化，现有技术中曾使用淤浆法，其中采用Reney镍催化剂为氢化催化剂。该法需要两个蒸馏塔和相关设备，以及需要提供冷却和压力的能源。此外，Reney镍系催化剂有过度加氢产生不期望的副产物和需要频繁添加新鲜催化剂的缺点。同时，由于在该法中通常出现芳香烃化合物的流失，所以这种方法大部分被固定床法取代。例如中国专利CN100335165C公开了一种苯乙烯及其衍生物的加氢方法，其中氢化反应在固定床反应器中进行，所使用的催化剂为镍基催化剂。然而，此方法的原料转化率仍然有提高的余地。

使用贵金属催化剂、例如钯催化剂将α-甲基苯乙烯氢化具有高转化率和高选择性的优点。然而，实验证明，使用钯系贵金属催化剂在反应过程中相对于镍系催化剂而言起始反应温度要高一些；另外，单独使用贵金属催化剂成本过高。

中国专利申请CN1793089A公开了一种用双催化剂系统使α-甲基苯乙烯选择加氢成枯烯的方法。该法包括将含有多达10%的α-甲基苯乙烯的进料流供给第一固定床与氢气混合，在镍系催化剂作用下，α-甲基苯乙烯的70～95%转化成枯烯，生成的枯烯和剩余原料在液体取出盘与氢气分离后，排出液进入第二固定床与氢气混合，在贵金属催化剂下，剩余的α-甲基苯乙烯转化成枯烯。该法的最终氢化转化率和选择性较高，但是，氢化过程需要经历两个独立的反应区，即经过两次加氢才能获得较好的氢化效果，其反应程序和反应装置较为复杂，运行费用较高。

发明内容

为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种新的用于α-甲基苯乙烯的选择加氢的方法，该法具有工艺简单，加氢条件温和，加氢转化率和加氢选择性高等优点。

根据本发明，提供了一种α-甲基苯乙烯选择加氢的方法，包括：将含有α-甲基苯乙烯的原料物流在氢气存在下依次通过镍基催化剂和钯基催化剂，经过一步加氢，则α-甲基苯乙烯转化成异丙基苯。其中，原料物流例如可以是苯酚生产过程中产生的含有α-甲基苯乙烯的副产物。

本发明的发明人经研究发现，镍基催化剂在α-甲基苯乙烯加氢过程中的起始反应温度相对于钯基催化剂要低3~10℃。由于烯烃加氢反应是放热反应，因此对于绝热反应器，催化剂床层温度随着反应的进行床层温度是不断升高的。本发明根据镍基和钯基催化剂的反应特征，充分利用反应热，采用反应物流先通过镍基催化剂，后通过钯基催化剂的次序，使两种催化剂在反应区间内发挥较佳的催化效果，保证了原料中α-甲基苯乙烯的加氢率。

对于使用多种催化剂的氢化反应，在α-甲基苯乙烯加氢这个技术领域的现有技术中往往采用几步加氢的方法，不同的催化剂分别处于不同的催化剂床层中，反应物流在不同的催化氢化阶段中分别循环，或者需要分离冷却等工序，各氢化阶段的条件也需分别控制，因此整个氢化过程需要较为复杂的反应设备，相应的反应工艺比较繁琐，进而成本随之增大。然而，根据本发明，α-甲基苯乙烯在复合催化剂作用下通过一步加氢，即可获得较好的加氢效果。在本发明中，镍基催化剂和钯基催化剂填充于固定床反应器的同一个催化剂床层中，原料物流连续通过不同的催化剂，并不需要针对不同的催化剂分别控制反应条件，因而至少省去了繁琐的工序，节约了成本。

优选地，镍基催化剂和钯基催化剂置于同一个催化剂床层中。更优选的是，镍基催化剂与钯基催化剂直接接触。例如两种催化剂可以依次装填而简单叠加，也可以在交接处部分混合。这两种催化剂还可以用带孔隔板隔开。

在本发明的一个优选实施方案中，镍基催化剂和钯基催化剂依次装填于复合床反应器的床层中，原料物流下流式地依次通过镍基催化剂和钯基催化剂。

镍基催化剂的粒度例如为Ф(2~6)×(2~5)mm，钯基催化剂的粒度例如为Ф(1.0~3.5)×(2~15)mm。

优选地，镍基催化剂和钯基催化剂的装填比例以体积计为0.3~4:1，更优选为0.5~3:1，进一步优选为1:1。催化剂的装填总体积可根据原料性质、反应温度和进料空速等因素进行选择。

根据本发明的方法，一步加氢的条件优选为：反应压力为0.1~0.5MPa，更优选为0.2~0.3MPa；反应温度为20~100℃，更优选为40~80℃；氢气与原料中的α-甲基苯乙烯的摩尔比为4~15:1，更优选为5~10:1；原料空速为0.5~3h^-1，更优选为1~2h^-1；反应物流循环比为2~8:1，更优选为2~6:1。其中，原料空速是指不包括循环物流部分的原始原料的空速。可见，根据本发明的方法，加氢条件缓和，不需要多种外加能源，对设备造成的损耗小。

优选地，镍基催化剂以氧化铝和氧化硅为载体，以金属镍为活性组分；其中金属镍以原子计基于镍基催化剂为20~50wt%，优选为30~45wt%。在该镍基催化剂的载体中氧化硅与氧化铝的重量比优选为2~5:1。

优选地，钯基催化剂以氧化铝或氧化铝和氧化钛为载体，以金属钯为活性组分；其中金属钯以原子计基于钯基催化剂的载体为0.1~1wt%，优选为0.3~0.8wt%。该钯基催化剂还优选为本发明人的申请号为02146005.1和专利号为ZL200310124229.8的专利中的钯基催化剂。

根据本发明的方法，原料物流中可含有α-甲基苯乙烯为0.1~30wt%，优选为10~25wt%。

本发明提供的α-甲基苯乙烯选择加氢合成异丙基苯的方法，加氢转化率可高达99.9%，加氢选择性可达99.7%，并且在产物中基本上检测不出过度氢化产生的副产物，例如异丙基环己烷。

因此，根据本发明的方法，具有如下突出的优点：使用不同的催化剂实现一步加氢，无需分段控制催化条件，工艺简单，加氢反应条件温和，催化剂活性高，α-甲基苯乙烯加氢转化率和加氢选择性高，无过度加氢的副产物产生。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明的保护范围并不限于此。

在本发明中：

加氢转化率=（原料溴价-产物溴价）/原料溴价×100%；

加氢选择性=产物中异丙苯的质量含量/（原料中α-甲基苯乙烯的质量含量+原料中异丙苯的质量含量）×100%；

α-甲基苯乙烯等组分采用气相色谱法分析，分析仪器型号为岛津14A；

原料和产物溴价采用常用的碘化钾化学滴定法分析。

实施例1

将以氧化铝计含量为28.49克的硫酸铝和以氧化硅计含量为56.98克的硅酸钠（氧化铝/氧化硅重量比为1/2）混合形成胶液2000毫升，在温度70℃、pH值6.0、常压和强烈搅拌条件下，将以氧化镍计含量为114.53克的硝酸镍水溶液1000毫升加入到上述的氧化铝-氧化硅胶液中，沉淀40分钟，过滤，用20倍滤饼体积的去离子水洗涤40分钟，过滤，再洗涤、再过滤，此过程重复四次。

滤饼于100℃的温度下干燥10小时，于500℃的温度下焙烧5小时，冷却到常温，研磨成粉，打成圆柱体状，制得镍含量为44.1wt%，粒度为Ф(2~6)×(2~5)mm的镍基催化剂。

取比表面积为110米²/克，孔容为0.59毫升/克，最可几孔径为130埃，粒度为Ф(1.0~3.5)×(2~15)mm的氧化铝88克，用硫酸钛含量为0.557克/毫升的稀硫酸溶液65毫升浸渍，搅拌15分钟，于120℃干燥8小时后，于900℃焙烧4小时，制得氧化钛-氧化铝复合物。在该复合物中，氧化钛含量为11.87重量％，比表面积为87米²/克，孔容为0.53毫升/克，最可几孔径为123埃。

将90克前面制备的氧化钛-氧化铝复合物浸入85毫升的钯含量为0.318克/100毫升的氯化钯水溶液中，1.5小时后取出，滤出浸渍的复合物载体，用120毫升浓度为10重量%的水合肼水溶液在室温下还原1小时，用去离子水反复冲洗，到洗净氯离子为止，沥干水分后于120℃下干燥6小时，然后于480℃下焙烧4小时，制得钯含量为0.30重量%，粒度为Ф(1.0~3.5)×(2~15)mm的Pd/TiO₂-Al₂O₃催化剂。

将钯催化剂装填于催化剂床层中下部，然后在其上装填镍基催化剂，其中镍基催化剂与钯基催化剂的体积比为1:1，二者总体积为100毫升。

在氢化反应前，将催化剂在氢气压力为0.2MPa，温度为150℃和氢气流量为500毫升/分钟的条件下活化6小时，然后降温至氢化反应所需的温度。

在氢气压力为0.2MPa，温度为30℃的条件下下流式地通入原料物流，其空速为1.5h^-1。其中，氢气与原料中的α-甲基苯乙烯摩尔比为4:1，反应物流的循环比为3:1，通入的原料中α-甲基苯乙烯含量为17.80wt%，异丙基苯含量为80.30wt%，溴价为25.10克溴/100克油，密度为0.868g/cm³。加氢结果见表1所示。

实施例2

重复实施例1的过程，不同的是，反应温度变为40℃，结果见表1所示。

实施例3

重复实施例1的过程，不同的是，反应温度变为50℃，结果见表1所示。

实施例4

重复实施例1的过程，不同的是，反应温度变为60℃，结果见表1所示。

实施例5

重复实施例1的过程，不同的是，反应温度变为70℃，结果见表1所示。

实施例6

重复实施例1的过程，不同的是，反应温度变为80℃，结果见表1所示。

表1

实施例7

重复实施例2的过程，不同的是，镍基催化剂与钯基催化剂的体积比为0.5:1，结果见表2所示。

实施例8

重复实施例2的过程，不同的是，镍基催化剂与钯基催化剂的体积比为3:1，结果见表2所示。

表2

实施例9

重复实施例2的过程，不同的是，镍基催化剂中镍的负载量为20wt%（以镍原子计基于镍基催化剂），结果见表3所示。

实施例10

重复实施例2的过程，不同的是，钯基催化剂中钯的负载量为0.8wt%（以钯原子计基于钯基催化剂的载体），结果见表3所示。

表3

实施例11

重复实施例2的过程，不同的是，钯基催化剂的载体改为氧化铝，结果如表4所示。

实施例12

重复实施例2的过程，不同的是，钯基催化剂的载体改为氧化铝，并且钯的负载量变成1wt%，结果如表4所示。

表4

实施例13

重复实施例2的过程，只是在反应时间为100~1000小时内对反应产物进行检测，考察本法的稳定性效果。结果如表5所示。

表5

Claims

1.一种α-甲基苯乙烯选择加氢的方法，包括：将含有α-甲基苯乙烯的原料物流在氢气存在下依次通过镍基催化剂和钯基催化剂，经过一步加氢，则α-甲基苯乙烯转化成异丙基苯；

其中，原料物流中含有α-甲基苯乙烯为10～25wt％；

镍基催化剂和钯基催化剂置于同一个催化剂床层中；

反应压力为0.1～0.5MPa；反应温度为20～100℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍基催化剂与所述钯基催化剂直接接触。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，镍基催化剂和钯基催化剂的装填比例以体积计为0.3～4:1。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，镍基催化剂和钯基催化剂的装填比例以体积计为0.5～3:1。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述一步加氢的条件为：氢气与原料中的α-甲基苯乙烯的摩尔比为4～15:1；原料空速为0.5～3h^-1；反应物流循环比为2～8:1。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述一步加氢的条件为：反应压力为0.2～0.3MPa；反应温度为40～80℃；氢气与原料中的α-甲基苯乙烯的摩尔比为5～10:1；原料空速为1～2h^-1；反应物流循环比为2～6:1。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，镍基催化剂以氧化铝和氧化硅为载体，以金属镍为活性组分；其中金属镍以原子计基于镍基催化剂为20～50wt％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述镍基催化剂中金属镍以原子计基于镍基催化剂为30～45wt％。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述镍基催化剂的载体中氧化硅与氧化铝的重量比为2～5:1。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，钯基催化剂以氧化铝或氧化铝和氧化钛为载体，以金属钯为活性组分；其中金属钯以原子计基于钯基催化剂的载体为0.1～1wt％。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述钯基催化剂中金属钯以原子计基于钯基催化剂的载体为0.3～0.8wt％。