CN101475439A - 苯乙烯存在下采用复合床进行苯乙炔选择加氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯乙烯存在下采用复合床进行苯乙炔选择加氢的方法，主要解决以往技术中存在苯乙烯损失率高的问题。本发明通过采用以含有苯乙炔的烃类馏分为原料，在反应温度为15～100℃，重量空速为0.01～100小时－1，氢气/苯乙炔摩尔比为1～30∶1，反应压力为－0.08～5.0MPa的条件下，原料依次通过装有催化剂A和催化剂B的复合床反应器与催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯，其中，催化剂A选自镍基催化剂，催化剂B选自钯基或铜基催化剂中的至少一种，催化剂A和催化剂B的装填比例为0.5～5∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于苯乙烯存在下进行加氢除苯乙炔的工业生产中。

Description

苯乙烯存在下采用复合床进行苯乙炔选择加氢的方法
技术领域
本发明涉及一种苯乙烯存在下采用复合床进行苯乙炔选择加氢的方法，特别是关于以含苯乙炔的C8烃类馏分为原料，除苯乙炔的方法。
背景技术
苯乙烯(ST)是生产聚苯乙烯(PS)、ABS树脂以及丁苯橡胶等的重要单体。其生产方法以乙苯脱氢法为主，近年来，随着乙烯工业的发展及规模的大型化，使得从裂解汽油中抽提回收苯乙烯技术成为备受关注的增产苯乙烯技术之一。
裂解汽油是乙烯工业的副产，产量约为乙烯产能的60％～70％，其中的C8馏份中富含苯乙烯和混合二甲苯，一套1000kt/a乙烯装置，可获取24～42kt/a的苯乙烯，同时可回收混合二甲苯，使裂解C8馏份从燃料价值升级到化学价值，从裂解汽油中抽提回收苯乙烯的生产成本约为乙苯脱氢生产苯乙烯的1/2。
从裂解汽油中回收苯乙烯的方法，目前普遍认为可行的是萃取蒸馏法，但是，苯乙炔(PA)与苯乙烯的化学结构相似，两者与萃取蒸馏溶剂之间的相互作用也相似，因此通过萃取精馏不能实现苯乙烯与PA的有效分离。而PA的存在，不仅会增加苯乙烯阴离子聚合时的催化剂消耗量，影响链长和聚合速度，而且会导致聚苯乙烯性能变坏，如变色、降解、变味和释放出气味等。因此，开发高选择性苯乙炔选择性加氢催化剂及工艺成为裂解汽油抽提回收苯乙烯技术的核心及关键。另外，需要特别关注的是，在苯乙烯存在下进行苯乙炔加氢过程中，如何最大限度降低苯乙烯的损失是裂解汽油中抽提回收苯乙烯是否具有技术竞争力的关键技术指标之一，苯乙烯的损失越低，其技术经济性越好，技术竞争力越强。
专利CN1852877A公开一种在苯乙烯单体存在下还原苯乙炔杂质的方法。将包含少量苯乙炔的苯乙烯单体物流供给氢化反应器，还供给含氢的氢化气体。使苯乙烯单体物流和氢与包含催化剂的催化剂床层接触，所述催化剂包含在θ氧化铝载体上的还原的铜化合物。氢化反应器在至少60℃温度和至少30psig压力下操作，氢化苯乙炔生成苯乙烯。氢化气体包括氮气和氢气的混合物，该技术反应温度较高，苯乙炔加氢率低(约70％)，同时存在催化剂寿命较短，且苯乙烯存在损失率高(约3％左右)。
专利CN1087892A公开了一种采用氢化法来纯化苯乙烯流中的苯乙烯单体的方法和设备，它通过采用氢气加入稀释剂如氮气来稀释氢气，用乙苯脱氢排出气来提供氢气，借助多级催化床的反应器使苯乙炔杂质氢化为苯乙烯，但该专利催化剂中一方面仅谈到低浓度如300ppm苯乙炔含量的选择性除炔方法，同时对苯乙炔加氢率低(95％左右)，同时苯乙烯存在损失约0.2％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的苯乙烯损失率高的问题，提供一种新的苯乙烯存在下采用复合床进行苯乙炔选择加氢的方法。该方法具有苯乙烯损失率低的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种苯乙烯存在下采用复合床进行苯乙炔选择加氢的方法，以含有苯乙炔的烃类馏分为原料，在反应温度为15～100℃，重量空速为0.01～100小时-1，氢气/苯乙炔摩尔比为1～30∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料依次通过装有催化剂A和催化剂B的复合床反应器与催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯，其中，催化剂A选自镍基催化剂，催化剂B选自钯基或铜基催化剂中的至少一种，催化剂A和催化剂B的重量装填比例为0.5～5∶1。
上述技术方案中催化剂A和催化剂B的载体均选自氧化硅、氧化镁、氧化铝或分子筛中的至少一种，优选自氧化硅或氧化铝中的至少一种，催化剂A以载体重量计镍含量为8～50％，优选镍含量范围为10～40％，催化剂B钯基催化剂以载体重量计钯含量为0.1～5％，铜基催化剂以载体重量计铜含量为10～60％。
上述技术方案中催化剂B优选自钯基催化剂，以载体重量计钯含量优选范围为0.2～3％。
上述技术方案中优选反应条件为反应温度为25～60℃，重量空速为0.1～20小时-1，氢气/苯乙炔摩尔比为1～10∶1，反应压力为0.1～3.0MPa。苯乙炔的烃类馏分中，以重量百分比计，苯乙烯含量为20～60％，苯乙炔的含量为0.03～2％。
众所周知，苯乙炔的加氢反应是一典型的串联反应，中间产物即为苯乙烯，若过度加氢会生成乙苯，而在裂解汽油回收苯乙烯技术中，乙苯的附加值远低于苯乙烯的附加值，同时，微量苯乙炔的存在对后续分离不利，为此，如何最大化转化苯乙炔，同时最大限度避免苯乙烯的加氢损失，是回收苯乙烯技术的关键。我们在大量研究中发现，采用自制的钯或镍基催化剂在进行苯乙炔加氢反应过程中，均具有较好的苯乙炔加氢选择性，而动力学研究发现，采用镍基、钯基或铜基催化剂进行苯乙炔选择加氢反应过程中，苯乙炔加氢生成苯乙烯步骤的反应活化能低于苯乙烯加氢生成乙苯反应步骤的活化能，这为实现最大化转化苯乙炔，同时最大限度避免苯乙烯的加氢损失，从反应动力学角度提供了重要理论基础和理论支持。另外，研究还发现，镍基催化剂在苯乙炔加氢过程中起活温度较低，而钯基或铜基催化剂在反应过程中相对于镍基催化剂而言起活温度高。众所周知，加氢反应是典型的放热反应，对于通常的绝热加氢反应过程而言，催化剂床层的温度是随着加氢反应的进行床层温度是不断升高的，若原料中苯乙炔浓度在1.5％左右，其绝热温升会超过20℃，显然，若仅采用单一的催化剂较难保障催化剂能在较大的温度区间内均发挥良好的催化效率，在本发明中发明者充分考虑并结合镍基、钯基及铜基催化剂在加氢过程的反应特性，采用镍基在前，钯基或铜基催化剂在后的两种或两种以上催化剂的复合床实现较大温度区间内催化剂均发挥较好的催化效率，既保证了原料中苯乙炔的加氢率，同时又最大限度降低了苯乙烯的损失，具有较大的技术优势。另外，本发明也可采用负压进行操作。
采用本发明的技术方案，以氧化铝为载体，催化剂A选自镍基催化剂，以载体重量计镍含量为10～40％，催化剂B选自钯基催化剂，以载体重量计钯含量为0.2～3％，其中，催化剂A和催化剂B的装填比例为0.5～5∶1(重量比)，以重量百分比计，用苯乙烯含量为20～60％，苯乙炔的含量为0.03～2％的碳八馏分为原料，在反应温度为25～60℃，重量空速为0.1～20小时-1，氢气/苯乙炔摩尔比为1～20∶1，反应压力为0.1～3.0MPa的条件下，苯乙炔的加氢率最高可达到100％，苯乙烯可达到无损失，甚至部分苯乙炔加为苯乙烯出现苯乙烯增加(或苯乙烯损失为负值)，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
用θ氧化铝为载体，用负载法制备负载量为15％的镍催化剂A和负载量为0.8％的钯催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是1∶1，在反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前分别均经过温度300℃还原4小时，以重量百分比计，用含45％苯乙烯，12％乙苯，0.15％苯乙炔的碳八馏分为原料，在反应入口温度为40℃，重量空速为2小时-1，氢气/苯乙炔摩尔比为3∶1，反应压力为0.2MPa的条件下，原料依次与固定床绝热反应器中的催化剂A和催化剂B接触，进行反应，反应结果为：苯乙烯的损失率为0.05％，反应流出物中苯乙炔的含量为1ppm。
【实施例2】
用θ氧化铝为载体，制备负载量为45％的镍催化剂A和负载量为0.2％的钯催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是3∶1，在反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前分别均经过温度300℃还原4小时，以重量百分比计，用含38％苯乙烯，15％乙苯，0.3％苯乙炔的碳八馏分为原料，在反应入口温度为35℃，重量空速为0.2小时-1，氢气/苯乙炔摩尔比为15∶1，反应压力为3.5MPa的条件下，原料依次与固定床绝热反应器中的催化剂A和催化剂B接触，进行反应，反应结果为：苯乙烯的损失率为-0.1％，反应流出物中苯乙炔检不出。
【实施例3】
用γ氧化铝为载体，制备负载量为20％的镍催化剂A和负载量为1.5％的钯催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是2∶1，在反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前分别均经过温度300℃还原4小时，以重量百分比计，用含35％苯乙烯，18％乙苯，0.08％苯乙炔的碳八馏分为原料，在反应入口温度为70℃，重量空速为30小时-1，氢气/苯乙炔摩尔比为10∶1，反应压力为-0.05MPa的条件下，原料依次与固定床绝热反应器中的催化剂A和催化剂B接触，进行反应，反应结果为：苯乙烯的损失率为0.2％，反应流出物中苯乙炔的含量为10ppm。
【实施例4】
用ZSM-5分子筛为载体，制备负载量为30％的镍催化剂A和负载量为3％的钯催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是1.5∶1，在反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前分别均经过温度300℃还原4小时，以重量百分比计，用含30％苯乙烯，8％乙苯，1.2％苯乙炔的碳八馏分为原料，在反应温度为45℃，重量空速为10小时-1，氢气/苯乙炔摩尔比为20∶1，反应压力为2.5MPa的条件下，原料依次与固定床绝热反应器中的催化剂A和催化剂B接触，进行反应，反应结果为：苯乙烯的损失率为-0.7％，反应流出物中苯乙炔检不出。
【实施例5】
用γ和α氧化铝的混合物为载体，制备负载量为10％的镍催化剂A，用ZSM-5分子筛为载体制备负载量为20％的铜催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是0.5∶1，在反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前分别均经过温度300℃还原4小时，以重量百分比计，用含55％苯乙烯，3％乙苯，2％苯乙炔的碳八馏分为原料，在反应温度为30℃，重量空速为3小时-1，氢气/苯乙炔摩尔比为6∶1，反应压力为2.0MPa的条件下，原料依次与固定床绝热反应器中的催化剂A和催化剂B接触，进行反应，反应结果为：苯乙烯的损失率为-1.5％，反应流出物中苯乙炔苯乙炔检不出。
【实施例6】
用γ氧化铝为载体，制备负载量为20％的镍催化剂A和负载量为50％的铜催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是5∶1，在反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前分别均经过温度300℃还原4小时，以重量百分比计，用含30％苯乙烯，8％乙苯，0.8％苯乙炔的碳八馏分为原料，在反应温度为80℃，重量空速60为小时-1，氢气/苯乙炔摩尔比为10∶1，反应压力为0.5MPa的条件下，原料依次与固定床绝热反应器中的催化剂A和催化剂B接触，进行反应，反应结果为：苯乙烯的损失率为0.2％，反应流出物中苯乙炔的含量为1ppm。
【比较例1】
按照实施例1的各个步骤与条件，只是仅采用催化剂B的单一床层，其它条件及原料均相同，反应结果为：苯乙烯的损失率为3％，反应流出物中苯乙炔的含量为10ppm。
【比较例2】
按照实施例5的各个步骤与条件，只是仅采用催化剂B的单一床层，其它条件及原料均相同，反应结果为：苯乙烯的损失率为5％，反应流出物中苯乙炔的含量为20ppm。

Claims (5)

1、一种苯乙烯存在下采用复合床进行苯乙炔选择加氢的方法，以含有苯乙炔的烃类馏分为原料，在反应温度为15～100℃，重量空速为0.01～100小时-1，氢气/苯乙炔摩尔比为1～30∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料依次通过装有催化剂A和催化剂B的复合床反应器与催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯，其中，催化剂A选自镍基催化剂，催化剂B选自钯基或铜基催化剂中的至少一种，催化剂A和催化剂B的重量装填比例为0.5～5∶1。
2、根据权利要求1所述苯乙烯存在下采用复合床进行苯乙炔选择加氢的方法，其特征在于催化剂A和催化剂B的载体均选自氧化硅、氧化镁、氧化铝或分子筛中的至少一种；催化剂A以载体重量计镍含量为8～50％；催化剂B钯基催化剂以载体重量计钯含量为0.1～5％，铜基催化剂以载体重量计铜含量为10～60％。
3、根据权利要求2所述苯乙烯存在下采用复合床进行苯乙炔选择加氢的方法，其特征在于催化剂A和催化剂B的载体均选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；催化剂A以载体重量计镍含量为10～40％；催化剂B选自钯基催化剂，以载体重量计钯含量为0.2～3％。
4、据权利要求1所述苯乙烯存在下采用复合床进行苯乙炔选择加氢的方法，其特征在于复合床反应器反应温度为25～60℃，重量空速为0.1～20小时-1，氢气/苯乙炔摩尔比为1～20∶1，反应压力为0.1～3.0MPa。
5、据权利要求1所述苯乙烯存在下采用复合床进行苯乙炔选择加氢的方法，其特征在于含苯乙炔的烃类馏分中，以重量百分比计，苯乙烯含量为20～60％，苯乙炔的含量为0.03～2％。
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