CN111689826B - 一种催化选择性加氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化选择性加氢的方法，包括：将化合物和氨硼烷在铜钯@金属有机框架复合材料的催化作用下，在溶剂中反应；所述化合物为端基含有双键或三键的化合物。本申请利用铜钯@金属有机框架复合材料催化氨硼烷原位分解，分解得到的活性氢可直接催化端基含有双键或三键的化合物转化为相对应的产物，不易发生过度加氢的问题。实验结果表明，本申请提供的催化选择性加氢的方法可在8min内完成反应并且对苯乙烯的选择性高达96％。

Description

一种催化选择性加氢的方法
技术领域
本发明涉及金属催化剂技术领域，尤其涉及一种催化选择性加氢的方法。
背景技术
烯烃是一类重要的化工原料，也是合成高分子工业中被广泛应用的合成单体。以苯乙烯为例，目前全世界每年的苯乙烯产量可以到达约2200万吨，用途广泛。苯乙烯不仅可以自身发生自聚形成高分子聚苯乙烯而且还容易与其他有机小分子发生聚合或是共聚，例如，与丙烯腈、丁二烯等可发生聚合或是共聚，制备得到AS塑料或是ABS塑料；与丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等发生共聚制备聚酯树脂。这些由苯乙烯单体制备得到的高分子材料还可做进一步加工，已经被广泛应用于日常生产生活中。
苯乙炔选择性加氢是一种制备苯乙烯的重要方法，其采用氢气作为氢源，通常选择金属钯基催化剂作为商用催化剂，(例如林德拉催化剂)。但在商用催化剂催化过程中，随着催化时间的延长对于苯乙烯的催化选择性会逐渐降低，即在高转化率下无法维持对烯烃的高选择性。然而，一般工业分离过程所消耗时间较长，因此，在分离过程中产生的过度加氢产物烷烃会大大影响产物的纯度。因此，以上述炔烃为考虑基础，研究一种对绿色廉价高选择性催化剂及相应加氢方法具有重要意义。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种催化选择性加氢的方法，本申请可将端基含有双键或三键的化合物高效加氢且可以确保高转化率下的高选择性。
有鉴于此，本申请提供了一种催化选择性加氢的方法，包括：
将化合物和氨硼烷在铜钯@金属有机框架复合材料的催化作用下，在溶剂中反应；所述化合物为端基含有双键或三键的化合物。
优选的，所述化合物为一端为醛基、炔基位于中间位置的炔烃或端基仅含有三键的炔烃。
优选的，所述化合物为苯乙炔或苯丙炔醛。
优选的,所述铜钯@金属有机框架复合材料中铜的担载量为2mol％，钯的担载量为0.05mol％～0.2mol％。
优选的，所述化合物与所述氨硼烷的比例关系为10μL：(1～10)mg。
优选的，所述化合物与所述铜钯@金属有机框架复合材料的比例关系为10μL：(0.5～2.5)mg。
优选的，所述反应的温度为25～40℃，所述反应的时间为5～20min，所述反应的压力为101.325KPa。
优选的，所述铜钯@金属有机框架复合材料中的铜为铜纳米立方体，钯为钯纳米颗粒，所述铜纳米立方体作为钯纳米颗粒的载体，所述铜纳米立方体的大小为40～100nm，所述钯纳米颗粒的大小为1～3nm。
优选的，所述铜钯@金属有机框架复合材料中所述金属有机框架为ZIF-8材料，所述ZIF材料的大小为600～1000nm。
本申请提供了一种催化选择性加氢的方法，该方法在氢源氨硼烷的作用下，在铜钯@金属有机框架复合材料的催化作用下，端基含有双键或三键的化合物中的双键或三键实现了高效加氢；在上述过程中，铜钯@金属有机框架复合材料催化氨硼烷分解，原位产生活性氢，活性氢可以直接与上述化合物中的端基官能团发生加氢反应，快速生成新的化合物。该方法可高效催化氨硼烷原位产生还原氢，大大改善了传统技术中采用氢气作为氢源导致的反应速率和选择性低的问题，实现了端基含有双键或三键的化合物的高效催化。以苯乙炔为例，实验结果表明，本申请可在8min内完成反应并对苯乙烯的选择性高达96％。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的催化剂铜纳米颗粒的SEM照片；
图2为本发明实施例1所制备的铜钯金属纳米颗粒的TEM照片；
图3为本发明实施例1所制备的铜钯金属纳米颗粒的XPS谱图；
图4为本发明实施例1所制备的催化剂的TEM照片；
图5为本发明实施例1所制备的催化剂在不同温度下还原苯乙炔催化活性图；
图6为本发明实施例1所制备的催化剂在不同氨硼烷使用量下对于苯乙炔加氢催化活性图；
图7为本发明实施例1所制备的催化剂在催化剂不同使用量下对苯乙炔加氢催化活性图；
图8为本发明制备的催化剂在不同Pd担载量下对苯乙炔加氢催化活性图；
图9为本发明实施例1制备的催化剂对苯丙炔醛的催化活性图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
为了实现端基含有双键或三键的化合物的高效转化且确保产物的高选择性，本申请提供了一种催化选择性加氢的方法，其以铜钯@金属有机框架复合材料作为催化剂，以氨硼烷作为氢源，最终使得上述化合物高效转化且对产物具有高的选择性。具体的，本申请实施例公开了一种催化选择性加氢的方法，包括：
将化合物和氨硼烷在铜钯@金属有机框架复合材料的催化作用下，在溶剂中反应；所述化合物为端基含有双键或三键的化合物。
在催化选择性加氢的过程中，端基含有双键或三键的化合物、催化剂与氢源是必不可少的，本申请选择以铜钯@金属有机框架复合材料作为催化剂，其来源按照本领域技术人员熟知的方式即可，可按照现有方法制备得到，具体为：
将负载钯的铜纳米颗粒复合材料与二甲基咪唑和硝酸锌在甲醇溶液中混合，静置，得到铜钯@金属有机框架复合材料。
在铜钯@金属有机框架复合材料中，铜钯表面包覆了金属有机框架材料，铜钯中的铜为铜纳米立方体，其作为钯的基底，用于负载钯纳米颗粒，在本申请中，铜纳米颗粒的尺寸为40～100nm，钯的尺寸为2.5nm；所述金属有机框架材料为ZIF-8，其尺寸大小为600～1000nm。在本申请提供的铜钯@金属有机框架复合材料中，以复合材料为基，铜的担载量为2mol％，钯的担载量为0.05mol％～0.2mol％。在上述催化加氢的过程中，所述端基含有双键或三键的化合物与所述铜钯@金属有机框架复合材料的比例关系为10μL：(0.5～2.5)mg，铜钯@金属有机框架复合材料主要影响催化活性。
在所述铜钯@金属有机框架复合材料中，铜的存在可以改善钯表面的电子态，使得钯处于氧化态(由Pd0到Pdn+)，从而降低对产物的吸附能减缓产物的过度加氢，同时，高活性钯的引入是获得高转化率的原因之一；除此之外，在该催化体系中，引入的氨硼烷可以在溶液中原位产生还原氢物种，该物种直接与液相底物接触并反应，由此也可获得高转化率，同时该还原氢物种还对产物表现出了优异的选择性，避免了产物过度加氢。
在催化选择性加氢的过程中，氨硼烷作为氢源，其在催化剂表面醇解产生氢活性物种，氢活性物种可直接用于催化加氢而不产生氢气，且可快速高选择性的将端基含有双键或三键的化合物转化为相对应的产物。氨硼烷的来源本申请没有特别的限制，可按照本领域技术人员熟知的方法制备，也可为市售产品。所述端基含有双键或三键的化合物与所述氨硼烷的比例关系为10μL：(1～10)mg，在具体实施例中，所述端基含有双键或三键的化合物与所述氨硼烷的比例关系为10μL：(1～7)mg；氨硼烷的用量主要影响炔烃的转化率。
本申请最基础的原料端基含有双键或三键的化合物，其是本领域技术人员熟知的，对其来源本申请没有特别的限制，可以为市售产品。上述化合物可以为一端为醛基、炔基位于中间位置的炔烃或端基仅含有三键的炔烃；在具体实施例中，所述化合物为苯丙炔醛或苯乙炔。本申请中的溶剂具体选自甲醇。
在上述催化选择性加氢的过程中，所述反应在25～40℃条件下进行，所述反应的时间为5～20min，压力为101.325KPa。
本申请提供了一种氨硼烷醇解同时原位催化选择性加氢的方法，其在加热条件下，铜钯@金属有机框架复合材料催化氨硼烷分解，原位产生活性氢，活性氢直接与端基含有双键或三键的化合物发生反应，快速生成相应的化合物。上述方法催化氨硼烷原位产生还原氢，实现了对产物的高效催化。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的催化选择性加氢的方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1金属合金与金属有机框架复合材料催化剂的制备
1.1将52.5毫克二水合氯化铜，125毫克葡萄糖，225毫克十六胺和25毫升去离子水，加入到50毫升单口烧瓶中，100℃下反应6小时，趁热离心，并用65℃的去离子水离心洗涤5次，产物分散到5毫升去离子水中；
1.2取1毫升铜纳米立方体的水溶液，分散到5毫升去离子水中，加入50毫克聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝55000)，常温搅拌12小时，得到5毫升铜纳米立方体水溶液；
1.3取16.3～65微升K2PdCl4(28mg/mL)水溶液稀释到500微升，以0.25mL/min速度注入到5毫升铜纳米立方体水溶液中，加入完毕后，常温条件下搅拌12小时，离心，甲醇洗涤两次，分散到1毫升甲醇溶液中，得到铜钯合金甲醇分散液；
1.4取1毫升铜钯纳米颗粒甲醇溶液于250毫升单口烧瓶，加入40毫升六水合硝酸锌甲醇溶液中(25mM)，混合均匀后加入40毫升二甲基咪唑甲醇溶液(25mM)，在氮气保护下，40℃水浴中反应40分钟，离心，甲醇洗涤3次，真空干燥箱干燥，得到催化剂铜钯@ZIF-8；
1.5取0.5～2毫克铜钯@ZIF-8催化剂于25毫升两口烧瓶中，再加入6毫升甲醇和10微升苯乙炔，超声混合均匀，置于25～40℃的水浴中，同时磁力搅拌转速为460r/min，再加入7毫克氨硼烷，反应8分钟，得到产物苯乙烯。
本发明对本实施例1中所得铜纳米立方体进行了透射电镜检测，结果如图1所示，从图中可以看出制备得到的纳米颗粒尺寸大小为50～80nm。
本发明对实施例1中的铜钯合金材料进行了透射电镜检测，结果如图2所示，从图中可以看出，铜纳米立方体表面得到了小颗粒的钯纳米颗粒且尺寸为2～3.5nm，铜立方体的形貌依旧可以维持。
本发明对实施例1中的铜钯纳米立方体材料进行了XPS谱图表征，结果如图3所示，由3可以看出，本发明中的催化剂中，钯表面电子转移到了铜上，钯以氧化态的形式存在于铜纳米立方体表面。
本发明对实施例1中铜钯@ZIF-8催化剂进行了透射电镜检测，结果如图4所示，从图中可以看出，在铜钯纳米颗粒外包覆了ZIF-8后，颗粒尺寸大小为600～1000nm。
实施例2～5不同反应温度下的苯乙炔加氢反应
按照实施例1中的方法制备催化剂和苯乙炔的加氢反应，不同的是：实施例2中反应的温度为25℃，反应8分钟时的转化率和选择性。
按照实施例1中的方法制备催化剂和苯乙炔的加氢反应，不同的是：实施例3中反应的温度为30℃，反应8分钟时的转化率和选择性。
按照实施例1中的方法制备催化剂和苯乙炔的加氢反应，不同的是：实施例4中反应的温度为35℃，反应8分钟时的转化率和选择性。
按照实施例1中的方法制备催化剂和苯乙炔的加氢反应，不同的是：实施例5中反应的温度为40℃，反应8分钟时的转化率和选择性。
本发明计算了实施例2～5中催化剂对应的加氢反应8分钟的转化率和选择性，结果如图5所示；由图5结果可以看出，随着温度的提高，苯乙炔加氢反应的转化率有显著的提升，对于苯乙烯的选择性可以保持在95％以上。
实施例6～9
按照实施例1中的方法制备催化剂和苯乙炔的加氢反应，不同的是：实施例6中加入氨硼烷的量为1mg，反应8分钟时的转化率和选择性。
按照实施例1中的方法制备催化剂和苯乙炔的加氢反应，不同的是：实施例7中加入氨硼烷的量为3mg，反应8分钟时的转化率和选择性。
按照实施例1中的方法制备催化剂和苯乙炔的加氢反应，不同的是：实施例8中加入氨硼烷的量为5mg，反应8分钟时的转化率和选择性。
按照实施例1中的方法制备催化剂和苯乙炔的加氢反应，不同的是，实施例9中加入氨硼烷的量为7mg，反应8分钟时的转化率和选择性。
本发明计算了实施例6～9中催化剂对应的加氢反应8分钟的转化率和选择性，结果如图6所示；由图6可以看出，随着氨硼烷的量增加，苯乙炔加氢的转化率得到提高，且当加入量为7mg时，苯乙炔可以实现在8分钟内完全转化，且当反应延长至8小时对于苯乙烯的选择性仍然可以保持95％以上。在工业生产中，8小时可以完成对苯乙烯的分离，得到高纯度的苯乙烯。
实施例10～13
按照实施例1中的方法制备催化剂和苯乙炔加氢反应，不同的是：实施例10中，加入铜钯@ZIF-8催化剂量为0.5毫克。
按照实施例1中的方法制备催化剂和苯乙炔加氢反应，不同的是：实施例11中，加入铜钯@ZIF-8催化剂量为1毫克。
按照实施例1中的方法制备催化剂和苯乙炔加氢反应，不同的是：实施例12中，加入铜钯@ZIF-8催化剂量为1.5毫克。
按照实施例1中的方法制备催化剂和苯乙炔加氢反应，不同的是：实施例13中，加入铜钯@ZIF-8催化剂量为2毫克。
本发明计算了实施例10～13对苯乙炔加氢反应8分钟的转化率和选择性，实验结果如图7所示，由图7可知，随着催化剂的加入量增加，催化苯乙炔转化的转化率逐渐提高，当催化剂用量为2毫克时，催化转化率为达到100％。
实施例14～17
按照实施例1中的方法制备催化剂和苯乙炔加氢反应，不同的是：实施例14中，加入K2PdCl4的量为16.3微升(28mg/mL)。
按照实施例1中的方法制备催化剂和苯乙炔加氢反应，不同的是：实施例15中，加入K2PdCl4的量为32.6微升(28mg/mL)。
按照实施例1中的方法制备催化剂和苯乙炔加氢反应，不同的是:实施例16中，加入K2PdCl4的量为48.8微升(28mg/mL)。
按照实施例1中的方法制备催化剂和苯乙炔加氢反应，不同的是：实施例17中，加入K2PdCl4的量为65微升(28mg/mL)。
本发明计算了实施例14～17中催化剂对应的加氢反应8分钟的转化率和选择性，结果如图8所示；由图8结果可以看出，随着Pd担载量的提高，苯乙烯催化转化率逐渐升高，而选择性逐渐降低，当进样量为32.6微升，担载量为0.1mol％时，可以实现完全转化且选择性最高为96％。
实施例18
按照实施例1中的方法制备催化剂，不同的是：实施例15中，实施过程中，加入5毫升甲醇和10微升苯丙炔醛，超声混合均匀，置于40℃的水浴中，同时磁力搅拌转速为460r/min，再加入7毫克氨硼烷，反应12分钟。
本发明计算了实施例18中催化剂对苯丙炔醛的加氢反应12分钟的转化率和选择性，结果如图9所示；由图9可以看出，对比未包覆ZIF-8催化剂的催化效果，该催化剂可以高选择性获得苯丙炔醇。由于ZIF-8的小尺寸孔径可以控制底物扩散方向，仅使得底物苯丙炔醛端基的醛基与催化位点接触，而中间的三键不易与活性位点接触由此得到保护不被加氢，因此获得高选择性的苯丙炔醇。综上可知，该催化剂可以实现对端基官能团的高效选择性加氢。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种催化选择性加氢的方法，包括：
将化合物和氨硼烷在铜钯@金属有机框架复合材料的催化作用下，在溶剂中反应；所述化合物为端基含有双键或三键的化合物；
所述铜钯@金属有机框架复合材料中钯的担载量为0.05mol%~0.2mol%；
所述铜钯@金属有机框架复合材料中所述金属有机框架为ZIF-8材料；
所述化合物为苯乙炔或苯丙炔醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜钯@金属有机框架复合材料中铜的担载量为2mol%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化合物与所述氨硼烷的比例关系为10μL：（1~10）mg。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化合物与所述铜钯@金属有机框架复合材料的比例关系为10μL：（0.5~2.5）mg。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为25~40℃，所述反应的时间为8min，所述反应的压力为101.325KPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜钯@金属有机框架复合材料中的铜为铜纳米立方体，钯为钯纳米颗粒，所述铜纳米立方体作为钯纳米颗粒的载体，所述铜纳米立方体的大小为40~100nm，所述钯纳米颗粒的大小为1~3nm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZIF材料的大小为600~1000nm。
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One-pot tandem catalysis over Pd@MIL-101:boosting the efficiency of nitro compound hydrogenation by coupling with ammonia borane dehydrogenation;Qihao Yang 等;《Chem. Commun.》;20151231;10419-10422 *
Polyhedral Cu2O to Cu pseudomorphic conversion for stereoselective alkyne semihydrogenation;Sourav Rej 等;《Chem. Sci.》;20181231;第2517-2524页 *
Synergic Effect of Copper and Palladium for Selective Hydrogenation of Alkynes;Fernanda P. da Silva 等;《Ind. Eng. Chem. Res.》;20181231;16209-16216 *

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