CN109012694A - 一种核壳结构钯铜催化剂及其制备方法与催化应用 - Google Patents

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Abstract

一种核壳结构钯铜催化剂及其制备方法与催化应用，纳米催化领域。核壳结构钯铜催化剂由钯纳米片及包裹在钯纳米片表面的铜壳层组成，其中钯纳米片的尺寸为5～200nm，厚度为0.5～3nm；铜壳层的厚度为0.1～10nm。将钯纳米片分散于水中，通入氢气，反应后加入含有铜离子的水溶液，继续密闭反应，即得核壳结构钯铜催化剂。催化应用方法：将核壳结构钯铜催化剂经过离心收集，用乙醇洗涤烘干，得催化剂粉体；将催化剂粉体分散于乙醇中，在水浴条件下加入苯乙炔搅拌，通入H2，反应。

Description

一种核壳结构钯铜催化剂及其制备方法与催化应用
技术领域
本发明涉及纳米催化领域，尤其是涉及一种核壳结构钯铜催化剂及其制备方法与催化应用。
背景技术
选择性氢化在工业生产中的地位举足轻重，例如，在精细化学品合成、药物合成、保健品开发以及农用化学品的合成方面都起着重要的作用。其中，抑制炔类深度加氢到烷类的副反应是本领域重大挑战之一。为了提高炔烃加氢制烯烃的选择性，降低副产物的产生，研究人员开发了一系列策略。一种经典策略是通过在活性金属表面修饰有机物构筑金属-有机界面，这种修饰在合成催化剂或催化反应中完成。另一种经典策略是通过构筑金属-无机界面提高选择性，例如和其他金属形成合金，在表面修饰金属氧化物，或者负载于载体上。
Lindlar催化剂是传统而又经典的炔类选择性加氢催化剂，一般采用表面被Pb或者喹啉毒化的Pd/CaCO3催化剂。Lindlar催化剂的问题在于，使用了有毒的Pb元素，且寿命较短，而选择性也有待于进一步提高，以减少副产物的产生。
因此，开发一种高选择性、高稳定性且成本低廉的炔类化合物加氢制烯类化合物催化剂，不仅具有经济价值，还具有深远的社会意义。
发明内容
本发明的目的在于提供对于炔类化合物加氢制烯类化合物具有高选择性、高稳定性且成本低廉、结构精确的一种核壳结构钯铜催化剂及其制备方法与催化应用。
所述核壳结构钯铜催化剂由钯纳米片及包裹在钯纳米片表面的铜壳层组成，其中钯纳米片的尺寸为5～200nm，厚度为0.5～3nm；铜壳层的厚度为0.1～10nm。
所述核壳结构钯铜催化剂的制备方法具体步骤如下：
将钯纳米片分散于水中，通入氢气，反应后加入含有铜离子的水溶液，继续密闭反应，即得核壳结构钯铜催化剂。
所述钯纳米片的厚度可为0.5～3nm，钯纳米片的质量百分浓度可为0.0028％～28％；所述水可以替换为乙醇、甲醇水溶液、N,N-二甲基吡咯烷酮等溶剂；所述通入氢气的温度可为20～100℃；所述氢气的压力可为0.01～1MPa，体积流量可为2～60sccm；所述反应的时间可为30～180min；所述含有铜离子的水溶液中，铜元素的质量百分比分数可为0.0016％～16％；所述继续密闭反应的时间可为30～120min。
所述一种核壳结构钯铜催化剂的催化应用方法，其步骤如下：
1)将核壳结构钯铜催化剂经过离心收集，用乙醇洗涤烘干，得催化剂粉体；
在步骤1)中，所述用乙醇洗涤烘干可用乙醇洗涤3～5次，再放入真空干燥箱烘干。
2)将步骤1)得到的催化剂粉体分散于乙醇中，在水浴条件下加入苯乙炔搅拌，通入H2，反应。
在步骤2)中，所述催化剂粉体与乙醇的配比可为：(1～10μmol)︰(5～100ml)；所述水浴的温度可为20～40℃；所述苯乙炔的加入量可为0.1～50μmol；所述搅拌的时间可为3min；所述H2的压力可为0.1MPa；所述反应的时间可为10～300min。
本发明采用的钯可以解离氢气为氢原子，形成Pd-H，从而还原铜离子为零价铜，进而在钯表面包裹铜，可以构筑金属-金属界面，实现新的化学功能；由于Cu-Pd界面的存在，可以起到抑制烯类和中间炔类在活性中心吸附的作用。
本发明具有以下技术效果：
1)本发明方法可实现对Pd纳米片的精确扭曲形貌控制，从而构建特殊的Pd-Cu界面。
2)铜的引入形成核壳结构的催化剂，改变了整个催化剂体系的电子特性，影响末端炔的吸附能而提高催化活性，优于单纯的Pd催化剂以及经典的商业Lindlar催化剂
3)末端炔在铜上吸附提供了空间位阻，实现了末端炔高选择性催化加氢制备烯烃，选择性明显，优于单纯的Pd催化剂以及经典的商业Lindlar催化剂。
4)本发明的催化剂具有良好的循环稳定性。
5)本发明不需要苛刻的条件，简便易操作、批次稳定性好、低成本。
6)本发明具有良好的普适性，可以拓展到其他各种原子级分散纳米催化剂的制备。
7)本发明工艺选择性极高，副产物少，有利于实现整个工艺的清洁环保、提高收率并降低成本。
8)本发明工艺条件温和，易于操作，适合工业放大生产。
附图说明
图1为实施例1所得钯纳米片的透射电镜图。
图2为实施例1所得核壳结构钯铜催化剂的透射电镜图。
图3为实施例1所得核壳结构钯铜催化剂的元素分布图。
图4为实施例2所得核壳结构钯铜催化剂催化苯乙炔制苯乙烯的活性和选择性。
图5为实施例3所得钯纳米片催化苯乙炔制苯乙烯的活性和选择性。
图6为实施例4所得商业Lindlar催化剂催化苯乙炔制苯乙烯的活性和选择性。
图7为实施例2所得核壳结构钯铜催化剂催化苯乙炔制苯乙烯的循环稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
在60℃下，将一定量的Pd纳米片均匀分散在5mL水溶液中，并转移至25mL的两口瓶中。通入氢气40min后停止。在保持实验装置密闭的状态下，用2mL注射器向反应液中打入一定量的Cu(NO3)2的水溶液。继续保持实验装置密闭并且搅拌1h后停止。所得的反应产物通过离心分离，用乙醇和丙酮洗涤数次后以待表征和备用。根据Pd与Cu元素的质量比不同，所得到的催化剂负载量不同。结果见图1～3。
实施例2
将实施例1中的钯铜催化剂用乙醇洗3次，干燥，取1umol分散于10ml乙醇中，超声分散，放入30℃水浴中，搅拌5min后加入2mmol苯乙炔，通0.1MPa H2。
同时对催化剂进行循环使用，考察其稳定性。结果见图4和7。
实施例3
将实施例1中和铜反应前等量的Pd纳米片用乙醇洗3次，干燥，取1umol分散于10ml乙醇中，超声分散，放入30℃水浴中，搅拌5min后加入2mmol苯乙炔，通0.1MPa H2。
结果见图5。
实施例4
将等量的商业Lindlar催化剂用乙醇洗3次，干燥，取1umol分散于10ml乙醇中，超声分散，放入30℃水浴中，搅拌5min后加入2mmol苯乙炔，通0.1MPa H2。结果见图6。
本发明利用超薄钯纳米片表面构筑具有精确界面结构的超薄铜包裹层，制备得到核壳结构钯铜催化剂。该催化剂对炔烃选择性制烯烃具有优异的后行、选择性和循环使用寿命。该制备方法具有操作简单、条件温和、重复性好和成本低等优点。

Claims (10)

1.一种核壳结构钯铜催化剂，其特征在于由钯纳米片及包裹在钯纳米片表面的铜壳层组成，其中钯纳米片的尺寸为5～200nm，厚度为0.5～3nm；铜壳层的厚度为0.1～10nm。
2.如权利要求1所述核壳结构钯铜催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
将钯纳米片分散于水中，通入氢气，反应后加入含有铜离子的水溶液，继续密闭反应，即得核壳结构钯铜催化剂。
3.如权利要求2所述核壳结构钯铜催化剂的制备方法，其特征在于所述钯纳米片的厚度为0.5～3nm，钯纳米片的质量百分浓度为0.0028％～28％。
4.如权利要求2所述核壳结构钯铜催化剂的制备方法，其特征在于所述水替换为乙醇、甲醇水溶液、N,N-二甲基吡咯烷酮溶剂。
5.如权利要求2所述核壳结构钯铜催化剂的制备方法，其特征在于所述通入氢气的温度为20～100℃；所述氢气的压力为0.01～1MPa，体积流量为2～60sccm。
6.如权利要求2所述核壳结构钯铜催化剂的制备方法，其特征在于所述反应的时间为30～180min。
7.如权利要求2所述核壳结构钯铜催化剂的制备方法，其特征在于所述含有铜离子的水溶液中，铜元素的质量百分比分数为0.0016％～16％。
8.如权利要求2所述核壳结构钯铜催化剂的制备方法，其特征在于所述继续密闭反应的时间为30～120min。
9.如权利要求1所述一种核壳结构钯铜催化剂的催化应用方法，其特征在于其步骤如下：
1)将核壳结构钯铜催化剂经过离心收集，用乙醇洗涤烘干，得催化剂粉体；
2)将步骤1)得到的催化剂粉体分散于乙醇中，在水浴条件下加入苯乙炔搅拌，通入H2，反应。
10.如权利要求9所述一种核壳结构钯铜催化剂的催化应用方法，其特征在于在步骤1)中，所述用乙醇洗涤烘干是用乙醇洗涤3～5次，再放入真空干燥箱烘干；
在步骤2)中，所述催化剂粉体与乙醇的配比为：(1～10μmol)︰(5～100ml)；所述水浴的温度为20～40℃；所述苯乙炔的加入量为0.1～50μmol；所述搅拌的时间为3min；所述H2的压力为0.1MPa；所述反应的时间为10～300min。
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