CN1966144A

CN1966144A - 一种由胶体溶液制备负载型纳米Pd/C催化剂的方法

Info

Publication number: CN1966144A
Application number: CN 200610047702
Authority: CN
Inventors: 吕连海; 辛俊娜; 杜文强; 荣泽明; 王越
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2006-09-06
Filing date: 2006-09-06
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2026-09-06
Also published as: CN100428989C

Abstract

本发明属于加氢催化剂制备技术领域，涉及一种由胶体溶液制备负载型纳米Pd/C催化剂的方法，该方法是，首先通过化学还原钯盐制得表面活性剂稳定的纳米钯胶体溶液，然后用适当载体吸附制得的钯胶体，可以获得高度分散的不同负载量的纳米钯催化剂。该催化剂可用于石油化工、制药、染料、农药等行业的各类不饱和有机化合物的催化加氢，特别适用于硝基，芳环，炔烃，酮，醛等高选择性加氢。

Description

一种由胶体溶液制备负载型纳米Pd/C催化剂的方法

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于石油化工、制药、染料、农药和橡胶助剂等行业的各类有机化合物的加氢过程的负载型纳米贵金属催化剂的制备方法，特别适用于硝基，芳环，炔烃，烯烃，酮，醛等的选择性加氢。

背景技术

纳米金属具有不同于金属原子和体相金属的特殊的物理和化学性质，因而广泛应用于光学材料、微电极反应、生物工程及医药、微电子工业和催化工业等领域。纳米金属因其具有大的比表面积和比活性，而在催化领域中引起了很大的关注，尤其是负载型贵金属催化体系，可以通过调变纳米金属颗粒的尺寸来控制催化剂的活性，因此，纳米金属催化成为了研究热点。但是在制备纳米贵金属催化剂的过程时，如何使纳米颗粒均匀地分散于载体的表面，减少团聚现象的发生，是一个很大的难点。为了解决这个问题，国内外许多学者进行了广泛的研究，最具代表性的方法是从胶体溶液出发来制备负载型纳米贵金属催化剂。

金属胶粒的性质不仅与粒子的大小有关，还受其形状团聚状况和氧化态的影响。因此粒径和形状得到控制的胶体粒子的制备一直是纳米材料科学中富有挑战性的课题。近年来，科学工作者采用不同的方法制备高稳定性、窄分布的金属胶体，比如金属有机化合物在有机溶剂中的热分解法，表面活性剂或天然及合成高分子作为保护剂的化学还原法等。

表面活性剂或天然及合成高分子作为保护剂的化学还原法可通过改变金属离子浓度，还原剂的种类和用量，表面活性剂或高分子的浓度，温度及PH等制备参数来控制粒径，制备方法简单，重复性好。常用的高分子为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯亚胺(PEI)，聚乙烯醇(PVA)等。1941年，LOUIS D.RAMPIN和Nord率先研究合成高分子化合物PVA保护的Pt族金属胶体，其催化活性明显优于传统的贵金属催化剂。70年代中期，日本的平井英史开展了以醇为还原剂、合成高分子化合物为保护剂的制备贵金属胶体的系统研究，确定了PVP明显优于PVA的作用。Miner等采用柠檬酸钠盐还原金属盐合成了Au/Pt和Pd/Pt合金。刘汉范^[1]等广泛研究PVP稳定的系列金属胶体，如醇还原的PVP-Pd，PVP-Pt，PVP-Pd/Pt，硼氢化钠还原的PVP-Ru，PVP-Ru/Pt，PVP-Ru/Pd，他们所研究的金属胶体均采用甲醇和水作为分散相。PVP可有效地稳定金属胶体，但是对反应有一定的抑制作用，如Pd原子与PVP中的C＝O产生的配位作用，PVP不只是对金属胶体起到了稳定作用，还对反应物的有效吸附和产物的脱附起了反作用。因此，急需开发新的表面活性剂或天然及合成高分子作为金属胶体的稳定剂。

以上所述方法所制备的胶体均分散在有机溶剂和水的混合液里，造成了大量含有有机污染物的废水；而且这种高聚物稳定的胶体催化剂的寿命不理想，不能长期循环使用，不适合工业化生产。将高分子保护的贵金属溶胶负载在无机载体上，实现金属溶胶催化剂的固载化，不但解决了溶胶催化剂不易与产物分离和重复使用等问题，而且保持了与溶胶催化剂相似的粒径分布和颗粒尺寸，又避免了溶胶催化剂易聚集，不易与产物分离的缺点，是很有前途的方法。Helmut Bnnemann^[2，3]等近几年来一直研究在四氢呋喃溶液中，由NR₄ ⁺阳离子表面活性剂(如N(Octyl)4Cl，SB12)稳定的胶体溶液制备的粒径在1-10m尺寸的Pd/CaCO₃，Pt/C，Pd/C，Pt-Ru/C等系列催化剂，用于催化环己醇，环己烯，甲醇氧化等反应，其结果要远高于传统的催化剂。Srividhya Kidambi^[4]等制备了PAA/PEI-Pd(0)负载于铝和活性碳上，TEM图像显示平均粒径为1.5nm，将其用于戊烯醇，3-戊烯醇和3-甲基-3-戊烯醇的选择性催化加氢中取得了较高的转化频数。V.Kratky等在丙酮和水溶液中制得Pd/D催化剂用于邻位、间位和对为硝基氯苯的选择性加氯中，并与Pd/C的催化结果进行了比较研究，研究了动力学机理。John Turkevich等在水溶液中用10-50nm的氧化铝棒吸附5.5-45nm的Pd粒子制得Pd/Al₃O₂催化剂，实现了金属胶体的固载化，将其用与乙烯加氧反应，活性是市售5％Pd/Al₃O₂的100倍。但是目前的制备工艺仍十分复杂，且得到的负载型纳米钯催化剂稳定性不好，使用寿命较短。

发明内容

本发明的目的是改进负载型纳米钯催化剂的制备方法，获得高度分散的负载型纳米钯催化剂。另一个目的是提供一种制备方法简单，成本低，重复性好，绿色无污染，寿命长的催化剂制备方法。在催化各类有机化合物的加氢过程中，提高催化剂的活性和选择性。

本发明的技术方案是，一种由胶体溶液制备负载型纳米Pd/C催化剂的方法，该方法步骤是：先配制表面活性剂的稳定水溶液，然后加入预先溶解好的钯盐溶液，搅拌使其混合均匀，然后，慢慢地加入还原剂，溶液颜色从深棕色变为棕黑色，最后变为黑色溶液，形成表面活性剂稳定的纳米钯胶体溶液，然后用惰性载体吸附制得的钯胶体，吸附过程结束后，过滤，洗涤催化剂至滤液中无Cl^-存在，得到负载型纳米钯催化剂，其中：表面活性剂浓度为临界胶束浓度的1-500倍，钯离子的浓度为0.001-0.1mol/L，还原剂的浓度为0.01-1mol/L，还原反应所需要的温度为0-90℃，所需要的还原时间为3min-3h，加入载体后的吸附时间为0.1h-12h。所述的表面活性剂为吐温型，聚氧乙烯型，司盘型和聚乙二醇类高分子化合物的一种或几种的混合物，其平均分子量为500-5000之间，还原剂为甲醇、甲醛、水合肼、氢气、硼氢化钠、氢化铝锂、柠檬酸钠中的一种或者几种的混合物。所述的钯盐包括氯化钯，硝酸钯，醋酸钯等钯的无机盐中的一种，也可以是几种的混合物。还原剂为氢气时，氢气的流量为0.1-50ml/min。所述的载体为活性碳，三氧化二铝，二氧化硅，分子筛，沸石，碳酸钙，氧化锌，二氧化锆，氧化镁，二氧化锡，二氧化钛。钯的负载量为0.2wt％-20wt％。

本发明的有益效果是：

1.表面活性剂为一种或多种混合物的非离子型表面活性剂。

2.表面活性剂保护的金属胶体分散相为水，不需其它有机溶剂，避免造成有机污染，同时降低了生产成本。

3.表面活性剂保护的金属胶体很容易吸附到载体上，载体不需任何预处理，负载后的催化剂贵金属不易流失，催化活性高，寿命长。

4.催化剂制备方法简单，重复性好，纳米金属颗粒高度分散在载体上。

5.过滤后的滤液可循环使用，失活后的催化剂可多次负载。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。

图1是本发明的Pd/C催化剂X射线衍射图。

图2是本发明的Pd/C透射电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

0.1673gPdCl₂加入10ml水后再加入0.6178g浓盐酸中，50℃水浴超声下使其完全溶解，溶解后将其加入含有0.0534gBrij35和0.0601g Tween20 150mL水中，逐滴加入1.5g/LNaBH₄水溶液75mL，橙黄色溶液迅速变成黑色，得到钯胶体溶液，然后加入2g的活性炭搅拌1h，过滤、充分水洗、THF润洗，制得5％Pd/C。

实施例2

称取实施例1中制得的催化剂0.25g，加入到70ml的高压釜中，再分别加入反应底物邻硝基氯苯、间硝基氯苯和对硝基氯苯3.0g，溶剂THF30ml，封釜，验漏，充氮气置换空气3次，再用氢气置换氮气3次，开始加热，当温度达到80℃时，充压力至2.5MPa，反应时间为1小时，重复进行该反应操作，反应结果从第二次开始邻硝基氯苯、间硝基氯苯和对硝基氯苯均100％转化，邻硝基苯胺、间硝基苯胺和对硝基苯胺的选择性在99.7％以上，且该催化剂循环使用40次后，活性无明显下降。

实施例3

称取实施例1中制得的催化剂0.2g，加入到70ml的高压釜中，加入反应底物α-烯烃聚合物8g，溶剂环己烷15ml，溶液颜色为棕黄色，封釜，验漏，充氮气置换空气3次，再用氢气置换氮气3次，开始加热，当温度达到160℃时，充压力至3.0MPa，反应2小时后，溶液颜色棕黄色褪去，形成水白色。

实施例4

称取实施例1中制得的催化剂1.5g，加入到70ml的高压釜中，加入反应底物喹啉3ml，溶剂十氢化萘20ml，封釜，验漏，充氮气置换空气3次，再用氢气置换氮气3次，开始加热，当温度达到120℃时，充压力至3.0MPa，反应3小时后，喹啉的转化率达到100％，其加氢主产物为1，2，3，4-四氢喹啉，产率达98.1％。

实施例5

称取实施例1中制得的催化剂1.0g，加入到70ml的高压釜中，加入反应底物4-羟基联苯1.5g，溶剂THF20ml，封釜，验漏，充氮气置换空气3次，再用氢气置换氮气3次，开始加热，当温度达到150℃时，充压力至4.0MPa，反应33小时，4-羟基联苯100％转化，4-环己基苯酚的选择性在92.6％以上。

实施例6

0.1670gPdCl₂加入10ml水后再加入0.7346g浓盐酸中，50℃水浴超声下使其完全溶解，溶解后将其加入含有0.7319gBrij35和0.5986g Tween20 743mL水中，逐滴加入1.5g/LNaBH₄水溶液300mL，橙黄色溶液迅速变成黑色，得到钯胶体溶液，然后加入0.5g的活性炭搅拌1h，过滤水洗，THF润洗，制得20％Pd/C。

实施例7

称取实施例6中制得的催化剂1.0g，加入到70ml的高压釜中，加入反应底物4-羟基联苯1.5g，溶剂THF20ml，封釜，验漏，充氮气置换空气3次，再用氢气置换氮气3次，开始加热，当温度达到150℃时，充压力至4.0MPa，反应8小时，4-羟基联苯100％转化，4-环己基苯酚的选择性在92.4％以上。

实施例8

0.0668gPdCl₂加入10ml水后加入0.37g浓盐酸，50℃水浴超声下使其完全溶解，溶解后将其加入含有0.0454gTween20的83mL水中，逐滴加入0.2588mol/LNaBH₄水溶液33.9mL，橙黄色溶液迅速变成黑色，得到钯胶体溶液，然后加入用盐酸处理过后的二氧化硅载0.8g体搅拌1h，过滤水洗，THF润洗，制得5％Pd/SiO₂。

实施例9

称取实施例8中制得的催化剂1.0g，加入到70ml的高压釜中，加入反应底物4-羟基联苯1.5g，溶剂THF20ml，封釜，验漏，充氮气置换空气3次，再用氢气置换氮气3次，开始加热，当温度达到150℃时，充压力至4.0MPa，反应30小时，4-羟基联苯100％转化，4-环己基苯酚的选择性在90.4％以上。

实施例10

0.0668gPdCl₂加入10ml水后加入0.37g浓盐酸，50℃水浴超声下使其完全溶解，溶解后将其加入含有0.0454gTween20的83mL水中，逐滴加入0.2588mol/LNaBH₄水溶液33.9mL，橙黄色溶液迅速变成黑色，得到钯胶体溶液，然后加入用盐酸处理过后的二氧化硅载4g体搅拌1h，过滤水洗，THF润洗，制得1％Pd/SiO₂。

实施例11

称取实施例10中制得的催化剂1.5g，加入到70ml的高压釜中，再加入反应底物对硝基氯苯3.0g，溶剂THF30ml，封釜，验漏，充氮气置换空气3次，再用氢气置换氮气3次，开始加热，当温度达到80℃时，充压力至2.5MPa，反应时间为1小时，重复进行该反应操作，反应结果从第二次开始对硝基氯苯100％转化，对氯苯胺的选择性在99.7％以上。

Claims

1、一种由胶体溶液制备负载型纳米Pd/C催化剂的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：首先配制表面活性剂的稳定水溶液，然后加入预先溶解好的钯盐溶液，搅拌使其混合均匀，然后，慢慢地加入还原剂，溶液颜色从深棕色变为棕黑色，最后变为黑色溶液，形成表面活性剂稳定的纳米钯胶体溶液，然后用惰性载体吸附制得的钯胶体，吸附过程结束后，过滤，洗涤催化剂至滤液中无Cl^-存在，得到负载型纳米钯催化剂，其中：表面活性剂浓度为临界胶束浓度的1-500倍，钯离子的浓度为0.001-0.1mol/L，还原剂的浓度为0.01-1mol/L，还原反应所需要的温度为0-90℃，所需要的还原时间为3min-3h，加入载体后的吸附时间为0.1h-12h。

2、根据权利要求1所述的一种由胶体溶液制备负载型纳米Pd/C催化剂的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为吐温型，聚氧乙烯型，司盘型和聚乙二醇类高分子化合物的一种或几种的混合物，其平均分子量为500-5000之间

3、根据权利要求1所述的一种由胶体溶液制备负载型纳米Pd/C催化剂的方法，其特征在于，所述的还原剂为甲醇、甲醛、水合肼、氢气、硼氢化钠、氢化铝锂、柠檬酸钠中的一种或者几种的混合物。

4、根据权利要求1所述的一种由胶体溶液制备负载型纳米Pd/C催化剂的方法，其特征在于，所述的钯盐包括氯化钯，硝酸钯，醋酸钯等钯的无机盐中的一种，也可以是几种的混合物。

5、根据权利要求l或3所述的一种由胶体溶液制备负载型纳米Pd/C催化剂的方法，其特征在于，所述的还原剂为氢气时，氢气的流量为0.1-50ml/min。

6、根据权利要求1所述的一种由胶体溶液制备负载型纳米Pd/C催化剂的方法，其特征在于，所述的载体为活性碳，三氧化二铝，二氧化硅，分子筛，沸石，碳酸钙，氧化锌，二氧化锆，氧化镁，二氧化锡，二氧化钛。

7、根据权利要求1所述的一种由胶体溶液制备负载型纳米Pd/C催化剂的方法，其特征在于，所述的钯的负载量为0.2wt％-20wt％。